JP2016201419A

JP2016201419A - 蓄電デバイス電極用炭素材料及びその製造方法

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Publication number: JP2016201419A
Application number: JP2015079361A
Authority: JP
Inventors: 靖之東恩納; Yasuyuki Higashionno; 哲也久米; Tetsuya Kume; 祐宏松村; Yoshihiro Matsumura
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2016-12-01

Abstract

【課題】高静電容量が要求される蓄電デバイス用の電極に使用する炭素材料及びその製法を提供する。
【解決手段】蓄電デバイス電極用炭素材料は、炭素層間距離（ｄ００２）が０．３６５〜０．３８０ｎｍであり、且つ炭素結晶子の幅（Ｌａ）と厚み（Ｌｃ）の比（Ｌａ／Ｌｃ）が２．５以下である。また、その製法は、炭化処理したコークス又は樹脂に対し、４．０倍等量〜１０．０倍等量のアルカリ薬品を添加することで賦活する工程を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、新規な蓄電デバイス電極用炭素材料及びその製造方法に関する。

近年、電子機器の高機能化に伴い、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池等の蓄電デバイスが果たす役割は大きくなっている。

電気二重層キャパシタは電気エネルギーを化学エネルギーに変換することなく直接貯蔵することができ、また、その比較的単純な構造から小型化、軽量化が容易であり、従来は携帯機器などの電源やバックアップ電源、電気自動車やハイブリッド自動車向けの補助電源などとしての利用が当初期待されていた。最近では、電気二重層キャパシタは蓄電デバイスとしての高性能化、特に高容量化が進み、従来の主たる用途であるメモリバックアップ電源以外にも燃料電池車やハイブリッド車の電気自動車用補助電源など新規用途への適用が進みつつある。

しかしながら、電気二重層キャパシタはリチウムイオン二次電池と比較するとエネルギー容量が低いという欠点を有している。かかる欠点を解決するために、一般的には賦活条件の変更による表面部分の改質、比表面積の増大等により電気二重層キャパシタの容量向上が行われている。中でも、比表面積の増大により電解液に含まれるイオンがより多く吸着されるようになるため、高比表面積を有する活性炭の開発は、活性炭の重量当たりの静電容量の増大に対し一定の効果を上げてきた。その一方で、比表面積が増大することで活性炭の嵩密度が低下し、その結果体積当たりの静電容量が減少するという問題も生じている。

特開平１１−３１７３３３号公報は、活性炭の炭素層間距離を特定の範囲にすることで、低比表面積にも拘わらず静電容量の向上を実現した電極用炭素材料を記載している。

特開２００２−２５８６７号公報によると、特開平１１−３１７３３３号公報で開示されている炭素材料は、キャパシタ組立て時に電気二重層を形成している界面は存在しないものの、キャパシタの最初の充電処理において、分極性電極に対し最初に電圧を経験させることで（電界賦活）、溶媒共挿入により電解質イオンが炭素層間に挿入され、その結果形成した電気二重層により静電容量を発現させるというものである。このようなメカニズムは、高比表面積の活性炭を用いる従来の電極用炭素材料とは大きく異なる。

特開平１１−３１７３３３号公報特開２００２−２５８６７号公報

特開平１１−３１７３３３号公報に開示されている炭素材料を電極材料に使用した場合、通常炭素材料の表面上に通常存在する細孔に加え、電界賦活により形成された新たな細孔が電気二重層キャパシタの静電容量の向上に寄与する。しかしながら、電解賦活した炭素材料を電極材料として用いる電気二重層キャパシタは、リチウムイオン電池等の二次電池と比較すると未だ性能が不十分であり、更なる高容量化が必要とされている。

