JP2016168570A - 触媒寿命解析装置を備えた触媒反応製造システム - Google Patents

Abstract

【課題】 固定床流通式反応塔からなる触媒を用いた化学反応プロセスのように、触媒の性能低下が触媒層の位置で一様でなく、位置毎に異なった場合でも、各位置の触媒性能を解析して触媒寿命を予測できる触媒を用いた化学反応プロセス用触媒寿命解析装置を備えた触媒反応製造システムを提供すること。
【解決手段】 固定床流通式反応塔からなる触媒を用いた化学反応プロセスにおいて、触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に触媒性能の変化を活性化エネルギーの変化量として算出し、該活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析して触媒寿命を予測できる触媒を用いた化学反応プロセス用触媒寿命解析装置を備えた触媒反応製造システム。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固定床流通式触媒反応による製造装置、並びに生産量を積算する装置、触媒使用時の触媒層温度を検出する装置、および触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に触媒性能の変化を活性化エネルギーの変化量を算出する装置、活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析する演算装置および触媒性能の経時変化から触媒層温度を予測する演算装置を有する触媒を用いた化学反応プロセス用触媒寿命解析装置からなる触媒反応製造システムに関する。

塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）の製造法のうち、バランスド・オキシクロリネーション・プロセスと呼ばれる方法、即ち、（１）エチレンの直接塩素化反応による１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）の製造、（２）ＥＤＣの熱分解反応によるＶＣＭの製造、および（３）エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造、からなるプロセスが石油化学工業で広く採用されている。

このうち、エチレンのオキシ塩素化反応によるＥＤＣの製造法は触媒を用いた触媒を用いた化学反応プロセスであり、反応に使用する酸素原料として空気を用いる空気法、空気に少量の分子状酸素を用いる酸素富化法、および酸素原料として分子状酸素を用いる酸素法が知られている。

一般的に触媒は時間経過に伴いその性能（活性）が低下する。従って、固定床流通式反応塔からなる触媒を用いた化学反応プロセスでは、触媒の活性が必要最低限のレベルにまで低下した段階が触媒寿命と判断し、触媒を全て交換する必要がある。

通常、触媒交換時期は予め決められており、計画した生産期間中は触媒交換を行うことなく、性能低下した触媒によって生産を継続する。これは計画外で触媒交換することは交換作業に要する経費および労力、装置停止中の減産による損金が非常に大きいためである。従って、触媒寿命を予め見積もっておき、次回の交換時期を計画し、それまでの期間は触媒の活性が必要最低限のレベルまで低下せず、かつ最大限の触媒性能を発揮するように生産計画を立てることが重要な技術課題となっている。

この課題に対してシミュレーション技術を利用することが開示されている。

たとえば水素化脱硫反応に対してシミュレーションによる方法が開示されている（特許文献１参照。）。しかし、この方法では、触媒の劣化については実験的にファクターを決めているため、運転条件が変化するような場合に触媒寿命を高い精度で予測できない。

また、改質装置のシミュレーターが開示されている（特許文献２参照。）。この方法は触媒の寿命劣化を考慮したシミュレーターとなっているが、このシミュレーターは運転員のトレーニングのためのものであり、実際の装置の運転状態を予測するものではない。

精製処理に対してシミュレーションによる方法が開示されている（特許文献３〜４。）。この方法は水素化精製反応における触媒細孔中の炭素質および金属の堆積による触媒の劣化現象に着目して精製条件を最適化する方法である。しかし、炭素質および金属の体積が触媒の劣化の原因ではない反応については全く有効ではない。

オキシ塩素化触媒反応は発熱反応であるため、発熱に伴い触媒層の温度が上昇し、特に温度が上昇したホットスポットでは急速な触媒性能の低下が起きる。

熱劣化を解析する方法としては、自動車の排気ガス浄化触媒に対してシミュレーションによる方法が開示されている（特許文献５〜６。）。これらは触媒の熱劣化を解析するため、触媒が高温に曝された時間と劣化の度合いを予め関連づけ、触媒の劣化速度として解析する方法である。この方法で得られる劣化速度は入口から出口までの全体の触媒性能の低下を一括解析した平均値である。

