KR20170116020A - 도료 조성물, 캔 두껑, 및 음식물용 캔 - Google Patents

도료 조성물, 캔 두껑, 및 음식물용 캔 Download PDF

Info

Publication number
KR20170116020A
KR20170116020A KR1020177021616A KR20177021616A KR20170116020A KR 20170116020 A KR20170116020 A KR 20170116020A KR 1020177021616 A KR1020177021616 A KR 1020177021616A KR 20177021616 A KR20177021616 A KR 20177021616A KR 20170116020 A KR20170116020 A KR 20170116020A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
acid
parts
production example
resin varnish
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020177021616A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102374335B1 (ko
Inventor
쇼야 사토
Original Assignee
토요잉크Sc홀딩스주식회사
토요켐주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토요잉크Sc홀딩스주식회사, 토요켐주식회사 filed Critical 토요잉크Sc홀딩스주식회사
Publication of KR20170116020A publication Critical patent/KR20170116020A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102374335B1 publication Critical patent/KR102374335B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D17/00—Rigid or semi-rigid containers specially constructed to be opened by cutting or piercing, or by tearing of frangible members or portions
    • B65D17/16—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

도료 조성물은 산가 30 mg KOH/g 이하, 유리 전이 온도 25℃ 이상 40℃ 이하인 폴리에스테르 수지(A), 산가 30 mg KOH/g 이하, 유리 전이 온도 45~85℃인 폴리에스테르 수지(B) 및 페놀 수지(C )를 포함한다.