したがって、本発明の目的は、高静電容量が要求される蓄電デバイス用の電極に使用する炭素材料及びその製法の提供に関する。

炭素層間に着目した従来の炭素材料は、電解液に含まれる電解イオンが炭素層間に挿入されることで高静電容量を発現している。本発明者は、炭層層間にイオンが挿入されることで静電容量を発現する従来の炭素材料が、リチウムイオン電池等と比較して尚も十分な静電容量を実現できない原因として、電界賦活前の初期状態における炭素層の間隔が狭く、より一層の高静電容量化が阻害されているとの仮説に到達した。当該仮説に基づき炭素材料を鋭意検討した結果、本発明者は、特定の賦活条件を採用することで、炭素結晶子サイズが調節されること、そして特定の炭素結晶子サイズが高静電容量化をもたらす炭素材料の調製に寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］炭素層間距離（ｄ００２）が０．３６５〜０．３８０ｎｍであり、且つ炭素結晶子の幅（Ｌａ）と厚み（Ｌｃ）の比（Ｌａ／Ｌｃ）が２．５以下であることを特徴とする蓄電デバイス電極用炭素材料。
［２］ＢＥＴ比表面積が、１０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下である、［１］に記載の蓄電デバイス電極用炭素材料。
［３］炭化処理したコークス又は樹脂に対し、４．０倍等量〜１０．０倍等量のアルカリ薬品を添加することで賦活する工程、を含んで成ること特徴とする蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法。

本発明の蓄電デバイス電極用炭素材料によれば、従来使用されていた炭素材料と比較して静電容量密度の高い蓄電デバイスを提供することが可能となる。本発明の炭素材料を構成する結晶子の厚み（Ｌｃ）は、原料炭の種類、賦活条件の変更等によって大きく変動することはなかった。その一方で、大量のアルカリ試薬を用いてアルカリ賦活を行った場合、炭素材料の結晶子の幅（Ｌａ）は狭まったことから、炭素層の基底面に垂直に存在するエッジ面の面積は増大していると考えられる。ここで、エッジ面は電解液のイオンが吸着する部位となり得る。理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明の炭素材料は、増大したエッジ面によりその間の空隙に電解質イオンが効率的に挿入されるようになり、静電容量の向上を実現したものと考えられる。

図１は実施例１〜４と比較例１〜７の炭素材料におけるＬａ／Ｌｃ比と炭素層間距離（ｎｍ）との関係を示す図である。図２は実施例１〜４と比較例１〜７の炭素材料におけるＬａ／Ｌｃひと静電容量（Ｆ／ｍｌ）との関係を示す図である。

本発明は第一の観点において、炭素層間距離（ｄ００２）が０．３６５〜０．３８０ｎｍであり、且つ炭素結晶子の幅（Ｌａ）と厚み（Ｌｃ）の比（Ｌａ／Ｌｃ）が２．５以下であることを特徴とする蓄電デバイス電極用炭素材料、を提供する。通常、炭素材料は基本構造単位としての六角網平面が平行に積み重なった構造から構成される。この積層構造を形成するのが結晶子である。本明細書で使用する炭素層間距離（ｄ００２）とは、六角網平面が積層した平面間の距離を意味する。

本明細書で使用する「Ｌａ／Ｌｃ比」とは、炭素材料の結晶子サイズを説明するためのパラメーターであり、具体的には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折に炭素材をかけた場合の（００２）面におけるｃ軸方向の長さＬｃに対するａ軸方向の長さＬａの比率を表す。

本発明の炭素材料のＬａ及びＬｃ並びに炭素層間距離ｄ００２の値は、リガク社製のＸ線粉末回折装置Ｒｉｎｔ−２５００を用いて測定した。ここで、Ｌｃの値は炭素材料の種類、賦活方法等によってほとんど変動するものではないため、Ｌａ／Ｌｃ比はＬａの値に大きく依存する。本発明によれば、従来よりもＬａ／Ｌｃ比が小さい、すなわち、結晶子幅Ｌａが小さい炭素材が得られる。かかる結晶子幅Ｌａの減少は、結晶子の側面（エッジ面）の増大をもたらすと考えられる。

