JP2016196065A - 研磨パッド - Google Patents

Abstract

【課題】研磨時に研磨層表面が軟質化する研磨パッドを提供すること。
【解決手段】ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する研磨パッドであって、前記研磨層が、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含む硬化剤、及び微小中空球体を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させて形成され、前記硬化剤が下記式で表される４量体を前記硬化剤の総量を１００重量％として３〜１０重量％含むことを特徴とする研磨パッド。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学材料、半導体用基板、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスなどの高度の表面平坦性を要求される材料の研磨を行うための研磨シート乃至研磨パッドに関する。

光学材料、半導体基板、半導体ウエハ、ハードディスク基板、液晶用ガラス基板、半導体デバイスは非常に精密な平坦性が要求される。また半導体材料の表面は、金属、有機及び無機の絶縁材料など硬度の異なる様々な材料が露出している。このような材料の表面を平坦に研磨するためには、研磨パッドの表面も常に平坦性を維持していることが必要である。研磨パッドの表面の剛性が研磨作業の間に変化する場合には、所望の平坦性は達成できない。例えば、局部的に剛性が低下した研磨パッドの表面により、精密な平坦性は達成できず、また金属部分のみが優先的に研磨される現象（ディッシング）などが起こる。

一方、研磨開始から研磨パッド及び砥液を交換するまでの１回の研磨作業の終期には相当の研磨屑が発生している。研磨屑の蓄積が原因で開口部に目詰まりして、スラリーの保持が悪化し、摩擦熱が発生するので、１回の研磨作業の間に、研磨される材料の表面の温度は初期から終期にかけて上昇し、３０℃〜９０℃を含む幅広い温度範囲で変化する。よって、この温度変化に応じて研磨パッドの表面の局部的な剛性の変化が起こり得る。また、化学機械研磨に使用される研磨液は温度上昇とともに化学的作用（非研磨物の表面の腐食）が強くなるため、より大きなスクラッチが入りやすい傾向となる。

特許文献１（特開２００８−２０７３２４号公報）の段落００７２には、５０℃の温水で飽和膨潤させたときの２３℃における研磨パッドのＤ硬度［Ｄ（２３℃、ｗｅｔ）］と２３℃における研磨パッドのＤ硬度［Ｄ（２３℃、ｄｒｙ）］の比率（［Ｄ（２３℃、ｗｅｔ）］／［Ｄ（２３℃、ｄｒｙ）］は、０．９〜１．１程度であること、この比率が０．９以上の研磨パッドは、［Ｅ’（５０℃、ｄｒｙ）］／［Ｅ’（５０℃、ｗｅｔ）］が２．５以下程度の研磨パッドにより得られることが記載されている。
一方、同段落００６８には、ポリウレタン弾性体は、貯蔵弾性率の温度依存性が大きく、また、吸水することによりその温度依存性は変化するが、一般的に、ポリウレタン弾性体の［Ｅ’（２３℃、ｗｅｔ）／Ｅ’（５０℃、ｗｅｔ）］は大きい（例えば、２．５〜２０程度）こと、特許文献１の研磨パッドにおいては、例えば、ガラス転移温度が５０℃以上で吸水率が４質量％以下のような熱可塑性樹脂からなる極細単繊維を高充填することにより、研磨パッドの［Ｅ’（２３℃、ｗｅｔ）／Ｅ’（５０℃、ｗｅｔ）］を低くすることができることが記載されている。
特許文献１は、乾燥時と湿潤時の硬度差をより小さくすることを提案しているが、この課題はポリウレタン弾性体のみでは困難であることを開示している。

特許文献２（特開２００６−１４４１５６号公報）には、室温時と６０℃加温時のＳｈｏｒｅＡ硬度の差を１４以下に抑えることによって高レベルの平坦度を安定して提供できる研磨パッドを開示されている。しかし、特許文献２には研磨層表面と内部との硬度差についての記載はない。

