JP2016207670A - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明では、サイクル特性の経時劣化が抑制されたリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極２および負極３がセパレータ４a、４ｂを介して対向し、負極３の電極層３ｂは、正極２と対向した面において、正極２と対向した対向部３ｃと、正極２の電極層２ｂと非対向である非対向部３ｄを有し、この非対向部３ｄと対向し当接した保護層４ｄが設けられ、この保護層４ｄは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定したとき検出されるピークのうち、波数が３０００〜３６００の間にあるピークＰ１と波数が２８００〜３０００の間にあるピークＰ２のピーク比Ｐ１／Ｐ２の値が１．３８より小さいことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源用や回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用されるリチウムイオンキャパシタに関するものである。

従来から、電子機器が動作する際に、それに要するエネルギーがその電子機器へ取り込まれるが、取り込んだエネルギーを全て電子機器の動作のために消費させることは難しく、その一部は熱エネルギーなどとして本来の目的を達成せずに消費されてしまっていた。

この消費されるエネルギーを、電気エネルギーとして一旦蓄電素子に貯蔵し、必要な際に再利用することにより、消費されるエネルギーを低減し、高効率化することが考えられている。

これを実現するために、電子機器の動作に必要なエネルギーを適切な出力で取りだすことのできる蓄電素子が必須となった。その蓄電素子の候補には、大別してキャパシタと二次電池の２種類があった。

キャパシタでは、その中でも特に、大容量、急速充放電が可能で、長期信頼性が高いということから電気二重層キャパシタが着目され、多くの分野で使用されている。

この電気二重層キャパシタは正極、負極共に活性炭を主体とする分極性電極を電極として用いたものであり、電気二重層キャパシタとしての耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５〜３．３Ｖである。

しかし、二次電池の分野から見ると、これらの従来の電気二重層キャパシタはエネルギー密度が低いという課題がある。エネルギー密度は、容量と耐電圧の２乗に比例する。

このため、容量と耐電圧を向上させることが課題となっていた。

上記課題に対してキャパシタの耐電圧を高めるために、その解決手段として、負極の炭素材料にリチウムイオンを予め吸蔵する（プレドープする）ことにより、負極の電位を低下させ、耐電圧が向上したキャパシタの開発が進められている。このキャパシタは上記リチウムイオンを吸蔵した負極と分極性電極である正極を用い、これら正極および負極を、リチウム塩を含んだ電解液に含浸して、負極へプレドープしたリチウムイオンが放出されない範囲で充放電を行う。

図８（ａ）は、従来のキャパシタの一例として示した、カチオンにリチウムイオンを用いたキャパシタの上面断面図であり、図８（ｂ）は同キャパシタにおける電極巻回ユニット１００の部分切り欠き正面図である。

図８（ａ）において、この従来のキャパシタは、正極１０１、負極１０２をその間にセパレータ１０３を介して交互に積層して同心的に巻回して電極巻回ユニット１００を形成し、この電極巻回ユニット１００の外周部及び中心部に、リチウムイオン供給源として、リチウム金属（リチウム極）１０４、１０５がそれぞれ配置され、これらをアルミニウムや鉄から成る外装容器１０６内に収容して内部に電解液が充填されて構成されたものであった。

また、正極１０１及び負極１０２は、表裏面を貫通する孔が設けられた多孔材からなる後述の集電体に形成されており、このように集電体を多孔材にすることによって、リチウム金属１０４、１０５が電極巻回ユニット１００の外周部と中心部に配置されていても、リチウムイオンはリチウム金属１０４、１０５から電極巻回ユニット１００の集電体の貫通孔を通って自由に各電極間を移動し、電極巻回ユニット１００のすべての負極１０２にリチウムイオンを予めドーピング（プレドープ）できる。

そして、図８（ｂ）において、正極１０１、負極１０２の電極取出し方法として、正極１０１と負極１０２の夫々の集電体へ電極端子１０７、１０８を接続し、この電極端子１０７、１０８をそれぞれ円筒状の電極巻回ユニット１００の巻回軸方向に対して逆方向に引き出した。特に巻回中心部に形成されたリチウム金属１０５は管棒１０９により支持されており、この管棒１０９は同時に電極巻回ユニット１００の支持用の軸棒の役割も担っている。

また電極巻回ユニット１００の最外周は巻回形状を保持するためにテープ１１０により固定されている。

このように従来のキャパシタは、リチウムイオン供給源を電極巻回ユニット１００の外周部と中心部の２箇所に設けることにより、１箇所のリチウムイオン供給源からリチウムイオンを供給してドープさせる方法よりも早くリチウムイオンを負極１０２へドープさせることを実現した。

なお、この出願に関する先行技術文献情報として、例えば特許文献１が知られている。

特開２００７−０６７１０５号公報

上記方法により、上記リチウムイオンキャパシタは、プレドープをより早く完了させることができる。

しかしながら、リチウムイオンキャパシタは、長時間、充放電を行う際の、信頼性について更なる改善が必要である。これは、リチウムイオンキャパシタが充放電を行う際、リチウムが化学的反応を行うことにより、その充放電を行っているためである。リチウムは一般的に化学的に活性であり、言い換えれば化学的に不安定になり易いため、充放電に寄与しない化学反応（失活）も発生し易く、長時間、安定した充放電を続けることが難しい。

