JPH113694A

JPH113694A - 電池セパレータ材料の製造方法

Info

Publication number: JPH113694A
Application number: JP9152146A
Authority: JP
Inventors: Akira Watanabe; 渡邉　　朗; Fumiichiro Oshima; 文一郎大島; Isao Kawakami; 功川上; Minoru Kayano; 稔柏野; Masayuki Watanabe; 真之渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1999-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】耐酸性、耐アルカリ性に優れた、ポリオレフ
ィン系樹脂素材を用いて、充放電特性、特に自己放電特
性に優れた電池セパレータ材料を工業的有利に製造する
方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂素材の表面を親水
化処理した後、硫酸に浸漬することを特徴とする電池セ
パレータ材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂素材からなる電池セパレータ材料の製造方法に関す
る。特にアルカリ蓄電池用に適した、自己放電特性の改
良された電池セパレータ材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニッケル−カドミウム二次電池、
ニッケル−水素二次電池等のセパレータとしては、主と
してナイロンが多く使用されてきた。ナイロンは適度な
強度、ガス透過性、親水性を有しているが、耐アルカリ
性、耐酸化性等の耐薬品性は十分では無く、特に、高温
で、電池を充電した場合には、電池内で発生した酸素に
よりナイロンが二酸化炭素、水、アンモニア等に分解さ
れ、これらが電池特性に悪影響を及ぼし、更に分解が進
むとセパレータとしての電気絶縁能力が失われる結果と
なる。これを解決するため、ポリオレフィン系樹脂の使
用が試みられている。ポリオレフィン系樹脂は、耐アル
カリ性、耐酸性に優れ、強度やガス透過性もナイロンと
同等であるが、親水性に乏しく、電解液との親和性、電
解液保持能力が劣る欠点があった。このため、ポリオレ
フィン系樹脂の表面を親水化処理することが提案されて
いる。例えばＪＡＣＳ，１００：６，１９４８，Ｍａ
ｒ．（１９７８）、特公平４−７５４８（特開昭６０−
１０９１７１）や特公平５−４６０５６（特開昭６０−
１０９１７１）等はフッ素を含むガスで表面処理したポ
リオレフィン不織布からなる電池用セパレータを提案し
ている。

【０００３】ポリオレフィン系樹脂の表面にＯＨ基、Ｃ
ＯＯＨ基、ＳＯ₃Ｈ基等の極性基を導入し親水化処理す
る方法としては、フッ素ガス処理以外に、プラズマ放電
法、コロナ放電法、火炎法、電子線照射法、紫外線照射
法、放射線照射法、発煙硫酸法、三酸化硫黄ガスによる
スルフォン化法等が提案されている。而して、かかる手
段によりポリオレフィン系樹脂を処理した場合、確かに
樹脂表面に主として、水酸基やカルボキシル基等が導入
され、親水性、電解液との親和性は向上するものの、充
放電特性は十分でなく、電池セパレータとしての性能に
は未だ問題があった。