特開２００８−２０７３２４号公報 特開２００６−１４４１５６号公報

本発明は研磨時に研磨層表面が軟質化する研磨パッドを提供する。

即ち、本発明は以下のものを提供する。
［１］
ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
前記研磨層が、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含む硬化剤、及び微小中空球体を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させて形成され、
前記硬化剤が、硬化剤の総量を１００重量％として、下記式：

で表される４量体を３〜１０重量％含む
ことを特徴とする研磨パッド。
［２］
ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物が、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により調製されるプレポリマーを含む、［１］に記載の研磨パッド。
［３］
光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、［１］〜［２］のいずれかに記載の研磨パッドを使用することを特徴とする方法。
［４］
［１］〜［２］のいずれかに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する際のスクラッチを低減する方法。

本発明によれば、研磨時（約４０℃）において研磨層表面が軟化することで被研磨物のスクラッチ等のディフェクトを抑えることができる。また、研磨層内部に適度な硬度を持たせることで高い研磨レートを維持することができる。

（研磨パッド）
本発明の研磨パッドは、発泡ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する。研磨層は被研磨材料に直接接する位置に配置され、研磨パッドのその他の部分は、研磨パッドを支持するための材料、例えば、ゴムなどの弾性に富む材料で構成されてもよい。研磨パッドの剛性によっては、研磨パッド全体を１つの研磨層とすることができる。

本発明の研磨パッドは、研磨屑の蓄積時に被研磨材料にスクラッチ等のディフェクトが生じにくいことを除けば、一般的な研磨パッドと形状に大きな差異は無く、一般的な研磨パッドと同様に使用することができ、例えば、研磨パッドを回転させながら研磨層を被研磨材料に押し当てて研磨することもできるし、被研磨材料を回転させながら研磨層に押し当てて研磨することもできる。

本発明の研磨パッドの特徴は、研磨層が、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＯＣＡ」ということがある）を含む硬化剤、及び微小中空球体を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させて形成され、前記硬化剤の総量を１００重量％として前記式の４量体を３〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％、より好ましくは５〜７重量％含むことである。ＭＯＣＡの化学構造は、

であり、４量体の化学構造は、

である。
４量体はアミノ基の反応基を１分子内に４つ有する化合物で、４つのアミノ基の反応性は１個目＞２個目＞３個目＞４個目と順時低下する。したがって、４量体の反応性は、１分子内にアミノ基を２つ有するＭＯＣＡ（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン）に比べてマイルドになる。４量体を多く含む硬化剤を使用した場合、４個目のアミノ基の反応性は反応性低下や立体障害のため、反応しない可能性もあり、得られる硬化体の耐熱性が低くなる（樹脂が軟化しやすい傾向になる）ものと考えられる。

（研磨パッドの製造方法）
本発明の研磨パッドは、一般に知られたモールド成形、スラブ成形等の製造法より作成できる。まずは、それら製造法によりポリウレタンのブロックを形成し、ブロックをスライス等によりシート状とし、ポリウレタン樹脂から形成される研磨層を成形し、支持体などに貼り合わせることによって製造される。あるいは支持体上に直接研磨層を成形することもできる。

より具体的には、研磨層は、研磨層の研磨面とは反対の面側に両面テープが貼り付けられ、所定形状にカットされて、本発明の研磨パッドとなる。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。また、本発明の研磨パッドは、研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。

研磨層は、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を調製し、前記ポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させることによって成形される。

研磨層は発泡ポリウレタン樹脂から構成されるが、発泡は微小中空球体を含む発泡剤をポリウレタン樹脂中に分散させて行うことができ、この場合、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、及び発泡剤を含むポリウレタン樹脂発泡硬化性組成物を調製し、ポリウレタン樹脂発泡硬化性組成物を発泡硬化させることによって成形される。

ポリウレタン樹脂硬化性組成物は、例えば、ポリイソシアネート化合物を含むＡ液と、それ以外の成分を含むＢ液とを混合して調製する２液型の組成物とすることもできる。それ以外の成分を含むＢ液はさらに複数の液に分割して３液以上の液を混合して構成される組成物とすることができる。

ポリイソシアネート化合物が、当業界でよく用いられるような、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により調製されるプレポリマーを含んでもよい。プレポリマーは未反応のイソシアネート基を含む当業界で一般に使用されているものが本発明においても使用できる。