そこで、本発明では長期信頼性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極および負極がセパレータを介して対向し、負極の電極層は、正極と対向した面において、前記正極と対向した対向部と、前記正極の電極層と非対向である非対向部を有し、この非対向部と対向して当接した保護層が設けられ、この保護層は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定したとき検出されるピークのうち、波数が３０００〜３６００の間にあるピークＰ１と波数が２８００〜３０００の間にあるピークＰ２のピーク比Ｐ１／Ｐ２の値が１．３８より小さいことを特徴としている。

上記の構成より、本発明のリチウムイオンキャパシタは、充放電時のサイクル特性の信頼性を高めることができる。

これは、リチウムイオンキャパシタのサイクル特性の経時劣化が、負極の正極との非対向部で発生していると考え、この負極の非対向部の表面に、上記保護層を設けることにより、蓄電素子において、リチウムが失活を引き起こす水分子などの化合物との接触を抑制することができるためである。

本発明の実施例１におけるリチウムイオンキャパシタの部分切り欠き斜視図 本発明の実施例１におけるリチウムイオンキャパシタに用いられる蓄電素子を示した平面模式図 本発明の実施例１におけるリチウムイオンキャパシタに用いられる蓄電素子の一部を抜粋して示した断面模式図 （ａ）〜（ｃ）本発明の実施例１におけるリチウムイオンキャパシタの蓄電素子に用いられるセパレータの構成の一例を示した平面模式図 （ａ）〜（ｃ）本発明の実施例１におけるリチウムイオンキャパシタの蓄電素子に用いられるセパレータの構成の一例を負極とともに示した断面模式図 本発明の実施例１におけるリチウムイオンキャパシタに用いられる蓄電素子の構成の別の例を示した平面模式図 本発明の実施例２におけるリチウムイオンキャパシタを示した断面模式図 （ａ）従来のキャパシタを示した水平断面図、（ｂ）同キャパシタに用いられる素子を示した部分切り欠き正面図

以下に、図面を用いながら本実施例および全請求項に記載の発明について説明を行う。

図１は本発明の実施例１によるキャパシタの部分切り欠き斜視図である。

図１において、蓄電素子１は、シート状の集電体２ａの表面に、アニオンを吸脱着できる活性炭を含んだ電極層２ｂを形成した正極２と、シート状の集電体３ａの表面に、リチウムイオンを吸蔵した電極活物質として、炭素材料を含んだ電極層３ｂを形成した負極３とを一対の電極とし、対向した正極２および負極３の間にセパレータ４ａ、４ｂを介在させた状態で、巻回されたものであり、正極２および負極３の表面の一部には電極引出端子としてリード線５ａ、５ｂがそれぞれ接続された状態で、この蓄電素子１と電解液（図示なし）とが、有底筒状の外装体６に収容されており、外装体６の開口端部をリード線５ａ、５ｂが表出するように封口部材７によって封止されている。

この、本実施例におけるキャパシタの製造方法について説明する。なお、本実施例のキャパシタの製造方法は、本発明の構成を実現するための一例であり、本発明は下記の製造方法に限定されない。

まず、正極２を作製する正極作製工程を説明する。

集電体２ａとして例えば厚み約１５μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌを９９％以上含有）を用い、このアルミニウム箔を塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化する。

そして、電極層２ｂを粗面化した集電体２ａの表裏面へ形成する。この電極層２ｂを構成する材料として、活性炭、結着剤や導電助剤などがある。

活性炭は例えば平均粒径が約３μｍのコークス系活性炭を、結着剤には例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水溶液を、導電助剤として例えばアセチレンブラックを、それぞれ１０：２：１の重量比で混合したものを用いる。（いずれも図示なし）この混合物を混練機で練合して所定の粘度に調整する。混練の際は、分散剤として例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いる。

このペーストを集電体２ａの表裏面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において乾燥することにより厚みが約４０μｍの電極層２ｂを形成する。その後、集電体２ａに電極層２ｂを設けたものを所定の幅になるようスリット加工を施す。これにより、本実施例における正極２の集電体２ａの表面に形成される電極層２ｂの塗布面積は、１８７×５５ｍｍ^２になる。

さらに、集電体２ａ表裏面上へ形成した電極層２ｂを一部取り除き、この電極層２ｂが未形成である部分へリード線５ａを針かしめなどの方法で接続する。

以上より、正極２が完成する。

次に、負極３を作製する負極作製工程を説明する。

集電体３ａとして、例えば厚さ約１５μｍの銅箔を用い、この集電体３ａ表裏面へ電極層３ｂを形成する。この電極層３ｂを構成する材料として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる炭素材料として例えば平均粒径が３μｍのソフトカーボンを用いる。結着剤として例えばゴム系バインダーを用い、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を用いる。（いずれも図示なし）これらの材料を混合する場合、炭素材料、結着剤、分散剤の混合比（重量比）は９８：１：１の割合に混合したペーストを作製する。

