JP2016216549A

JP2016216549A - ゴム組成物及びそれを用いたホース

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Publication number: JP2016216549A
Application number: JP2015100430A
Authority: JP
Inventors: 隆範重久; Takanori Shigehisa
Original assignee: Nichirin Co Ltd
Current assignee: Nichirin Co Ltd
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2015-05-15
Publication date: 2016-12-22
Anticipated expiration: 2035-05-15
Also published as: JP6512576B2

Abstract

【課題】耐燃料油性と耐熱性とのバランスに優れたゴム組成物を得る。
【解決手段】ゴム組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムと、エチレンアクリルゴムと、アルカリ性シリカと、過酸化物加硫剤とを含有している。アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムは、重量比で６５：３５〜８５：１５で含有されている。アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムの合計１００重量部に対して、アルカリ性シリカの含有量が１０重量部以上２０重量部以下であり、前記過酸化物加硫剤の含有量が０．７重量部以上１．３重量部以下である。ホース１の内層２は上記ゴム組成物を用いて作製されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料輸送用などに好適なホース及びそれに好適なゴム組成物に関する。

自動車等に使用される燃料輸送用ホースには、耐燃料油性（耐燃料油劣化性）及び耐熱性等の種々の特性が要求される。特許文献１には、耐燃料油性を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム組成物を用いた燃料ホースが開示されている。

特開２００５−１２６５８３号公報

ところで、本発明者らが実験を行ったところ、特許文献１のホースでは、耐燃料油性と耐熱性とがバランス良く保たれないことがわかった。また、耐燃料油性及び耐熱性の評価基準として欧州経済委員会（略称ＥＣＥ）が定めた技術基準があるが、特許文献１のホースでは、この基準を満たさないことがわかった。

そこで、本発明は、耐燃料油性と耐熱性とのバランスに優れたゴム組成物及びホースを提供することを目的とする。

本発明のゴム組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムと、エチレンアクリルゴムと、アルカリ性シリカと、過酸化物加硫剤とを含有し、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムと前記エチレンアクリルゴムとが重量比で６５：３５〜８５：１５で含有され、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムと前記エチレンアクリルゴムの合計１００重量部に対して、前記アルカリ性シリカの含有量が１０重量部以上２０重量部以下であり、前記過酸化物加硫剤の含有量が０．７重量部以上１．３重量部以下である。
また、本発明のホースは、上記ゴム組成物を用いたゴム層を有することが好ましい。

アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムが所定の重量比で含有されているとともに、アルカリ性シリカが所定量含有されていることにより、耐燃料油性と耐熱性とのバランスに優れたものとなる。また、過酸化物加硫剤が所定量含有されていることにより、良好な引張特性を維持しつつ、より耐燃料油性と耐熱性とのバランスに優れたものとなる。

本発明によると、耐燃料油性と耐熱性とのバランスに優れたゴム組成物及びホースを提供することができる。

本発明の実施形態に係る燃料ホースの斜視図である。

以下、本発明の好適な実施形態について、図１を参照しつつ説明する。

〔ホース〕
ホース１は、図１に示すように、内層２と中間層３と外層４との３つの層が内側から順に積層されてなる。ホース１は、自動車等の燃料輸送用ホースとして用いられる。ホース１内を通過する燃料は、最内層である内層２に直接接触する。燃料として、ガソリン、アルコール混合ガソリン（ガソホール）、アルコール、液体石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、軽油、ジメチルエーテル等が挙げられる。

内層２は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムと、エチレンアクリルゴムと、アルカリ性シリカと、過酸化物加硫剤とを含有したゴム組成物によって作製されている。

アクリロニトリル−ブタジエンゴムは耐燃料油性を備え、エチレンアクリルゴムは耐熱性を備えていることが知られている。したがって、これら２つのゴムを含有させると、耐燃料油性及び耐熱性が良好になると考えられる。しかし、本発明者らが実験を行ったところ、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムの重量比を好適な範囲に調整しただけでは、耐燃料油性と耐熱性とがバランス良く保たれないことがわかった。また、耐燃料油性及び耐熱性の評価基準である欧州経済委員会が定めた技術基準を満たさないこともわかった。