（イソシアネート成分）
イソシアネート成分としては、例えば、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、
２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、
ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、
４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、
キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、
エチリジンジイソチオシアネート
等が挙げられる。

（ポリオール成分）
ポリオール成分としては、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール；
ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール；
エチレングリコールとアジピン酸との反応物やブチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール；
ポリカーボネートポリオール；
ポリカプロラクトンポリオール；
等が挙げられる。

（硬化剤）
硬化剤は、ポリイソシアネート化合物としてプレポリマーを使用する場合には、プレポリマー中のイソシアネート基と反応させて、ポリウレタン樹脂を完成させる化合物である。本発明では、ＭＯＣＡを含む硬化剤を使用するが、以下に説明するＭＯＣＡ以外の硬化剤を含むことができる。

硬化剤として使用するポリオールは、上述したポリオール成分と同様である。また、３官能のグリセリンなどのトリオール、４官能以上のポリオールも使用できる。

ポリアミンとしては、例えば、ジアミンが挙げられ、これには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの脂肪族環を有するジアミン；芳香族環を有するジアミン；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン、特にヒドロキシアルキルアルキレンジアミン；等が挙げられる。また、３官能のトリアミン化合物、４官能以上のポリアミン化合物も使用可能である。

（発泡剤）
微小中空球体をポリウレタン樹脂に混合することによって発泡体を形成することができる。微小中空球体とは、熱可塑性樹脂からなる外殻（ポリマー殻）と、外殻に内包される低沸点炭化水素とからなる未発泡の加熱膨張性微小球状体を、加熱膨張させたものをいう。前記ポリマー殻としては、例えば、アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることができる。同様に、ポリマー殻に内包される低沸点炭化水素としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、石油エーテル等を用いることができる。

（その他の成分）
その他に当業界で一般的に使用される触媒などを発泡硬化性組成物に添加してもよい。

本発明を以下の例により実験的に説明するが、以下の説明は、本発明の範囲が以下の例に限定して解釈されることを意図するものではない。

（材料）
以下の例で使用した材料を列挙する。
・ウレタンプレポリマーの商品名：
ユニロイヤル社製 ＡＤＩＰＲＥＮＥ Ｌ３２５
ＤＩＣ社製 パンデックスＣ７３０
三菱樹脂社製 ノバレタンＵＰ−１２７
・ＭＯＣＡの商品名（いずれも前記４量体を少量含む。）：
ＤＩＣ社製 パンッデクスＥ、パンデックスＥ５０
イハラケミカル社製 ＬＭ−５２アミン
・中空微粒子の商品名：
日本フィライト社製 EXPANCEL 551DE40d42
松本油脂社製 マツモトマイクロスフェアー F-80DE

（実施例１）
Ａ成分にトリレンジイソシアネートを主成分とするＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー（パンデックスＣ７３０）を１００ｇ（部）、Ｂ成分に硬化剤であるパンデックスＥとパンデックスＥ５０を重量比１：１で混合したもの（硬化剤の重量を１００重量％として４量体を６．０重量％含有）を３０．７５ｇ（部）、Ｃ成分に中空微粒子を２．２５ｇ（部）(EXPANCEL 551DE40d42とマツモトマイクロスフェアーF-80DEを４：１で混合)、それぞれ準備する。なお、比率を示すためｇ表示として記載しており、ブロックの大きさに応じて必要な重量（部）を準備する。以下同様にｇ（部）表記で記載する。
Ａ成分およびＢ成分をそれぞれ予め減圧脱泡した後、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を混合機に供給した。
得られた混合液を８０℃に加熱した型枠（890mm×890mmの正方形）に注型し５時間加熱し硬化させた後、形成された樹脂発泡体を型枠から抜き出した。この発泡体を1.3mm厚にスライスしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。