このペーストを調整する際、水に分散剤であるＣＭＣ、リチウムを吸蔵する炭素材料を加えて分散し、その後、結着材を投入し、攪拌して混練して負極３に用いるペーストを作製する。

このペーストを、コンマコータやダイコータなどを用いて集電体３ａの表裏面へ塗布し、８０℃の大気中で乾燥し、片面の厚みが約４０μｍになるように電極層３ｂを形成する。そして、電極層３ｂを表裏面上へ形成した集電体３ａを所定の幅となるようにスリット加工する。これにより、本実施例における負極３の集電体３ａの表面に形成される電極層３ｂの塗布面積は、１９０×６０ｍｍ^２になる。

さらに、正極２同様に、集電体３ａの表面へ形成した電極層３ｂを一部取り除き、この電極層３ｂが未形成である部分へ銅などから成るリード線５ｂを抵抗溶接などにより接続する。

以上より、負極３が完成する。

なお、上記電極層３ｂを構成する炭素材料の材料については、本実施例においてソフトカーボン（易黒鉛化炭素）を使用したが、これに限定されず、黒鉛化炭素、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、低温焼成炭素などがある。

次に、リチウム配設工程を行う。このリチウム配設工程では、負極３に、プレドープ工程時にリチウムイオンを炭素材料内へ吸蔵するため、ドープ源となるリチウム層（図示なし）を、外装体６内へ設ける。このリチウム層は、電解液中でイオン化し、負極３の電極層３ｂを構成する炭素材料内へインターカレーションするため、あるいは、電解液中のリチウムイオンがこのインターカレーションして消費された場合に、電解液中のリチウムイオンを補うために設けられるものである。そのため、外装体６内で電解液と接触できる場所であれば特に限定されず、例えば外装体６の内底面上などに配設してもよい。

上記プレドープ工程については後ほど、詳しく説明を行う。

次に、蓄電素子１を作製する素子作製工程を説明する。

図２は、本実施例の蓄電素子１の構成を示した平面模式図であり、図３は、図２に示された蓄電素子１を断面指示線ＡＡ‘に基づき切断したときの断面の一部を抜粋して示した図である。

この素子作製工程では、図２のように、上記の負極３、セパレータ４ａ、正極２、セパレータ４ｂを順に積層し、負極側を内側にした状態で巻回し蓄電素子１を完成する。このとき、図２、３のように、巻回後、正極２の電極層２ｂより塗布面積が大きい負極３の電極層３ｂは、セパレータ４ａ、４ｂを介して正極２の電極層２ｂと対向する。そして、この電極層３ｂは、電極層２ｂと対向した面を有する対向部３ｃと、電極層２ｂと対向せず、電極層３ｂの短手方向（幅方向）の両端よりはみ出して形成された非対向部３ｄに分けることができる。上記対向部３ｃおよび非対向部３ｄは、図３の電極層３ｂにおいて破線を境界にして分けることができる。本実施例の蓄電素子１は、上記巻回方法により、正極２および負極３のうち最も内側に負極３の電極層３ｂが位置し、さらに、負極３を正極２より長くすることにより、蓄電素子１のうち最も外側にも負極３の電極層３ｂが位置するように構成されている。そのため、図３において、右端に位置する負極３を上記最も外側に位置する負極３とすると、集電体３ａを挟んで両側に設けられた電極層３ｂのうち、右側の電極層３ｂは対向部３ｃがなく、全て非対向部３ｄとなる。なお、本発明において、蓄電素子１の最も外側とは、蓄電素子１の構成により異なる。例えば、巻回型の場合は巻回軸から最も遠い位置を意味し、積層型の場合は積層方向の端を意味し、折りたたみ型（九十九折など）の場合は、折りたたみ方向の端を意味する。巻回型の場合、最も内側とは、上記最も外側と逆となり、巻回軸から最も近い位置を意味する。

本実施例のセパレータ４ａ、４ｂは、大きさ３００×７０ｍｍ^２、厚み約３５μｍ、密度０．４５ｇ／ｃｍ^３であるセルロース系の帯状の紙からなる基材４ｃと、この基材４ｃの端辺上に設けられた厚み５０μｍの保護層４ｄから構成されている。この保護層４ｄの構成の詳細については後述する。本実施例の蓄電素子１では、この保護層４ｄが基材４ｃの代わりに負極３の非対向部３ｄと対向している。そのため、図３のように、上記最外周に位置する負極３の電極層３ｂに対しては電極層３ｂ全体が非対向部３ｄとなるため、この非対向部３ｄと対向するために、基材４ｃの端辺部分だけでなく、基材４ｃの表面全体に保護層４ｄが形成された構成となっている。

以上より、本実施例の蓄電素子１が完成する。

次に、蓄電素子１と電解液を外装体６内に収容する収容工程を説明する。

電解液には、例えば電解質カチオンとしてリチウムイオン、電解質アニオンとして耐電圧特性を考慮してフッ素原子を含んだアニオンが好ましく、特にＰＦ_６ ⁻を、溶媒として、例えば高誘電率のエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を重量比１：１に混合した混合溶媒を用いる。