オキシ塩素化触媒を用いた化学反応プロセスのような固定床流通反応塔では、反応床入口から出口まで発熱によって触媒層に温度分布が発生するため一様ではない。従って、触媒の性能低下も入口から出口まで一様でない。そのような触媒層の位置によって性能低下が異なる触媒を用いて、シミュレーション技術により運転条件の最適化を行い生産調整することは、触媒性能の平均値の情報では全くその要求に応えることはできない。

このような固定床流通式反応塔からなる触媒を用いた化学反応プロセスのように、触媒の性能低下が触媒層の位置で異なった場合でも、精度良く各位置にある触媒の性能を解析でき、生産計画に従って運転条件の最適化を行うことができるような触媒を用いた化学反応プロセス用触媒寿命解析装置を備えた触媒反応製造システムが望まれている。

米国特許第５，３４１，３１３号 特公平７−１０８３７２号公報 特許第３，９３１，０８３号公報 特許第４，６１２，００６号公報 特許第３，１３５，４９９号公報 特許第４，７４７，９８４号公報

固定床流通式反応塔からなる触媒を用いた化学反応プロセスのように、触媒の性能低下が触媒層の位置で一様でなく、位置毎に異なった場合でも、各位置の触媒性能を解析して触媒寿命を予測し、次回の交換時期を計画しておき、交換時期に達するまで触媒の活性が必要最低限のレベルまで低下せず、かつ最大限の触媒性能を発揮するように生産計画に従って運転条件の最適化を行うことができる触媒を用いた化学反応プロセス用触媒寿命解析装置を備えた触媒反応製造システムを提供するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、固定床流通式触媒反応による製造装置と、触媒を用いた化学反応プロセスにおいて、触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に触媒性能の変化を活性化エネルギーの変化量として算出し、該活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析して触媒寿命を予測できる触媒寿命解析装置を備えた触媒反応製造システムを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は固定床流通式触媒反応による製造装置と、触媒を用いた化学反応プロセスにおいて、触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に触媒性能の変化を活性化エネルギーの変化量として算出し、該活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析して触媒寿命を予測できる触媒寿命解析装置を備えた触媒反応製造システムに関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の触媒反応製造システムは、固定床流通式触媒反応による製造装置、並びに目的とする生成物の総量を積算する装置、触媒使用時の触媒層温度を検出する装置、触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出する装置、活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析する演算装置および触媒性能の経時変化から触媒層温度を予測する演算装置を有する触媒を用いた化学反応プロセス用触媒寿命解析装置を備えることを特徴とする。

本発明の固定床流通式触媒反応による製造装置は、使用する触媒を反応管に充填し、原料を触媒床に供給する固定床流通式触媒反応による製造装置であり、従来の触媒反応による製造装置を用いることができる。

本発明の目的とする生成物の総量を積算する装置は、固定床流通式反応塔の出口から流出する生成物量を分析することによって求めるための装置である。測定された目的とする生成物量を単位時間毎に記録し、使用期間内の生成物量を積算することで、使用期間内の目的とする生成物の総量を求めることができる。

本発明の触媒使用時の触媒層温度を検出する装置は、固定床流通式反応塔に設置した触媒層の温度を測定するための装置である。測定された触媒層の温度は触媒層の位置毎および経過時間毎に記録される。

本発明の触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出する装置は、使用期間内の目的とする生成物の総量を積算する装置で積算された目的とする生成物の総量を基に触媒層の位置毎に活性化エネルギーの変化量を算出する演算装置である。

本発明の活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析する演算装置は、前記活性化エネルギーの変化量を算出する装置で算出した触媒層の各位置における活性化エネルギーの変化量から触媒層の各位置における触媒性能の経時変化をアレニウス式による反応速度定数を用いて解析する演算装置である。

本発明の触媒性能の経時変化から触媒層温度を予測する演算装置は、活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析する演算装置によって算出したアレニウス式による反応速度定数を用いて熱収支および物質収支に従って計算することにより、触媒層温度の予測を行う演算装置である。

