JP2016150876A - 銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物、その製造方法、及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも高容量特定を示す二次電池用電極活物質、その製造方法、及びそれを正極活物質として用いた二次電池を提供する。【解決手段】電極活物質は、一般式Ｌｉ２−ｘＣｕＶＯ４（０≦ｘ＜２）で表される銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物であり、ウルツ鉱型構造のＺｎＯにおいて、硫黄原子を酸素原子に置換え、亜鉛原子をバナジウム原子、リチウム原子又は銅原子に置換えた構造をしている。この銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物は、Ｌｉ源物質、Ｃｕ源物質、及びＶＯ４源物質を、モル比が２−ｘ：１：１（０≦ｘ＜２）となるように混合し、加熱した後、急冷することにより製造する。二次電池は、この銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物を正極活物質として含む。これによって、オリビン型リン酸系ポリアニオンを用いた従来の正極よりも、容量が大きい二次電池を実現することができる。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン電池等の二次電池に使用され得る銅系の正極材料に関し、特に、銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物、その製造方法、及びそれを用いた二次電池に関する。

リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、これらの合金、又は、これらの化合物等を負極活物質とする非水電解質二次電池は、正極活物質からの負極金属イオンの脱離（デインターカレーション）反応、又は、正極活物質への負極金属イオンの挿入（インターカレーション）反応によって、その大放電容量と充電可逆性とが確保されている。

リチウムイオン電池は、作動電位が高く、高エネルギー密度が達成され得る。そのようなリチウムイオン電池の正極材料には、主に層状遷移金属複合酸化物が用いられている。例えば、民生用で普及しているＬｉＣｏＯ_２が、リチウムイオン正極材料の代表的なものとして知られている。希少元素であるＣｏの使用量を削減したＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（ＮＣＡ）、又はＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）等も開発され、一部実用化されている。しかし、これらはいずれもα−ＮａＦｅＯ_２型構造といわれる層状の結晶構造を有しており、遷移金属イオンの３価／４価間の酸化還元反応を用いているため、充電状態で昇温すると遷移金属イオンが容易に還元され酸素を放出するという熱安定性の面での問題があった。

この問題を解決するために、３価／４価間の酸化還元反応の代わりに２価／３価間の酸化還元反応を用い、酸素をリン（Ｐ）と強固に共有結合させることで熱安定性を改善した系としてオリビン型ＬｉＣｏＰＯ_４又はＬｉＦｅＰＯ_４等のリン酸塩化合物が、正極活物質として提案されている（例えば、下記特許文献１、２及び下記非特許文献１参照）。化学的な安定性に優れるポリアニオン系の化合物である鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ_４）は、二次電池の正極材料として実用化されている。

特許第３４８４００３号明細書 特許第３５２３３９７号明細書

岡田，荒井，山木，電気化学および工業物理化学, 65, No.10, p.802-808 (1997).

しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４は、作動電圧が３．３Ｖと低く、容量が１７０ｍＡｈ／ｇという限界があり、二次電池の高エネルギー密度化には不十分な特性であった。

したがって、多電子反応が可能であり、化学的な熱安定性に優れたポリアニオン系であり、二次電池の正極材料として使用された場合に、ＬｉＦｅＰＯ_４よりも高容量を示す材料が期待されている。自動車産業及び電器産業等で電池の大型化が必要となる中で、熱安定性を有する高エネルギー密度材料への期待は高く、将来的に大きな市場が期待されている。

したがって、本発明は、多電子反応が可能な銅系材料であり、二次電池の電極活物質として使用された場合に従来よりも高容量特定を示す新規な材料である銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物、その製造方法、及びそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。

本発明の第１の局面に係る銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物は、一般式Ｌｉ_２−ｘＣｕＶＯ_４（０≦ｘ＜１又は１＜ｘ＜２）で表される。

好ましくは、銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物は、ウルツ鉱型構造のＺｎＳにおいて、硫黄原子を酸素原子に置換え、亜鉛原子をバナジウム原子に置換えて得られる四面体であるＶＯ_４四面体と、ウルツ鉱型構造のＺｎＳにおいて、硫黄原子を酸素原子に置換え、亜鉛原子をリチウム原子で置換えて得られる四面体であるＬｉＯ_４四面体と、ウルツ鉱型構造のＺｎＳにおいて、硫黄原子を酸素原子に置換え、亜鉛原子を銅原子で置換えて得られる四面体であるＣｕＯ_４四面体とを含み、ＶＯ_４四面体、ＬｉＯ_４四面体、及びＣｕＯ_４四面体は、頂点に位置する酸素原子を共有する。