本発明における電解液は上記構成に限定されず、リチウムイオンを含んでいれば同様の効果を奏する。

外装体６には放熱性の観点から一例として、有底筒状のアルミニウムケースを用いる。このアルミニウムの他に、例えば鉄、アルミニウムや銅やニッケルなどの金属を用いるが、電解液と反応を生じる恐れの低い材料であれば特に限定されず、角柱ケースやラミネートタイプでもよい。

ここで蓄電素子１を構成する負極３に施すプレドープ工程について説明する。

この工程で負極３へリチウムイオンを予め吸蔵させる処理である、プレドープと呼ばれる作業を行う。ここで言う吸蔵とはこの場合、負極３近傍のリチウムイオンが、炭素材料が有する層間を有した多層状の結晶構造の層間へ入り込み、炭素原子とリチウム原子による層間化合物をつくる現象のことを表す。そして、このリチウムイオンが負極３へ吸蔵される際にリチウムイオンの電気化学反応により負極３の電極電位が下がり、キャパシタに用いられる正極２と負極３の電位差が広がることによりキャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。このリチウムイオンは、炭素材料が持つ多層状の結晶構造の層間へ挿入されてリチウム層から負極３に供給された電子と共にリチウムと炭素から成る合金を形成することにより負極３の炭素材料へ吸蔵され、負極３の電位降下を図る。

そして本実施例では、蓄電素子１を外装体６内に収容し、一定時間、負極３へ電解液を含浸することにより、負極３と上記リチウム層が短絡し、金属リチウムや電解液中のリチウムイオンからリチウムが一定量炭素材料へ吸蔵され、プレドープ工程が完了する。

因みに、負極３へ行うプレドープについてはリチウムイオン二次電池の分野においても行われているが、リチウムイオン二次電池でのプレドープの目的は充放電サイクルにおける負極の不可逆容量を低減して、充放電容量を向上させることにある。それに対して、本発明におけるキャパシタのプレドープの目的は負極３の電位降下による耐電圧の向上にある。これらの目的の違いによりそれぞれのプレドープの際のリチウムイオン吸蔵量も異なり、リチウムイオン二次電池のリチウムイオン吸蔵量は負極３の不可逆容量分のみで良いため、キャパシタのリチウムイオン吸蔵量より明らかに少ないという違いがある。

次に、封止工程を説明する。

蓄電素子１から突出したリード線５ａ、５ｂを封口部材７に設けた貫通孔の中を通した状態で、封口部材７を有底筒状である外装体６の開口部へ配設し、封口部材７が位置する外装体６の開口部外周面から外装体６内部へ向かって絞り加工を施し、外装体６の開口端部にカーリング加工を施すことにより、封口部材７を圧着および握着し固定する。これにより、外装体６開口部の封止が完成する。そして、封止工程が完了する。

最後に品質保持の工程として、組み立てたキャパシタにエージングを行った後、初期動作の確認を行う。

以上より、本実施例のキャパシタが完成する。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、互いに対向する正極２の電極層２ｂと負極３の電極層３ｂにおいて、電極層３ｂには電極層２ｂと対向している対向部３ｃと、電極層２ｂと対向していない非対向部３ｄが設けられており、この非対向部には、絶縁性を有した保護層４ｄが対向し、この保護層４ｄは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定したとき検出されるピークのうち、波数が３０００〜３６００の間にあるピークＰ１と波数が２８００〜３０００の間にあるピークＰ２のピーク比Ｐ１／Ｐ２の値が１．３８より小さいことを特徴としている。

この構成により、本発明のリチウムイオンキャパシタは、サイクル特性において経時劣化を抑えて信頼性を高めることができる。これは、リチウムイオンキャパシタのサイクル特性を悪化させる原因の一つが、充放電中における上記負極３の非対向部３ｄにおける反応であると考えられるためである。この反応におおきく寄与する物質が、蓄電素子１内に含まれる水分である。この水分が、上記非対向部３ｄでアルカリ性物質となり、リチウムと反応してドープに寄与しない水酸化リチウムを生成、あるいは水素ガスの発生を起こす要因となっていると考えられる。この課題は、リチウムイオンキャパシタを作製する際に、単に蓄電素子１内に存在する水分を除去することによって解決できるものではない。これは、実際に存在する水分以外にも蓄電素子１内には水分を生成する源が存在するためである。その源が、リチウムイオンキャパシタの蓄電素子１において、正極２の電極層２ｂを主に構成する活性炭と、電解液の保液量を確保する観点から使用されるセルロースから成るセパレータである。活性炭の化学構造式における末端には水酸基などの表面官能基があり、セパレータを構成するセルロースにも側鎖に水酸基などが多数存在する。これらの官能基が、充放電を続けていく中で反応し、水分が生成され、結果的に、負極３の非対向部３ｄでの上記反応を引き起こすこととなる。

これに対し、本発明のリチウムイオンキャパシタは、課題となる負極３の非対向部３ｄの外表面に対して、上記条件を満たす保護層４ｄを対向または当接させることにより、課題となっている水分が上記非対向部３ｄの内部または近傍で反応することが抑制され、充放電を続けた際のサイクル特性の変化が抑制されることとなる。したがって、本発明において保護層４ｄは、セルロースと比べて劣化したときの水分発生が抑制された材料から構成されていることが要件となる。