本発明者は触媒の性能低下現象を反応速度論に基づいて整理し、性能低下は活性化エネルギーの変化に起因するものであることを見出した。すなわち、使用期間が異なる触媒の活性化エネルギーを反応管の位置毎に区別して測定したところ、図１のような変化を確認した。これは触媒の経時変化に基づく変化であり、その変化をモデル化した。このモデルに基づいて触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出し、該活性化エネルギーの変化量を反応速度論に基づいて整理することで、触媒性能の経時変化を解析することができる。得られた活性化エネルギーの変化量は触媒層の位置で一様でなく、位置毎に異なった値で算出できるため、位置毎の触媒性能の経時変化を解析できる。

前記活性化エネルギーの変化量ΔＥａは、触媒の使用期間内の目的とする生成物の総量をＷ、触媒の劣化度合を示す定数をＫ、反応塔内で触媒が充填された反応管の入口から出口までの長さをＬ_０、反応管の入口からの位置をＬとすると、Ｌ、Ｗの関数として式（１）；
ΔＥａ（Ｌ，Ｗ）＝ＫＷ^ｎ ×（Ｌ−Ｌ_０） （１）
（ここでｎは０より大きく１より小さい値である、）
で表される。式（１）のＫＷ^ｎは図１の傾きを持つ直線の傾きに相当する値である。

図１のように、傾きをＷの関数として表されるとして、手順１：触媒の使用開始とともに未使用のＥａの線（図１の破線）上をＬ方向に始点Ｍが進み、Ｍから入口方向へ直線を引き、手順２：入口からＭまではΔＥａが上昇し式（１）を用いて、Ｍから出口まではΔＥａは不変（即ちΔＥａ＝０）としてΔＥａを求める。得られた傾きとＷとの関係を調べることで傾きのＷに対する変化を関数として与えることができる。図２のように傾きをプロットしてＷとの関係を求めるとＫＷ^ｎと近似することができ、ｎは０より大きく１未満であり、図２に示した例のｎは０．５であった。また、Ｍの移動はＷを変数とする関数で表すことができ、Ｄを定数とすると、通常ＤＷ^ｍと近似することができ、ｍは０から１である。

該活性化エネルギーの変化量を用いて触媒性能の経時変化を解析する場合には一般にアレニウス式による反応速度定数を用いることができる。使用期間経過後の反応速度定数をｋとして、頻度因子をＡ、初期の活性化エネルギーをＥａ_０、気体定数をＲ、触媒層温度をＴ（Ｌ，Ｗ）とすると、Ｌ、Ｗの関数として式（２）；
ｋ（Ｌ，Ｗ）＝Ａｅｘｐ（−（Ｅａ_０＋ΔＥａ（Ｌ，Ｗ））／ＲＴ（Ｌ，Ｗ）） （２）
で表される。

前記反応速度定数ｋと初期の反応速度定数ｋ_０と比較することによって触媒性能の経時変化を解析できる。

また、反応管入口にある触媒層において、算出される反応速度によって反応原料が反応生成物を生成する際、その反応量に従って反応熱が生じる。この反応熱は反応管外へ除熱され、あるいは次の触媒層に流通ガスとともに移動する。この熱収支および物質収支によって次の触媒層の温度が決定し、反応速度を計算することができる。この繰り返しによって反応管入口から出口までの全ての触媒層温度を予測することができる。

予測した触媒層温度の分布から、触媒性能の低下による反応塔への影響を解析することができる。また、算出した触媒層温度の予測値と触媒の使用時の触媒層温度を検出する触媒層温度検出手段によって測定された実測温度を比較することで、この触媒寿命を予測するための触媒寿命予測方法およびこの予測方法を用いた触媒寿命解析装置の精度を知ることができる。

さらにこの触媒性能の経時変化から触媒層温度を予測する演算装置では、予め計画した交換時期に達するまで触媒の活性が必要最低限のレベルまで低下せず、かつ最大限の触媒性能を発揮する運転条件の探索と最適化を行うために、触媒層温度の将来予測を行うことができる。

本発明の触媒反応製造システムは、前記のような活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析して触媒寿命を予測する化学反応プロセス用触媒寿命解析装置を備える触媒反応製造システムであり、固定床流通式触媒反応による製造装置、並びに目的とする生成物の総量を積算する装置、触媒使用時の触媒層温度を検出する装置、触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出する装置、活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析する演算装置および触媒性能の経時変化から触媒層温度を予測する演算装置を有する触媒を用いた化学反応プロセス用触媒寿命解析装置を備える触媒反応製造システムである。