本発明の第２の局面に係る銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物は、一般式ＬｉＣｕＶＯ_４で表され、ウルツ鉱型構造のＺｎＳにおいて、硫黄原子を酸素原子に置換え、亜鉛原子をバナジウム原子に置換えて得られる四面体であるＶＯ_４四面体と、ウルツ鉱型構造のＺｎＳにおいて、硫黄原子を酸素原子に置換え、亜鉛原子をリチウム原子で置換えて得られる四面体であるＬｉＯ_４四面体と、ウルツ鉱型構造のＺｎＳにおいて、硫黄原子を酸素原子に置換え、亜鉛原子を銅原子で置換えて得られる四面体であるＣｕＯ_４四面体とを含み、ＶＯ_４四面体、ＬｉＯ_４四面体、及びＣｕＯ_４四面体は、頂点に位置する酸素原子を共有する。

本発明の第３の局面に係る銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の製造方法は、上記の何れかの銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の製造方法である。この製造方法は、Ｌｉ、Ｃｕ及びＶＯ_４のモル比が、２−ｘ：１：１（０≦ｘ＜２）となるように、Ｌｉ源物質、Ｃｕ源物質、及びＶＯ_４源物質を混合して混合物を生成する第１ステップと、混合物が溶解しない所定温度まで混合物を加熱することにより、混合物に化学反応を起こさせる第２ステップと、第２ステップに続き、混合物を低温液化ガスにより冷却する第３ステップを含む。

好ましくは、第２ステップは、大気よりも還元性の雰囲気で行なわれる。

より好ましくは、第２ステップは、窒素若しくはアルゴンの気流中、又は、還元剤が配置された大気中で行なわれる。

さらに好ましくは、所定温度は、５１０℃以上８００℃以下の温度である。

好ましくは、Ｌｉ源物質は、Ｌｉ_２Ｏであり、Ｃｕ源物質は、ＣｕＯであり、且つ、ＶＯ_４源物質は、ＶＯ_２である。

より好ましくは、Ｌｉ源物質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３であり、Ｃｕ源物質は、Ｃｕ_２Ｏであり、且つ、ＶＯ_４源物質は、Ｖ_２Ｏ_５である。

本発明の第４の局面に係る二次電池は、上記の銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物を正極活物質として含む。

好ましくは、二次電池は、リチウム又はナトリウムを負極活物質として含む。

本発明によれば、一般式Ｌｉ_２−ｘＣｕＶＯ_４（０≦ｘ＜２）で表される銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物を二次電池の正極活物質として使用することによって、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型リン酸系ポリアニオンを用いた従来の正極よりも、容量が大きい二次電池を実現することができる。

また、本銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物を正極材料として用いる場合、負極はＬｉに限らず、Ｎａを用いることができる。したがって、従来よりも高容量のリチウム電池及びナトリウム電池を実現することができる。

また、本銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物は、希少元素であるＣｏを含まず、資源的に豊富な銅系の材料であり、環境への負荷が小さい。

公知のウルツ鉱（ＺｎＳ）型構造の結晶構造を示す斜視図である。 本発明の実施の形態に係るＬｉ_２−ｘＣｕＶＯ_４（０≦ｘ＜２）の結晶構造を示す斜視図である。 Ｌｉ_２ＣｕＶＯ_４の示差熱分析の結果を示すグラフである。 Ｌｉ_２ＣｕＶＯ_４の合成の際に不純物として生成され得るＬｉＣｕＶＯ_４の結晶構造を示す斜視図である。 実施例６で得られたＬｉ_２ＣｕＶＯ_４の粉末のＸ線（銅Ｋα線）回折のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析結果を示すグラフである。 実施例２で得られた試料の粉末のＸ線（銅Ｋα線）回折のＬｅ Ｂａｉｌ解析結果を示すグラフである。 作製したコイン型二次電池の概略構造を示す断面図である。 実施例８で作製されたコイン型リチウム電池の充放電曲線を示すグラフである。 実施例９で作製されたコイン型リチウム電池の充放電曲線を示すグラフである。