本発明の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、例えば５００ｍ^２／ｇ以下、３００ｍ^２／ｇ以下、１５０ｍ^２／ｇ以下、１００ｍ^２／ｇ以下、又は５０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、かつ１０ｍ^２／ｇ以上、又は３０ｍ^２／ｇ以上であってもよい。本発明の炭素材料はＢＥＴ比表面積が小さいにも拘わらず、キャパシタの静電容量を向上させることができる点も１つの特徴である。

本発明は第二の観点において、炭化処理したコークス又は樹脂に対し、４．０倍等量〜１０．０倍等量のアルカリ薬品を添加することで賦活する工程、を含んで成ること特徴とする蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法、を提供する。

電極材料として用いる炭素材料の製造方法は大きく分けて１）炭化、２）賦活、３）洗浄、４）粉砕の工程を経由するのが一般的である。炭素層間距離（ｄ００２）が０．３６５〜０．３８０ｎｍである本発明の炭素材料は、特開２００２−２５８６７号公報で開示されている条件で炭化処理を行うことにより調製することができる。

具体的には、原料炭を不活性雰囲気のもと、６００℃〜１０００℃、好ましくは６５０℃〜９００℃、より好ましくは７８０℃〜８８０℃の温度で１時間以上、好ましくは２〜８時間、より好ましくは３〜６時間炭化処理を行った後、所定の量のアルカリ薬品でアルカリ賦活を行うことでかかる層間距離を有する炭素材料を得ることができる。本発明においては、高密度化が可能であるという理由から、石炭系コークス、石油系コークス、熱硬化性樹脂の炭素材料を「原料炭」として使用する。その他、石炭も原料炭として使用することができる。一方、ヤシ殻、木質等の植物由来の原料は、導管を有していること、難黒鉛化炭素であること等から、高密度化が困難であり、これらの材料を用いた場合、所望のＬａ／Ｌｃ比を有する電極材料が得られず、また、最終的な蓄電デバイスの静電容量も低い。

この炭化工程後に得られる炭素材料は、揮発分を３．０重量％以下、好ましくは２．０重量％、より好ましくは１．０重量％以下、かつ０．０１重量％以上、０．０５重量％以上、又は１．０重量％以上にすることが好ましい。ここで揮発分とは、ＪＩＳＭ８８１２で規定される９００℃、７分の熱処理によりガス化する炭化水素系成分をいう。揮発分をこのような範囲にすることで、賦活工程においてＬａ／Ｌｃ比を好適な範囲に調節しやすくなる。

本発明によれば、Ｌａ／Ｌｃ比は賦活工程の間に調節される。本発明の炭素材料は、大量のアルカリ薬品を用いたアルカリ賦活によって所望のＬａ／Ｌｃ比に調節される。具体的には、炭化工程後の炭素材料に対し、４．０倍等量〜１０．０倍等量のアルカリ薬品を添加し、不活性雰囲気のもと７００〜９００℃の温度で１〜１０時間賦活を行うことでＬａ／Ｌｃ比を調節することができる。アルカリ賦活に使用するアルカリ薬品としては、アルカリ金属塩を挙げることができ、具体的には、水酸化アルカリ金属、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等、若しくは炭酸アルカリ金属、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリを用いることができる。反応性の高さの観点から、水酸化カリウムを使用することが好ましい。当該アルカリ薬品量は、１０．０倍等量以上であると、比表面積が大きくなりすぎるため好ましくない。Ｌａ／Ｌｃ比を低減させる観点からは、４倍等量〜８倍等量、特に６倍量が好ましい。賦活温度は、アルカリ薬品、例えば金属カリウム蒸気による賦活反応を起こす観点から、６００℃〜１０００℃、例えば８００℃であることが好ましい。賦活時間は、所望とするＬａ／Ｌｃ比に応じて適宜決定することができる。

上記賦活工程後、炭素材料を洗浄することで、前記アルカリ薬品は十分除去される。洗浄工程及びその後の粉砕工程は、当業界で通常用いられている方法により行うことができる。所望の粒度に粉砕された炭素材料を、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース等のバインダと混練りした後、圧延してシート状に成形することで電極層を調製することができる。