このような触媒寿命を予測できる触媒寿命解析装置を備えた触媒反応製造システムによって、最大限の触媒性能を発揮するように生産計画に従って製造装置の運転条件の最適化を行うことができる。

たとえば、現行の製造装置の運転条件によって運転継続したときの将来予測では生産計画に従った生産量が得られないことが予測される場合、運転条件を変更して生産量を増加しなければならない。その時、触媒寿命解析装置によって運転条件を変更した場合の将来予測を解析し、最適な運転条件を探索してその条件に製造装置の運転条件を変更することで、生産計画に従った生産量を得ることができかつ触媒性能を生かした効率の良い生産を行うことができる。

あるいは反応塔が可能な運転条件の探索を行い、触媒層温度の将来予測を行うとともに、生産計画に従った生産量を得ることができないと判断された場合には運転条件を再設定し直して触媒性能の経時変化を解析するために必要な情報を入力する装置に再入力して再計算させる。このようにして再計算させても、もはや反応塔が可能な運転条件の範囲では生産計画に従った生産量を得ることができないと判断された場合、触媒寿命と判断することになる。

従って、前記のように触媒寿命と判断された時期を次回交換時期に設定すれば、それまでの期間は触媒の活性が必要最低限のレベルまで低下せず、かつ最大限の触媒性能を発揮するように生産計画を立てることが可能になる。

また、次回交換時期まで製造装置において現行の運転条件で運転継続すると触媒寿命となり、運転継続ができなくなる場合には製造装置を次回交換時期まで運転継続できるように触媒寿命解析装置によって運転条件の変更した場合の将来予測を解析し、最適な運転条件を探索してその条件に製造装置の運転条件を変更することで、製造装置の反応塔に充填されている触媒は次回交換時期まで触媒寿命に達せず、かつその期間の生産量を維持できるように効率よく生産調整をすることができる。

また、触媒寿命解析装置は、解析結果を出力する手段及び解析結果を記録する手段を備えていても良い。

解析結果を出力する手段は、前記解析によって得られた触媒層の各位置における触媒性能の経時変化および触媒性能の経時変化から予測される触媒層温度を出力するための装置である。

解析結果を記録する手段は、前記解析に必要な情報および前記解析によって得られた触媒層の各位置における触媒性能の経時変化および触媒性能の経時変化から予測される触媒層温度を触媒寿命解析プログラムを格納したコンピューター読み取り可能な記録媒体に記録するための装置である。

ここでいう「記録媒体」とは、プログラムを記録することができるコンピューターで読み取り可能な媒体を意味する。例えば、半導体メモリ、ＩＣカード、光ディスク、磁気ディスク、光磁気ディスク、磁気テープ、デジタルビデオディスクなどを含む。

本発明による触媒を用いた化学を用いた化学反応プロセス用触媒寿命解析装置を備えた触媒反応製造システムは、特にエチレン、塩化水素および酸素を反応させて１，２−ジクロロエタンを製造するプロセスに好適に用いることができる。

本発明による触媒を用いた化学反応プロセス用触媒寿命解析装置を備えた触媒反応製造システムを用いることで、次回の触媒交換時期の計画を効率よく決定でき、その交換時期に達するまで触媒の活性が必要最低限のレベルまで低下せず、かつ最大限の触媒性能を発揮するように運転条件の最適化を行うことができる。

図１は使用期間が異なる触媒の反応管の位置毎に区別して測定した活性化エネルギーの変化を示した図である。 図２は図１から得られる傾きを使用期間内の目的とする生成物の総量Ｗに対してプロットした図である。 図３は本発明に従うオキシ塩素化反応装置の触媒寿命解析装置から出力される反応管内温度分布と反応管内の実測温度とを比較した図である。 図４は図３の運転条件を１年間継続した後の本発明に従うオキシ塩素化反応装置の触媒寿命解析装置から出力される反応管内温度分布と反応管内の実測温度とを比較した図である。 図５は図３の運転条件を２年間継続した後、図３と図４と同じ生産量を得るため、運転条件を変更したときの本発明に従うオキシ塩素化反応装置の触媒寿命解析装置から出力される反応管内温度分布と運転上限温度の図である。

