JP2016146258A - 電極およびその製造方法、ならびに電気化学デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】マグネシウムを含有し、電気化学的な活性を示す電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイスの提供。
【解決手段】マグネシウム、炭素、酸素、硫黄及びハロゲンを少なくとも含み、４０〜６０ｅＶの範囲にマグネシウム由来の単一のピークを表面に有する電極。また、スルホンとマグネシウム塩とを含む電解液を用いて、電気化学めっきすることを含む電極の製造方法。正極１０と負極２０と電解質層３０とを備え、負極２０が、前記電極からなる電気化学デバイス。
【選択図】図１

Description

本技術は、マグネシウムを含む電極およびその製造方法、ならびに電気化学デバイスに関する。
マグネシウムはリチウムに比べて資源的に豊富ではるかに安価であり、酸化還元反応によって取り出すことができる単位体積当たりの電気量が大きく、電池に用いた場合の安全性も高い。このため、マグネシウムイオン電池は、リチウムイオン電池に代わる次世代の二次電池として注目されている。
マグネシウムは酸化物や様々な不動態被膜を生成するため、電気化学的に不活性な表面状態を持つことが多い（例えば非特許文献１参照）。この不活性な表面状態により、Ｍｇの溶解や析出反応では大きな過電圧が生じる。このため、マグネシウム金属を負極に用いた二次電池はこれまで実用化されていない。
J. Electro analytical Chem. 466, 203 (1999)
本技術の目的は、電気化学的な活性を示す電極およびその製造方法、ならびに電気化学デバイスを提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の技術は、マグネシウム、炭素、酸素、硫黄およびハロゲンを少なくとも含み、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを表面に有する電極である。
第２の技術は、正極と負極と電解質とを備え、負極は、マグネシウム、炭素、酸素、硫黄およびハロゲンを少なくとも含み、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを表面に有する電気化学デバイスである。
第３の技術は、スルホンとマグネシウム塩とを含む電解液を用いて、電気化学めっきすることを含む電極の製造方法である。
第４の技術は、スルホンとマグネシウム塩と含む電解液を用いて、電気化学めっきすることにより得られうる電極である。
以上説明したように、本技術によれば、電気化学的な活性を示す電極を実現できる。
図１は、本技術の第１の実施形態に係るマグネシウムイオン電池の構成の一例を示す概略図である。 図２（ａ）〜図２（ｅ）は、実施例１のＭｇめっき層のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 図３は、実施例１のＭｇめっき層のＸＰＳスペクトルの深さ方向依存性を示すグラフである。 図４は、実施例１、比較例２のＭｇ電極のＣＶスペクトルを示すグラフである。 図５は、実施例２、比較例２のＭｇ電極のＣＶスペクトルを示すグラフである。 図６は、実施例３、比較例２のＭｇ電極のＣＶスペクトルを示すグラフである。 図７（ａ）〜図７（ｃ）は、比較例１のＭｇめっき層のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 図８は、比較例１のＭｇめっき層のＸＰＳスペクトルの波形分離結果を示すグラフである。 図９（ａ）〜図９（ｅ）は、比較例２のＭｇめっき層のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。 図１０は、比較例２のＭｇめっき層のＸＰＳスペクトルの深さ方向依存性を示すグラフである。 図１１（ａ）は、比較例２のＭｇめっき層表面のＸＰＳスペクトルの波形分離結果を示すグラフである。図１１（ｂ）は、比較例２のＭｇめっき層を表面から深さ約１００ｎｍ掘った部分のＸＰＳスペクトルの波形分離結果を示すグラフである。図１１（ｃ）は、比較例２のＭｇめっき層を表面から深さ約２００ｎｍ掘った部分のＸＰＳスペクトルの波形分離結果を示すグラフである。 図１２は、実施例４のマグネシウム硫黄二次電池の構成を示す分解斜視図である。 図１３は、実施例４のマグネシウム硫黄二次電池の充放電曲線を示すグラフである。
電気化学デバイスは、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、マグネシウムを電極に用いる各種の電池、キャパシタ、センサ、マグネシウムイオンフィルタなどである。マグネシウムを電極に用いる電池は、二次電池、空気電池、燃料電池などである。
電気化学デバイスは、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの駆動用電源または補助用電源、住宅をはじめとする建築物または発電設備用の電力貯蔵用電源などに搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気化学デバイスは、いわゆるスマートグリッドにおける蓄電装置としても用いることができる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）などを用いることができる。
本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１ 第１の実施形態（電極およびその製造方法）
２ 第２の実施形態（マグネシウムイオン電池）