Description

도료 조성물, 캔 두껑, 및 음식물용 캔
본 발명은 캔용 도료 조성물, 이것을 이용한 캔 두껑, 및 음식물용 캔에 관한 것이다.
종래, 비스페놀 A (이하, "BPA"라고 표기한다)와 에피클로로히드린을 원료로 합성되는 BPA 형 에폭시 수지는 내증기 살균성(내레토르트성), 가공성, 및 밀착성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있기 때문에, 캔의 내면 및 외면을 피복하는 도료로서 넓게 사용되고 있다.
그러나, BPA는 생물의 내분비를 교란하는 작용이 있다는 연구 결과가 보고되었다. 게다가, 일본 환경성이 공표한 "내분비 교란 작용을 가진다고 의심되는 화학 물질"의 리스트 67 물질로 거론되었다. 이에 따라, 캔 내면을 피복하는 도막으로부터 내용물에 BPA가 용출하는 것이 문제된다. 그래서, BPA 유래의 원료를 전혀 이용하지 않는 캔용 도료가 요구되고 있다.
캔의 내면을 피복하는 도료에는 내용물의 풍미를 해치지 않는 내풍미(flavor)성, 내부식성, 내레토르트(retort)성 등의 물성에 더하여, 표면에 도막을 형성한 금속판을 캔의 부재에 성형 가공할 때 도막의 가공성이 좋을 필요가 있다. 캔의 부재 중에서도 뚜껑 부재는 요철이 많은 형상이기 때문에, 캔의 몸통부와 비교하여 복잡한 성형 가공을 한다. 때문에, 뚜껑 부재에 사용하는 도료에는 형성된 도막에 고도의 가공성이 필요하다.
한층 더, 캔에 충진되는 내용물의 종류 및 캔 부재의 성형 공정의 관계 상, 도막에는 내산성 및 내알칼리성이 필요하고 상기 물성에 가세해 내산성 및 내알칼리성을 만족하는 도료가 요구되고 있다.
게다가, 음료 캔 및 식료 캔은 그 내용물의 종류에 따라서 캔에 내용물을 충진한 후 내용물의 살균을 목적으로 고온에서의 레토르트 처리가 시행되는 경우가 있다. 그 때문에, 내면 도막의 레토르트 내성이 충분하지 않은 경우, 레토르트 처리시 도막 중의 성분이 내용물 중으로 용출될 수 있으므로 위생상 좋지 않다. 또한, 도막의 리토르트 내성이 부족한 경우, 레토르트 처리를 시행하지 않고 상온에서 보관하는 경우에도 도막 성분이 내용물 중으로 용출 하는 경우가 있다. 이와 같이 캔 내면 도막에는 그 성분이 내용물 중으로 용출되기 어렵도록 하는 내성이 요구된다. 덧붙여, 이 특성을 본 발명에서는 "내내용물 오염성"이라고 한다.
내내용물 오염성은 보통 도막으로부터 용출되는 유기물의 양으로 판정된다. 그 때문에, 도막으로부터 용출되는 유기물의 양이 적을수록 내내용물 오염성은 양호한 것으로 판정된다.
특허 문헌 1에는 2 종류의 폴리에스테르 수지를 혼합한 혼합 폴리에스테르 수지, 경화제, 및 경화 촉매로부터 구성된 도료 조성물이 개시된다.
[0007] 특허 문헌 2에는 특정의 폴리 알코올을 원료로 하는 폴리에스테르 수지, 및 경화제를 포함하는 도료 조성물이 개시된다.
특허 문헌 3에는 폴리에스테르 수지, 레졸형 페놀 수지, 및 산촉매를 포함하는 도료 조성물이 개시된다.
특허 문헌 1 : 특개 2013-249376 호 공보
특허 문헌 2 : 특개 2004-292664 호 공보
특허 문헌 3 : 특개 2001-311042 호 공보
그러나, 특허 문헌 1의 도료는 유리 전이 온도가 높은 폴리에스테르 수지와 유리 전이 온도가 낮은 폴리에스테르 수지를 병용하는 것으로 시간 경과 후의 가공성이 개량된 반면, 내내용물 오염성 및 내칼리성이 낮다는 문제가 있다.
또한, 특허 문헌 2의 도료는 3가 이상의 폴리 알코올을 특징으로 하는 폴리 에스테르 수지를 사용하는 것으로, 도막의 내내용물성이 개량되지만 뚜껑 부재에 사용할 때에 필요한 고도의 가공성, 및 내내용물 오염성이 부족한 문제가 있다. 덧붙여, 내내용물성이란 도막이 내용물에 의해 악영향을 받기 어려운 성질을 말한다. 또한, 특허 문헌 3의 도료는 유리 전이 온도가 높은 폴리에스테르 수지를 사용 하고 있기 때문에 시간 경과 후의 가공성 및 내알칼리성이 부족한 문제가 있다.
본 발명은 내내용물 오염성 및 내알칼리성이 뛰어나 시간 경과 후의 가공성(이하, 단지 "가공성"이라고 한다)이 저하되기 어려운 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물, 캔 두껑, 및 음식물용 캔의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 도료 조성물은 산가 30mg KOH/g 이하 유리 전이 온도 25℃ 이상 40℃ 이하인 폴리에스테르 수지(A), 산가 30mg KOH/g 이하 유리 전이 온도 4 5 ~ 8 5℃인 폴리에스테르 수지(B) 및 페놀 수지(C)를 포함한다.
본 발명에 의하면, 내내용물 오염성 및 내알칼리성이 우수하고 시간 경과 후의 가공성이 저하되기 어려운 도막을 형성할 수 있는 도료 조성물, 캔 두껑, 및 음식물용 캔을 제공할 수 있다.
도 1a ~ 1c는 절곡 가공성 시험의 시편의 작성 방법을 설명한 모식도이다.
본 발명에 대해 설명하기 전에 용어를 정의한다. 폴리카르본산(a)에는 폴리카르본산 중의 카르복실기, 메탄올이나 에탄올 등의 모노알콜에 의해 에스테르화된 화합물 및 폴리카르본산의 산무수물이 포함된다.
폴리카르본산(a)으로 상기의 에스테르화된 화합물을 사용하는 경우, 「폴리카르본산(a)의 카르복실기의 수」는 「-COOH」와 「-COOR」(R은, 알킬 알코올을 에스테르화에 사용한 경우, 해당 에스테르화에 사용한 알킬 알코올의 알킬기이다.)의 합산이 된다.
또한, 산무수물기는 2 개의 카르복실기의 탈수 반응에 의해 생성되고, 본 발명에 있어서 산무수물기 1 개는 카르복실기 2 개로 간주된다. 예를 들면, 무수 트리멜리트산은 카르복실기 3 개를 가지는 화합물로 간주한다. 내내용물성은 도막이 캔의 내용물에 의해 영향을 받기 어려운 성질을 말하고, 내용물은 산성식품, 식염, 어육 등이다. 산성식품은 캔의 소재인 철을 부식하고, 식염은 철을 산화한다. 또한, 어육은 미량의 유황 화합물을 포함하고 유황 화합물은 철과 반응해 캔을 검게 변색한다.
본 발명의 도료 조성물은 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 것이 중요하다. 폴리에스테르 수지(A)를 포함하는 것으로 인해, 도막은 내알칼리성과 뛰어난 개구성 및 가공성을 가질 수 있다. 그리고, 폴리에스테르 수지(B)를 포함하는 것으로 도막은 내내용물 오염성을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지(A)는 도료 조성물의 주성분이며, 폴리카르본산(a) 및 폴리올(b)을 반응시켜 합성한다. 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도는 25℃ 이상 40℃ 이하이다. 유리 전이 온도는 폴리카르본산(a) 및 폴리올(b)의 종류를 적당 선택하는 것으로써 조절할 수 있다. 본 발명에서는 상기 폴리카르본산(a)의 합계 100 몰% 중 테레프탈산이 15~35 몰%, 이소프탈산이 55~80 몰%이고, 세바신산, 아디핀산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 구성되는 군에서 선택된 1종 이상의 단량체가 1~10 몰%이며, 한편, 상기 폴리올(b)의 합계 100 몰% 중 1,4-부탄디올이 40~80 몰%, 탄소수 2 또는 3의 디올이 5~35 몰%인 것이 바람직하다. 각 단량체의 비율이 이러한 범위에 있으면, 후술하는 폴리에스테르 수지(B) 및 페놀 수지(C)의 조합에 의해, 내내용물 오염성 및 내알칼리성이 뛰어나 가공성이 저하되기 어려운 도막을 형성할 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지(A)의 것보다 바람직한 양태는 폴리카르본산(a)의 합계 100 몰% 중 테레프탈산이 20~35 몰%, 이소프탈산이 60~75 몰%, 세바신산, 아디핀산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 구성되는 군에서 선택된 1 종 이상의 단량체가 1~ 6 몰%이고, 폴리올(b)의 합계 100 몰% 중 1,4-부탄디올이 40~70 몰%, 탄소수 2 또는 3의 디올이 5~30 몰%이다.
폴리카르본산(a)은 테레프탈산, 이소프탈산, 세바신산, 아디프산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산; 이들 이외의 방향족 이염기산, 지방족 이염기산, 지환식 이염기산 및, 불포화 디카르본산; 이들의 산무수물; 및 이들의 알킬에스테르(예를 들면, 디메틸 테레프탈산, 디에틸 테레프탈산, 디프로필 테레프탈산)을 사용할 수 있다.
방향족 이염기산으로서는, 예를 들면 오르토 프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 및 페놀 디카르본산 등을 들 수 있다.
지방족 이염기산으로서는, 예를 들면 호박산, 아셀라인산, 도데칸디오산, 및 다이머산 등을 들 수 있다.
지환식 이염기산으로서는, 예를 들면 1,3-시클로헥산디카르복실산, 및 1,2- 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 디카르본산으로서는, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(A)는 직쇄 구조 또는 분기 구조를 가지는 것이 좋다. 그 때문에, 이염기산에 더하여, 3 관능 이상의 산을 사용하는 것도 좋다. 그 예로서는, 예를 들면 (무수) 트리멜리트산〔트리멜리트산과 무수트리멜리트산을 아울러 "(무수) 트리멜리트산 "이라고 표기한다. 이하 같다.〕 (무수) 피로멜리트산, 및 에틸렌글리콜-비스-트리멜리테이트 무수물 등을 들 수 있다.
게다가, 필요에 따라서, 1 관능의 산을 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 폴리올(b)는 폴리올(b) 100 몰% 중 적어도 1,4-부탄디올을 40~80 몰%을 사용하는 것이 바람직하고, 40~70 몰%를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 1,4-부탄디올을 40~80 몰%을 사용하면 우수한 내내용물 오염성 및 가공성이 저하되기 어려운 도막을 형성할 수 있고, 도막의 밀착성 및 내부식성이 보다 향상된다.
폴리올(b)는 폴리올(b) 100 몰% 중 탄소수 2 또는 3의 디올을 5~30 몰% 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수 2 또는 3의 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
폴리올(b)는 1,4-부탄디올, 및 탄소수 2 또는 3의 디올에 더해 탄소수 4~10의 지방족 디올, 탄소수 6~12의 지환식 디올, 및 에테르 결합을 함유하는 디올을 사용할 수 있다.
탄소수 4~10의 지방족 디올로서는, 예를 들면 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5펜탄디올, 1,9-노난디올, 2- 메틸-1,3-프로판디올, 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다.
탄소수 6~12의 지환식 디올로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