【０００４】一方、特開昭５６−３９７３、特開昭５７
−１９１９５６、特公平０７−３２００８（特開昭５８
−１７５２５６）、特開昭６２−１１５６５７、特開平
０１−１３２０４２や特開平１−１３２０４４等には発
煙硫酸溶液、三酸化硫黄（ＳＯ₃）ガスあるいは熱硫酸
水溶液によるポリオレフィン系樹脂のスルホン化処理方
法が開示されている。これらの方法により付与されるス
ルフォン基が電池セパレータとして優れた親液性を保有
しており、充放電特性、特に自己放電特性に優れている
と言われている。しかしながら、これらの方法は、強い
酸処理の為ポリオレフィンの内部までスルフォン化され
てしまい、ポリオレフィン樹脂の強度が失われて、セパ
レータとして十分な強度が得られなくなり、或いは、表
面のスルフォン基が、電池製造工程中に脱離したり、酸
化されてしまい、必要とする良好な電池特性を示さなく
なるという欠点があった。これらの問題を解決するため
に、発煙硫酸法においては、処理後、希薄な硫酸水溶液
に徐々に浸漬するマイルドな後処理を採る方法が行われ
ているが、工程が簡素化されず、必ずしも工業的に優れ
たものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みなされたものであって、耐酸性、耐アルカリ性に
優れた、ポリオレフィン系樹脂素材を用いて、充放電特
性、特に自己放電特性に優れた電池セパレータ材料を工
業的有利に製造する方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる目的
を達成するため、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系
樹脂素材の表面に−ＯＨ，−ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈもしく
は−ＣＯＦ，ＳＯ₂Ｆｘ基の少なくとも１つの官能基を
付与させる処理を実施後、更に硫酸溶液特に硫酸水溶液
に浸漬することにより、自己放電等充放電特性に優れた
耐久性の良好なアルカリ蓄電池用セパレータ材料が得ら
れることを見出し、本発明を達成した。即ち本発明の要
旨は、ポリオレフィン系樹脂素材の表面を親水化処理し
た後、硫酸に浸漬することを特徴とする電池セパレータ
材料の製造方法に存する。

【０００７】本発明者等の検討によれば、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン系フィルムをフッ
素ガス処理すると、カルボニル基、カルボキシル基、水
酸基あるいはスルフォフッ素基（ＳＯ₂Ｆｘ）の少なく
とも一つの官能基が付与されることが、ＦＴ−ＩＲ法に
よる吸収、化学修飾法によるＥＳＣＡ分析で確認されて
おり、ポリオレフィン系の不織布にも同様の官能基が付
与されると考えられる。

【０００８】これらの親水基が生成することにより、吸
水性（吸液速度、吸液高さ）等が大幅に改善することは
上記の公知文献等から明らかである。しかし、親水化さ
れた不織布サンプルをニッケル水素蓄電池用セパレータ
に供した場合、４５℃×７日の容量維持率は５０％程度
で、十分な自己放電特性は得られない。更に、スルフォ
フッ素基（ＳＯ₂Ｆｘ）を生成しているサンプルを熱ア
ルカリに浸漬し、スルフォン酸系塩（ＳＯ₃Ｋ等）に変
換することにより、イオン交換能（中性塩分解能）を
０．０１〜０．０６ｍｅｑ／ｇとして、ニッケル水素蓄
電池用セパレータに供しても十分な自己放電特性は得ら
れない。

【０００９】そこで、本発明者等は硫酸の脱水能、エッ
チング能に注目した。硫酸は撥水性のポリオレフィンに
は濡れず、そのままでは処理効果は期待できない。ポリ
オレフィンを処理するには、通常、発煙硫酸法が考えら
れるが、無水硫酸の蒸気圧の取り扱いが問題であると同
時に、前述のように基材の劣化が大きな問題になる。我
々はこれらの機能を有効に発現させる為鋭意検討した結
果、ポリオレフィン素材を予じめ親水化してから硫酸処
理するという本発明に到達した。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるポリオレフィ
ン系樹脂としては、ポリプロピレンあるいはポリエチレ
ンを主体とするものが挙げられる。かかる樹脂からなる
素材としては、特にその形体は限定されるものではな
く、例えばシート、フィルム、織布、不織布、微多孔性
フィルムやこれらを多層に張り合わせたラミネートシー
トなどが挙げられる。

【００１１】具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、これらの共重合体あるいはポリマーブレンドのシー
ト、フィルム、或いは、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等の単一成分からなる繊維や、ポリ
プロピレンを主材とするポリエチレン、ポリエチレン−
ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン−酢酸ビニル
共重合体等やポリプロピレンとポリエチレンのブレンド
単独、或いはこれらよりなる複合繊維、例えば、芯成分
がポリプロピレンで、鞘成分がポリエチレンの構成から
なる複合繊維素材、また、これらの繊維の混合物などか
らなる織布、不織布が挙げられる。微多孔性フィルムで
は、超高分子ポリプロピレンの微多孔膜などがあげられ
る。