＜１ 第１の実施形態＞
［電極の構成］
本技術の第１の実施形態に係る電極は、集電体と、この集電体の表面に設けられた活物質層とを備えている。この電極は、いわゆるマグネシウム電極であり、マグネシウムイオン電池用電極として用いて好適なものである。
（集電体）
集電体は、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
（活物質層）
活物質層は、表面近傍にマグネシウム（Ｍｇ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）およびハロゲンを少なくとも含む、マグネシウムイオン伝導性を有する層である。また、活物質層は、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを表面に有する。ハロゲンとしては、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
活物質層の表面から２００ｎｍまでの深さにわたって、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することが好ましい。活物質層がその表面から内部に渡って電気化学的な活性を示すからである。また、同様の理由から、マグネシウムの酸化状態が、活物質層の表面から深さ方向に２００ｎｍにわたってほぼ一定であることが好ましい。
活物質層は、当該活物質層の表面から裏面までの深さにわたって、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有することが好ましい。活物質層の全体が良好な電気的な活性を示すからである。また、同様の理由から、活物質層に含まれるマグネシウムの酸化状態が、該活物質層の表面から裏面までほぼ一定であることが好ましい。ここで、活物質層の表面とは、活物質層の両面のうち電極の表面を構成する側の面を意味し、裏面とは、上記表面とは反対側の面、すなわち集電体−活物質層間の界面を構成する側の面を意味する。
活物質層が上記元素を含んでいるか否かはＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）で活物質層を分析することにより確認することができる。また、活物質層が上記ピークを有すること、および上記マグネシウムの酸化状態を有することも、ＸＰＳにより同様に確認することができる。
活物質層は、めっき層であり、スルホンとこのスルホンに溶解したマグネシウム塩と含む電解液を用いて、電気化学めっきすることにより得られうるものであることが好ましい。なお、スルホンおよびマグネシウム塩については、後述の電極の製造方法において説明する。
［電極の製造方法］
次に、電極の製造方法の製造方法の一例について説明する。
まず、スルホンからなる溶媒にマグネシウム塩が溶解したマグネシウムイオン含有非水電解液を準備する。電解液中のマグネシウム塩に対するスルホンのモル比は、例えば４以上３５以下であり、典型的には６以上１６以下であり、好適には７以上９以下であるが、これに限定されるものではない。
スルホンは、例えば、Ｒ1Ｒ2ＳＯ2（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基を表す。）で表されるアルキルスルホンまたはアルキルスルホン誘導体である。ここで、Ｒ1、Ｒ2の種類（炭素数および組み合わせ）は特に限定されず、必要に応じて選ばれる。Ｒ1、Ｒ2の炭素数はいずれも好適には４以下である。また、Ｒ１の炭素数とＲ２の炭素数との和は、好適には４以上７以下であるが、これに限定されるものではない。Ｒ1、Ｒ2は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などである。アルキルスルホンは、具体的には、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、メチルエチルスルホン（ＭＥＳ）、メチル−ｎ−プロピルスルホン（ＭｎＰＳ）、メチル−ｉ−プロピルスルホン（ＭｉＰＳ）、メチル−ｎ−ブチルスルホン（ＭｎＢＳ）、メチル−ｉ−ブチルスルホン（ＭｉＢＳ）、メチル−ｓ−ブチルスルホン（ＭｓＢＳ）、メチル−ｔ−ブチルスルホン（ＭｔＢＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジエチルスルホン（ＤＥＳ）、エチル−ｎ−プロピルスルホン（ＥｎＰＳ）、エチル−ｉ−プロピルスルホン（ＥｉＰＳ）、エチル−ｎ−ブチルスルホン（ＥｎＢＳ）、エチル−ｉ−ブチルスルホン（ＥｉＢＳ）、エチル−ｓ−ブチルスルホン（ＥｓＢＳ）、エチル−ｔ−ブチルスルホン（ＥｔＢＳ）、ジ−ｎ−プロピルスルホン（ＤｎＰＳ）、ジ−ｉ−プロピルスルホン（ＤｉＰＳ）、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスルホン（ｎＰｎＢＳ）、ｎ−ブチルエチルスルホン（ｎＢＥＳ）、ｉ−ブチルエチルスルホン（ｉＢＥＳ）、ｓ−ブチルエチルスルホン（ｓＢＥＳ）およびジ−ｎ−ブチルスルホン（ＤｎＢＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。アルキルスルホン誘導体は、例えば、エチルフェニルスルホン（ＥＰｈＳ）である。
上記スルホンのうちでも、ＥｎＰＳ、ＥｉＰＳ、ＥｓＢＳおよびＤｎＰＳからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。ＥｎＰＳ、ＥｉＰＳ、ＥｓＢＳおよびＤｎＰＳは電解液中で６配位単量体構造を有するＭｇ錯体を形成して、Ｃｌ-（塩素アニオン）を電解液中に供給する能力が高く、活性なマグネシウム錯体を安定に形成することが可能なためである。上記のスルホンのうちＥｎＰＳ、ＥｉＰＳ、ＥｓＢＳおよびＤｎＰＳは電解液中で４配位２量体構造を有する活性なＭｇ錯体を安定に形成することが可能なためである。