以下の実施例を用いて、本発明の発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
原料炭として石炭系コークス（ＬＰＣ−ＵＲ、新日鉄住金化学株式会社）を用い、窒素雰囲気の電気炉中で８００℃で、４時間炭化を行った。揮発分を０．１〜１．０重量％になるようにした。この炭化処理により、層間距離（ｄ００２）が０．３４〜０．３５ｎｍの炭素材が得られた。炭化した炭素材に４倍等量の水酸化カリウムを添加し、不活性雰囲気のもと８００℃で４時間賦活した。その結果、炭素層間距離（ｄ００２）が０．３６５〜０．３８０ｎｍの炭素材が得られた。アルカリ賦活後、水酸化カリウムが１０００ｐｐｍ以下になるまで洗浄された炭素材を電極材料として使用する。

（実施例２）
アルカリ賦活時の水酸化カリウム量を６倍等量とした点を除き、実施例１で用いた手順により電極材料としての炭素材を調製した。

（実施例３）
原料炭を樹脂（ＡＲレジン、三菱ガス化学株式会社）とした点を除き、実施例１で用いた手順により電極材料としての炭素材を調製した。

（実施例４）
原料炭を樹脂（ＡＲレジン、三菱ガス化学株式会社）とし、また、アルカリ賦活時の水酸化カリウム量を６倍等量とした点を除き、実施例１で用いた手順により電極材料としての炭素材を調製した。

（比較例１〜３）
炭化工程の温度を、６５０℃（比較例１）、７５０℃（比較例２）及び９００℃（比較例３）に変更し、且つ賦活工程時の水酸化カリウム量を２倍等量とした点を除き、実施例１と同様の手順により電極材料としての炭素材を調製した。

（比較例４）
炭化工程の温度を、８００℃に変更し、且つ賦活工程時の水酸化カリウム量を２倍等量とした点を除き、実施例１と同様の手順により電極材料としての炭素材を調製した。

（比較例５）
５００℃、１０時間で炭化したヤシ殻を原料炭とし、この原料炭2000ｇに対して、７５ｍｌ／分の水蒸気流量、温度９７０℃、２時間の条件で、水蒸気雰囲気の電気炉を用いて水蒸気賦活を行った。そして、ヤシ系キャパシタ用炭素材の一般的な比表面積（１５００〜２０００ｍ^２／ｇ）とするために、比表面積を１７００ｍ^２／ｇに調整した。

（比較例６）
原料炭として、コークス製造時に得られるタール成分からナフタレン等の成分を除去して得られる石炭ピッチに対し、２倍等量の水酸化カリウムを添加し、不活性雰囲気のもと６００℃で１０時間賦活した。賦活後、実施例１と同様の洗浄を行った。

（比較例７）
５００℃、１０時間で炭化したヤシ殻を原料炭とし、この原料炭2000ｇに対して、７５ｍｌ／分の水蒸気流量、温度９５０℃、２時間の条件で、水蒸気雰囲気の電気炉を用いて水蒸気賦活を行った。そして、比表面積を１５００ｍ^２／ｇに調整した。

（物性評価）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）
実施例１〜４及び比較例１〜７の炭素材について、炭層層間距離（ｄ００２）、結晶子幅（Ｌａ）及び結晶子厚み（Ｌｃ）をＸ線回折により以下のとおり測定した。評価条件は以下のとおりである。

上記炭素材は、６〜１２μｍに粉砕した後、ガラス試料板に詰めた。００２、１０ピークに対し以下のθ範囲内での重心点より、各パラメーターを算出した。解析範囲：００２ピーク：θ＝１４．８８〜３４．８１０ピーク：θ＝３７〜６０。尚、算出式は以下のとおりである。
・炭素層間距離（ｄ００２）＝（λ／２ｓｉｎθ）
・結晶子幅（Ｌａ）＝Ｋ１λ／βｃｏｓθ
・結晶子厚み（Ｌｃ）＝Ｋ２λ／βｃｏｓθ
上記結晶子幅（Ｌａ）及び結晶子厚み（Ｌｃ）はシェラー式による。
（*）θ＝ピーク位置、λ＝１．５４０５、β＝半値幅、Ｋ１＝１．８４、Ｋ２＝０．９