에테르 결합을 함유하는 디올로서는, 예를 들면 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지는 분기 구조를 가져도 좋기 때문에, 상기 디올에 더해, 3 관능 이상의 알코올을 사용해도 괜찮다. 3 관능 이상의 알코올은, 예를 들면, 트리메티롤프로판, 글리세린, 트리메티롤에탄, 만니톨, 솔비톨, 펜타에리스리톨, 및 메틸 글루코시드 등을 들 수 있다.
게다가 필요에 따라서, 1 관능의 알코올을 사용해도 좋다.
폴리에스테르 수지(A)는, 폴리카르본산(a) 및 폴리올(b)을 고온에서 축합 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 합성할 수 있다. 덧붙여, 폴리카르본산(a)으로 산무수물을 이용하는 경우, 일부 부가반응도 생긴다. 또한, 반응의 종점은 통상 산가에 의해 판정된다.
폴리카르본산(a)과 폴리올(b)의 배합비는, 폴리카르본산(a)이 에스테르화물을 포함하지 않는 경우, 폴리올(b) 중의 수산기의 수(NB)와 폴리카르본산(a) 중의 카르복실기의 수(NA)의 비가 NB/NA = 1.10~1.40인 것이 바람직하고, 1.15~1.35인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리카르본산(a)이 에스테르화물을 포함한 경우, NB/NA = 1.10~2.40인 것이 바람직하고, 1.20~2.10인 것이 보다 바람직하다.
NB와 NA의 비가 상기 범위에 있으면, 내내용물 오염성이 보다 향상되고, 내알칼리성도 보다 향상되고, 가공성이 보다 저하되기 어려워진다.
폴리에스테르 수지(A)의 수평균 분자량은 5,000~30,000이 바람직하고, 8,000~25,000이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 소정의 범위에 있으면, 가공성 및 내알칼리성이 보다 향상되고, 폴리에스테르 수지(A)의 용제로의 용해성이 보다 향상된다.
덧붙여, 본 발명에 있어서의 수평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의한 표준 폴리스텔렌 환산의 값이다.
폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도는 25℃ 이상 40℃ 이하이고, 25~35℃가 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 후술하는 폴리에스테르 수지(B) 및 페놀 수지(C)를 조합하는 것에 의해, 내내용물 오염성 및 내알칼리성이 뛰어나 가공성이 저하되기 어려운 도막을 형성할 수 있다.
도료 조성물의 금속 및 플라스틱에 대한 밀착성 향상, 및 경화제와의 반응성을 향상시키기 위해서, 폴리에스테르 수지(A)의 중합 반응 종료 후 또는 중합 반응 중에 폴리카르본산 무수물을 첨가하는 방법 등에 의해 산가를 부여할 수 있다. 산가의 부여에 이용하는 폴리카르본산 무수물은, 예를 들면 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 에틸렌글리콜-비스-트리멜리테이트 무수물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지(A)의 산가는 30 mg KOH/g 이하이고, 20mg KOH/g이 바람직하다. 산가가 이 범위에 있으면, 내내용물 오염성 및 내알칼리성이 뛰어나 가공성이 저하되기 어려운 도막을 형성할 수 있는 것에 더하여, 내산성도 향상된다. 또한, 산가의 하한치는 0 mg KOH/g이다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지(B)는 폴리카르본산(a) 및 폴리올(b)를 반응시켜 합성한다. 폴리카르본산(a) 및 폴리올(b)는 폴리에스테르 수지(A)의 설명에서 예시한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지(B)는 상기 화합물 이외에도 하이드록시카르본산의 자기축합 등으로 합성한 수지 등 공지의 수지를 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지(B)의 수평균 분자량은 5,000~30,000이 바람직하고, 8,000~25,000이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 이 범위에 있으면, 가공성 및 내알칼리성이 보다 향상되고, 수지의 용제로의 용해성을 보다 향상할 수 있다.
폴리에스테르 수지(B)의 유리 전이 온도는 45~85℃이며, 55~85℃가 바람직하다. 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 내내용물 오염성 및 내알칼리성이 뛰어나 가공성이 저하된기 어려운 도막을 형성할 수 있다.
폴리에스테르 수지(B)의 산가는 30mg KOH/g이하이며, 15mg KOH/g가 바람직하다. 산가가 이 범위에 있으면, 내내용물 오염성 및 내알칼리성이 뛰어나 가공성이 저하되기 어려운 도막을 형성할 수 있는 것에 더해, 내산성도 향상된다. 또한, 산가의 하한치는 0 mg KOH/g이다.
폴리에스테르 수지(B)의 시판품으로서는, 예를 들면 토요보 사의 바이론 103, 바이론 200, 바이론 270, 바이론 600, 바이론 GK 360, 바이론 GK640, 바이론 GK880; 또한, 유니티카 사의 에리텔 UE3200, 에리텔 UE3201, 에리텔 UE3203, UE3600, UE3660, 에리텔 UE9800; 또한, EVONIK 사의 다이나폴 L205, 다이나폴 L206, 다이나폴 L208, 다이나폴 L952; 또한, SK 케미컬 사의 스카이본 ES100, 스카이본 ES 250, 스카이본 ES410, 스카이본 ES660, 스카이본 ES901, 스카이본 ES955; 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 폴리에스테르 수지(A), 폴리에스테르 수지(B), 및 페놀 수지(C)를 포함한다. 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)는 아래와 같이식을 산출되는 평균 유리 전이 온도가 40℃~75℃가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 평균 유리 전이 온도가 이 범위에 있으면, 내내용물 오염성 및 내알칼리성이 뛰어나 가공성이 저하도기 어려운 도막을 형성할 수 있다. 덧붙여, 평균 유리 전이 온도는 45~70℃가 보다 좋다.
1 Tg = W(A) Tg(A) + W(B) Tg(B)
여기서, Tg는 얻어진 평균 유리 전이 온도(K), Tg(A)는 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도(K), Tg(B)는 폴리에스테르 수지(B)의 유리 전이 온도(K), W(A)는 폴리에스테르 수지(A)의 질량비율, W(B)는 폴리에스테르 수지(B)의 질량비율을 나타낸다.
본 발명에서 이용하는 페놀 수지(C)는 폴리에스테르 수지를 가교시키는 경화제이다. 페놀 수지는 페놀 모노머와 포름알데히드 등의 알데히드와의 부가 축합 반응에 의해 합성될 수 있다. 덧붙여, 페놀 수지(C)는 그외 공지의 방법으로 합성될 수 있다.
페놀 모노머는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-페닐페놀, p-노닐페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, m-크레졸, 3,5-크실레놀, 레조르시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 E, 비스페놀 H, 비스페놀 S, 카테콜, 및 하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
이들 중, 경화성 및 반응성이 뛰어난 점에서, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등이 바람직하고, m-크레졸이 보다 바람직하다.
페놀 모노머는, 단독 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.
덧붙여, 페놀 모노머는, 페놀성 수산기에 대해서, 오르토(ortho) 위치와 파라(para) 위치가 반응 부위가 된다. 따라서, o-크레졸, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-페닐페놀, p-노닐페놀, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀 등은 1 분자 중에 반응 부위가 2 개소 있기 때문에, 당량수가 2인 페놀 모노머이며 관능기 수가 2이다. 또한, 페놀, m-크레졸, 3,5-크실레놀, 레조르시놀 등은 1 분자 중에 반응 부위가 3 개소 있기 때문에, 당량수가 3인 페놀 모노머이며 관능기가 3이다. 또한, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 E, 비스페놀 H, 비스페놀 S 등의 비스 페놀이나, 카테 콜, 하이드로퀴논 등은 1 분자 중에 반응 부위가 4개소 있기 때문에, 당량수가 4인 페놀 모노머이며 관능기수가 4이다. 당량수가 4 미만인 페놀 모노머를 사용하면, 분자량이 적절한 페놀 수지를 얻기 쉽다. 그 때문에, 이러한 페놀 수지를 도료에 사용했을 경우, 용제에 대한 용해성이 향상되어 도막 표면에 페놀 수지에 유래하는 흠이 생기기 어렵다.
페놀 수지(C)는 m-크레졸과 알데히드를 반응시킨 수지가 바람직하다. 이 페놀 수지는 폴리에스테르 수지와의 경화성이 뛰어나기 때문에 내레토르트성 및 내알칼리성이 보다 향상된다. 페놀 수지(C)의 시판품으로서는, 예를 들면, 스미토모 베크라이트 사의 스미라이트레진 PR-55317 (메타크레졸계 페놀 수지, 불휘발분 50%), 쇼와덴코 사의 시요놀 CKS-3898 (메타크레졸계 페놀 수지, 불휘발분 50%) 등을 들 수 있다. 덧붙여, 메타크레졸계 페놀 수지는, 페놀 수지(C)의 원료에 m-크레졸을 사용하고 있는 것을 의미한다.
폴리에스테르 수지(폴리에스테르 수지(A) + 폴리에스테르 수지(B))와 페놀 수지(C)의 질량비는 폴리에스테르 수지/ 페놀 수지(C) = 95/5~75/25가 바람직하고, 90/10~85/15가 보다 바람직하다. 양자의 질량비가 이 범위내에 있으면, 가공성 및 내레토르트성 등이 보다 향상된다.
본 발명의 도료 조성물은, 필요에 따라서, 캔 제조 공정에 있어서의 도막의 손상을 방지하는 목적으로, 왁스 등의 윤활제, 경화 촉매 및 레벨링제 등의 첨가제, 및 유기 용제를 배합할 수 있다.
왁스는 카르나우바 왁스, 라놀린 왁스, 팜유, 칸데릴라 왁스, 라이스 왁스 등의 동식물계 왁스; 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트로라탐 등의 석유계 왁스; 폴리올레핀 왁스, 테플론 (등록상표) 왁스 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다.