マグネシウム塩は、例えば、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ4）2）、テトラフルオロホウ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ4）2）、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ6）2）、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム（Ｍｇ（ＡｓＦ6）2）、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｒｆ１ＳＯ3）2；Ｒｆ１はパーフルオロアルキル基）およびパーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウム（Ｍｇ（（Ｒｆ２ＳＯ2）2Ｎ）2；Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。これらのマグネシウム塩の中でも、ＭｇＸ2（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が特に好適なものである。
電解液は、必要に応じてさらに添加剤を含有してもよい。この添加剤は、例えば、金属イオンがアルミニウム（Ａｌ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）およびランタン（Ｌａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または原子団の陽イオンからなる塩である。あるいは、添加剤は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基、アミド基、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ6 -）、パーフルオロアルキルスルホン酸イオン（Ｒｆ１ＳＯ3 -；Ｒｆ１はパーフルオロアルキル基）およびパーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン（Ｒｆ２ＳＯ2）2Ｎ-；Ｒｆ２はパーフルオロアルキル基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子、有機基または陰イオンからなる塩であってもよい。この添加剤の添加により、電解液のイオン伝導度の向上を図ることができる。
次に、マグネシウムイオン含有非水電解液を用いて、電気化学めっきすることにより、金属箔上にＭｇ金属を析出させて、めっき層としての活物質層を形成する。
以上により、目的とする電極が得られる。
［効果］
第１の実施形態に係る電極の活物質層は、マグネシウム（Ｍｇ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）およびハロゲンを少なくとも含み、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを表面に有する。このような表面では、表面の酸化や表面に対する不動態被膜の生成が抑制されているため、活物質層の表面が良好な電気化学的な活性を示す。
第１の実施形態に係る電極の製造方法では、スルホンからなる溶媒にマグネシウム塩が溶解した電解液を用いて、電気化学めっきにより活物質層を作製するので、電気化学的に活性な表面を有する活物質層を得ることができる。また、電気化学的なマグネシウムめっき技術を用いることで、薄い電極を得ることができる。
電気化学的なマグネシウムめっき技術の利用により、電極作製のコストを低減することができる。金属薄膜の作製は圧延が一般的ではあるが、Ｍｇはその塑性故に圧延を何回もする必要がある。このため、マグネシウムを圧延して電極を作製すると、電極作製のコスト上昇を招いてしまう。
［変形例］
（変形例１）
電気化学めっきに用いる電解液として、スルホンと非極性溶媒とからなる溶媒にマグネシウム塩が溶解したマグネシウムイオン含有非水電解液を用いてもよい。電解液中のマグネシウム塩に対するスルホンのモル比は、例えば４以上２０以下であり、典型的には６以上１６以下、好適には７以上９以下であるが、これに限定されるものではない。
非極性溶媒は、好ましくは、誘電率およびドナー数がいずれも２０以下である非水溶媒である。この非極性溶媒は、より具体的には、例えば、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステルおよび鎖状炭酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。芳香族炭化水素は、例えば、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレンなどである。エーテルは、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどである。ケトンは、例えば、４−メチル−２−ペンタノンなどである。エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどである。
（変形例２）
上述の実施形態では、電極が、集電体と、この集電体の表面に設けられた活物質層とを備えている構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるものではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成を採用してもよい。