そこで研究を進めたところ、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムとが所定の重量比で含有されているところに、アルカリ性シリカを所定量含有させることにより、i)耐燃料油性及び耐熱性をバランスよく保つことができ、ii)耐燃料油性及び耐熱性の技術基準をクリアできるという知見を得た。以下に、本実施形態のゴム組成物の組成について説明する。

（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）
アクリロニトリル−ブタジエンゴムとしては、ＡＮ量（結合アクリロニトリル含有量）が３１以上３５以下であるものが好ましく、より好適には３２．５以上３４．５以下である。ＡＮ量が多くなるにつれて耐燃料油性及び耐熱性が向上するが、耐寒性及びモジュラスが低下しやすい。一方、ＡＮ量が少ないと、十分な耐燃料油性及び耐熱性が得られない。

（エチレンアクリルゴム）
エチレンアクリルゴムとして、例えば、アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルの少なくとも一方と、エチレンとを共重合して得られるもの等が挙げられる。

アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムとは、重量比で６５：３５〜８５：１５で含有されている。アクリロニトリル−ブタジエンゴムの重量比が６５より少ないと、耐燃料油性が低下する。一方、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの重量比が８５を超えると、耐熱性が低下する。また、粘度が高くなることにより、製造時の押出加工性が低下する。同様に、エチレンアクリルゴムの重量比が１５より少ないと、耐熱性が低下する。一方、エチレンアクリルゴムの重量比が３５を超えると、アクリロニトリル−ブタジエンゴムが少なくなるため、耐燃料油性が低下する。なお、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムの重量比は、７０：３０〜８０：２０がさらに好適である。

（アルカリ性シリカ）
アルカリ性シリカとして、二酸化ケイ素または二酸化ケイ素で構成される物質の総称であるシリカの中で、純水中に１０重量％の分散液としたときの水素イオン指数が８以上のもの等が挙げられる。アルカリ性シリカを加えると、シリカ表面に存在する水酸基とアクリロニトリル−ブタジエンゴム分子中のニトリル基やエチレンアクリルゴム分子中のエステル基とが水素結合をすることで、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムとの相溶性が高まるとともに、ゴム組成物がアルカリ性となって加硫反応性も高まることで、安定した加硫度のゴム組成物が得られると考えられる。これにより、耐燃料油性及び耐熱性をバランス良く保つことができる。また、欧州経済委員会が定めた技術基準をクリアできる。なお、酸性シリカ及び中性シリカは、アルカリ性シリカに比べて加硫反応を阻害しやすいため、耐燃料油性、耐熱性及びモジュラスが低下するおそれがある。

アルカリ性シリカの含有量は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムの合計１００重量部に対して、１０重量部以上２０重量部以下である。アルカリ性シリカの含有量が１０重量部より少ないと、耐燃料油性及び耐熱性が低下し、モジュラスも低下する。一方、アルカリ性シリカの含有量が２０重量部を超えると、粘度が高くなることにより製造時の押出加工性が低下する。

アルカリ性シリカは、ｐＨ８以上ｐＨ１２以下が好ましく、ｐＨ１０以上ｐＨ１１以下がより好ましい。ｐＨが８より低くなると、反応性が低下することにより、耐燃料油性、耐熱性及びモジュラスが低下するおそれがある。一方、ｐＨが１２を超えると、アルカリ性が強くなるため、製造時においてアルカリ性シリカやゴム組成物に作業者が触れて皮膚が爛れるおそれがあり、安全性に問題が生じる。

（過酸化物加硫剤）
過酸化物加硫剤として、ベンゾイールペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１’−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチレンシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

過酸化物加硫剤の含有量は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムの合計１００重量部に対して、０．７重量部以上１．３重量部以下が好ましく、さらに好適には０．８重量部以上１．１重量部以下である。過酸化物加硫剤の含有量が０．７重量部より少ないと、モジュラスが低下する。一方、過酸化物加硫剤の含有量が１．３重量部を超えると切断時伸びが低下する。