【００１２】セパレータに用いる素材としては、不織
布、織布、多孔質膜等が好適で、特に不織布が好まし
い。不織布の製法や、規格も特に限定されるものではな
く、電池セパレータ用に使用される製法、規格が適用さ
れるが、好ましくは、目付が１００ｇ／ｍ²以下であ
り、厚みは０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍ
ｍである。これらのポリオレフィン素材を製造する方法
は公知の種々の技術が利用できる。

【００１３】本発明においては、ポリオレフィン系樹脂
素材は先ず、その表面を親水化処理される。親水化処理
は、例えば不織布の場合、原料繊維に対する表面処理或
いは不織布自体の表面処理のいずれも可能であるが、処
理工程の簡便さの点から不織布自体の表面処理が好まし
い。親水化する方法として、プラズマ放電法、コロナ放
電法、火炎法、電子線照射法、紫外線照射法、放射線照
射法等の物理的手段による方法、並びにフッ素ガス含有
混合ガスによるフッ素処理法等の化学的手段による方法
の何れをも適用できるが、好ましくはフッ素ガス含有ガ
スによる処理である。

【００１４】親水化処理に使用されるフッ素混合ガスの
濃度は特に限定されるものではないが、通常、フッ素ガ
スは０．０１〜３０容量％の範囲、より好ましくは０．
１〜１０容量％の範囲で用いられる。フッ素ガスが０．
１容量％未満の濃度では、接触させるポリオレフィン表
面に、効率よく改質に必要なラジカルを形成させること
が困難となり、親水基の導入が困難になる。フッ素ガス
濃度が高くなると、ポリオレフィンとの発熱反応が無視
出来なくなり、基材の劣化の原因になる。また燃焼反応
を起こす畏れがあり、１０％以下で利用することが望ま
しい。

【００１５】フッ素ガスは、窒素或いはヘリウム等の不
活性ガスと混合して単独で親水化処理に使用することも
できるが、好ましくは、更に、酸素ガス及び又は亜硫酸
ガスを混合して使用することが好ましい。混合ガス中の
亜硫酸ガスは０〜３０容量％、好ましくは０．１〜３０
容量％、より好ましくは０．５〜２０容量％の範囲の濃
度が用いられる。高濃度の亜硫酸ガスはフッ素と爆発的
な混合発熱をおこすので３０％以内、望ましくは２０％
以内にする。酸素ガスは親水性に有効に作用する一方、
フッ素ガスによるラジカル反応を抑制する働きがあり、
規定が難しい。一般に０〜９５容量％、好ましくは、０
〜８５容量％の濃度範囲から選択される。従って、フッ
素ガスの希釈ガスとして空気を使用することも出来る。

【００１６】フッ素混合ガスとポリオレフィンの接触温
度は、直接フッ化反応あるいは樹脂の劣化が起きない条
件から選ばれるが、その範囲は、通常−７０〜１００
℃、好ましくは０〜８０℃である。すなわち、０℃未満
ではフッ素の反応性が極端に減少し、８０℃を越えると
ポリオレフィンの劣化が起きやすく、また、９０℃より
高いとフッ化反応が起きやすくなる。フッ素混合ガスと
の接触時間は、適宜選ばれ、通常１秒から１０日、好ま
しくは１秒から１０時間の範囲から選ばれる。

【００１７】フッ素混合ガスとポリオレフィン素材との
反応は、密閉された反応容器中にポリオレフィン素材を
導入し、容器内を脱気した後、混合ガスを導入するか、
あるいは予め混合ガスで反応容器内を置換した後、ポリ
オレフィン被処理材を導入し混合ガスと接触させる方
法、あるいは、気体シールの良好な処理室内に混合ガス
を満たし、その室内へ室外から被処理材を走行させる方
法等が挙げられる。この場合、混合ガスの接触効率を高
めるため、被処理材同士が接触しないように固定した
り、容器内でロール状シートの巻出し、巻取りを行うこ
とができる。