경화 촉매는, 예를 들면 도데실벤젠 설폰산, 메탄 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 디노닐나프탈렌 설폰산, 트리플루오르메탄 설폰산, 황산, 및 인산 화합물 및 이들의 중화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은 캔의 내면 및 외면을 불문하고 사용할 수 있고, 그 고도의 가공성을 살려 캔의 내면 도료로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 캔 두껑용 부재의 내면 도료에 사용하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 본 발명의 도료 조성물은 캔 두껑용 부재의 외면 도료에도 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 음식물용 캔은 음료캔 및 식료캔을 포함한 캔이며, 내용물로 서 음료 내지 음료 이외의 식품을 수납할 수 있다. 그리고, 본 발명의 도료 조성물로 형성되는 도막으로 피복된 캔 두껑을 구비하는 것이 바람직하다. 음식물용 캔은 금속 또는 플라스틱의 캔 본체의 내면 내지 외면에 캔용 도료를 도장하고, 경화시키는 것으로 도막(피복층을 이라고도 말한다)을 형성한다. 상기 금속은, 예를 들면 알루미늄, 주석 도금 강판, 크롬 처리 강판, 니켈 처리 강판 등의 금속판 등을 들 수 있다. 상기 플라스틱은 폴리올레핀, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 도장 방법은 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 및 정전 스프레이 등의 스프레이 도장, 롤 코팅 도장, 침지 도장, 및 전착 도장 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 금속에 도장하는 경우, 200~300℃의 온도로, 10초~2분 동안 굽는 것이 바람직하고, 20~40초 동안이 보다 바람직하다. 도막의 두께는 통상 1~30㎛m 정도이다.
본 발명의 음식물용 캔은 캔 두껑과 캔 몸체부를 구비한다. 음식물용 캔은 1개의 캔 두껑과 1개의 캔 몸체부로 구성된 2 피스 캔, 및 상하 2 개의 캔 두껑과 1개의 캔 몸체부로 구성된 3 피스 캔이 바람직하다.
내용물 중 음료는 음료수, 청량 음료수, 커피, 차, 맥주, 소다수 소주, 일본술, 위스키, 및 물을 탄 술 등이 바람직하다. 또한, 음료 이의의 식품은 어육, 축육, 야채, 과실, 기름, 및 소스 등의 식품 등을 수납하는 용도가 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물을 사용한 도막을 갖춘 캔은 엔진 오일이나 도료, 잉크와 같은 비음식물을 수납하는 용도에도 사용할 수 있다.
이하에 실시예에 의해, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한 실시예 중 특별히 언급하지 않는 한 "부"는 "질량부"를, "%"는 "질량%"를 나타낸다. 또한, "Mn"는 수평균 분자량을 "Mw"는 질량 평균 분자량을 각각 나타낸다.
(수평균 분자량 및 질량 평균 분자량의 측정 조건)
토쇼 사의 고속 GPC 장치 8020 시리즈(테트라 히드로 푸란 용매, 컬럼 온도 40℃, 폴리스티렌 표준)을 이용해 측정했다. 구체적으로, 컬럼으로 토쇼 사의 G1000HXL, G2000HXL, G3000HXL, G4000HXL의 4 개를 직렬에 연결하고, 유량 1.0ml/에서 측정하여 얻은 측정치이다.
(유리 전이 온도의 측정 조건)
시차주사 열량계(DSC) (SII 사의 DSC6220)를 이용하여 10℃/분의 온도상승 속도로 측정했다.
(산가의 측정 조건)
폴리에스테르 수지 0.2g을 20ml의 THF(테트라 히드로 푸란)에 용해고, 0.1N의 KOH 에탄올 용액으로 적정하여, 폴리에스테르 수지의 산값(mg KOH/g)을 구하였다.
폴리에스테르 수지(A)의 제조예
[제조예 (A)-1 (에스테르 교환법)]
반응 용기에 디메틸 테레프탈산 141.6부, 에틸렌 글리콜 67.9부, 2-메틸-1,3- 프로판디올 98.5부, 1,4-부탄디올 197.1부, 트리메틸올프로판 4.9부, 초산 아연 0.1부, 티타늄부톡사이드 0.01부를 넣고, 내부의 온도를 220℃까지 서서히 상승시키면서 에스테르 교환 반응을 실시했다. 이론량의 메탄올을 유출시킨 후, 이소프탈산 460.5부, 세바신산 29.5부를 첨가하고 3시간에 걸려 250℃까지 서서히 상승시켜 에스테르화 반응을 실시했다. 다음에, 반응 용기 내의 기압을 30분 걸려 5mmHg 이하까지 내리고, 그 상태로 3시간 중합 반응을 수행하였다. 이 후, 질소 흐름 하에서, 내부의 온도를 200℃까지 냉각시키고, 무수 트멜리트산 7.0부를 첨가하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액의 냉각을 실시하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 Flexisolv DBE esters (인비스타사제) 크실렌= 1/1 (질량비)의 혼합 용제로 불휘발분이 40%가 되도록 조정하여 수지 바니쉬를 얻었다. 덧붙여, 상기의 중합에 사용한 각 단량체의 비율을 표 1에 몰비로서 표기한다.
[제조예 (A)-2 (직접 중합법)]
반응 용기에 테레프탈산 123.7부, 이소프탈산 470.1부, 세바신산 30.1부, 에틸렌 글리콜 69.3부, 2-메틸-1,3-프로판디올 100.6부, 1,4-부탄디올 201.2부, 트리메틸올프로판 5.0부, 티타늄부톡사이드 0.01부를 넣고, 질소 분위기 하에서 내부 온도를 250℃까지 서서히 상승시키고, 6 시간에 걸려 에스테르화 반응을 실시했다. 다음에, 반응 용기 내의 기압을 30분 걸려 5mmHg 이하까지 내려 그 상태로 2 시간 중합 반응을 실시했다. 이후, 질소 흐름 하에서 내부 온도를 200℃까지 냉각시키고, 무수 트리멜리트산 7.1부를 첨가하여 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액의 냉각을 실시하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 Fexisolv DBE esters (인비스타사제) 크실렌 = 1/1 (질량비)의 혼합 용제로 불휘발분이 40%가 되도록 조정하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[제조예 (A)-4 (직접 중합법)]
반응 용기에 테레프탈산 116.4부, 이소프탈산 436.6부, 세바신산 35.4부, 프로필렌 글리콜 53.3부, 1,4-부탄디올 252.5부, 1,4-시클로헥산디메탄올 101.0부, 트리메틸올프로판 4.7부, 티타늄부톡사이드 0.01부를 넣고, 질소 분위기 하에서 내부 온도를 250℃까지 서서히 상승시키고 6 시간 걸려 에스테르화 반응을 실시했다. 다음에, 반응 용기 내의 기압을 30분 걸려 5mmHg 이하까지 내려 그 상태로 2시간 중합 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액의 냉각을 실시해 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 Flexisolv DBE esters (인비스타사제) 크실렌 = 1 / 1 (질량비)의 혼합 용제로 불휘발분이 40%가 되도록 조정하여 수지 바니쉬를 얻었다.
[제조예 (A)-3, (A)-5, (A)-6]
제조예 (A)-2의 원료를 표 1에 나타내는 원료로 치환한 것 이외는 제조예 (A)-2와 동일하게 실시하는 것으로, 폴리에스테르 수지를 합성하여, 각각 제조예 (A)-3, (A)-5, (A)-6의 수지 바니쉬를 얻었다.
[비교 제조예 (A)-7 ~ (A)-11]
제조예 (A)-2의 원료를 표 1에 나타내는 원료로 치환한 것 이외는 제조예 (A)-2와 동일하게 실시하는 것으로, 폴리에스테르 수지를 합성하여, 각각 비교 제조예 (A)-7 ~ (A)-11의 수지 바니쉬를 얻었다.
[비교 제조예 (A)-12]
제조예 (A)-4의 원료를 표 1에 나타내는 원료로 치환한 것 이외는 제조예 (A)-4와 동일하게 실시하는 것으로, 폴리에스테르 수지를 합성하여, 비교 제조예 (A)-2의 수지 바니쉬를 얻었다.
　 제조예 비교 제조예
(A)-1 (A)-2 (A)-3 (A)-4 (A)-5 (A)-6 (A)-7 (A)-8 (A)-9 (A)-10 (A)-11 (A)-12
수지합성시의투입몰비 폴리카르본산 디메틸테레프탈산 20 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
테레프탈산 　 20 30 20 20 30 65 50 20 28 20 20
이소프탈산 76 76 66 75 75 65 　 23 80 72 76 79.5
세바신산 4 4 　 5 　 5 35 　 　 　 4 　
아디핀산 　 　 4 　 　 　 　 27 　 　 　 　
CHDA *1 　 　 　 　 5 　 　 　 20 　 　 　
트리멜리트산 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 0.5
트리멜리트산 (산부가) 1 1 1 　 1 1 1 1 5 1 1 　
폴리올 에틸렌 글리콜 30 30 10 　 35 10 30 80 20 20 30 15
프로필렌 글리콜 　 　 　 20 　 　 90 　 　 　 　 110
2-메틸-1,3-프로판디올 30 30 35 　 30 20 　 　 　 25 30 　
1,4-부탄디올 60 60 55 80 60 65 　 40 70 50 60 　
CHDM *2 　 　 20 20 　 25 　 　 20 30 　 　
TMP *3 1 1 1 1 1 0.5 　 2 1 1 1 　
투입 시의 NB/ NA 1.22 1.22 1.22 1.22 1.27 1.21 1.20 1.23 1.12 1.27 1.22 1.25
수평균 분자량 15,000 18,000 12,000 15,000 17,000 9,000 17,000 15,000 10,000 13,000 3,000 16,000
수지 산가 (mg KOH/g) 7 5 6 4 5 19 7 8 41 6 20 3
Tg (℃) 27 28 32 29 37 27 5 8 29 47 12 74
*1 : 1,4-시클로헥산디카르복실산
*2 : 1,4-시클로헥산디메탄올
*3 : 트리메티롤프로판
폴리에스테르 수지 (B)의 제조예
[제조예 (B)-1 (직접 중합법)]
반응 용기에 테레프탈산 172.5부, 이소프탈산 402.6부, 에틸렌 글리콜 43.0부, 2-메틸-1,3-프로판디올 202.7부, 1,4-시클로헥산디메탄올 174.6부, 트리메틸올프로판 4.6부, 티타늄부톡사이드 0.01부를 넣고, 질소 분위기 하에서 내부 온도를 250℃까지 서서히 상승시키고 4 시간 결려 에스테르화 반응을 실시했다. 다음에, 반응 용기내의 기압을 30분 걸려 5mmHg 이하까지 내려 그 상태로 2 시간 중합 반응을 실시했다. 이후, 질소 흐름 하에서 내부 온도를 200℃까지 냉각시시키고 무수 트리멜리트산 6.6부를 첨가하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액의 냉각을 실시하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 Flexisolv DBE esters 인비스타사제) 크실렌 = 1 / 1 (질량비)의 혼합 용제로 불휘발분이 40%가 되도록 조정해 수지 바니쉬를 얻었다. 덧붙여. 상기의 중합에 사용한 각 단량체의 비율을 표 2에 몰비로서 표기한다.
[제조예 (B)-2 ~ (B)-8]
제조예 (B)-1의 원료를 표 2에 나타내는 원료로 치환한 것 이외는, 제조예 (A)-2와 동일하게 실시하는 것으로 폴리에스테르 수지를 합성해 각각 제조예 (B)-2 ~ (B)-8의 수지 바니쉬를 얻었다.
　 제조예 비교 제조예
(B)-1 (B)-2 (B)-3 (B)-4 (B)-5 (B)-6 (B)-7 (B)-8
수지합성시의투입몰비 폴리카르본산 디메틸테레프탈산 　 　 　 　 　 　 　 　