ゴム組成物には、さらにカーボンブラック、加硫活性剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、可塑剤等が含まれていてもよい。

図１に示すホース１の内層２は、例えば、次のようにして作製することができる。アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムとを上記重量比で配合し、上述した所定量のアルカリ性シリカ及び過酸化物加硫剤を配合して混練する。得られたゴム組成物を押出成形等により円筒状に成形した後、加硫することにより、内層２が得られる。

以上のように、本実施形態のゴム組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムとを所定の重量比で含有されているとともに、アルカリ性シリカを所定量含有させることにより、耐燃料油性と耐熱性とのバランスに優れたものとなる。このゴム組成物をホース１の内層２に用いると、内層２が耐燃料油性と耐熱性とのバランスに優れることから、内層２の劣化を大幅に抑制することができる。

また、本実施形態のゴム組成物には過酸化物加硫剤が所定量含有されているため、良好な引張特性を維持しつつ、優れた耐燃料油性及び耐熱性を有するものとなる。したがって、内層２は引張特性が良好で且つ劣化しにくい。よって、ホース１の長寿命化を図ることができる。

ゴム組成物の配合を変えたときの各特性を調べた。表１には、ゴム組成物の各配合及び各特性を示している。

表１に示す各材料について説明する。
アクリロニトリル−ブタジエンゴムとしてＮｉｐｏｌ１０５２Ｊ（日本ゼオン社製）を用い、エチレンアクリルゴムとしてＶａｍａｃＤＰ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いた。
カーボンブラックとしてＦＥＦ（東海カーボン社製）を用いた。
白色充填剤として、中性シリカに「ＨＩ−ＳＩＬ２３３」（ＰＰＧ工業社製(登録商標)）を用いた。「ＨＩ−ＳＩＬ２３３」はｐＨ６．９である。また、アルカリ性シリカに「カープレックス１１２０」（ＤＳＬ．ジャパン社製)を用いた。「カープレックス１１２０」はｐＨ１１．０である。
加硫活性剤として「酸化亜鉛三種」（正同化学工業社製）を用いた。
老化防止剤として「ノクラックＣＤ」（大内新興化学工業社製）及び「ノクラックＭＢ」（大内新興化学工業社製）を用いた。
加工助剤として「ステアリン酸５０Ｓ」（新日本理化社製）を用いた。
加硫剤（過酸化物加硫剤）として「パーブチルＰ」（日本油脂社製(登録商標)）を用いた。