【００１８】フッ素混合ガスの導入方法は、予めフッ素
ガスと不活性ガス、或いはフッ素ガスと亜硫酸ガスある
いは酸素ガスの少なくとも一方を所定の濃度に混合して
用いてもよいし、或いは予め亜硫酸ガスあるいは酸素ガ
スの少なくとも一方のガスをポリオレフィン素材と接触
させ、そこにフッ素ガスを導入してもよいし、亜硫酸ガ
スあるいは酸素ガスの少なくとも一方のガスをフッ素ガ
スと共に導入してもよい。フッ素ガス含有ガスと不織布
との反応終了後、未反応の混合ガスや副生するフッ化水
素などの排ガスを除去する。排ガスの無毒化方法は公知
の技術が利用できる。例えば、未反応のフッ素はアルミ
ナ粒子を封入した管を通過させてフッ化アルミとして固
定化する方法やアルカリ水溶液にガスを通過させる方法
が挙げられる。また、微量生ずるフッ化水素はフッ化ナ
トリウム粒子に吸着させる方法が挙げられる。

【００１９】各種物理的手段による親水化処理は、それ
自体公知の方法、例えば、特開平０５−６７６０、特開
平０７−１３４９７９、特開平０７−１４２０４７、特
公平０４−１７７４、特開平０７−１３４９８０等に記
載の方法に準じて実施できる。表面を親水化処理された
ポリオレフィン素材は、次いで、硫酸に浸漬される。硫
酸浸漬の効果は高濃度、高温度である程顕著であるが、
一方で素材の劣化及び作業・設備耐久性環境の劣悪化と
いう問題を生じる。それ故、本発明で使用する硫酸は、
浴温度を１００℃未満とし、硫酸濃度を５０％以上９８
％未満とすることが好ましい。硫酸濃度が９８％以上に
なると無水硫酸の蒸発が無視出来なくなり、濃度管理、
品質管理、装置・作業管理が複雑になる。また１００℃
以上の浴温度では水分の蒸発により無水硫酸が生成し作
業管理が複雑になる。浴温度は、通常室温程度で十分目
的を達成することが出来る。

【００２０】浸漬処理時間は１秒から１日、好ましくは
１０秒から５時間から選ばれる。その後、水洗等で中和
し、５０℃から１００℃の温度で乾燥することにより電
池セパレータに適した材料が得られる。本発明により得
られたセパレータ材料は、ポリオレフィン樹脂が本来有
する優れた耐薬品性、耐熱性、機械的強度等の特性を損
なうことなく、電池材料に適した性能、即ちアルカリ水
溶液親和性の増大、良好な自己放電特性を示す。

【００２１】なお、本発明方法により硫酸処理した材料
はアルカリ水溶液親和性の目安となるアルカリ水溶液し
み込み速度は、単に親水化処理のみを施した材料に比
べ、遅くなるが、自己放電特性が改良されていることか
ら、しみ込み難いが、抜けにくい、従って保液性は高く
なっていると考えられる。一方、親水化処理のみの場
合、しみ込み易いが抜けやすいものと考えられる。

【００２２】本発明に従って、表面親水化処理及び硫酸
浸漬処理を施されたポリオレフィン素材は、必要に応
じ、界面活性剤処理することにより、アルカリ水溶液し
み込み速度を大巾に増大させることが出来る。界面活性
剤処理は、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等の界
面活性剤を、０．７〜１．０重量％程度の濃度の水溶液
として、表面親水化処理及び硫酸浸漬処理を施されたポ
リオレフィン素材を浸漬、或いはその表面に塗布すれば
よい。