（実施例２）
Ａ成分にトリレンジイソシアネートを主成分とするＮＣＯ当量４００のウレタンプレポリマー（ノバレタンＵＰ−１２７）を１００ｇ（部）、Ｂ成分に硬化剤であるパンデックスＥとイハラキュアミンＬＭ−５２アミンを重量比７：３で混合したもの（硬化剤の重量を１００重量％として４量体を５．０重量％含有）を３０．５ｇ（部）、Ｃ成分に中空微粒子を２．０ｇ（部）(EXPANCEL 551DE40d42とマツモトマイクロスフェアーF-80DEを４：１で混合)、それぞれ準備する。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。

（比較例１）
Ａ成分にトリレンジイソシアネートを主成分とするＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー（ＡＤＩＰＲＥＮＥ Ｌ３２５）を１００ｇ（部）、Ｂ成分に硬化剤であるパンデックスＥ（硬化剤の重量を１００重量％として４量体を２．１重量％含有）を２９．８ｇ（部）、Ｃ成分に中空微粒子（EXPANCEL 551DE40d42）を２．１ｇ（部）、それぞれ準備する。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。

（比較例２）
Ａ成分にトリレンジイソシアネートを主成分とするＮＣＯ当量４６０のウレタンプレポリマー（パンデックスＣ７３０）を１００ｇ（部）、Ｂ成分に硬化剤であるイハラキュアミンＬＭ−５２アミン（硬化剤の重量を１００重量％として４量体を１１．８重量％含有）を３１．０ｇ（部）、Ｃ成分に中空微粒子（EXPANCEL 551DE40d42）を２．１ｇ（部）、それぞれ準備する。
以降、実施例１と同様にしてウレタンシートを作成し、研磨パッドを得た。

（スクラッチ）
スクラッチ等のディフェクトの評価は、２５枚の基板を研磨し、研磨加工後の２１〜２５枚目の基板５枚について、ウエハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチ等のディフェクトの個数を評価した。スクラッチ等のディフェクトの評価では、１２インチ（３００ｍｍφ）ウエハに０．１６μｍ以上のディフェクトが２００個未満を○、２００個以上を×とした。

（研磨レート）
研磨試験の条件は下記の通りである。
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ−ＲＥＸ３００
・Ｄｉｓｋ：３Ｍ Ａ１８８(＃６０)
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ
・研磨圧力：３．５ｐｓｉ
・研磨剤：キャボット社製、品番：ＳＳ２５（ＳＳ２５原液：純水＝１：１の混合液を使用）
・研磨剤温度：２０℃
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチφシリコンウエハ上にテトラエトキシシランを
ＰＥ−ＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板
研磨の初期温度が２０℃から研磨中にパッド表面温度が上昇し、４０〜５０℃になる。

（４量体の分析条件）
・使用分析機：Gel Permeation Chromatography L-7200（Hitachi）
・カラム：Ohpak KB-802.5(排除限界10000)２本直列
・移動相：DMF
・流速：0.4mL/min
・オーブン：60℃
・検出器：RI 60℃
・試料量：90μL

以上の結果を表１に示す。

表１に示すように、硬化剤として使用するＭＯＣＡに含まれる４量体の量が研磨性能（スクラッチ発生率の低下、研磨レートの向上）に大きく寄与することがわかった。
上記の本発明の方法及び新規知見を利用してＭＯＣＡを含む有用な硬化剤を選別することも可能となる。

Claims (4)

1. ポリウレタン樹脂からなる研磨層を有する研磨パッドであって、
   前記研磨層が、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含む硬化剤、及び微小中空球体を含むポリウレタン樹脂硬化性組成物を硬化させて形成され、
   前記硬化剤が、硬化剤の総量を１００重量％として、下記式：
   

   

   で表される４量体を３〜１０重量％含む
   ことを特徴とする研磨パッド。
2. ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物が、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により調製されるプレポリマーを含む、請求項１に記載の研磨パッド。
3. 光学材料又は半導体材料の表面を研磨する方法であって、請求項１〜２のいずれかに記載の研磨パッドを使用することを特徴とする方法。
4. 請求項１〜２のいずれかに記載の研磨パッドを使用して光学材料又は半導体材料の表面を研磨する際のスクラッチを低減する方法。