테레프탈산 30 100 100 30 20 20 20 35
이소프탈산 70 　 　 69 80 80 80 35
세바신산 　 　 　 　 　 　 　 30
아디핀산 　 　 　 　 　 　 　 　
CHDA *1 　 　 　 　 　 　 　 　
트리멜리트산 　 　 　 1 　 　 　 　
트리멜리트산 (산부가) 1 1 0.5 1 4 4 7 1
폴리올 에틸렌 글리콜 20 　 20 　 　 　 35 30
프로필렌 글리콜 　 80 110 　 　 　 　 　
2-메틸-1,3-프로판디올 65 30 　 85 75 25 20 50
1,4-부탄디올 　 　 　 15 20 55 40 40
CHDM *2 35 10 　 15 25 40 20 　
TMP *3 1 0.5 0.5 　 1 1 1 0.5
투입 시의 NB/ NA 1.22 1.21 1.31 1.15 1.22 1.22 1.17 1.21
수평균 분자량 18,000 15,000 20,000 9,000 17,000 4,000 16,000 14,000
수지 산가 (mg KOH/g) 7 5 3 8 22 23 38 6
Tg (℃) 60 72 81 49 52 41 55 -5
*1 : 1,4-시클로헥산디카르복실산
*2 : 1,4-시클로헥산디메탄올
*3 : 트리메티롤프로판
[실시예 1]
제조예 (A)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부, 페놀 수지로서 스미라이트 레진 PR-55317 (메타크레졸계 페놀 수지, 불휘발분 50%의 n-부탄올 용액, 스미토모 베크리아트 사제) 43.1부, 용제로서 Flexisolv DBE esters (인비스타 사제) 153.4부, 크실렌 191.1부, 부틸세로솔브 23.6부, n-부탄올 28.4부, 시클로헥산 76.8부를 혼합하고, 경화 촉매로서 도데실 벤젠 설폰산 0.4부 첨가하고 혼합하여, 불휘발분 21.5%의 도료를 얻었다.
[실시예 2]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 3]
제조예 (A)-3의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 4]
제조예 (A)-4의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 5]
제조예 (A)-5의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 6]
제조예 (A)-6의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예와 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 7]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 8]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-3의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 9]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 96.7부, 제조예 (B)-4의 폴리에스테르 수지 바니쉬 386.7부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 10]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-5의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 11]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 48.3부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 435.1부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 12]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 96.7부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 386.7부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 13]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 241.7부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 241.7부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 14]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 72.5부, 제조예 (B)-3의 폴리에스테르 수지 바니쉬 410.9부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 15]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 193.4부, 제조예 (B)-3의 폴리에스테르 수지 바니쉬 290.0부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 16]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 290.0부, 제조예 (B)-3의 폴리에스테르 수지 바니쉬 193.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 17]
제조예 (A)-3의 폴리에스테르 수지 바니쉬 241.7부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 241.7 부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 18]
제조예 (A)-3의 폴리에스테르 수지 바니쉬 241.7부, 제조예 (B)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 241.7부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 19]
제조예 (A)-5의 폴리에스테르 수지 바니쉬 193.4부, 제조예 (B)-5의 폴리에스테르 수지 바니쉬 290.0부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 20]
제조예 (A)-5의 폴리에스테르 수지 바니쉬 241.7부, 제조예 (B)-4의 폴리에스테르 수지 바니쉬 241.7부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 21]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 128.9부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 300.9부, 스미라이트 레진 PR-55317 (메타크레졸계 페놀 수지, 불휘발분 50%의 n-부탄올 용액, 스미토모 베이크라이트 사제) 86.0부, 크실렌 201.8부를 이용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[실시예 22]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 149.9부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 349.8부, 스미라이트 레진 PR-55317 (메타크레졸계 페놀 수지, 불휘발분 50%의 n-부탄올 용액, 스미토모 베크리아트 사제) 30.1부, 크실렌 187.8부를 이용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 1]
비교 제조예 (A)-7의 폴리에스테르 수지 바니쉬 48.3부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 435.1부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 2]
비교 제조예 (A)-8의 폴리에스테르 수지 바니쉬 48.3부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 435.1부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 3]
비교 제조예 (A)-9의 폴리에스테르 수지 바니쉬 48.3부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 435.1부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 4]
비교 제조예 (A)-10의 폴리에스테르 수지 바니쉬 48.3부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 435.1부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 5]
비교 제조예 (A)-11의 폴리에스테르 수지 바니쉬 48.3부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 435.1부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 6]
비교 제조예 (A)-12의 폴리에스테르 수지 바니쉬 48.3부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 435.1부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 7]
비교 제조예 (A)-7의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 8]
비교 제조예 (A)-8의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 9]
비교 제조예 (A)-9의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 10]
비교 제조예 (A)-10의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 11]
비교 제조예 (A)-11의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 12]
비교 제조예 (A)-12의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 제조예 (B)-1의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 13]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 비교 제조예 (B)-6의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 14]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 비교 제조예 (B)-7의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 15]
제조예 (A)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 145.0부, 비교 제조예 (B)-8의 폴리에스테르 수지 바니쉬 338.4부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 16]