【００２３】本発明方法によりポリオレフィン系樹脂素
材の自己放電特性が向上する機構は明らかではないが、
以下のように推定される。本発明の硫酸処理は、濃硫酸
によるポリオレフィン中に含まれる不純物、微量添加物
の除去・固定化あるいはエッチングに効果があると考え
ており、スルフォン基の生成は必須条件では無いと考え
られる。後記実施例に示す様に本発明方法で得られた材
料の表面のスルホン基は０．０１ｍｅｑ／ｇ以下と極め
て少量で、従来の発煙硫酸処理で得られた材料とは異な
る構造と考えられる。本発明は、ポリオレフィン樹脂素
材を親水化処理することにより、穏和な条件で硫酸処理
することを可能にし、素材の劣化を抑制し、しかも、自
己放電性能の向上に関し、発煙硫酸を用いる場合と同様
の効果を得ることに成功したものと考えられる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものでは無い。なお、以下の諸例において、
各測定は次の方法によって行った。

【００２５】（１）ＸＲＦ測定理学電機株式会社製蛍光Ｘ線分析計ＲＩＸ３００１を使
用し、Ｒｈ管球を一次Ｘ線源として、４０ｋＶ−７０ｍ
Ａの条件下で真空中で、Ｆ−Ｋα線およびＯ−Ｋα線に
は同社製分光結晶ＲＸ４０を用い、Ｓ−Ｋα線には同社
製Ｇｅを用いて強度（ｋｃｐｓ）を測定した。尚、強度
の値は同装置付属のソフトウェアにより出力された値を
用いている。

【００２６】（２）３０％ＫＯＨ染み込み速度温度２４℃、湿度６５％の環境で、水平に静置した不織
布に１０μｌの電解液（３０重量％の水酸化カリウム水
溶液）を滴下したとき、電解液がサンプルに全て染み込
むまでの時間を計測した。（３）自己放電特性サンプルをセパレータとして、ニッケル−水素二次電池
に組み込み、１０サイクル充放電後、４５℃×７日放置
後の容量維持率を測定した。

【００２７】実施例１ポリエチレン、ポリプロピレン混合の不織布（ポリエチ
レン／ポリプロピレン＝３５／６５（重量比）、目付５
５ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ、１８ｃｍ×１８ｃｍ）
からなるサンプルを、フッ素に耐性のあるＳＵＳ３１６
製容器に入れ、２５℃で真空排気後、２．０容量％のフ
ッ素ガスと９８．０容量％の窒素ガスを導入して５分間
反応させた。反応を終了し真空排気の後、窒素で復圧し
てサンプルを取り出した。このサンプルを２５℃、９５
％濃硫酸に１時間浸漬し、水洗後５０℃にて７時間乾燥
させた。このサンプルＡをセパレータに用いニッケル−
水素二次電池を組み、自己放電特性を測定した。結果を
表−１に示した。

【００２８】また、３０％ＫＯＨ水溶液しみ込み速度及
びＸＲＦ分析を行った結果を表−２に示した。また、表
面官能基をＦＴ−ＩＲ法で観察した。その結果は図１に
示す様に、スルフォン基（１０４０ｃｍ^-1、１２００ｃ
ｍ^-1）及び、カルボニル基（１７２０ｃｍ^-1）の吸収は
みられなかった。中性塩分解法で強酸系（≒スルフォン
基）のイオン交換能を測定したが、その量は０．０１ｍ
ｅｑ／ｇ以下であった。なお、実施例１で使用したのと
同じ不織布を、親水化処理することなく、常温で発煙硫
酸に２０分間浸漬、水洗後、実施例１と同様に乾燥し、
表面官能基をＦＴ−ＩＲ法で観察した結果（図２）では
明らかにスルフォン基（１０３４ｃｍ^-1、１１６５ｃｍ
^-1）の吸収がみられた。