以下の実施の形態では、同一の部品には同一の参照番号を付してある。それらの名称及び機能も同一である。したがって、それらについての詳細な説明は繰返さない。

（非水電解質二次電池用電極活物質）
本発明の実施の形態に係る二次電池用電極活物質は、一般式Ｌｉ_２−ｘＣｕＶＯ_４で表される銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物である。ここで、ｘは、０≦ｘ＜２の範囲内の任意の値である。

銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の結晶構造は、公知のウルツ鉱（ＺｎＳ）型構造を母体としている。図１を参照して、ウルツ鉱型構造は、亜鉛（Ｚｎ）を中心に４つの硫黄（Ｓ）が配位したＺｎＳ_４四面体が、四面体の頂点に位置するＳを共有し、Ｚｎ層の間にジグザグなＳ層が挟まった結晶構造である。即ち、ウルツ鉱型構造は、硫化物イオンが六方最密構造（正六角柱の上面及び底面の各角及び中心に原子が存在し、さらに六角柱の内部で高さ１／２の位置に３つの原子が存在する構造）をなし、隣接する４つの硫化物イオンによる四面体空隙に亜鉛イオンが存在する構造である。

銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物は、ウルツ鉱型構造のＺｎＳにおいて、Ｓを酸素（Ｏ）に置換え、Ｚｎをバナジウム（Ｖ）に置換えた構造であるＶＯ_４四面体と、Ｓを酸素（Ｏ）に置換え、Ｚｎをリチウム（Ｌｉ）で置換えた構造であるＬｉＯ_４四面体と、Ｓを酸素（Ｏ）に置換え、Ｚｎを銅（Ｃｕ）で置換えた構造であるＣｕＯ_４四面体とを有する。この構造で、ＬｉはＶのモル数の最大２倍まで脱離可能である。そのため本銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の一般式は、上記の様にＬｉ_２−ｘＣｕＶＯ_４（０≦ｘ＜２）で表される。なお、上記の結晶構造は、後述する実験により作製した試料に関して、公知のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を実行することにより確認されたものである。

（銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の製造方法）
上記した銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物（一般式Ｌｉ_２−ｘＣｕＶＯ_４（０≦ｘ＜２））は、Ｌｉ源物質、Ｃｕ源物質、及びＶＯ_４源物質を、Ｌｉ、Ｃｕ及びＶＯ_４のモル比が２−ｘ：１：１（０≦ｘ＜２）となるように混合して混合物を生成し、生成された混合物に化学反応を起こさせることにより製造され得る。

混合物の化学反応は、大気よりも還元性の雰囲気で行なわれることが好ましい。混合物の化学反応は、例えば、窒素若しくはアルゴンの気流中、又は、還元剤が配置された大気中で行なわれることがより好ましい。また、混合物が溶解しない所定温度まで混合物を加熱することにより化学反応を起こさせることがさらに好ましい。

図３に示すＬｉ_２ＣｕＶＯ_４の示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）の結果では、５０２．６℃において部分分解に由来すると思われるピークが観測される。また、８００℃以上においても、別の相転移に由来するピークと、融解に対応すると思われるピークとが観測される（各ピークを、矢印及び温度を付して示す）。

したがって、本銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の合成は、５１０℃以上８００℃以下の温度で実行されることが望ましい。より望ましくは５６０℃以上７２０℃以下の温度、さらに望ましくは５８０℃以上６５０℃以下の温度で実行されることが望ましい。

加熱して混合物に化学反応を起こさせた場合には、加熱後に急冷することが好ましい。例えば、実施例として後述するように、約１ｇのペレットを用いる場合、アルゴンガス中での室温への急冷では分解反応が生じ、単相のＬｉ_２ＣｕＶＯ_４を得ることは困難であった。一方、実施例として後述するように、液体窒素（−１９６℃の液体冷媒）に試料を投下することにより、単相のＬｉ_２ＣｕＶＯ_４を得ることができた。したがって、混合物を加熱して化学反応を起こさせた後、混合物を急冷することが好ましい。