비교 제조예 (A)-7의 폴리에스테르 수지 바니쉬 48.3부, 제조예 (B)-2의 폴리에스테르 수지 바니쉬 435.1부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 17]
비교 제조예 (A)-7의 폴리에스테르 수지 바니쉬 48.3부, 제조예 (B)-3의 폴리에스테르 수지 바니쉬 435.1부를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 18]
제조예 (A)-6의 폴리에스테르 수지 바니쉬 483.4부를 이용하고 폴리에스테르 수지(B)를 이용하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[비교예 19]
제조예 (B)-3의 폴리에스테르 수지 바니쉬 483.4부를 이용하고 폴리에스테르 수지(A)를 이용하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도료를 얻었다.
[테스트 패널의 제작]
실시예 1~22, 및 비교예 1~19로 얻어진 도료를 두께 0.26mm의 알루미늄판 상에 건조 질량이 8Omg/d㎡이 되도록 바코타로 도장했다. 그 다음에 알루미늄판을 제1존의 온도가 286℃, 제2존의 온도가 326℃인 2 련형의 컨베이어 오프닝을 통과시켜 건조 경화시켜, 도막을 갖는 테스트 패널을 제작했다. 얻어진 테스트 패널을 아래와 같이 평가했다.
<절곡 가공성>
테스트 패널을 폭 30mm 세로 50mm의 크기로 준비했다. 그 다음, 그림 1a에 도시된 바와 같이, 테스트 패널(1)의 도막을 외측으로 하고, 세로 길이 30mm의 위치에 직경 3mm의 환봉 2를 더한다. 그리고, 그림 1b에 도시된 바와 같이, 환봉(2)을 따라 테스트 패널(2)을 2개로 접어 시험편(3)을 제작했다. 이 2개로 접은 시험편(3)의 사이에 두께 0.26mm의 알루미늄판(생략) 2 매를 끼우고, 그림 1c에 도시된 가로폭 15cm X 높이 5cm X 깊이 5cm의 직육면체의 1kg의 추(4)를 높이 40cm로부터 시험편(3)의 절곡부에 낙하시켜 완전하게 접어 구부렸다. 그 다음에, 알루미늄판을 제거한 다음, 시험편(3)의 절곡부를 농도 1%의 식염수 속에 침지했다. 그 다음에, 시험편(3)의 식염수 속에 침지되지 않은 평면부의 금속 부분과 식염수의 사이를 6.0V X 6초간 통전시켜 그 전류치를 측정했다. 도막의 가공성이 부족한 경우, 절곡된 가공부의 도막이 금이 가, 그 아래의 금속판이 노출되어 도전성이 높아지기 때문에 전류치가 높아진다.
◎ : 전류치가 5 mA 미만 (양호)
○ : 전류치가 5 mA 이상 10 mA 미만 (사용가능)
△ : 전류치가 10 mA 이상 20 mA 미만 (사용 불가)
X : 전류치가 20 mA 이상 (불량)
<개구성 시험>
테스트 패널을 세로 50 mm X 가로 50 mm의 크기로 준비했다. 프레스기를 사용하여 테스트 패널의 도장면에 음료캔에 일반적인 스테이 온 탭(Stay on Tab) 개구부의 형상으로 형태를 성형하여 시료로 만들었다. 그 다음에, 시료의 무도장면의 측면으로부터 개구부의 형상에 따라 알루미늄판을 잡아 떼어, 그 개구부를 현미경으로 확대하여 눈으로 보아 판정했다. 개구성이 불량이면, 도막이 개구부의 주변부에 잔존하기 쉽고, 개구부 안에 비어져 나온 폭이 커진다. 개구성이 양호하면, 도막이 개구부 내에 전혀 보이지 않던가, 혹은 보인다고 해도 그 비어져 나온 폭이 매우 적는 상태를 말한다. 구체적인 판정 방법으로서는, 비어져 나온 도막의 폭을 측정하여 아래와 같이 평가 기준에서 평가했다.
◎ : 개구부로부터 비어져 나온 도막의 최대폭이 100㎛ 미만 (양호)
○ : 개구부로부터 비어져 나온 도막의 최대폭이 100㎛ 이상, 200㎛ 미만 (사용가능)
△ : 개구부로부터 비어져 나온 도막의 최대폭이 200㎛ 이상, 400㎛ 미만 (사용 불가)
X : 개구부로부터 비어져 나온 도막의 최대폭이 400㎛ 이상 (불량)
<내레토르성 시험>
테스트 패널을 물에 침지한 상태로, 레토르트 가마에서 125℃ - 30분간 레토르트 처리를 실시하여, 도막의 외관에 대해 눈으로 보아 평가했다.
◎ : 도막의 외관이 미처리의 도막과 변화가 없다 (양호)
○ : 도막의 외관이 매우 얇게 백화했다 (사용가능)
△ : 도막의 외관이 약간 백화했다 (사용 불가)
X : 도막의 외관이 현저하게 백화했다 (불량)
내부식성을 내산성 시험 및 내알칼리성 시험으로 평가했다.
< 내산성 시험>
테스트 패널을 구연산을 2 질량% 포함한 pH 2 정도의 수용액에 침지한 상태로, 레토르트 가마에서 125℃ - 30분간 레토르트 처리를 실시하여, 도막의 외관을 눈으로 보아 평가했다.
◎ : 도막의 외관이 미처리의 도막과 변화가 없다 (양호)
○ : 도막의 외관이 매우 얇게 백화했다 (사용가능)
△ : 도막의 외관이 약간 백화했다 (사용 불가)
X : 도막의 외관이 현저하게 백화했다 (불량)
< 내알칼리성 시험>
테스트 패널을 수산화나트륨을 사용하여 pH 12로 조정한 수용액에 침지한 상태로, 레토르트 가마에서 125℃ - 30분간 레토르트 처리를 실시하여, 도막의 외관을 눈으로 보아 평가했다.
◎ : 도막의 외관이 미처리의 도막과 변화가 없다 (양호)
○ : 도막의 외관이 매우 얇게 백화했다 (사용가능)
△ : 도막의 외관이 약간 백화했다 (사용 불가)
X : 도막의 외관이 현저하게 백화했다 (불량)
< 내용물 오염성 시험>
레토르트 가마에 테스트 패널을 투입하여 수중에 침지시켰다. 그 다음, 125℃ - 30분간 레토르트 처리를 실시했다. 테스트 패널의 면적(도막의 면적)과 물의 비율은, 테스트 패널 100㎠에 대해서 물이 100ml로 되도록 했다. 레토르트 처리 후의 물을 TOC-LCPH (시마즈 제작소 사제)을 사용해 분석하여, 전체 유기 탄소(TOC) 량을 측정했다. 덧붙여, TOC 량이란 물 속에 존재하는 유기물의 총량을 유기물 중의 탄소량으로 표시한 것이다.
◎ : TOC 량이 1 ppm 미만 (양호)
○ : TOC 량이 1 ppm 이상 1.5 ppm 미만 (사용가능)
△ : TOC 량이 1.5 ppm 이상 2 ppm 미만 (사용 불가)
X : TOC 량이 2 ppm 이상 (불량)
< 시간 경과 가공성 시험>
테스트 패널을 37℃의 항온조에 60 일간 정치 후, 상기 절곡 가공성의 시험과 같게 패널을 가공하여, 전류치를 측정했다. 그 다음에, 상기 절곡 가공성의 시험으로 얻은 전류치와 패널 시간 경과 후의 전류치의 차이(패널 경시 후의 전류치 - 패널 시간 경과 전의 전류치)를 구하여 내시간 경과 가공성을 평가했다.
◎ : 전류치의 차이가 1 mA 미만 (양호)
○ : 전류치의 차이가 1 mA 이상 5 mA 미만 (사용가능)
△ : 전류치의 차이가 5 mA 이상 10 mA 미만 (사용 불가)
X : 전류치의 차이가 10 mA 이상 (불량)
표 3, 4 에, 각 도료 조성물의 물성 평가 결과를 표시된다. 표에서의 도료 배합 조성에 있어서, 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)의 배합비를 질량비로 나타낸다. 또한, 도료는 도료 100 질량부에 포함된 폴리에스테르 수지의 배합부와 페놀 수지의 배합부를 나타낸다.
항목 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
시료배합조성 폴리에스테르수지 폴리에스테르수지(A) 수지종 (A)-1 (A)-2 (A)-3 (A)-4 (A)-5 (A)-6 (A)-2 (A)-2 (A)-2 (A)-2 (A)-2
배합비율(%) 30 30 30 30 30 30 30 30 20 30 10
폴리에스테르수지(B) 수지종 (B)-1 (B)-1 (B)-1 (B)-1 (B)-1 (B)-1 (B)-2 (B)-3 (B)-4 (B)-5 (B)-1
배합비율(%) 70 70 70 70 70 70 70 70 80 70 90
평균 유리전이온도(℃) 49 50 51 50 53 49 58 63 45 44 56
폴리에스테르수지((A)+(B)) 배합량(부) 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90
페놀수지 배합량(부) PR-55317 *1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
경화촉매 배합량 (부) DDBSA *2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
도막성늠 절곡가공성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
개구성 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○
내레토르트성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
내산성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내알칼리성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ◎
내용물오염성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
경과시간가공성 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ○
Figure pct00001
* 1 스미토모 베크라이트 사제의 메타크레졸계 레졸형 페놀 수지
*2 도데실벤젠설폰산
항목 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
시료배합조성 폴리에스테르수지 폴리에스테르수지(A) 수지종 (A)-7 (A)-8 (A)-9 (A)-10 (A)-11 (A)-12 (A)-7 (A)-8 (A)-9 (A)-10 (A)-11
배합비율(%) 10 10 10 10 10 10 30 30 30 30 30
폴리에스테르수지(B) 수지종 (B)-1 (B)-1 (B)-1 (B)-1 (B)-1 (B)-1 (B)-1 (B)-1 (B)-1 (B)-1 (B)-1
배합비율(%) 90 90 90 90 90 90 70 70 70 70 70
평균 유리전이온도(℃) 54 56 57 59 54 61 41 48 50 56 44
폴리에스테르수지((A)+(B)) 배합량(부) 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90
페놀수지 배합량(부) PR-55317 *1 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
경화촉매 배합량 (부) DDBSA *2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
도막성늠 절곡가공성 ◎ ○ ◎ ○ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ X
개구성 ○ △ ◎ △ ○ △ ◎ △ ◎ △ ◎
내레토르트성 ○ ○ △ ○ ○ ○ △ △ △ ○ △
내산성 ○ ○ △ ○ ○ ○ △ X △ ○ △
내알칼리성 △ △ △ ○ △ △ △ X X ○ X
내용물오염성 ○ △ △ ○ △ ◎ △ △ X ○ X
경과시간가공성 ○ ○ ○ △ ○ X ◎ ◎ ◎ △ △
Figure pct00002
* 1 스미토모 베크라이트 사제의 메타크레졸계 레졸형 페놀 수지
*2 도데실벤젠설폰산
본 출원은 2015년 2월 6일 출원된 특원 2015-022299 호에 기초한 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에서 원용된다.
1 테스트 패널
2 환봉
3 시험편
4 추