本発明において、電極層３ｂに上記非対向部３ｄが形成される理由は、リチウムイオンキャパシタでは、信頼性向上のために、負極３の電極層３ｂの形成面積が対向する正極２の電極層２ｂの形成面積より大きくし、上記電極層２ｂの側端辺が上記電極層３ｂの側端辺の内側に収まるように対向させ、上記電極層２ｂにおいて上記電極層３ｂとの非対向部を設けない構成となっているためである。これは、仮に、正極２の電極層２ｂにおいて、電極層３ｂに対する非対向部が設けられた場合、電圧印加中に正極の非対向部において、電解液が分解して発生するガスや電解質の分解により酸性の反応物が生成され、この酸性の反応物によって正極活物質が劣化することを抑制するためである。

本発明の構成を特定するために必要となるフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた測定方法は、一回反射型ＡＴＲ法を用いる。このとき、測定装置としてＮｉｃｏｌｅｔ６７００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ製）ＦＴ−ＩＲとＳｍａｒｔ Ｏｒｂｉｔ１回反射型ＡＴＲアクセサリ（ＯＭＮＩＣ社製）を用いる。そして、ダイヤモンド製のプリズムプレートを用い、スペクトル分解能を２ｃｍ^−１に設定してＡＴＲスペクトルを積算測定した（ＪＩＳ Ｋ ０１１７ 赤外分光分析方法通則 に準拠）。そして、この測定方法より計測されるスペクトルにおいて、本発明では、波数が２８００〜３０００（ｃｍ^−１）の範囲におけるピーク強度Ｐ１と、波数が３０００〜３６００（ｃｍ^−１）の範囲におけるピーク強度Ｐ２に着目している。これらのピーク強度は、それぞれ、ピーク強度Ｐ１が水酸基の存在を示すピーク強度であり、ピーク強度Ｐ２がアルキル構造の存在を示すピーク強度である。本発明では、これら２つのピーク強度から得られるピーク強度比Ｐ１／Ｐ２を、保護層４ｄを構成する材料が、どれだけ構造式上、水酸基が低減され、水分生成が抑制された材料であるか示す指標として用いることを特徴としている。

本発明の保護層４ｄの構成は、ＦＴ−ＩＲを用いて測定されるピーク比Ｐ１／Ｐ２が上記条件を満たすものであれば、特に限定されない。そのため、保護層４ｄは、単一の材料・形状から構成されている必要はなく、上記条件を満たさない材料との混合物、多層積層体であっても、その混合物、多層積層体が上記条件を満たすものであれば、本発明の構成であるとみなすことができる。

図４（ａ）〜（ｃ）は、本実施例のセパレータ４ａ、４ｄの構成の一例を示した平面模式図である。

本実施例では、図４（ａ）のように、帯状のセパレータ４ａ、４ｂを用いており、帯状の基材４ｃの負極３と対向する側の面に、基材４ｃの各端辺付近に「ロ」の字を形成するように、保護層４ｄが形成されている。そして、本実施例の蓄電素子１は巻回状であり、電極層３ｂは集電体３ａの両面に形成されているため、負極３の最内周、最外周に位置する箇所において、正極２と全く対向しない電極層３ｂが設けられてしまう。この最も内側、最も外側の電極層３ｂと対向するために、上記保護層４ｄは、セパレータ４ａ、４ｂの短手方向両端に比べて長手方向両端の端辺に形成した保護層４ｄの形成幅Ｌｓ１が、長い構成が好ましい。このとき保護層４ｄの形成幅とは、略矩形状のシートであるセパレータ４ａ、４ｂの各端辺と接するように形成された保護層４ｄにおいて、上記端辺のうちの一辺と垂直方向に仮設される直線と上記保護層４ｄの外形線との交点のうち、上記一辺に１番目と２番目に近い２点の距離を意味する。端辺より内側に向かって延びた距離で表現される保護層４ｄの形成幅Ｌｓ１の長さが長くなっている。本実施例では、短手方向両端の端辺部分における形成幅を６ｍｍ、長手方向両端の端辺部分における形成幅を１０６ｍｍとした。

なお、図４（ａ）では、長手方向の上記形成幅Ｌｓ１の長さ差を両端の間で設けていないが、図４（ｂ）、（ｃ）のように、最内周で負極３と対向するセパレータ４ａの巻き始め部分の保護層４ｅの形成幅Ｌｓ２より、最も外側で負極３の電極層３ｂと対向するセパレータ４ｂの巻き終わり部分の保護層４ｆの形成幅Ｌｓ３を長くしてもよい。これは、巻回したときの径によるが、最も外側の方が、最も内側より非対向部３ｄの面積が大きくなりやすいためである。