急冷速度は試料の量と冷媒の特性とで決まるので、試料の量と溶媒の温度熱容量との関係から、適切な冷却法を使用すればよい。液体窒素を用いた急冷法に限定されず、液体酸素、液体ヘリウム、液体水素等の常温・常圧で気体である元素の液体（低温液化ガス：Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ）を用いて冷却してもよい。

（銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物を用いた電極）
上記した銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物は、二次電池用電極に用いることができる。具体的には、電極活物質として、上記した銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の粉末を用いる。電極中における本活物質（銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物）の含有量は、用いる活物質の種類、結着材（バインダー）、及び導電材の使用量等に応じて適宜設定すればよい。また、電極においては、電極活物質として所定の電極特性が得られる限り、上記の銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物を単独で使用しても、公知の電極活物質との混合物として使用してもよい。

（銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物を用いた電極の製造方法）
上記した二次電池用電極の製造方法は、銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物を用いる以外は、公知の電極の製造方法と同様である。例えば、上記の銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の粉末を必要に応じて公知の結着材と混合する。さらに、公知の導電材と混合することが好ましく、銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の電気伝導性を考慮すると、導電材と十分に混合することがより好ましい。

得られた混合粉末を、ステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形する、又は金属製容器に充填することによって、二次電池用電極を製造することができる。また、例えば、この混合粉末を有機溶剤と混合して得られたスラリーをアルミニウム又はステンレス等の金属基板上に塗布する等の方法によっても、二次電池用電極を製造することができる。

ここで、公知の結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、又は、ニトロセルロース等である。公知の導電材は、例えば、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、又はニードルコークス等である。有機溶剤は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、又はテトラヒドロフラン等である。

二次電池用電極の厚さは、通常１〜１００００μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ程度である。厚過ぎると導電性が低下する傾向にあり、薄過ぎると容量が低下する傾向にある。なお、塗布及び乾燥によって得られた電極は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密されてもよい。

（銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物を用いた非水電解質二次電池）
本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池は、上記した銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物を電極として用いる以外は、公知の非水電解質二次電池における構成要素を採用することができる。上記した銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物を用いた電極は、通常正極として使用することが可能である。この場合、負極には、電極活物質として公知の負極活物質を使用することが可能である。負極には、リチウム、ナトリウム、及びそれらの混合物からなる群の中から選択される１つの物質、又は、その含有物を用いることが好ましい。

なお、本非水電解質二次電池における負極活物質には、リチウム及びナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の化合物、又はアルカリ金属の合金等の他、アルカリ金属イオンを吸蔵及び放出することが可能な材料（例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、Ｌｉ_２．５ＣＯ_０．５Ｎ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）も含まれる。

負極の製造方法は公知の方法と同じである。例えば、上記した方法と同様にして製造することができる。即ち、負極活物質の粉末を必要に応じて公知の結着材、さらに必要に応じて公知の導電材と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、及び銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上記の混合粉末を公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを、銅等の金属基板上に塗布することにより負極を製造することができる。

その他の構成要素としては、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用することができる。以下に例示する。

電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒は、非水系であればよく、特に制限されない。電解液の溶媒には、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、アミン類、エステル類、アミド類、又はリン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチル等を使用することができる。なお、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

電解液としては、上記の溶媒に、負極活物質中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが、上記の正極活物質と、又は、上記の正極活物質及び負極活物質と電気化学反応するために移動することができる電解質物質を使用することができる。電解液として、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、又はＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等を使用することができる。電解液に可溶であれば、塩化リチウム、又は臭化リチウム等を用いることもできる。また、Ｎａ塩ではＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ、ＮａＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＮａＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等種々の塩を使用可能である。電解液に可溶であれば、塩化ナトリウム、又は臭化ナトリウム等を用いることもできる。なお、公知の固体電解質、例えば、ナシコン構造を有するＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３等をも使用できる。

また、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。例えば、正極と負極との間にセパレータを使用する場合には、微多孔性の高分子フィルムが用いられ得る。例えば、ナイロン（登録商標）、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられ得る。セパレータの化学的及び電気化学的安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましい。電池セパレータの目的の１つである自己閉塞温度の観点からは、ポリエチレン製であることが望ましい。

ポリエチレンセパレータの場合、高温形状維持性の観点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、より好ましくは１００万、さらに好ましくは１５０万である。分子量の上限は、好ましくは５００万、より好ましくは４００万、さらに好ましくは３００万である。分子量が大き過ぎると、流動性が低過ぎて、加熱されたときにセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。

本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池は、上記した電池要素を用いて公知の方法で組立てることができる。なお、電池の外形形状についても特に制限されることはない。例えば、円筒型、角型、コイン型等種々の形状、及びサイズを適宜採用することができる。

以下に実験結果を示し、本発明の有効性を示す。二次電池用の正極活物質として使用可能な銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物を作製した。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｏ、及びＶ_２Ｏ_５を２：１：１のモル比で秤量し、メノウ乳鉢でよく混合し、直径１０ｍｍで約１ｇのペレットを作製した。アルミナ製のボートに白金製シートを敷き、作製したペレットを白金製シートの上に載せ、７００℃の温度で、１２時間アルゴン雰囲気下で焼成した。焼成後、試料を電気炉の中で徐冷（自然冷却）した。

得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折法で同定した。その結果、得られた試料は、Ｌｉ_２ＣｕＶＯ_４に、不純物としてＬｉＣｕＶＯ_４とＣｕＯとが含まれている混合相であることが確認できた。

ＬｉＣｕＶＯ_４は、一般式Ｌｉ_２−ｘＣｕＶＯ_４（０≦ｘ＜２）において、ｘ＝１の場合に該当する。その結晶構造は、図４に示すように、中心にバナジウムイオンが位置するＶＯ_４四面体は含まれているが、Ｌｉ及びＣｕの何れも、Ｏによって形成される四面体の中心には位置していない。即ち、ＬｉＣｕＶＯ_４の結晶構造は、ＬｉＯ_４四面体及びＣｕＯ_４四面体の何れも含まず、図２に示した結晶構造とは異なる。

Ｌｉ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５及びＶ_２Ｏ_３を４：４：１：１のモル比で秤量し、ボールミルで４８時間混合し、直径１０ｍｍで約１ｇのペレットを作製した。作製したペレットを白金製ルツボに入れ、石英ガラス管で真空封入した。この封入管を、７００℃の温度で、８時間焼成後、電気炉の中で徐冷した。

封入管から取出した試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折法で同定した。その結果、得られた試料は、Ｌｉ_２ＣｕＶＯ_４に、不純物としてＬｉＣｕＶＯ_４が含まれている混合相であることが確認できた。

Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ、及びＶ_２Ｏ_５を２：１：１のモル比で秤量し、メノウ乳鉢でよく混合し、直径１０ｍｍで約１ｇのペレットを作製した。アルミナ製のボートに白金製シートを敷き、作製したペレットを白金製シートの上に載せ、４６０℃の温度で、６時間焼成し、さらに、７００℃の温度で、６時間アルゴン雰囲気下で焼成した。焼成後、試料を電気炉の中で徐冷した。

得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折法で同定した。その結果、得られた試料は、Ｌｉ_２ＣｕＶＯ_４に、不純物としてＣｕ_２Ｏが含まれている混合相であることが確認できた。

Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ、及びＶ_２Ｏ_５を２：１：１のモル比で秤量し、メノウ乳鉢でよく混合し、直径１０ｍｍで約０．２ｇのペレットを作製した。アルミナ製のボートに白金製シートを敷き、作製したペレットを白金製シートの上に載せ、６００℃の温度で、１時間、アルゴン雰囲気下で焼成した。焼成後、試料を電気炉の中で徐冷（自然冷却）した。

得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折法で同定した。その結果、得られた試料は、Ｌｉ_２ＣｕＶＯ_４に、不純物としてＬｉＣｕＶＯ_４が含まれている混合相であることが確認できた。

Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ、及びＶ_２Ｏ_５を２：１：１のモル比で秤量し、メノウ乳鉢でよく混合し、直径１０ｍｍで約１ｇのペレットを作製した。アルミナ製のボートに白金製シートを敷き、作製したペレットを白金製シートの上に載せ、６００℃の温度で、１２時間アルゴン雰囲気下で焼成した。焼成後、試料を６００℃の電気炉から取出し、室温環境下で急冷した。

得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折法で同定した。その結果、得られた試料は、Ｌｉ_２ＣｕＶＯ_４に、不純物としてＣｕ_２Ｏが含まれている混合相であることが確認できた。

Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ、及びＶ_２Ｏ_５を２：１：１のモル比で秤量し、メノウ乳鉢でよく混合し、直径１０ｍｍで約１ｇのペレットを作製した。アルミナ製のボートに白金製シートを敷き、作製したペレットを白金製シートの上に載せ、６００℃の温度で、１時間アルゴン雰囲気下で焼成した。焼成後、試料を６００℃の電気炉から取出し、ただちに液体窒素で急冷した。

得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折法で同定した。その結果、得られた試料は、不純物を含まないＬｉ_２ＣｕＶＯ_４単相であることが確認できた。

得られた試料粉末のＸ線（銅Ｋα線）回折のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析結果を図５に示す。図５において、最上段の相対強度のグラフは、図２に示した結晶構造に基づき計算された計算値である。２θ≦５０（度）における各ピークのミラー指数ｈｋｌを付記する。横軸は入射Ｘ線（銅Ｋα線）に対する観測角度（散乱角度）２θである。計算値のグラフに重ねたＸのマーカーは、実測値を示す。図５の中断の縦のマーカーは、各ピークの位置を示し、最下段のグラフ（残差）は、測定値と計算値との差を示す。図５の残差から、図２に示した結晶構造が正しいことが確認できる。

参考に、上記の実施例２で得られた試料のＸ線（銅Ｋα線）回折のＬｅ Ｂａｉｌ解析結果を図６に示す。図６において、上段のグラフ、中断のマーカー、及び下段のグラフの意味は、図５と同じである。図６には、不純物であるＬｉＣｕＶＯ_４によるピークが観測される。

上記の実施例３及び５で得られた試料のそれぞれを用いて、直径１０ｍｍで約１ｇのペレットを作製した。アルミナ製のボートに白金製シートを敷き、作製したペレットを白金製シートの上に載せ、６００℃の温度で、１２時間アルゴン雰囲気下で焼成した。焼成後、試料を６００℃の電気炉から取出し、ただちに液体窒素で急冷した。

得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折法で同定し。その結果、何れの試料においても、不純物のＣｕ_２Ｏが消失し、Ｌｉ_２ＣｕＶＯ_４単相であることが確認できた。

上記の実施例６又は７で得られたＬｉ_２ＣｕＶＯ_４と、導電材のアセチレンブラック（以下、ＡＢともいう）と、結着材のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう）とを重量比６２：３０：８で混合し、Ａｌフィルムの上に載せ、ローラーを用いて潰した（手作業での粉砕）。潰した混合物を、直径１４ｍｍの円形状に打ち抜き、真空中で１３０℃、１２時間乾燥させ、正極とした。Ｌｉ金属シートを直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いたものを負極に用い、有機炭酸塩溶剤にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ・ｄｍ^−３溶かしたリチウム電池用電解液を電解質とした。露点を−６０℃以下に制御したアルゴンガス雰囲気でＣＲ２０３２型の二次電池を作製した（図７参照）。作製したコイン型二次電池は、正極ケース１、負極ケース２、ガスケット３、正極板４、負極板５、及びセパレータ６を備える。作製したコイン型二次電池、電池特性を評価した結果を図８に示す。図８において、縦軸は電圧（Ｖ）であり、横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）である。

図８に示されているように、５０時間率の測定でも、初期充放電容量は１００ｍＡｈ／ｇ以下であり、目標とする特性を得ることはできなかった。

上記の実施例６又は７で得られたＬｉ_２ＣｕＶＯ_４とＡＢとを、ボールミルを用いて、約１時間３０分間混合し、結着材のＰＴＦＥを添加し、実施例８と同様に、コインセルを作製した。Ｌｉ_２ＣｕＶＯ_４と、ＡＢと、ＰＴＦＥとの重量比は、６２：３０：８である。作製したコインセルの電池特性を評価した結果を図９に示す。縦軸は電圧（Ｖ）であり、横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）である。

図９に示されているように、５０時間率で２５７ｍＡｈ／ｇという優れた初期容量を実現することができ、銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の正極材料としての有用性が示された。

実施例８及び９の比較から、ポリアニオン系材料である銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＶＯ_４）は、電気伝導性に乏しいため、結晶粒径の微細化と導電材との適切な混合が、電極特性の発現に重要であることが明らかになった。

以上、実施の形態を説明することにより本発明を説明したが、上記した実施の形態は例示であって、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、種々変更して実施することができる。

１ 正極ケース
２ 負極ケース
３ ガスケット
４ 正極板
５ 負極板
６ セパレータ

Claims (11)

1. 一般式Ｌｉ_２−ｘＣｕＶＯ_４（０≦ｘ＜１又は１＜ｘ＜２）で表される銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物。
2. ウルツ鉱型構造のＺｎＳにおいて、硫黄原子を酸素原子に置換え、亜鉛原子をバナジウム原子に置換えて得られる四面体であるＶＯ_４四面体と、
   ウルツ鉱型構造のＺｎＳにおいて、硫黄原子を酸素原子に置換え、亜鉛原子をリチウム原子で置換えて得られる四面体であるＬｉＯ_４四面体と、
   ウルツ鉱型構造のＺｎＳにおいて、硫黄原子を酸素原子に置換え、亜鉛原子を銅原子で置換えて得られる四面体であるＣｕＯ_４四面体とを含み、
   前記ＶＯ_４四面体、前記ＬｉＯ_４四面体、及び前記ＣｕＯ_４四面体は、頂点に位置する酸素原子を共有する、請求項１に記載の銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物。
3. 一般式ＬｉＣｕＶＯ_４で表され、
   ウルツ鉱型構造のＺｎＳにおいて、硫黄原子を酸素原子に置換え、亜鉛原子をバナジウム原子に置換えて得られる四面体であるＶＯ_４四面体と、
   ウルツ鉱型構造のＺｎＳにおいて、硫黄原子を酸素原子に置換え、亜鉛原子をリチウム原子で置換えて得られる四面体であるＬｉＯ_４四面体と、
   ウルツ鉱型構造のＺｎＳにおいて、硫黄原子を酸素原子に置換え、亜鉛原子を銅原子で置換えて得られる四面体であるＣｕＯ_４四面体とを含み、
   前記ＶＯ_４四面体、前記ＬｉＯ_４四面体、及び前記ＣｕＯ_４四面体は、頂点に位置する酸素原子を共有する、銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物。
4. 請求項１から３の何れかに記載の銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の製造方法であって、
   Ｌｉ、Ｃｕ及びＶＯ_４のモル比が、２−ｘ：１：１（０≦ｘ＜２）となるように、Ｌｉ源物質、Ｃｕ源物質、及びＶＯ_４源物質を混合して混合物を生成する第１ステップと、
   前記混合物が溶解しない所定温度まで前記混合物を加熱することにより、前記混合物に化学反応を起こさせる第２ステップと、
   前記第２ステップに続き、前記混合物を低温液化ガスにより冷却する第３ステップを含む、銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の製造方法。
5. 前記第２ステップは、大気よりも還元性の雰囲気で行なわれる、請求項４に記載の銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の製造方法。
6. 前記第２ステップは、窒素若しくはアルゴンの気流中、又は、還元剤が配置された大気中で行なわれる、請求項４に記載の銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の製造方法。
7. 前記所定温度は、５１０℃以上８００℃以下の温度である、請求項４から６の何れか１項に記載の銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の製造方法。
8. 前記Ｌｉ源物質は、Ｌｉ_２Ｏであり、
   前記Ｃｕ源物質は、ＣｕＯであり、且つ、
   前記ＶＯ_４源物質は、ＶＯ_２である、請求項４から７の何れか１項に記載の銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の製造方法。
9. 前記Ｌｉ源物質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３であり、
   前記Ｃｕ源物質は、Ｃｕ_２Ｏであり、且つ、
   前記ＶＯ_４源物質は、Ｖ_２Ｏ_５である、請求項４から７の何れか１項に記載の銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物の製造方法。
10. 請求項１から３の何れかに記載の銅含有複合ポリアニオン系複合酸化物を正極活物質として含む、二次電池。
11. リチウム又はナトリウムを負極活物質として含む、請求項１０に記載の二次電池。
    

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