【００２９】実施例２ポリエチレン、ポリプロピレン混合の不織布（ポリエチ
レン／ポリプロピレン＝３５／６５（重量比）、目付５
５ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ、１８ｃｍ×１８ｃｍ）
からなるサンプルを、フッ素に耐性のあるＳＵＳ３１６
製容器に入れ、２５℃で真空排気後、２．０容量％のフ
ッ素ガスと８０容量％の酸素ガスと１８．０容量％の窒
素ガスを導入して５分間反応させた。反応を終了し真空
排気の後、窒素で復圧してサンプルを取り出し、サンプ
ルを２５℃、９５％濃硫酸に１時間浸漬し、水洗後５０
℃にて７時間乾燥させた。このサンプルＢをセパレータ
に用いニッケル−水素二次電池を組み、自己放電特性を
測定した。結果を表−１に示した。また、３０％ＫＯＨ
水溶液しみ込み速度及びＸＲＦ分析を行った結果を表−
２に示した。実施例１と同様に、イオン交換能を測定し
たが、その量は０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であった。

【００３０】比較例１ポリエチレン、ポリプロピレン混合の不織布（ポリエチ
レン／ポリプロピレン＝３５／６５（重量比）、目付５
５ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ、１８ｃｍ×１８ｃｍ）
からなるサンプルを、フッ素に耐性のあるＳＵＳ３１６
製容器に入れ、２５℃で真空排気後、３．０容量％のフ
ッ素ガスと１０．０容量％の亜硫酸ガスと８７．０容量
％の窒素ガスを導入して５分間反応させた。反応を終了
し真空排気の後、窒素で復圧してサンプルを取り出し、
サンプルを６０℃、３０％の水酸化カリウム水溶液に１
時間浸漬し水洗後５０℃にて７時間乾燥させた。中性塩
分解能は０．０２７ｍｅｑ／ｇであった。このサンプル
Ｃをセパレータに用いニッケル−水素二次電池を組み、
自己放電特性を測定した。結果を表−１に示した。ま
た、３０％ＫＯＨ水溶液しみ込み速度及びＸＲＦ分析を
行った結果を表−２に示した。

【００３１】実施例３ポリエチレン、ポリプロピレン混合の不織布（ポリエチ
レン／ポリプロピレン＝３５／６５（重量比）、目付５
５ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ、１８ｃｍ×１８ｃｍ）
からなるサンプルを、フッ素に耐性のあるＳＵＳ３１６
製容器に入れ、真空排気後、３．０容量％のフッ素ガス
と１０．０容量％の亜硫酸ガスと８７．０容量％の窒素
ガスを導入して５分間反応させた。反応を終了し真空排
気の後、窒素で復圧してサンプルを取り出し、サンプル
を２５℃、９５％濃硫酸に１時間浸漬し、水洗後５０℃
にて７時間乾燥させた。このサンプルの中性塩分解能は
０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であった。このサンプルＤをセ
パレータに用いニッケル−水素二次電池を組み、自己放
電特性を測定した。結果を表−１に示した。また、３０
％ＫＯＨ水溶液しみ込み速度及びＸＲＦ分析を行った結
果を表−２に示した。

【００３２】実施例４ポリエチレン、ポリプロピレン混合の不織布（ポリエチ
レン／ポリプロピレン＝３５／６５（重量比）、目付５
５ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ、１８ｃｍ×１８ｃｍ）
をフッ素に耐性のあるＳＵＳ３１６製容器に入れ、真空
排気後、３．０容量％のフッ素ガスと１０．０容量％の
亜硫酸ガスと８７．０容量％の窒素ガスを導入して５分
間反応させた。反応を終了し真空排気の後、窒素で復圧
してサンプルを取り出し、サンプルを２５℃、９５％濃
硫酸に１時間浸漬し、水洗後０．３％のノニオン系界面
活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）
水溶液に浸漬後５０℃にて７時間乾燥させた。このサン
プルの中性塩分解能は０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であっ
た。このサンプルＥをセパレータに用いニッケル−水素
二次電池を組み、自己放電特性を測定した。結果を表−
１に示した。また、３０％ＫＯＨ水溶液しみ込み速度及
びＸＲＦ分析を行った結果を表−２に示した。