Claims (7)

  1. 산가 30 mg KOH/g 이하, 유리 전이 온도 25℃ 이상 40℃ 이하인 폴리에스테르 수지(A), 산가 30 mg KOH/g 이하, 유리 전이 온도 45~85℃인 폴리에스테르 수지(B) 및 페놀 수지(C )를 포함한 도료 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    폴리에스테르 수지(A)가, 폴리카르본산(a)과 폴리올(b)를 반응시켜 얻어진 수지이며, 상기 폴리카르본산(a)의 합계 100 몰% 중 테레프탈산을 15~35 몰%, 이소프탈산을 55~80 몰%, 세바신산, 아디핀산 및 1,4-시클로핵산디카르본산으로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체를 1~10 몰% 포함하고, 상기 폴리올(b)의 합계 100 몰% 중 1,4-부탄디올을 40~80 몰%, 탄소수 2 또는 3의 디올을 5~35 몰% 포함하는 도료 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    폴리에스테르 수지(A) 및 폴리에스테르 수지(B)의 평균 유리 전이 온도가 40~75℃인 도료 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    폴리에스테르 수지(A)의 수평균 분자량이 5000~30000, 폴리에스테르 수지(B)의 수평균 분자량이 5000~30000인 도료 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    페놀 수지(C)가, m-크레졸과 알데히드를 반응하여 만들어진 수지인 도료 조성물.
  6. 청구항 5에 기재된 도료 조성물에 의해 캔 두껑용 부재의 적어도 한면 피복된 캔 두껑.
  7. 청구항 6에 기재된 캔 두껑과 몸체부를 구비하는 음식물용 캔.
KR1020177021616A 2015-02-06 2016-01-22 도료 조성물, 캔 두껑, 및 음식물용 캔 Active KR102374335B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-022299 2015-02-06
JP2015022299A JP5958726B1 (ja) 2015-02-06 2015-02-06 塗料組成物および缶蓋
PCT/JP2016/000319 WO2016125445A1 (ja) 2015-02-06 2016-01-22 塗料組成物、缶蓋、および飲食物用缶