ＢＥＴ比表面積
実施例１〜４及び比較例１〜７の炭素材について、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定した（ＮＯＶＡ３０００：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）。

炭素層間距離（ｄ００２）、結晶子幅（Ｌａ）及び結晶子厚み（Ｌｃ）並びにＢＥＴ比表面積の結果について、表２に示す。更に、Ｌａ／Ｌｃと炭素層間距離（ｄ００２）との関係を図１に示す。

表２に示したとおり、いずれの炭素材料も結晶子の厚み（Ｌｃ）が１．１〜１．５ｎｍ程度であった。したがって、原料炭の種類、賦活処理条件の変更による変化はほとんど無いことが分かる。一方、結晶子幅（Ｌａ）は、小さいものは２．１０、大きいものは４．３１と、約二倍の差があり、原料炭の種類、賦活処理条件の違いにより大きく左右されていた。ＢＥＴ比表面積は、炭化工程等の温度によって大きく変動するところ、高温で処理されたヤシ殻又は石油ピッチを原料とする比較例５〜７が、通常の活性炭と同様高い値を示したのに対し、比較的低温で処理された実施例１〜４、特に実施例１〜３の炭素材料のＢＥＴ比表面積は極めて小さかった。

キャパシタ評価法
表２に記載の静電容量（Ｆ／ｍｌ）及び内部抵抗（Ωｃｍ^２）は、以下のとおり測定した。実施例１〜４及び比較例１〜７の炭素材を重量比で８０％、導電材としてカーボンブラックを１０％、バインダーとしてポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）溶液を１０％含む混合物を調製した。当該混合物を厚さ０．１ｍｍ、２ｃｍ²の円形に成型し、コイン型セルにて静電容量及び内部抵抗について評価を行った。評価条件は、電解液１Ｍテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ₄ＮＢＦ₄）、充電電圧０〜３．５Ｖ（ＣＶ＝５分）、放電電圧３．５〜０Ｖ、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²とした。内部抵抗と静電容量との関係を図２に示す。

表２は、実施例１〜４の炭素材料を電極材料として使用した場合、ＢＥＴ比表面積が小さいにも拘わらず、キャパシタの静電容量が比較例１〜７の炭素材料を使用したものと比較して２０〜３０％程度高いことを示している。特に、特開２００２−２５８６７号公報で開示されている炭素材料（比較例４）と比較した場合であっても、本発明の炭素材を使用したキャパシタの静電容量は有意に高いことが分かる。また、実施例１〜４の炭素材料を使用したキャパシタは、内部抵抗も従来のものとほぼ同程度の値を維持している。

本発明の蓄電デバイス用炭素材料は、蓄電デバイスの電極として使用した場合、従来のものと比較して静電容量を顕著に増大させることができることから、バックアップ電源のように高容量であることが要求される蓄電デバイスに好適である。

Claims

炭素層間距離（ｄ００２）が０．３６５〜０．３８０ｎｍであり、且つ炭素結晶子の幅（Ｌａ）と厚み（Ｌｃ）の比（Ｌａ／Ｌｃ）が２．５以下であることを特徴とする蓄電デバイス電極用炭素材料。
ＢＥＴ比表面積が、１０ｍ^２／ｇ以上１５０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載の蓄電デバイス電極用炭素材料。
炭化処理したコークス又は樹脂に対し、４．０倍等量〜１０．０倍等量のアルカリ薬品を添加することで賦活する工程、を含んで成ること特徴とする蓄電デバイス電極用炭素材料の製造方法。