また、本実施例の保護層４ｄは繊維物の集合体であることが好ましく、その平均繊維径が１μｍ〜２５μｍであることが好ましい。また、この繊維物は互いに交絡している、または、結着している構成が好ましい。具体的には、この繊維物は、メルトブロー法などを用いて形成される不織布から構成されていることが好ましい。これは、保護層４ｄもセパレータ４ａ、４ｂと同様に、電解液のリザーバーとして電解液を内部に含浸する際、上記繊維物どうしの間に形成される空隙から構成される孔が上記保護層４ｄに形成されることとなり、この孔に電解液を含浸させることにより、この保護層４ｄにおいてもセパレータとして一定以上の保液機能をもたせるためである。このとき、保護層４ｄの保液量は、上記負極３と対向した箇所の体積の３０％以上６０％以下が好ましい。３０％を下回ると、保護層４ｄ内の電解液の量が不足し、充放電を続けた際に、負極３へ電解液からのイオンの供給が不十分になり、抵抗が増大する恐れがある。また６０％を超えると、空隙が多くなり過ぎ、繊維の量も少なくなるため、層として機能することが困難となり、本発明の目的である水分の反応の抑制も困難になるため、好ましくない。

図５（ａ）〜（ｃ）は、本実施例のセパレータ４ａ、４ｂにおける保護層４ｄの構成を示した断面模式図である。図６は、本実施例の蓄電素子１の別の構成を示した平面模式図である。

本実施例の保護層４ｄは、基材４ｃの表面に対してロの字状に構成したが、これに限定されない。例えば図５（ａ）のように、基材４ｃの短手方向（幅方向）の両端に切り欠き状の窪みを設けてその窪みの中に保護層４ｄを設けてもよい。この構成により、保護層４ｄを積層させたときの保護層４ｄの突出がなくなり、セパレータ４ａ、４ｂの対向面が負極３に対してより均等に当接できるようになり、抵抗の増大を抑制できる。また、図５（ｂ）のように、保液量さえ確保できるのであれば、基材４ｃの負極３と対向した側の面全体に保護層４ｄを形成した構成でもよい、加えて、正極２と負極３の間の短絡防止ができるのであるなら、図５（ｃ）のように、保護層４ｄをセパレータとして構成してもよい。そして、図２のように、セパレータ４ａ、４ｂとして保護層４ｄを正極２、負極３とともに巻回して最外周にて負極３の非対向部３ｄと対向する構成ではなく、図６のように、別途、蓄電素子１の外周に筒状の保護層４ｇを設けて反応抑制を図ってもよい。

図４〜図６を用いて本実施例のセパレータ４ａ、４ｂの様々な構成を説明したが、いずれの構成であっても、本実施例のリチウムイオンキャパシタでは、より好ましくは、シート状である上記非対向部３ｄが、上記保護層４ｄと対向する際、この非対向部３ｄの保護層４ｄと対向している面において、その面のいずれの箇所も保護層４ｄと対向している構成が好ましい。これは、構成により本発明が課題としている非対向部３ｄと蓄電素子１内に存在する水分とが反応することを、より確実に抑えることが可能となるためである。

なお、本発明のリチウムイオンキャパシタは、上記のように、負極３の非対向部３ｄを有することによって本発明の課題が発生している。そのため、本実施例の負極３において、対向部３ｃが形成された領域の総面積Ｓ１と、非対向部３ｄが形成された領域の総面積Ｓ２の比Ｓ２／Ｓ１が０．１以下になるように構成されていることが好ましい。巻回状である本実施例の蓄電素子１では、最外周の非対向部３ｄを含めてこの面積比が０．２４となるように構成されている。このようにして、蓄電素子１の最外周含めて非対向部３ｄの領域を可能な限り少なくすることにより、本発明のリチウムイオンキャパシタとしてサイクル特性の経時劣化をより大きく抑制することが可能となる。このとき、対向部３ｃ、非対向部３ｄの各総面積は、集電体３ａに対する塗布面積をそれぞれ用いる。

また、本実施例のリチウムイオンキャパシタとして、本発明の課題となっている蓄電素子１内の水分子の存在を低減するために、電解液に含まれる水分は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

なお、上記プレドープ工程において、プレドープ方法の一例として、上記リチウム層のリチウムがイオン化した後に、そのイオンが移動する距離を低減するために、このリチウム層を蓄電素子１内に設けてプレドープを行う方法がある。この方法を行う場合、一度、蓄電素子１を作製してしまうと、その後、蓄電素子１の乾燥が困難であった。これは、リチウム層を含んだ状態で蓄電素子１を乾燥してしまうと、蓄電素子１から除去されようとする水分がリチウム層と反応して水酸化リチウムやガス発生の要因となっていたためである。そのため、蓄電素子１の内部に所定の量の水分を含んだ状態でリチウムイオンキャパシタを作製することが必要であった。このとき比表面積が１０００ｍ^２／ｇを超えるような大きな表面積を有した活性炭には、その内部に５０００ｐｐｍ以上の水分が残存することになる。これに対して、本発明のリチウムイオンキャパシタは、蓄電素子１内に上記所定量の水分が残っていたとしても、保護層４ｄの機能により、水分との反応を抑えてサイクル特性の劣化を抑えることができる。なお、この活性炭に残存する水分の量については、熱重量分析（ＴＧ）を行うことによって測定することができる。

以下に、図面を用いながら本発明の実施例２について説明を行う。なお、本実施例では、実施例１と構成が異なることを主に説明を行う。そのため、説明が省略された事項については実施例１の構成が適用できるものとする。