【００３３】比較例２ポリエチレン、ポリプロピレン混合の不織布（ポリエチ
レン／ポリプロピレン＝３５／６５（重量比）、目付５
５ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ、１８ｃｍ×１８ｃｍ）
をフッ素に耐性のあるＳＵＳ３１６製容器に入れ、真空
排気後、２．０容量％のフッ素ガスと８０．０容量％の
酸素ガスと１７．０容量％の窒素ガスを導入して５分間
反応させた。反応を終了し真空排気の後、窒素で復圧し
てサンプルを取り出し、水洗後５０℃にて７時間乾燥さ
せた。このサンプルの中性塩分解能は０．０１ｍｅｑ／
ｇ未満であった。このサンプルＦをセパレータに用いニ
ッケル−水素二次電池を組み、自己放電特性を測定し
た。結果を表−１に示した。また、３０％ＫＯＨ水溶液
しみ込み速度及びＸＲＦ分析を行った結果を表−２に示
した。

【００３４】比較例３ポリエチレン、ポリプロピレン混合の不織布（ポリエチ
レン／ポリプロピレン＝３５／６５（重量比）、目付５
５ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ、１８ｃｍ×１８ｃｍ）
をフッ素に耐性のあるＳＵＳ３１６製容器に入れ、真空
排気後、３．０容量％のフッ素ガスと１０．０容量％の
亜硫酸ガスと８７．０容量％の窒素ガスを導入して５分
間反応させた。反応を終了し真空排気の後、窒素で復圧
してサンプルを取り出し、水洗後５０℃にて７時間乾燥
させた。このサンプルの中性塩分解能は０．０１ｍｅｑ
／ｇ未満であった。このサンプルＧをセパレータに用い
ニッケル−水素二次電池を組み、自己放電特性を測定し
た。結果を表−１に示した。また、３０％ＫＯＨ水溶液
しみ込み速度及びＸＲＦ分析を行った結果を表−２に示
した。

【００３５】比較例４ポリアミドの不織布（目付６５ｇ／ｍ²、厚み０．１８
ｍｍ、１８ｃｍ×１８ｃｍ）からなるセパレータサンプ
ルＨを用いニッケル−水素二次電池を組み、自己放電特
性を測定した。結果を表−１に示した。また、３０％Ｋ
ＯＨ水溶液しみ込み速度及びＸＲＦ分析を行った結果を
表−２に示した。

【００３６】実施例５ポリエチレン、ポリプロピレン混合の不織布（ポリエチ
レン／ポリプロピレン＝３５／６５（重量比）、目付５
５ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ、１８ｃｍ×１８ｃｍ）
をフッ素に耐性のあるＳＵＳ３１６製容器に入れ、真空
排気後、３．０容量％のフッ素ガスと１０．０容量％の
亜硫酸ガスと８７．０容量％の窒素ガスを導入して５分
間反応させた。反応を終了し真空排気の後、窒素で復圧
してサンプルを取り出しその後６０℃、３０％水酸化カ
リウム水溶液に１時間浸漬し、中性塩分解能を測定する
と０．０２７ｍｅｑ／ｇであった。このサンプルを２５
℃、９５％の濃硫酸に１時間浸漬し、水洗後５０℃にて
７時間乾燥させた。このサンプルＨを用いニッケル−水
素二次電池を組み、自己放電特性を測定した。結果を表
−１に示した。また、３０％ＫＯＨ水溶液しみ込み速度
及びＸＲＦ分析を行った結果を表−２に示した。セパレ
ータＩを用いニッケル−水素二次電池を組み、１０サイ
クル充放電後４５℃×７日放置後の容量維持率を測定し
た。結果を表−１に示す。また、３０％ＫＯＨ水溶液し
み込み速度及びＸＲＦ分析を行った結果を表−２に示
す。