＜２ 第２の実施形態＞
本技術の第２の実施形態では、第１の実施の形態に係る電極を負極に用いた電気化学デバイスの一例としてマグネシウムイオン電池について説明する。
［マグネシウムイオン電池の構成］
図１に示すように、本技術の第１の実施形態に係るマグネシウムイオン電池は、正極１０と負極２０と電解質層３０とを備えている。このマグネシウムイオン電池は、必要に応じて正極１０と負極２０との間に介在されたセパレータをさらに備えているようにしてもよい。この場合、電解質層３０に含まれる電解液は、セパレータに含浸されている。
（正極）
正極１０は、例えば、正極集電体の表面に正極活物質層が設けられた構造を有している。なお、正極１０が、正極集電体を備えず、正極活物質層のみからなる構造を採用してもよい。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層は、例えば、例えば、硫黄（Ｓ）、フッ化黒鉛（（ＣＦ）ｎ）、各種の金属（例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）など）の酸化物やハロゲン化物などを正極活物質として含んでいる。
正極活物質層は、必要に応じて導電助剤および結着剤のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。炭素繊維としては、例えば、気相成長炭素繊維(Vapor Growth Carbon Fiber：ＶＧＣＦ)などを用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。カーボンナノチューブとしては、例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）などのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などを用いることができる。また、導電性が良好な材料であれば、炭素材料以外の材料を用いることもでき、例えば、Ｎｉ粉末のような金属材料、導電性高分子材料などを用いてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）系樹脂などの高分子樹脂を用いることができる。また、結着剤として導電性高分子を用いてもよい。導電性高分子としては、例えば、置換または無置換のポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびこれらから選ばれる１種または２種からなる（共）重合体などを用いることができる。
（負極）
負極２０としては、第１の実施形態またはその変形例に係る電極が用いられる。
（電解質層）
電解質層３０は、電解液により構成されている。電解液は、溶媒と電解質塩とを含み、電解質塩は溶媒に溶解されている。
電解質塩としては、例えばマグネシウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。マグネシウム塩としては、第１の実施形態における電解液と同様のものを用いることができる。
溶媒としては、例えば、スルホン、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンが挙げられ、それらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。スルホンとしては、第１の実施形態における電解液と同様のものを用いることができる。
（セパレータ）
セパレータは、正極１０と負極２０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、マグネシウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えば、無機セパレータおよび有機セパレータのいずれを用いてもよい。
無機セパレータとしては、例えば、ガラスフィルターを用いることができる。有機セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜を用いることができ、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としたものを用いてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
［マグネシウムイオン電池の動作］
上述の構成を有するマグネシウムイオン電池においては、充電時には、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が正極１０から電解質層３０を通って負極２０に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極２０から電解質層３０を通って正極１０にマグネシウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
［効果］
第２の実施形態に係るマグネシウムイオン電池では、第１の実施の形態に係る電極を負極として用いているので、良好な充放電特性を有するマグネシウムイオン電池を実現できる。また、高エネルギー密度のマグネシウムイオン電池を実現することもできる。
［変形例］
電解質層３０は、電解液とこの電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、高分子化合物は電解液により膨潤されているものであってもよい。この場合、電解液により膨潤された高分子化合物はゲル状を有していてもよい。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電解質層３０は、固体電解質層であってもよい。