図７は本実施例のリチウムイオンキャパシタの構成を示した断面模式図である。

本実施例のリチウムイオンキャパシタは、図７のように、蓄電素子１の構成が巻回状だった実施例１のリチウムイオンキャパシタに対して、蓄電素子１１の構成は複数の正極１２、複数の負極１３およびセパレータ１４ａ、１４ｂを順々に積層した構成である。積層された複数の正極１２および複数の負極１３はそれぞれ、リード箔１５ａ、１５ｂと接続され、蓄電素子１１を収容する外装体１６の内部から外部へ引き出されている。

本実施例の蓄電素子１１は、図７のように、シート状の正極１２が２枚、シート状の負極１３が３枚積層され、シート状のセパレータ１４ａが４枚、シート状のセパレータ１４ｂが２枚積層されている。この本実施例のセパレータの大きさは、６５×７０ｍｍ^２とした。

正極１２は矩形シート状の集電体１２ａの表裏面に実施例１と同組成の電極層１２ｂが形成されている。このとき、電極層１２ｂの形成領域は、集電体１２ａの片面において４５×５５ｍｍ^２の大きさで形成されている。

負極１３は矩形シート状の集電体１３ａの表裏面に実施例１と同組成の電極層１３ｂが形成されている。このとき、電極層１３ｂの形成領域は、集電体１２ａの片面において５０×６０ｍｍ^２の大きさで形成されている。

本実施例の蓄電素子１１では、正極１２の電極層１２ｂの非対向部を作らないために、積層方向両端に負極１３が配置されるような構成となっている。

セパレータ１４ａは、帯状である実施例１のセパレータが複数の個片となったことを除いて構成は同じである。このセパレータ１４ａは正極１２と負極１３の間に介在するように配置され、電極層１３ｂの対向部１３ｃ、非対向部１３ｄのうち保護層１４ｄが非対向部１３ｄと対向した構成である。セパレータ１４ｂは、積層体である蓄電素子１１の積層方向の両端にそれぞれ配置されている。このときセパレータ１４ｂは、対向する積層方向両端に位置する負極１３の電極層１３ｂにおいて、対向する面すべてが非対向部１３ｄとなるため、シート状である基材１４ｃの負極１３と対向した面の全領域に保護層１４ｄが形成された構成となっている。

リード箔１５ａ、１５ｂはそれぞれアルミニウム、銅から構成され、それぞれその一端を集電体１２ａ、１３ａと接続している。

外装体１６には、樹脂層と金属層の積層体であるラミネートシートを用い、上記リード箔１５ａ、１５ｂの一部が外部に露出するように、このシートの端部を熱融着させて封止した。

以上で本実施例のリチウムイオンキャパシタが完成する。

（性能評価試験）
以下に本発明のリチウムイオンキャパシタの特性試験の説明を行う。

本試験では、実施例１のリチウムイオンキャパシタの構成を基にセパレータの構成だけ異ならせて以下のサンプルを構成する。

サンプル１は、セパレータ４ａ、４ｂの保護層４ｄに平均繊維径が８μｍであるポリプロピレンの不織布を用いた。

サンプル２は、保護層４ｄにセルロースと平均繊維径が５μｍのポリプロピレンの混合物から構成されたものを用いたことを除いてサンプル１と同じ構成である。混合の方法として繊維状のセルロースと繊維状のポリプロピレン樹脂とを、それぞれを水に分散させたスラリーを作製し、スラリーどうしを混合する手法を用いた。そして、その混合比は重量比として７：３である。

サンプル３は、保護層４ｄを設けず、基材４ｃのセルロース層のみでセパレータ４ａ、４ｂを構成したことを除いてサンプル１と構成は同じである。

これらサンプル１〜３のリチウムイオンキャパシタについてそれぞれ、保護層４ｄのＦＴ−ＩＲのピーク比の値と、サイクル特性の信頼性を確認するために、直流内部抵抗（ＤＣＲ）の変化率を測定する。サンプル３は保護層４ｄを設けていないため、基材４ｃの測定値を代用する。ここで各サンプルのＤＣＲの変化率は、各サンプルの初期ＤＣＲと同サンプルの負荷試験後のＤＣＲの差分を同サンプルの初期ＤＣＲで割って百分率で示したものである。負荷試験の条件としては、温度は５０℃であり、試験時間は１０００時間であり、充放電条件は直流電源を用いた４．２Ｖ連続印加条件とした。また負荷試験前後におけるＤＣＲの計測方法は、定電流（０．２Ａ)放電時における放電開始後０．５〜１．０秒目の電圧降下データを電流値で除算する算出手法を用いた。その結果を以下に（表１）として示す。

上記（表１）のように、ピーク比が本発明の条件を満たすサンプル１、２はサンプル３に対してＤＣＲの変動が顕著に抑制されていることが分かる。これは、各サンプルのピーク比Ｐ１／Ｐ２の大小関係より、保護層４ｄを構成する材料が酸素原子などの水分生成に起因する官能基がサンプル３のセルロースのみの構成に比べて少ない構成であるためと考えられる。これにより、非対向部３ｄに最も近くに位置する保護層４ｄから非対向部３ｄへ水分の浸入が抑制され、本発明の効果が得られているものであると考えられる。そして（表１）より、本発明の効果を得る最低限の条件として、サンプル３におけるＦＴ−ＩＲのピーク比の値が１．３８であることから、同ピーク比が１．３８より小さければ効果が得られることがわかる。