【００３７】比較例５ポリエチレン、ポリプロピレン混合の不織布（ポリエチ
レン／ポリプロピレン＝３５／６５（重量比）、目付５
５ｇ／ｍ²、厚み０．１５ｍｍ、１８ｃｍ×１８ｃｍ）
を２５℃、９５％濃硫酸溶液に浸漬しようとしたが、不
織布は濃硫酸溶液に濡れなかった。したがって硫酸処理
は実行出来なかった。

【００３８】

【表１】表−１：セパレータ処理法と自己放電特性（容量維持率）セパレータ種類容量維持率（％）Ａ（実施例１）７０％Ｂ（実施例２）６７％Ｃ（比較例１）５２％Ｄ（実施例３）７０％Ｅ（実施例４）６８％Ｆ（比較例２）５０％Ｇ（比較例３）５２％Ｈ（比較例４）４５％Ｉ（実施例５）６９％

【００３９】

【表２】表−２：セパレータ処理法としみ込み速度、ＸＲＦデータＸＲＦ（ｋｃｐｓ）セパレータ種類しみ込み速度Ｏ／ＣＳ／ＣＡ（実施例１）４１分０．００３１０．３３Ｂ（実施例２）３８分０．００３６０．３４Ｃ（比較例１）３２分０．００６５０．６５Ｄ（実施例３）５１分０．００７６１．０４Ｅ（実施例４）２０秒０．０１０１０．４２Ｆ（比較例２）３０秒０．００８２ − Ｇ（比較例３）３８分０．００４２ − Ｈ（比較例４）３０秒 − − Ｉ（実施例５）６３分０．００７４１．１２３

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、ガス置換などの特殊な
操作を必要とせずに簡便なプロセスにより、ポリオレフ
ィンを主材とする素材を親水化し、更に硫酸処理するこ
とにより、素材を劣化させずに自己放電特性を向上さ
せ、電池セパレータに適した特性を付与することに成功
した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたサンプルＡ表面のＦＴ−Ｉ
Ｒ測定図

【図２】実施例１の不織布を発煙硫酸に浸漬したサンプ
ルの表面のＦＴ−ＩＲ測定図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者柏野稔神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者渡辺真之神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂素材の表面を親水
化処理した後、硫酸に浸漬することを特徴とする電池セ
パレータ材料の製造方法。
【請求項２】ポリオレフィン系樹脂素材が、ポリエチ
レン及び、又はポリプロピレンを主材とする多孔体であ
ることを特徴とする請求項１記載の電池セパレータ材料
の製造方法。
【請求項３】ポリオレフィン系樹脂素材が、ポリエチ
レン及び、又はポリプロピレンを主材とする繊維からな
る不織布或いは織布からなることを特徴とする請求項１
記載の電池セパレータ材料の製造方法。
【請求項４】親水化処理の方法が、火炎処理、プラズ
マ放電処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理或いは電
子線照射処理から選ばれることを特徴とする請求項１乃
至３のいずれかに記載の電池セパレータ材料の製造方
法。
【請求項５】親水化処理の方法がフッ素ガス含有ガス
で処理する方法であることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれかに記載の電池セパレータ材料の製造方法。
【請求項６】フッ素ガス含有ガスがフッ素ガスと、酸
素ガス及び、又は亜硫酸ガスを含有することを特徴とす
る請求項５記載の電池セパレータ材料の製造方法。
【請求項７】硫酸濃度５０〜９８重量％の硫酸水溶液
に、１００℃未満の浴温度で浸漬することを特徴とする
請求項１乃至６のいずれかに記載の電池セパレータ材料
の製造方法。
【請求項８】硫酸浸漬後、界面活性剤で処理すること
を特徴とする請求項１乃至７のいずかに記載の電池セパ
レータ材料の製造方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の方法に
より得られたアルカリ蓄電池用セパレータ材料。