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、ＭｇＣｌ2とＥｎＰＳ（エチル−ｎ−プロピルスルホン）とをＭｇＣｌ2／ＥｎＰＳ＝１／８（ｍｏｌ比）の割合で含むＭｇイオン含有電解液を準備した。次に、このＭｇイオン含有電解液を用いて、電気化学めっきによりＣｕ箔上にＭｇ金属を析出させて、活物質層としてＭｇめっき層をＣｕ箔上に形成した。これにより、目的とするＭｇ電極が得られた。
次に、上記電気化学めっきで得られたＭｇめっき層の表面をＸＰＳにより分析した。その結果、Ｍｇめっき層の表面にＭｇ、Ｃ、Ｏ、ＳおよびＣｌが存在することが明らかになった（図２（ａ）〜２（ｅ）参照）。また、上記表面分析で観察されたＭｇ由来のピークは分裂しておらず、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にＭｇ由来の単一のピークが観察された。
次に、ＡｒスパッタによりＭｇめっき層の表面を深さ方向に約２００ｎｍ掘り進み、その表面をＸＰＳにより分析した。その結果、Ａｒスパッタ後におけるＭｇ由来のピークの位置および形状は、Ａｒスパッタ前におけるものと比べて変化がないことが明らかになった（図３参照）。
また、上記電気化学めっきで得られたＭｇ電極を作用極に用い、対極および参照極に表面を研磨したＭｇ金属箔を用い、上記Ｍｇイオン含有電解液を電解液に用いて３極セルを作製した。このセルを用いてＩ−Ｖ測定を行ったところ、過電圧のないＭｇの溶解が観測された（図４参照）。
（実施例２）
まず、ＭｇＢｒ2とＥｎＰＳ（エチル−ｎ−プロピルスルホン）とをＭｇＢｒ2／ＥｎＰＳ＝１／８（ｍｏｌ比）の割合で含むＭｇイオン含有電解液を用いる以外は実施例１と同様にしてＭｇ電極を得た。
次に、上記電気化学めっきで得られたＭｇ電極を作用極に用いる以外のことは実施例１と同様にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、過電圧のないＭｇの溶解が観測された（図５参照）。
（実施例３）
まず、ＭｇＢｒ2とＥｉＰＳ（エチル−ｉ−プロピルスルホン）とをＭｇＢｒ2／ＥｉＰＳ＝１／８（ｍｏｌ比）の割合で含むＭｇイオン含有電解液を用いる以外は実施例１と同様にしてＭｇ電極を得た。
次に、上記電気化学めっきで得られたＭｇ電極を作用極に用いる以外のことは実施例１と同様にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、過電圧のないＭｇの溶解が観測された（図６参照）。
（比較例１）
まず、市販のＭｇ金属箔（株式会社ニラコ社製）をＭｇ電極として準備した。
次に、準備したＭｇ電極の表面をＸＰＳにより分析した。その結果、Ｍｇ電極の表面にＭｇ、ＣおよびＯの存在が確認された（図７（ａ）〜７（ｃ）参照）。また、上記表面分析で観察されたＭｇ由来のピークは２つに分裂しており、酸化されたＭｇが存在することが明らかになった。面積比から見積もられるＭｇ酸化物とＭｇ金属の割合は２１ｍｏｌ％（４８．５ｅＶ）：７９ｍｏｌ％（５０．１ｅＶ）であった（図８参照）。
（比較例２）
まず、市販のＭｇ金属箔を一晩Ｍｇ電解液に浸漬し、これをＥｎＰＳ（エチル−ｎ−プロピルスルホン）とトルエンで洗浄した後、Ａｒグローブボックス内で乾燥させることにより、Ｍｇ電極を得た。
次に、Ｍｇ電解液に浸漬して得られたＭｇ電極の表面をＸＰＳにより分析した。その結果、Ｍｇ電極の表面にＭｇ、Ｃ、Ｏ、ＳおよびＣｌが存在することが明らかになった（図９（ａ）〜９（ｅ）参照）。また、上記表面分析で観察されたＭｇ由来のピークは２つに分裂しており、ピーク面積から見積もられるＭｇ酸化物とＭｇ金属の比率は６３ｍｏｌ％：３７ｍｏｌ％であった（図１０、図１１（ａ）参照）。
次に、ＡｒスパッタによりＭｇ電極の表面を深さ方向に約１００ｎｍ、約２００ｎｍ掘り進み、それらの位置の表面をＸＰＳにより分析した。その結果、Ｍｇ電極の表面から深くなるに従って、酸化物の割合が減少することが明らかになった（図１０、図１１（ａ）〜１１（ｃ）参照）。
また、Ｍｇ電解液に浸漬して得られたＭｇ電極を用いる以外のことは実施例１と同様にしてＩ−Ｖ測定を行ったところ、Ｍｇを溶解させるために２Ｖ以上の過電圧が必要であった（図４〜６参照）。
以上の結果から以下のことが明らかになった。
スルホンとＭｇ塩とを含む電解液を用いて電気化学的なＭｇめっきをすることで、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを表面に有するＭｇ電極、すなわち電気化学的に活性な表面を有するＭｇ電極を得ることができる。
Ｍｇの酸化状態がＭｇ電極の表面から深さ方向に２００ｎｍにわたってほぼ一定であるＭｇ電極、すなわち内部も電気化学的に活性なＭｇ電極を得ることができる。
（実施例４）
電気化学めっきにより作製した実施例１のＭｇ電極を負極に用い、硫黄、導電助材およびバインダーの混合正極を正極に用い、ＭｇＣｌ2とＥｎＰＳ（エチル−ｎ−プロピルスルホン）とをＭｇＣｌ2／ＥｎＰＳ＝１／８（ｍｏｌ比）の割合で含むＭｇ電解液を電解液に用いて、コイン型のマグネシウム硫黄二次電池（以下「コインセル」という。）を作製した。
上記コインセルは、図１２に示すように、コイン電池缶５１にガスケット５２を載せ、混合正極である正極５３、グラスフィルター製のセパレータ５４、実施例１のＭｇ電極である負極５５、厚さ５００μｍのステンレス鋼板からなるスペーサー５６、コイン電池蓋５７をこの順序で積層した後、コイン電池缶５１をかしめて封止した。スペーサー５６はコイン電池蓋５７に予めスポット溶接しておいた。