なお、本実施例のキャパシタに用いる電解液は上記構成に限定されず、次の化学式で示したアニオンのうち２種類以上を混合したものも有用である。

ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｐ（ＣＦ_３）_ＸＦ_６ ^−Ｘ（Ｘ＝１〜６）、Ｂ（ＣＦ_３）_ＹＦ_４ ^−Ｙ（Ｙ＝１〜４）（ＣＦ_３はＣ_２Ｆ_５など鎖状、環状フルオロカーボンとしても良い）のうち２つ以上のアニオンの混合物が好ましい。

これは、キャパシタのセル容量、抵抗について、特に正極２の容量、抵抗が重要になる。正極２の活物質は、上記実施例の通り活性炭である。上記活性炭が有する細孔の径は、一様ではなく一定の細孔径分布を有する。アニオン半径と活性炭細孔径の大きさの最適範囲が存在する。このため、複数種の径により構成された活性炭の細孔を有した径に対して、複数種のアニオン径を有したアニオンを吸脱着させることにより、正極２の活性炭と単一のアニオンを使用したときの容量よりも多くのものを引き出すことができる。

上記の電解質に対して、本発明に用いられる溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、などの環状カーボネート、鎖状カーボネートの混合物や環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、のほかエポキシ基、スルホン基、ビニル基、カルボニル基、アミド基、シアノ基を有する有機系溶媒のうち、２種類以上を適宜選ぶことができる。

以上のように、本発明におけるリチウムイオンキャパシタは、水分生成の要因となる化合物が少ない保護層を、負極の電極層のうち正極と非対向となった非対向部に対向させている。これにより、非対向部で水分が反応することが抑制されてリチウムイオンキャパシタとしてサイクル特性の劣化を抑制することができる。

本発明にかかるリチウムイオンキャパシタは、サイクル特性の長寿命化において優れている。そのため急速な充放電においても優れたエネルギー密度を示すものであり、例えば、回生やバックアップに用いられるハイブリッド車両電源としての用途が有用である。

１、１１ 蓄電素子
２、１２ 正極
２ａ、３ａ、１２ａ、１３ａ 集電体
２ｂ、３ｂ、１２ｂ、１３ｂ 電極層
３、１３ 負極
３ｃ、１３ｃ 対向部
３ｄ 非対向部
４ａ、４ｂ、１４ａ、１４ｂ セパレータ
４ｃ、１４ｃ 基材
４ｄ、４ｅ、４ｆ、４ｇ 保護層
５ａ、５ｂ リード線
６、１６ 外装体
７ 封口部材
１５ａ、１５ｂ リード箔

Claims (9)

1. イオンの吸着が可能な正極とイオンの吸蔵が可能な負極を一対の電極とし、この一対の電極の間にセパレータが介在した蓄電素子と、
   この蓄電素子を電解液とともに収容した外装体を少なくとも備え、
   前記正極は、導電材料からなる基材とこの基材と電気的に接続してイオンの吸着が可能な電極層を有し、
   前記負極は、導電材料からなる基材とこの基材と電気的に接続してリチウムイオンを吸蔵した電極層を有し、
   これら正極および負極の電極層が前記セパレータを介して互いに対向し、
   前記負極の電極層は、前記正極と対向した面において、前記正極と対向した対向部と、前記正極の電極層と非対向である非対向部を有し、
   この非対向部と対向して当接した保護層が設けられ、
   この保護層は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定したとき検出されるピークのうち、波数が３０００〜３６００の間にあるピークＰ１と波数が２８００〜３０００の間にあるピークＰ２のピーク比Ｐ１／Ｐ２の値が１．３８より小さいリチウムイオンキャパシタ。
2. 前記負極の前記非対向部において、前記保護層と対向する面は全てが前記保護層と対向した請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 前記保護層の少なくとも一部は繊維の集合体から構成され、これら繊維は互いに融着または交絡したことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
4. 前記繊維の繊維径が１μｍ〜２５μｍである請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ。
5. 前記保護層は孔を有し、この孔の中に前記電解液が含浸されており、
   前記保護層における電解液の保液量は、この保護層のうち、前記負極に対向する箇所の体積の３０％〜６０％である請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ。
6. 前記正極および前記負極のうち、前記蓄電素子の中で最も外側に前記負極の電極層の一部が設けられ、この負極の電極層の一部は前記蓄電素子の外部と面し、その外部と面した面が前記保護層と対向して当接した請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ。
7. 前記負極において、前記非対向部が形成された箇所の総面積Ｓ１と前記対向部が形成された総面積Ｓ２の比Ｓ１／Ｓ２が０．３以下である請求項６に記載のリチウムイオンキャパシタ。
8. 前記セパレータは前記保護層から構成された請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ。
9. 前記正極の電極層は比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上である活性炭を含み、この電極層の含水率は、５０００ｐｐｍ以上である請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。

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