本発明に従うオキシ塩素化反応製造システムにより触媒寿命解析装置について実際の使用例を基に説明する。

オキシ塩素化反応製造システムを構成するオキシ塩素化装置は固定床流通式反応塔を装備し、その反応塔内に触媒が充填されている。この触媒を解析するため反応管の入口から出口までを１００分割して表示する。

エチレン、塩化水素および酸素原料として空気を含む原料ガスは反応管入口より全量供給し、原料ガスが触媒層を通過する際に反応によって原料転化量に見合う反応熱が発生し、触媒層および流通ガス温度を変化させながら、出口から未反応原料および生成物が流出する方法で反応させる。式（１）および式（２）を用いて１００分割した各区間の反応速度を求め、その区間の反応量から反応熱を計算し、触媒層の温度を算出する。このようにして予測した１００区間の触媒層の温度分布は図３に示したようになる。図３に示した実測温度はシミュレーションによって得られた温度分布曲線と良く一致していることがわかる。その後、継続運転し一年経過後の実測温度とシミュレーションによって得られた温度分布曲線を図２に示す。図４のように一年経過後も実測温度はシミュレーションによって得られた温度分布曲線と良く一致していることが分かる。このように実測値とシミュレーションの結果がよい一致を示していることは式（１）と式（２）のモデルが適切であることを示している。さらに継続運転を仮定して二年経過後のシミュレーションによって得られた温度分布曲線を図５に示す。図３および図４と同じ生産量を維持できるように運転条件を変更したにもかかわらず運転上限温度を下回ることはなく触媒寿命は二年と判断した。

このように温度解析情報を積極的に活用することにより触媒寿命を予め見積もっておき、次回の触媒交換時期を計画し、それまでの期間は触媒の活性が必要最低限のレベルまで低下せず、かつ最大限の触媒性能を発揮するように生産計画を立て触媒を有効活用することができる。

Claims (5)

1. 固定床流通式触媒反応による製造装置、並びに目的とする生成物の総量を積算する装置、触媒使用時の触媒層温度を検出する装置、触媒使用期間内の目的とする生成物の総量を基に活性化エネルギーの変化量を算出する装置、活性化エネルギーの変化量から触媒性能の経時変化を解析する演算装置および触媒性能の経時変化から触媒層温度を予測する演算装置を有し、前記触媒使用期間経過後の活性化エネルギーの変化量ΔＥａは、触媒の使用期間内の目的とする生成物の総量をＷ、触媒の劣化度合を示す定数をＫ、反応管の長さをＬ_０、反応管入口からの位置をＬとすると、Ｌ、Ｗの関数として式（１）；
   ΔＥａ（Ｌ，Ｗ）＝ＫＷ^ｎ ×（Ｌ−Ｌ_０） （１）
   （ここでｎは０より大きく１より小さい値である、）
   で表されることを特徴とする触媒を用いた化学反応プロセス用触媒寿命解析装置を備えることを特徴とする触媒反応製造システム。
2. 活性化エネルギーの変化量ΔＥａから使用期間経過後の反応速度定数ｋを算出し、初期の反応速度定数ｋ_０と比較することにより触媒性能の経時変化を解析することを特徴とする請求項１に記載の触媒反応製造システム。
3. 頻度因子をＡ、初期の活性化エネルギーをＥａ_０、気体定数をＲ、触媒層温度をＴ（Ｌ，Ｗ）とすると、使用期間経過後の反応速度定数ｋが、Ｌ、Ｗの関数として式（２）；
   ｋ（Ｌ，Ｗ）＝Ａｅｘｐ（−（Ｅａ_０＋ΔＥａ（Ｌ，Ｗ））／ＲＴ（Ｌ，Ｗ）） （２）
   で表されることを特徴とする請求項２に記載の触媒反応製造システム。
4. 運転条件と触媒性能の変化から予測される触媒層温度を寿命予測の判断に用いる請求項１〜３のいずれかに記載の触媒反応製造システム。
5. 触媒を用いた化学を用いた化学反応プロセスが、エチレン、塩化水素および酸素を反応させて１，２−ジクロロエタンを製造するプロセスである請求項１〜４のいずれかに記載の触媒反応製造システム。

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