この電池特性を評価したところ、可逆な充放電反応が観測された（図１３参照）。このような充放電反応が可能であるのは、電気化学めっきにより作製したＭｇ電極では、表面の酸化や不動態被膜の生成が抑制されており、活物質表面が良好な電気化学的な活性を示すためである。
以上、本技術の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
マグネシウム、炭素、酸素、硫黄およびハロゲンを少なくとも含み、
４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを表面に有する電極。
（２）
上記表面から２００ｎｍまでの深さにわたって、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有する（１）に記載の電極。
（３）
マグネシウムの酸化状態が、上記表面から深さ方向に２００ｎｍにわたってほぼ一定である（１）または（２）に記載の電極。
（４）
集電体と、
上記集電体上に設けられた活物質層と
を備え、
上記活物質層が、上記マグネシウム、上記炭素、上記酸素、上記硫黄および上記ハロゲンを少なくとも含み、
上記活物質層は、該活物質層の一方の表面から他方の表面までの深さにわたって、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有する（１）に記載の電極。
（５）
集電体と、
上記集電体上に設けられた活物質層と
を備え、
上記活物質層が、上記マグネシウム、上記炭素、上記酸素、上記硫黄および上記ハロゲンを少なくとも含み、
上記マグネシウムの酸化状態が、該活物質層の一方の表面から他方の表面までほぼ一定である（１）または（４）に記載の電極。
（６）
（１）から（５）のいずれかに記載の電極を備える電気化学デバイス。
（７）
スルホンとマグネシウム塩とを含む電解液を用いて、電気化学めっきすることを含む電極の製造方法。
（８）
上記スルホンは、エチル−ｉ−プロピルスルホン、エチル−ｎ−プロピルスルホン、エチル−ｓ−ブチルスルホンおよびジ−ｎ−プロピルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む（７）に記載の電極の製造方法。
（９）
上記マグネシウム塩は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウムおよびパーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む（７）または（８）に記載の電極の製造方法。
（１０）
スルホンとマグネシウム塩と含む電解液を用いて、電気化学めっきすることにより得られうる電極。
１０ 正極
２０ 負極
３０ 電解質層

Claims (10)

  1. マグネシウム、炭素、酸素、硫黄およびハロゲンを少なくとも含み、
    ４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを表面に有する電極。
  2. 上記表面から２００ｎｍまでの深さにわたって、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有する請求項１に記載の電極。
  3. マグネシウムの酸化状態が、上記表面から深さ方向に２００ｎｍにわたってほぼ一定である請求項１に記載の電極。
  4. 集電体と、
    上記集電体上に設けられた活物質層と
    を備え、
    上記活物質層が、上記マグネシウム、上記炭素、上記酸素、上記硫黄および上記ハロゲンを少なくとも含み、
    上記活物質層は、該活物質層の一方の表面から他方の表面までの深さにわたって、４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを有する請求項１に記載の電極。
  5. 集電体と、
    上記集電体上に設けられた活物質層と
    を備え、
    上記活物質層が、上記マグネシウム、上記炭素、上記酸素、上記硫黄および上記ハロゲンを少なくとも含み、
    上記マグネシウムの酸化状態が、該活物質層の一方の表面から他方の表面までほぼ一定である請求項１に記載の電極。
  6. 正極と負極と電解質とを備え、
    上記負極は、
    マグネシウム、炭素、酸素、硫黄およびハロゲンを少なくとも含み、
    ４０ｅＶ以上６０ｅＶ以下の範囲にマグネシウム由来の単一のピークを表面に有する電気化学デバイス。
  7. スルホンとマグネシウム塩とを含む電解液を用いて、電気化学めっきすることを含む電極の製造方法。
  8. 上記スルホンは、エチル−ｉ−プロピルスルホン、エチル−ｎ−プロピルスルホン、エチル−ｓ−ブチルスルホンおよびジ−ｎ−プロピルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載の電極の製造方法。
  9. 上記マグネシウム塩は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ヘキサフルオロヒ酸マグネシウム、パーフルオロアルキルスルホン酸マグネシウムおよびパーフルオロアルキルスルホニルイミド酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載の電極の製造方法。
  10. スルホンとマグネシウム塩と含む電解液を用いて、電気化学めっきすることにより得られうる電極。
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