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170116020A true KR20170116020A (ko) 2017-10-18
KR102374335B1 KR102374335B1 (ko) 2022-03-15

Family

ID=56550441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177021616A Active KR102374335B1 (ko) 2015-02-06 2016-01-22 도료 조성물, 캔 두껑, 및 음식물용 캔

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5958726B1 (ko)
KR (1) KR102374335B1 (ko)
CN (1) CN107207898B (ko)
WO (1) WO2016125445A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019156426A1 (ko) * 2018-02-07 2019-08-15 에스케이케미칼 주식회사 공중합 포화 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물
WO2019156429A1 (ko) * 2018-02-07 2019-08-15 에스케이케미칼 주식회사 공중합 포화 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물
KR20210110299A (ko) * 2019-01-08 2021-09-07 간사이 페인트 가부시키가이샤 수성 도료 조성물
US12152103B2 (en) 2018-02-07 2024-11-26 Sk Chemicals Co., Ltd. Copolymerized saturated polyester resin and coating composition containing same

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6753039B2 (ja) * 2015-06-09 2020-09-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ポリエステル樹脂およびそれを含む缶被覆用樹脂組成物
WO2016199417A1 (ja) * 2015-06-09 2016-12-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ポリエステル樹脂、缶被覆用樹脂組成物、缶蓋、被覆缶および飲料缶
JP6708006B2 (ja) * 2016-06-20 2020-06-10 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂、缶塗料用樹脂組成物、缶用塗装金属板および缶
JP2018021098A (ja) * 2016-08-01 2018-02-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 塗料組成物
JP7109372B2 (ja) * 2016-11-04 2022-07-29 Dic株式会社 ポリエステルポリオール樹脂及び塗料
WO2018084064A1 (ja) * 2016-11-04 2018-05-11 Dic株式会社 ポリエステルポリオール樹脂及び塗料
WO2018084062A1 (ja) * 2016-11-04 2018-05-11 Dic株式会社 ポリエステルポリオール樹脂及び塗料
JP7117709B2 (ja) * 2017-12-14 2022-08-15 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂および塗料用樹脂組成物
CN110527410B (zh) * 2019-09-09 2021-05-07 上海昱彩包装材料有限公司 一种高抗划伤的金属包装涂料及其制备工艺
DE102019126762B4 (de) * 2019-10-04 2021-08-19 Constantia Pirk Gmbh & Co. Kg Folie für Lebensmittel und/oder pharmazeutische Produkte
JPWO2023100402A1 (ko) * 2021-11-30 2023-06-08
WO2024180870A1 (ja) * 2023-02-27 2024-09-06 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 ポリエステル樹脂の水性分散体、塗料、缶蓋および缶胴
JP7525078B1 (ja) * 2023-02-27 2024-07-30 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 ポリエステル樹脂の水性分散体、塗料、缶蓋の製造方法および缶胴の製造方法
WO2025164266A1 (ja) * 2024-01-31 2025-08-07 東洋紡エムシー株式会社 ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂組成物、塗料組成物、塗膜及び金属缶

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090003222A (ko) * 2006-03-06 2009-01-09 도요 세이칸 가부시키가이샤 고온 개구성이 우수한 이지 오픈 뚜껑
US20120138502A1 (en) * 2002-08-30 2012-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods for coating food cans
JP2013249376A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Toyo Seikan Co Ltd 塗料組成物及びこの塗料組成物を塗布して成る塗装金属板、金属容器及び金属蓋

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1143644A (ja) * 1997-07-30 1999-02-16 Kansai Paint Co Ltd 缶の継ぎ目部被覆用塗料組成物及びこれを用いた缶の継ぎ目部被覆方法
JP4547600B2 (ja) * 2003-10-27 2010-09-22 Ｄｉｃ株式会社 缶用塗料組成物
JP2006077118A (ja) * 2004-09-09 2006-03-23 Nippon Ester Co Ltd 塗料用樹脂組成物
EP1726621A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-29 Cytec Surface Specialties, S.A. Thermosetting powder compositions
JP2009221316A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Unitika Ltd ポリエステル樹脂水性分散体、それから得られる被膜、および該被膜を利用した包装袋
US20150034522A1 (en) * 2012-01-27 2015-02-05 Dic Corporation Coating material composition, can coating material containing the same, and metal material with coating formed by the can coating material for can interior surfaces
WO2013145992A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 東洋紡株式会社 ポリエステル樹脂、缶塗料用樹脂組成物、缶用塗装金属板および缶
CN103013303B (zh) * 2012-12-25 2015-07-22 广州慧谷工程材料有限公司 一种金属饮料食品罐内涂料及其制备方法与应用
JP6257385B2 (ja) * 2014-03-07 2018-01-10 関西ペイント株式会社 塗料組成物
WO2015147145A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ポリエステル樹脂および缶用塗料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120138502A1 (en) * 2002-08-30 2012-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods for coating food cans
KR20090003222A (ko) * 2006-03-06 2009-01-09 도요 세이칸 가부시키가이샤 고온 개구성이 우수한 이지 오픈 뚜껑
JP2013249376A (ja) * 2012-05-31 2013-12-12 Toyo Seikan Co Ltd 塗料組成物及びこの塗料組成物を塗布して成る塗装金属板、金属容器及び金属蓋

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019156426A1 (ko) * 2018-02-07 2019-08-15 에스케이케미칼 주식회사 공중합 포화 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물
WO2019156429A1 (ko) * 2018-02-07 2019-08-15 에스케이케미칼 주식회사 공중합 포화 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물
US11401371B2 (en) 2018-02-07 2022-08-02 Sk Chemicals Co., Ltd. Copolymerized saturated polyester resin and coating composition containing same
US12152103B2 (en) 2018-02-07 2024-11-26 Sk Chemicals Co., Ltd. Copolymerized saturated polyester resin and coating composition containing same
KR20210110299A (ko) * 2019-01-08 2021-09-07 간사이 페인트 가부시키가이샤 수성 도료 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR102374335B1 (ko) 2022-03-15
CN107207898A (zh) 2017-09-26
CN107207898B (zh) 2019-12-10
WO2016125445A1 (ja) 2016-08-11
JP5958726B1 (ja) 2016-08-02
JP2016145276A (ja) 2016-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102374335B1 (ko) 도료 조성물, 캔 두껑, 및 음식물용 캔
TWI323237B (en) Bis epoxy polyesters and food cans coated with a composition comprising same
CN111133064B (zh) 包含含呋喃的聚酯的涂料组合物、制品以及涂布方法
MXPA04006558A (es) Composiciones de revestimiento que contienen solventes.
KR101990186B1 (ko) 코팅 조성물
EP3212685A1 (en) Resole phenolic resins curable with functional polyesters
KR20190080917A (ko) 코팅 조성물 및 코팅 시스템
CN106133022B (zh) 聚酯树脂、罐用涂料及包覆罐
JP2017002158A (ja) ポリエステル樹脂およびそれを含む缶被覆用樹脂組成物
WO2018025669A1 (ja) 塗料組成物
JP2017061620A (ja) ポリエステル樹脂およびそれを含む缶被覆用樹脂組成物
US9988552B2 (en) Phenolic modified polyesters and aqueous dispersions
JP6753039B2 (ja) ポリエステル樹脂およびそれを含む缶被覆用樹脂組成物
US12466975B2 (en) Coating composition
EP2504375B1 (en) Polyester resins
WO2016199417A1 (ja) ポリエステル樹脂、缶被覆用樹脂組成物、缶蓋、被覆缶および飲料缶
US20240239954A1 (en) Polyester copolymer and coating compositions therefrom having improved corrosion resistance
JP6547549B2 (ja) 塗装金属板および食用缶
CN110337474B (zh) 含有反应性羰基的聚合物和含有所述聚合物的涂料组合物
CN116964166A (zh) 涂料组合物
EP4636001A1 (en) Metal can for a food or beverage product
JP2017061621A (ja) ポリエステルおよび缶被覆用塗料
WO2025263289A1 (ja) 樹脂分散体、塗料、缶蓋および缶胴
JP2018172448A (ja) 塗料、塗装部材および缶

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20170801

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20201104

Comment text: Request for Examination of Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20220222

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20220310

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20220311

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration