JPH0714580A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】大きな放電容量、高い放電作動電圧、良好な充
放電サイクル特性を持つ非水二次電池を提供する。 【構成】正極活物質、負極活物質、リチウム塩を含む非
水電解質からなる非水二次電池であり、該負極活物質
が、最初に、化学的にリチウムイオンを挿入すると結晶
の基本構造が変化し、かつ、充放電中には該新しい基本
構造は実質的に変化しないリチウム含有遷移金属酸化物
であって、該負極活物質の前駆体として４価以下のバナ
ジウムが全バナジウム量の５％以下である特定のリチウ
ム含有遷移金属酸化物を用いる非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めたリチウム二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】二次電池用負極活物質としては、リチウ
ム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用い
ると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部シ
ョートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発火
する危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチウ
ムを吸蔵・放出することができる焼成炭素質材料が実用
されるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、そ
れ自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭
素質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを避
けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少な
くして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質の量が限定されるので、そ
のため、放電容量も制限されてしまう。また、炭素質材
料は密度が比較的小さいため、体積当りの容量が低いと
いう二重の意味で放電容量が制限されてしまうことにな
る。一方、リチウム金属やリチウム合金または炭素質材
料以外の負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・
放出することができるＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂ （米国特
許第９８３，４７６）、ルチル構造のＷＯ₂ （米国特許
第４，１９８，４７６）、ＬｉｘＦｅ（Ｆｅ₂)Ｏ₄ など
のスピネル化合物（特開昭５８−２２０，３６２）、電
気化学的に合成されたＦｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（米
国特許第４，４６４，４４７）、Ｆｅ₂ Ｏ₃ のリチウム
化合物（特開平３−１１２，０７０）、Ｎｂ₂ Ｏ₅ （特
公昭６２−５９，４１２、特開平２−８２，４４７）、
酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバル
ト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ ₃ Ｏ₄ （特開平３−２９
１，８６２）が知られている。これらの化合物はいずれ
も酸化還元電位が高いので、３Ｖ級の高放電電位を持
ち、かつ高容量の非水二次電池は実現されていない。正
極活物質としては、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ 、
γ−βＭｎＯ₂ とＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ の複合酸化物、γ−β
ＭｎＯ₂ とＬｉ₂ ＭｎＯ₃ の複合酸化物、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、Ｖ₂
Ｏ₅ 、非晶質Ｖ₂Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃、ＬｉＶ₃ Ｏ₈ 、ＶＯ
₂ （Ｂ）、Ｔｉ化合物のＴｉＳ₂ 、Ｍｏ化合物のＭｏＳ
₂ 、ＭｏＯ₃ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ などが知られている。い
ずれも金属カルコゲナイドである正極活物質と負極活物
質との組合せとして、ＴｉＳ₂ とＬｉＴｉＳ₂ （米国特
許第９８３，４７６）、化学的に合成されたＬｉ_0.1 Ｖ
₂ Ｏ₅ とＬｉＭｎ_1-s Ｍｅ_s Ｏ₂ （０．１＜ｓ＜１ Ｍ
ｅ＝遷移金属特開昭６３−２１０，０２８）、同Ｌｉ
_0.1 Ｖ₂ Ｏ₅ とＬｉＣｏ_1-s Ｆｅ_s Ｏ ₂ （ｓ＝０．０５
〜０．３ 同６３−２１１，５６４）、同Ｌｉ_0.1 Ｖ₂
Ｏ₅ とＬｉＣｏ_1-s Ｎｉ_s Ｏ₂ （ｓ＝０．５〜０．９
特開平１−２９４，３６４）、Ｖ₂ Ｏ₅ とＮｂ₂ Ｏ₂ ＋
リチウム金属（特開平２−８２４４７）、Ｖ₂ Ｏ₅ やＴ
ｉＳ₂ と電気化学的に合成されたＬｉｘＦｅ₂ Ｏ₃ （米
国特許第４，４６４，４４７ジャーナル オブ パワー
ソーシズ ８巻 ２８９頁 １９８２年）、正極活物
質と負極活物質にＬｉＮｉ_x Ｃｏ_1-x Ｏ₂ （０≦ｘ＜１
特開平１−１２０，７６５ 明細書中では、実施例か
ら正極活物質と負極活物質は同一化合物と記載されてい
る。）、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ と酸化
鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、
ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ あるいはＣｏ₃ Ｏ ₄ （特開平３−２
９１，８６２）などが知られている。また、これらのい
ずれの組合せも３Ｖ級より低い放電電位を持ち、かつ容
量の低い非水二次電池である。前記の電気化学的に合成
されたＬｉｘＦｅ₂ Ｏ₃ （ジャーナル オブ パワーソ
ーシズ ８巻 ２８９頁 １９８２年）では、リチウム
イオン挿入によりＸ線回折パターンは変化するが、充放
電中にもＸ線回折パターンが変化することが示されてい
る。また、前記の特開昭５８−２２０，３６２では、
「スピネル構造にリウチムイオンを挿入し過ぎて、スピ
ネル構造が破壊されて未知の化合物に変化すると、二次
電池の活物質として好ましくない。」と記載されてい
る。また負極活物質として、最初に化学的にリチウムイ
オンを挿入すると結晶の基本構造が変化し、かつ、充放
電中には該新しい基本構造は実質的に変化しないリチウ
ム含有遷移金属酸化物が提案されている。（特願平４−
１０６６４２）これにより高い放電電圧、高容量を得る
ことができるが、リチウム金属またはその合金を負極と
して用いた非水二次電池に比べて放電電圧、容量共に劣
るものであり、更に一層の改良が強く求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題の第１は
安全性に優れた非水二次電池に関するものである。本発
明の課題の第２は放電容量が高い非水二次電池に関する
ものである。本発明の課題の第３は放電容量の高い非水
二次電池に関するものである。本発明の課題の第４はサ
イクル性の優れた非水二次電池に関するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、化合物
の焼成条件を鋭意検討したところ、負極活物質が最初に
化学的にリチウムイオンを挿入して結晶の基本構造を変
化させ、かつ充放電中には該新しい基本構造は実質的に
変化しないリチウム含有遷移金属酸化物であって、下記
一般式（１）で表わされる該負極活物質の前駆体が４価
以下のバナジウムを全バナジウムの５％以下含有するリ
チウム含有遷移金属酸化物から構成されることを特徴と
する非水二次電池により達成された。 ＬｉｐＭｑＶ_1-q Ｏｒ （１） （ここでＶには原子価が２〜５価の同位体が存在する
が、Ｍは１種以上の遷移金属、ｐ＝０〜３．１、ｑ＝０
〜０．７、ｒ＝１．３〜４．１）中でも実質的に４価以
下のバナジウムを含まない前駆体は特に好ましい。

【０００５】本発明で用いられる化学的にリチウムイオ
ンを挿入する前のリチウム含有遷移金属酸化物（以後は
負極活物質前駆体と言う、ＬｉｐＭｑＶ_1-q Ｏｒここで
Ｍは遷移金属、ｐ＝０〜３．１、ｑ＝０〜０．７、ｒ＝
１．３〜４．１）において遷移金属とは元素番号２１の
Ｓｃ、元素番号２２のＴｉと元素番号２４のＣｒから元
素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹから元素番号４８
のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番号８０のＨｇま
でを含む。本発明で用いられる好ましい負極活物質前駆
体としてＬｉｐＣｏｑＶ_1-q Ｏｒ、ＬｉｐＮｉｑＶ_1-q
Ｏｒ、ＬｉｐＭｎｑＶ_1-q Ｏｒ、ＬｉｐＣｕｑＶ_1-q Ｏ
ｒ、ＬｉｐＺｎｑＶ_1-q Ｏｒ、ＬｉｐＮｂｑＶ_1-q Ｏｒ
（ここでｐ＝０．３〜２．２、ｑ＝０．２〜０．７、ｒ
＝１．５〜２．５）があげられる。本発明で用いられる
好ましい負極活物質前駆体として、ＬｉｐＣｏｑＶ_1-q
Ｏｒ、ＬｉｐＮｉｑＶ_1-q Ｏｒ（ここでｐ＝０．３〜
２．２、ｑ＝０．０２〜０．７、ｒ＝１．５〜２．５）
があげられる。本発明で用いられるさらに最も好ましい
負極活物質前駆体として、ＬｉｐＣｏＶＯ₄ やＬｉｐＮ
ｉＶＯ₄ （ここでｐ＝０．３〜２．２）があげられる。
ここで、上記のｐ値は、充放電開始前の値であり、充放
電により増減する。また、負極活物質は、同前駆体組成
式にリチウムの含量が増えたものであり、かつ、負極活
物質前駆体とはＸ線回折パターンが実質的に異なるもの
である。本発明で示す一般式ＬｉｐＭｇＶ_1-q Ｏｒで
は、遷移金属Ｍの合計を１としているので、遷移金属が
複数の場合や結晶学的な組成式では整数倍させてもよ
い。

【０００６】本発明で用いられる負極活物質前駆体は一
般式ＬｉｐＭｇＶ_1-q Ｏｒで表わされるリチウム含有遷
移金属酸化物が１種でもかまわないが複数を非水二次電
池に用いてもよい。

【０００７】本発明の負極活物質前駆体合成法は焼成法
である。本発明において負極活物質前駆体の焼成温度が
極めて重要であり、材料により異なるが焼成温度は少な
くとも６００℃以上であることが必要である。なぜなら
ば５００℃以下では大半の負極活物質前駆体中に４価以
下のバナジウムが金バナジウムの５％を越えることとな
り、電池の放電容量、サイクル性の低下をもたらす。ま
た、製造適性の観点からは焼成温度は溶融温度以下の設
定が重要であり、材料により異なるが９００℃以下が望
ましく、さらには８００℃以下が望ましい。なぜならば
９００℃以上では粒子が焼結し、焼成容器からの取り出
しや粉砕等の作業性に問題が生じる場合が多いからであ
る。

【０００８】本発明の負極活物質前駆体の焼成雰囲気と
しては特に限定はないが、空気、酸素、二酸化炭素、水
蒸気、ヘリウム、アルゴン等のうち材料に適したものを
単独もしくは２種以上混合して用いることができる。本
発明の負極活物質前駆体は以下に記載されるリチウム化
合物、遷移金属化合物の混合物を焼成することにより合
成することが好ましい。例えば、リチウム化合物として
は、酸素化合物、酸素酸塩やハロゲン化物があげられ
る。遷移金属化合物としては、１価〜６価の遷移金属酸
化物、同遷移金属塩、同遷移金属錯塩が用いられる。

【０００９】本発明で用いられる好ましいリチウム化合
物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチ
ウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、燐酸リチウム、
四ほう酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウ
ム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウ
ム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、
酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム、四ほう素酸リチウム、六弗化
燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウムがあげられる。本発明で用いられる
好ましい遷移金属化合物としては、ＴｉＯ₂ 、チタン酸
リチウム、アセチルアセトチタニル、四塩化チタン、四
沃化チタン、蓚酸チタニルアンモニウム、ＶＯ_d （ｄ＝
２〜２．５ ｄ＝２．５の化合物は五酸化バナジウ
ム）、ＶＯ_d のリチウム化合物、水酸化バナジウム、メ
タバナジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸アンモニ
ウム、ピロバナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジ
ウム、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、ク
ロム酸リチウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸コバ
ルト、クロムアセチルアセトナート、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂
Ｏ₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、
硫酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウム、亜硫酸マン
ガン、燐酸マンガン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガ
ン、過塩素酸マンガン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マ
ンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガ
ン、乳酸マンガン、酒石酸マンガン、ステアリン酸マン
ガン、弗化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃
化マンガン、マンガンアセチルアセトナート、酸化鉄
（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩
化鉄（２、３価）、臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、
３価）、硫酸鉄（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム
（２、３価）、硝酸鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３
価）、過塩素酸鉄、塩素酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、く
えん酸鉄（２、３価）、くえん酸鉄アンモニウム（２、
３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸アンモニウム（２、
３価）

【００１０】ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣ
ｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コ
バルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、亜硫酸コバル
ト、過塩素酸コバルト、チオシアン酸コバルト、蓚酸コ
バルト、酢酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、
臭化コバルト、沃化コバルト、ヘキサアンミンコバルト
錯塩（塩として、硫酸、硝酸、過塩素酸、チオシアン
酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩素、臭素、沃素）、酸化ニッ
ケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッ
ケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩
化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸ニッケ
ル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、酸
化銅（１、２価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、燐酸
銅、弗化銅、塩化銅、塩化アンモニウム銅、臭化銅、沃
化銅、蟻酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、オキシ塩
化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化ニオ
ブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、蓚酸
ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブ
プロポキソド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウム、
ＭｏＯ₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、五塩化モリブデ
ン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウ
ム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセチ
ルアセトナート、ＷＯ₂ 、ＷＯ₃ 、タングステン酸、タ
ングステン酸アンモニウム、タングスト燐酸アンモニウ
ムがあげられる。

【００１１】本発明で用いられる特に好ましい遷移金属
化合物としては、ＴｉＯ₂ 、蓚酸チタニルアンモニウ
ム、ＶＯ_d （ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_d のリチウム化合
物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂ Ｏ
₃ 、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫
酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガン、蓚酸マンガ
ン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化
鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄（２、３価）、クエ
ン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム（２、３
価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、
３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＯ
₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバル
ト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、酸化ニッケル、水酸
化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硫酸
ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸化銅（１、
２価）、水酸化銅、酢酸銅、クエン酸銅、ＭｏＯ₃ 、Ｍ
ｏＯ₂、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、ＷＯ₃ があげられる。

【００１２】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
化合物と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、酢酸リチウムとＶＯ_d （ｄ＝２〜
２．５）、ＶＯ_d のリチウム化合物、メタバナジン酸ア
ンモニウム、ＭｎＯ₂ 、Ｍｎ₂Ｏ₃ 、水酸化マンガン、
炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化鉄（２、３価）、四
三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）酢酸鉄（２、３価）、
クエン酸鉄（２、３価）、クエン酸鉄アンモニウム
（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウ
ム（２、３価）、ＣｏＯ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉＣｏＯ₂ 、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、水酸
化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酸化ニッケ
ル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、Ｍｏ
Ｏ₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＬｉＭｏ₂ Ｏ₄ 、ＷＯ ₃ があげられ
る。

【００１３】本発明の負極活物質前駆体は焼成後に洗
浄、乾燥を行ってもよい。洗浄方法としては特に限定さ
れることはなく、合成された塊または粉砕機等により粉
砕したものを洗浄してもよい。洗浄法については特に限
定されないが、代表的な方法の例として浸漬法、かくは
ん法、超音波洗浄法があげられる。また洗浄時必要によ
り加温してもよい。洗浄後は中性、酸性、塩基性のいず
れでもよいが、好ましくはｐＨ＝４〜８であり、更に好
ましくはｐＨ＝７の純水かイオン交換水又は有機溶剤で
ある。洗浄液の量は特に制限されることはなく、リチウ
ム含有遷移金属酸化物が漬される量以外が好ましい。洗
浄時間、洗浄回数は材料により適宜選択されるが、１時
間以上で２回以上洗浄することが好ましい場合が多い。
洗浄後の処理方法は特に限定されることはなく、デカン
テーション法、ろ過法、遠心分離法等により洗浄液を取
り除き洗浄液を乾燥する。また水系洗浄液の場合にはア
セトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等の有機溶剤での洗浄後乾燥を行うことは、乾燥を
早める上で効果的である。乾燥方法は特に限定されるこ
とはなく風乾法、熱乾燥法、真空乾燥法、赤外線乾燥法
等いずれの方法も取ることができる。

【００１４】本発明で用いる負極活物質は、負極活物質
前駆体にリチウムイオンを化学的に挿入することにより
得ることができる。例えば、リチウム金属、リチウム合
金やブチルリチウムなどと反応させる方法や電気化学的
にリチウムイオンを挿入することが好ましい。本発明で
は、負極活物質前駆体である遷移金属酸化物に電気化学
的にリチウムイオンを挿入することが特に好ましい。な
かでも、負極活物質前駆体であるリチウム含有遷移金属
酸化物に電気化学的にリチウムイオンを挿入することが
最も好ましい。電気化学的にリチウムイオンを挿入する
方法として、正極活物質として目的のリチウム含有遷移
金属酸化物（本発明で言う負極活物質前駆体のこと）、
負極活物質として、リチウム金属、リチウム塩を含む非
水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系（電解）ま
たは密閉系（電池））を放電することにより得ることが
できる。また、別の実施態様例として、正極活物質とし
てリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として、正
極活物質と異なる組成式を持つ負極活物質前駆体、リチ
ウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開
放系（電解）または密閉系（電池））を充電することに
より得る方法が最も好ましい。

【００１５】リチウムイオンの挿入量は、特に限定され
ないが、負極活物質前駆体１ｇ当り２７〜１３４０ｍＡ
ｈ（１〜５０ｍモル相当）が好ましい。特に、４０〜１
０７０ｍＡｈ（１．５〜４０ｍモル相当）が好ましい。
また、５４〜９３８ｍＡｈ（２〜３５ｍモル相当）が最
も好ましい。

【００１６】本発明で用いられる負極活物質はいずれも
充放電により、リチウムイオンを吸蔵放出し、遷移金属
の価数が変化する化合物と考えられる。従って、本発明
の負極活物質は、リチウム金属やリチウム合金などの金
属負極活物質のように充放電によりリチウムの析出、溶
解する方式とは根本的に異なる概念の負極活物質であ
る。また、同様に、炭素質化合物と比較しても、炭素は
明確に価数を変える化合物ではなく、また、高い導電性
を有して、充電時にリチウム金属を析出し易い化合物で
ある。従って、本発明の負極活物質は、リチウム金属や
炭素質材料とは根本的に異なる概念の負極活物質であ
る。

【００１７】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍ
ｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭６
３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１
−１４４，５７３）などやリチウムイオンまたはリチウ
ム金属を吸蔵放出できる焼成炭素質化合物（例えば、特
開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１４，４１７、
同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、同６
３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１
２１，２４７、同６３−１２１，２５７、同６３−１５
５，５６８、同６３−２７６，８７３、同６３−３１
４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２
１，８５９、同１−２７４，３６０など）があげられ
る。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リ
チウムイオンを電池内で挿入させるためのものであり、
電池反応として、リチウム金属などの溶解析出反応を利
用するものではない。

【００１８】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを吸蔵放出できる遷移金属酸化物でも良
いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本
発明で用いるれる好ましいリチウム含有金属酸化物正極
活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌ
ｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_{1- b} Ｏｚ、Ｌ
ｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍ
ｎ_c Ｃｏ_2-cＯ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x
Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏｚ、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ _2-C Ｏ₄ 、Ｌｉ_x
Ｍｎ₂ Ｏ₄ とＭｎＯ₂ の混合物、Ｌｉ_2xＭｎＯ₃ とＭｎ
Ｏ₂ の混合物、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_2xＭｎＯ₂ とＭ
ｎＯ₂ のの混合物（ここでｘ＝０．６〜１．２、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜
１．９６、ｚ＝２．０１〜５）をあげられる。本発明で
用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極
活物質としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌ
ｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ _b Ｖ_1-b Ｏｚ、Ｌ
ｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍ
ｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x
Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ _c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここで
ｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．
８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９８、ｚ＝２．０１〜
２．３）があげられる。

【００１９】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ
₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ
_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏｚ（ここでｘ＝
０．７〜１．１、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜
０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。ここ
で、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電に
より増減する。本発明で用いる正極活物質や負極活物質
前駆体焼成後粉砕することが好ましい。粉砕方法として
は特に限定はなく振動ミル、ボールミル、サンドミル、
ジェットミル、チューブミル、コニカルミル、ロッドミ
ル、ジョークラッシャー・ロール粉砕機、エッジランナ
ー・リングロールミル等を用いることができる。特に好
ましくは振動ミル、ジェットミル、ボールミル、サンド
ミルによる粉砕である。本発明で用いる正極活物質や負
極活物質前駆体の平均粒子サイズは特に限定されない
が、０．２〜５０μm が好ましい。所定の粒子サイズに
するには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。
例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボー
ルミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられ
る。本発明で用いる正極活物質や負極活物質前駆体の比
表面積は０．０１〜５m²／ｇが好ましく、さらに好まし
くは０．１〜５m²／ｇである。なお、比表面積はカンタ
クロム社製カンタソーブを用いてＢＥＴ１点法により測
定した。

【００２０】本発明の方法で焼成して得られた負極活物
質前駆体に含まれるバナジウムについて、電子スピン共
鳴装置（以下ＥＳＲと言う）によりスピン濃度を測定
し、金バナジウム中の４価以下のバナジウム量を求め
た。その定量は５価のバナジウムとしてＶ₂ Ｏ₅ 、４価
のバナジウムとしてＶＯ₂ を選択し、両者を種々の割合
でよく混合した試料をＥＳＲにより測定し検量線を作製
して行った。本測定法では、４価以下のバナジウムは価
数にかかわらず３２００〜３４００ガウスにシグナルが
検出され、負極活物質前駆体から検出されるバナジウム
も３２００〜３４００ガウスにシグナルが検出される。
検量線試料は空気酸化を防止するため、試料作製、測定
ともにアルゴンガス下で行った。負極活物質前駆体、お
よび検量線試料のＥＳＲ測定条件は、Ｘバンドのマイク
ロウェーブとＣｒマーカーを使用し、試料温度１０°Ｋ
で行った。図５に４価以下のバナジウムの定量に用いた
検量線を示した。

【００２１】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００２２】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成
された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料
であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

【００２３】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルスルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７
３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７
０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７
１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−
メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９
６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−
２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒ
ドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエ
チルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−
プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）など
の非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合し
た溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、Ｌｉ
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族
カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６
０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭
６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム
（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩か
ら構成されている。なかでも、プロピレンカーボネート
あるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタン
および／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／ある
いはＬｉＰＦ₆ を含む電解質が好ましい。これら電解質
を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活
物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用
いることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されな
いが、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボー
ト対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチ
ルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．
６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカー
ボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜
０．６／０．４が好ましい。支持電解質の濃度は、特に
限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モ
ルが好ましい。

【００２４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ Ｎ
Ｉ₂ 、Ｌｉ₃ Ｎ−Ｌｉｌ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌ
ｉＳｉＯ₄ −Ｌｉｌ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８
９９）、ｘＬｉ₃ ＰＯ ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ ＳｉＯ
₄ （特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃（特
開昭６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭
６２−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解
質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含
むポリマー（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロ
ピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０
２、同６２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５
４）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性
電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６
２−２２，７３６、同６３−２２，３７５、同６３−２
２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステ
ルポリマー（特開昭６１−２５６，５７３）が有効であ
る。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する
方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無
機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，
７６８）も知られている。

【００２５】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疏水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
m が用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用
の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μmが用いら
れる。

【００２６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃ （特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。

【００２７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）また、正極や負極の合剤には電解液あ
るいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イ
オン導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３
６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）
を含ませる方法が知られている。また、正極活物質の表
面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面
をエステル化剤により処理（特開昭５５−１６３，７７
９）したり、キレ−ト化剤で処理（特開昭５５−１６
３，７８０）、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１
８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイ
ドなど（特開昭６０−９７，５６１）により処理するこ
とが挙げられる。また、負極活物質の表面を改質するこ
ともできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセ
チレン層を設ける（特開昭５８−１１１，２７６）、あ
るいはＬｉＣｌ（特開昭５８−１４２，７７１）などに
より処理することが上げられる。

【００２８】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フィルムの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されていが、１〜５
００μm のものが用いられる。

【００２９】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコ
ート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート
厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、
コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２
０００μm が特に好ましい。該合剤シートは、巻いた
り、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接
続し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成す
る。このとき、安全弁を封口板として用いることができ
る。缶やリード板は、電気導電性をもつ金属や合金を用
いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、ク
ロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるい
はそれらの合金が用いられる。封口用シール剤は、アス
ファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を
用いることができる。

【００３０】以下に負極活物質前駆体の具体的合成例を
述べる。 合成例１ （化合物１の合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）２９．９
ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅(和光純薬製試薬）３６．４ｇ、炭酸リチウ
ム（和光純薬製試薬）１４．８ｇを乾式混合した後、空
気中で昇温速度１５℃／分にて、７５０℃まで昇温、電
気炉にて７５０℃、１８時間焼成して自然冷却した。つ
ぎに振動ミル（平光製作所ＴＩ−１００）にて２分間粉
砕し、平均粒径７μm の化合物１を得た。

【００３１】化合物１の粉末Ｘ線パターン（理学電機
製、粉末Ｘ線回折装置使用、Ｃｕ、Ｋα線使用）を図１
に示す。化合物１はＪＣＰＤＳ Ｆｉｌｅ No. ３８−
１３９６のＬｉＣｏＶＯ₄ に特徴的な回折ピークである
２θ＝１８．５°、３０．４°、３５．８°、４３．６
°、５４．１°、５７．７°、６３．４°に回折ピーク
を示すことを確認した。化合物１のＥＳＲスペクトル
（日本電子製、電子スピン共鳴装置使用、Ｘバンドのマ
イクロウェーブ、Ｃｒマーカー使用、試料温度１０°Ｋ
で測定）を図２に示す。図２から明らかなように４価以
下のバナジウムの存在を示す３２００〜３４００ガウス
のシグナルは全く観測されなかった。

【００３２】合成例２ （化合物２の合成）ＣｕＯ（和光純薬製試薬）３１．８
ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅(和光純薬製試薬）３６．４ｇ、炭酸リチウ
ム（和光純薬製試薬）１４．８ｇを乾式混合した後、空
気中で昇温速度１５℃／分にて、７５０℃まで昇温、電
気炉にて７５０℃、１８時間焼成して自然冷却した。つ
ぎに振動ミルにて２分間粉砕し、平均粒径６μm の化合
物２を得た。

【００３３】上記化合物２の粉末Ｘ線回折パターンか
ら、化合物２はＪＣＰＤＳ ＦｉｌｅNo. １８−７２６
のＬｉＣｕＶＯ₄ に特徴的な回折ピークである２θ＝１
８．４°、２０．４°、３１．１°、３４．６°、３
６．３°、３６．９°、４１．３°、４４．８°、５
８．２°、５９．５°、６２．４°、６３．９°に回折
ピークを確認した。またＥＳＲスペクトルでは４価以下
のバナジウムの存在を示す３２００〜３４００ガウスの
シグナルは全く観測されなかった。

【００３４】合成例３ （化合物３の合成）ＮｉＯ（和光純薬製試薬）２９．８
ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅(和光純薬製試薬）３６．４ｇ、炭酸リチウ
ム（和光純薬製試薬）１４．８ｇを乾式混合した後、空
気中で昇温速度１５℃／分にて、７５０℃まで昇温、電
気炉にて７５０℃、１８時間焼成して自然冷却した。つ
ぎに振動ミルにて２分間粉砕し、平均粒径７μm の化合
物３を得た。

【００３５】上記化合物３の粉末Ｘ線回折パターンか
ら、化合物３はＪＣＰＤＳ ＦｉｌｅNo. ３８−１３９
５のＬｉＣｕＶＯ₄ に特徴的な回折ピークである２θ＝
１８．７°、３０．７°、３６．２°、４４．０°、５
４．６°、５８．７°、６４°に回折ピークを確認し
た。ＥＳＲスペクトルでは４価以下のバナジウムの存在
を示す３２００〜３４００ガウスのシグナルは全く観測
されなかった。

【００３６】合成例４ （化合物４の合成）ＺｎＯ（和光純薬製試薬）２６．１
ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅(和光純薬製試薬）３６．４ｇ、炭酸リチウ
ム（和光純薬製試薬）１４．８ｇを乾式混合した後、空
気中で昇温速度１５℃／分にて、７５０℃まで昇温、電
気炉にて７５０℃、１８時間焼成して自然冷却した。つ
ぎに振動ミルにて２分間粉砕し、平均粒径８μm の化合
物４を得た。

【００３７】上記化合物４の粉末Ｘ線回折パターンか
ら、化合物４はＪＣＰＤＳ ＦｉｌｅNo. ３８−１３３
２のＬｉＺｎＶＯ₄ に特徴的な回折ピークである２θ＝
１２．４°、２１．２°、２１．６°、２５．０°、３
１°、３３．４°、３８．０°、３８．１°、４６．１
°、４８．０°、６４．３°、６７．３°、６８．９°
に回折ピークを確認した。ＥＳＲスペクトルでは４価以
下のバナジウムの存在を示す３２００〜３４００ガウス
のシグナルは全く観測されなかった。

【００３８】合成例５ （化合物５の合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）１５ｇ、
Ｖ₂ Ｏ₅(和光純薬製試薬）３６．４ｇ、ＮｉＯ（和光純
薬製試薬）１４．９ｇ、炭酸リチウム（和光純薬製試
薬）１４．８ｇを乾式混合した後、空気中で昇温速度１
５℃／分にて、７５０℃まで昇温、電気炉にて７５０
℃、１８時間焼成して自然冷却した。つぎに振動ミルに
て２分間粉砕し、平均粒径７μm の化合物５を得た。

【００３９】上記化合物５は誘導結合プラズマ発光分光
分析、重量測定および粉末Ｘ線回折からＬｉＣｏ_0.5 Ｈ
ｉ_0.5 ＶＯ₄ であることを確認した。ＥＳＲスペクトル
では４価以下のバナジウムの存在を示す３２００〜３４
００ガウスのシグナルは全く観測されなかった。

【００４０】化合物６ （比較化合物Ａの合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）２
９．９ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅(和光純薬製試薬）３６．４ｇ、炭酸
リチウム（和光純薬製試薬）１４．８ｇを乾式混合した
後、空気中で昇温速度１５℃／分にて、４５０℃まで昇
温、電気炉にて４５０℃、１８時間焼成して自然冷却し
た。つぎに振動ミルにて２分間粉砕し、平均粒径８μm
の比較化合物Ａを得た。

【００４１】上記比較化合物ＡのＸ線回折パターンを図
３に示す。比較化合物ＡはＪＣＰＤＳ ＦｉｌｅNo. ３
８−１３９６のＬｉＣｏＶＯ₄ に特徴的な回折ピークで
ある２θ＝１８．５°、３０．４°、３５．８°、４
３．６°、５４．１°、５７．７°、６３．４°に回折
ピークを確認した。またＥＳＲスペクトル（図４）から
検量線法により４価以下のバナジウムは全バナジウム量
の６％であった。

【００４２】本発明の化合物１〜５では、４価以下のバ
ナジウムが検出されないのに対して、比較化合物Ａで
は、４価以下のバナジウムが全バナジウム量の６％存在
する。

【００４３】合成例７ （化合物６の合成）ＣｏＯ（和光純薬製試薬）２９．９
ｇ、Ｖ₂ Ｏ₅(和光純薬製試薬）３６．４ｇ、炭酸リチウ
ム（和光純薬製試薬）１４．８ｇを乾式混合した後、空
気中で昇温速度１５℃／分にて、６００℃まで昇温、電
気炉にて６００℃、１５時間焼成して自然冷却した。つ
ぎに振動ミルにて２分間粉砕し、平均粒径１０μm の化
合物６を得た。

【００４４】上記化合物６の粉末Ｘ線回折パターンから
化合物６はＪＣＰＤＳ ＦｉｌｅNo. ３８−１３９６の
ＬｉＣｏＶＯ₄ に特徴的な回折ピークである２θ＝１
８．５°、３０．４°、３５．８°、４３．６°、５
４．１°、５７．７°、６３．４°に回折ピークを確認
した。ＥＳＲスペクトルから検量線法により４価以下の
バナジウムは全バナジウム量の３％と算出した。

【００４５】合成例８ （化合物７の合成）合成例７と同様にして、ただし電気
炉にて６００℃、１０時間焼成して自然冷却した。つぎ
に振動ミルにて２分間粉砕し、平均粒径８μm の化合物
７を得た。

【００４６】上記化合物７の粉末Ｘ線回折パターンから
化合物７はＪＣＰＤＳ ＦｉｌｅNo. ３８−１３９６の
ＬｉＣｏＶＯ₄ に特徴的な回折ピークである２θ＝１
８．５°、３０．４°、３５．８°、４３．６°、５
４．１°、５７．７°、６３．４°に回折ピークを確認
した。ＥＳＲスペクトルから検量線法により４価以下の
バナジウムは全バナジウム量の４．５％と算出した。

【００４７】合成例９ （化合物８の合成）合成例８と同様にして、ただし電気
炉にて６００℃、３時間焼成して自然冷却した。つぎに
振動ミルにて２分間粉砕し、平均粒径８μm の化合物８
を得た。

【００４８】上記化合物８の粉末Ｘ線回折パターンから
化合物８はＪＣＰＤＳ ＦｉｌｅNo. ３８−１３９６の
ＬｉＣｏＶＯ₄ に特徴的な回折ピークである２θ＝１
８．５°、３０．４°、３５．８°、４３．６°、５
４．１°、５７．７°、６３．４°に回折ピークを確認
した。ＥＳＲスペクトルから検量線法により４価以下の
バナジウムは全バナジウム量の５％と算出した。

【００４９】合成例１０ １０−１ ＣｏＶ₂ Ｏ₇ の合成 ＣｏＯ（和光純薬製試薬）７５ｇとＶ₂ Ｏ₅(和光純薬製
試薬特級）９１ｇを５０mlのメタノールとともに磁製乳
鉢で１５分間混合したのち室温で約１時間真空乾燥（５
×１０^-2torr)₂、電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ
３１）に入れ１５℃／分の昇温速度で８００℃まで昇
温、８００℃で１２時間保持後自然冷却した。この化合
物の粉末Ｘ線回折を行ない、ＪＣＰＤＳ Ｆｉｌｅ N
o. ２９−５１９のＣｏ₂ Ｖ₂ Ｏ₇ と実質的に一致して
いることを確認した。 １０−２ 化合物９の合成 無水酢酸リチウム（和光純薬製試薬）１３．２ｇ、Ｃｏ
₂ Ｖ₂ Ｏ₇ （上記合成品）３３．１ｇを乾式混合した
後、空気中で昇温速度１５℃／分にて６５０℃まで昇
温、電気炉にて６５０℃、３時間焼成して自然冷却し
た。つぎに振動ミルにて５分間粉砕し、平均粒径１６μ
m の化合物９を得た。

【００５０】上記化合物９の粉末Ｘ線回折パターンか
ら、化合物７はＪＣＰＤＳ ＦｉｌｅNo. ３８−１３９
６のＬｉＣｏＶＯ₄ に特徴的な回折ピークである２θ＝
１８．５°、３０．４°、３５．８°、４３．６°、５
４．１°、５７．７°、６３．４°に回折ピークを確認
した。また化合物７のＥＳＲスペクトルから検量線法に
より４価以下のバナジウムは全バナジウム量の１．５％
と算出した。

【００５１】合成例１１ （化合物１０の合成）合成例１０−２と同様にして、た
だし焼成雰囲気を酸素雰囲気にして焼成し、平均粒径１
４μm の化合物１０を得た。

【００５２】上記化合物１０の粉末Ｘ線回折パターンか
ら、化合物９と同様の方法により実質的にＬｉＣｏＶＯ
₄ であることを確認した。またＥＳＲスペクトルから４
価以下のバナジウムの存在を示すシグナルは全く観測さ
れなかった。

【００５３】合成例１２ （化合物１１の合成）合成例１０−２と同様にして、た
だし焼成温度を７５０℃で３時間焼成し自然冷却した。
つぎに振動ミルにて５分間粉砕し、平均粒径１７μm の
化合物１１を得た。

【００５４】上記化合物１１の粉末Ｘ線回折パターンか
ら、化合物９と同様の方法により実質的にＬｉＣｏＶＯ
₄ であることを確認した。またＥＳＲスペクトルから４
価以下のバナジウムの存在を示すシグナルは全く観測さ
れなかった。

【００５５】合成例１３ （比較化合物Ｂの合成）無水酢酸リチウム（和光純薬製
試薬）１３．２ｇ、Ｃｏ₂ Ｖ₂ Ｏ₇ （合成例１０−１で
合成）３３．１ｇを乾式混合した後、空気中にてあらか
じめ３３５℃に保たれた電気炉に入れ、３７５℃、３時
間焼成した。焼成後直ちに炉外に空気中にて冷却した。
つぎに振動ミルにて５分間粉砕し、平均粒径１５μm の
比較化合物Ｂを得た。

【００５６】上記比較化合物Ｂの粉末Ｘ線回折パターン
から、化合物９と同様の方法により実質的にＬｉＣｏＶ
Ｏ₄ であることを確認した。またＥＳＲスペクトルから
検量線法により４価以下のバナジウムは全バナジウム量
の２１％と算出した。

【００５７】合成例１４ （比較化合物Ｃの合成）合成例１３と同様にして、ただ
し焼成雰囲気を酸素雰囲気にして焼成後自然冷却した。
つぎに振動ミルにて５分間粉砕し、平均粒径１２μm の
比較化合物Ｃを得た。

【００５８】上記比較化合物Ｃの粉末Ｘ線回折パターン
から、化合物９と同様の方法により実質的にＬｉＣｏＶ
Ｏ₄ であることを確認した。またＥＳＲスペクトルから
検量線法により４価以下のバナジウムは全バナジウム量
の７％と算出した。

【００５９】合成例１５ （比較化合物Ｄの合成）合成例１０−２と同様にして、
ただし空気中で焼成温度５００℃で３時間焼成後直ちに
炉外に取り出し空気中にて冷却した。、つぎに振動ミル
にて５分間粉砕し、平均粒径１５μm の比較化合物Ｄを
得た。

【００６０】上記比較化合物Ｄの粉末Ｘ線回折パターン
から、化合物９と同様の方法により実質的にＬｉＣｏＶ
Ｏ₄ であることを確認した。またＥＳＲスペクトルから
検量線法により４価以下のバナジウムは全バナジウム量
の７％と算出した。

【００６１】本発明の化合物６〜９では４価以下のバナ
ジウムが全バナジウム量の１．５〜５％存在し、化合物
１０、１１では検出されない。これに対して比較化合物
Ｂ〜Ｄでは４価以下のバナジウムが全バナジウム量の７
〜２１％存在する。

【００６２】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明
するが、発明の主旨を越えない限り実施例に限定される
ものではない。 実施例１ （非水二次電池の作製および評価）上記合成例１〜５に
よって得た化合物１〜５をそれぞれ８２重量％、導電剤
として鱗片状黒鉛を１２重量％、結着剤としてポリフッ
化ビニリデンを６重量％の混合比で混合した合剤を乾燥
後、圧縮成形させた負極ペレット（１３mmφ、６０mg）
をドライボックス内で遠赤外線ヒーターにて充分脱水後
用いた。この負極と、ＬｉＣｏＯ₂ とポリフッ化ビニリ
デンとグラファイトからなる正極と、微孔性ポリプロピ
レン不織布を用いたセパレーターと電解質として１mol
／リットル、ＬｉＰＦ₆ （エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートの等容量混合液）２５０mlとともに図
７のようなコイン型電池ａ〜ｅとした。この非水電池を
０．７５mA／cm² 定電流密度で充電３．９V 、放電１．
８V の条件で充放電試験を行った。充放電試験はすべて
充電からはじめた。充放電試験の結果を表１に示した。
表１において（ア）第２サイクル目の放電容量（負極活
物質前駆体１ｇ当たりmAH)、（イ）第２サイクル目のク
ーロン効率（％）、（ウ）第二サイクル目の平均放電電
圧、（エ）サイクル数（最高容量の６０％の容量になる
までのサイクル数）を表す。なお充放電サイクル後の電
池を分解し、負極ペレットを観察した結果、リチウム金
属の析出はみられなかった。

【００６３】

【表１】

【００６４】比較例１ （非水二次電池の作製および評価）合成例６によって得
た比較化合物Ａを用いて、実施例１と同様にして負極ペ
レット作製、電池作製し、コイン型電池ｆとし、充放電
試験を行った。なお充放電サイクル後の電池を分解し負
極ペレットを観察した結果、リチウム金属の析出は見ら
れなかった。得られた結果を表１に示す。

【００６５】実施例２ （非水二次電池の作製および評価）上記合成例７〜１２
で得た化合物６〜１１を用いて実施例１と同様にして負
極ペレット作製、電池作製し、コイン型電池ｇ〜ｌと
し、充放電試験を行った。なお充放電サイクル後の電池
を分解し負極ペレットを観察した結果、リチウム金属の
析出は見られなかった。得られた結果を表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】比較例２ （非水二次電池の作製および評価）上記合成例１３〜１
５で得た比較化合物Ｂ〜Ｄを用いて、実施例１と同様に
して負極ペレット作製、電池作製し、コイン型電池ｍ〜
ｏとし、充放電試験を行った。なお充放電サイクル後の
電池を分解し負極ペレットを観察した結果、リチウム金
属の析出は見られなかった。

【００６８】表１、２から、本発明によって合成された
４価以下のバナジウムが検出されない化合物１〜５、１
０、１１および少量（１．５〜５％）含有の化合物６〜
９を負極活物質前駆体とする電池ａ〜ｅ、ｇ〜ｌは、４
価以下のバナジウムが全バナジウム量の６％以上存在す
る比較化合物Ａ、Ｂ〜Ｄを負極活物質前駆体とする電池
ｆ、ｍ〜ｏにくらべて、放電容量、サイクル性、クーロ
ン効率が著しく優れていることが明らかである。さらに
平均放電電位も優れている。

【００６９】本発明の方法によって合成された負極活物
質前駆体の全バナジウム量に対する４価以下のバナジウ
ム量の割合と放電容量、サイクル数との関係を図６に示
す。図６の放電容量は活物質１ｇ当たりの放電容量mAH
で、サイクル数は放電容量が第１サイクルの放電容量の
６０％に達した時のサイクル数を示す。負極活物質前駆
体中の全バナジウム量に対する４価以下のバナジウムの
割合と放電容量の関係を〇印で、サイクル数との関係を
●印で示した。４価以下のバナジウムの割合と放電容
量、サイクル性との間に相関がみられ、４価以下のバナ
ジウムの割合が５％以下が良いこと、さらに好ましくは
０％が良いことが明らかである。

【００７０】結果 本発明の方法によって合成された負極活物質前駆体を用
いた非水二次電池が １．リチウム金属の析出がサイクル後も起きず安全性が
高いこと。 ２．比較例１、比較例２との比較から、本発明に係る負
極活物質前駆体合成によって、放電作動電圧、放電容量
およびサイクル性が大きく改良されていること。 が明らかである。本発明において出発原料は同一であっ
ても負極活物質前駆体中の４価のバナジウム量を減少さ
せることによって、大きな性能向上がみられた。

【００７１】

【発明の効果】上述した通り、一般式ＬｉｐＭｑＶ_1-q
Ｏｒで表わされ、かつ４価以下のバナジウムが全バナジ
ウム量の５％以下であるリチウム含有遷移金属酸化物か
らなる負極活物質前駆体と、正極活物質と、リチウム塩
を含む有機電解質から成ることを特徴とする非水二次電
池によって安全性に優れ、放電容量が大きく放電作動電
圧が高く、良好な充放電サイクル特性を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の電池ａに使用した化合物１、負極活
物質前駆体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図２】実施例１の電池ａに使用した化合物１、負極活
物質前駆体のＥＳＲスペクトルを示す図である。

【図３】比較例１の電池ｆに使用した比較化合物Ａ、負
極活物質前駆体の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であ
る。

【図４】比較例１の電池ｆに使用した比較化合物Ａ、負
極活物質前駆体のＥＳＲスペクトルを示す図である。

【図５】負極活物質前駆体中の全バナジウム量に対する
４価以下のバナジウムの割合をＥＳＲにより求めるため
の検量線を示す図である。

【図６】負極活物質前駆体中の全バナジウム量に対する
４価以下のバナジウムの割合と放電容量、サイクル数の
関係を示す図である。横軸は負極活物質前駆体の全バナ
ジウムに対する４価以下のバナジウムの割合（％）、縦
軸（左）は放電容量（mAH ／ｇ）及び縦軸（右）はサイ
クル数を示す。

【図７】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース ７ ガスケット

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質、負極活物質、リチウム塩を
   含む非水電解質からなる非水二次電池において、該負極
   活物質は、化学的にリチウムイオンを挿入すると結晶の
   基本構造が変化し、かつ、充放電中には該新しい基本構
   造は実質的に変化しないリチウム含有遷移金属酸化物で
   あって、下記一般式（１）で表わされる該負極活物質の
   前駆体が四価以下のバナジウムを全バナジウムの５％以
   下含有するリチウム含有遷移金属酸化物から構成される
   ことを特徴とする非水二次電池。 ＬｉｐＭｑＶ_1-q Ｏｒ （１） （ここでＭは１種以上の遷移金属、ｐ＝０〜３．１、ｑ
   ＝０〜０．７、ｒ＝１．３〜４．１）