表１に示す配合で混練したゴム組成物をシート状に成形し、加硫処理を施して試験用の加硫ゴム（プレスシート）を作製した。プレスシートの各特性は、次のようにして調べた。
１.未加硫物性
加硫処理前の未加硫ゴムについて、ＪＩＳＫ６３００−１に準拠してＬ形ロータを用いて、温度１００℃における予熱時間１分及びロータ回転時間４分後のムーニー粘度を測定した。これまでの経験を基に、ムーニー粘度が８９以下である場合は押出成形等の加工性が良好であり、９０以上である場合は加工性に問題があると判断した。
２.引張特性
加硫処理後のプレスシートに下記の試験を行った。
（ＴＳｂ：切断時引張強さ）
ダンベル状試験片（３号形）に形成し、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して切断時引張強さを測定した。これまでの経験を基に、切断時引張強さが１０.０ＭＰａ以上である場合は十分な強さを有しており、９．９ＭＰａ以下である場合は十分な強さを有していないと判断した。
（Ｅｂ：切断時伸び）
ダンベル状試験片（３号形）に形成し、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して切断時伸びを測定した。これまでの経験を基に、切断時伸びが２５０％以上である場合は十分な伸びを有しており、２４０％以下である場合は十分な伸びを有していないと判断した。
（Ｍ１００：１００％モジュラス）
ダンベル状試験片（３号形）に形成し、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して１００％モジュラス（１００％伸び引張応力）を測定した。これまでの経験を基に、１００％モジュラスが３.３ＭＰａ以上である場合は十分な応力を有しており、３．２ＭＰａ以下である場合は十分な応力を有していないと判断した。
３.耐熱性（耐熱老化性）
（ＴＳｂ：切断時引張強さ）
欧州経済委員会が定める規則１１０（ＥＣＥＲ１１０Ｃｌａｓｓ２Ａｎｎｅｘ４Ｂ２.３.１.３）に準拠して温度１１５℃において２４時間経過後から３３６時間後の引張強さの変化率を測定した。規則１１０から、変化率が３５％以内である場合は十分な耐熱性を有していると判断した。一方、変化率が３６％以上である場合は十分な耐熱性を有していないと判断した。
（Ｅｂ：切断時伸び）
欧州経済委員会が定める規則１１０（ＥＣＥＲ１１０Ｃｌａｓｓ２Ａｎｎｅｘ４Ｂ２.３.１.３）に準拠して温度１１５℃において２４時間経過後から３３６時間後の切断時伸びの変化率を測定した。規則１１０から、変化率が−２５％以内である場合は十分な耐熱性を有していると判断した。一方、−２６％以下である場合は十分な耐熱性を有していないと判断した。
そして、ＴＳｂとＥｂの結果を総合して、ＴＳｂの変化率が３５％以内であり且つＥｂの変化率が−２５％以内である場合は耐熱性を十分に有していると判断し、それ以外は耐熱性を十分に有していないと判断した。
４.耐燃料油性（耐ｎ−ペンタン性）
（ＴＳｂ：切断時引張強さ）
欧州経済委員会が定める規則１１０（ＥＣＥＲ１１０Ｃｌａｓｓ２Ａｎｎｅｘ４Ｂ２.３.１.３）に準拠して温度２３℃において７２時間後の引張強さの変化率を測定した。規則１１０から、変化率が−２５％以内である場合は耐燃料油性を有していると判断した。一方、変化率が−２６％以下である場合は十分な耐燃料油性を有していないと判断した。
（Ｅｂ：切断時伸び）
欧州経済委員会が定める規則１１０（ＥＣＥＲ１１０Ｃｌａｓｓ２Ａｎｎｅｘ４Ｂ２.３.１.３）に準拠して温度２３℃において７２時間後の伸びの変化率を測定した。規則１１０から、変化率が−３０％以内である場合は十分な耐燃料油性を有していると判断した。一方、変化率が−３１％以下である場合は十分な耐燃料油性を有していないと判断した。
そして、ＴＳｂとＥｂの結果を総合して、ＴＳｂの変化率が−２５％以内であり且つＥｂの変化率が−３０％以内である場合は耐燃料油性を十分に有していると判断し、それ以外は耐燃料油性を十分に有していないと判断した。

表１から、実施例１〜８では、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムが所定の重量比で含有されているとともに、アルカリ性シリカを所定量含有しているため、耐熱性と耐燃料油性とのバランスに優れていた。また、耐燃料油性及び耐熱性の評価基準である欧州経済委員会が定めた技術基準を満たすゴム組成物が得られた。さらに、実施例１〜８では、過酸化物加硫剤を所定量含有しているため、切断時伸びや１００％モジュラスといった引張特性も良好であった。

一方、比較例１〜７では、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムとアルカリ性シリカとの含有が所定量でなかったため、耐熱性と耐燃料油性とのバランスに問題があった。また、未加硫物性やモジュラスにも問題があった。さらに、比較例８,９では、過酸化物加硫剤の含有量が所定量でなかったため、モジュラスや切断時伸びに問題があった。

実施例１,２と比較例１〜４とを比較すると、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムが同じ重量比であるが、アルカリ性シリカの含有量が異なる。
比較例１では、アルカリ性シリカを使用せず、中性シリカを２０重量％含有させたところ、耐熱性及び耐燃料油性に問題があった。比較例１から、中性シリカでは耐熱性及び耐燃料油性を良好にすることができないことがわかった。
比較例２では、何れのシリカも用いていないため、耐熱性及び耐燃料油性に問題があった。比較例２から、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムの重量比を調整するだけでは、耐熱性及び耐燃料油性をバランス良く保つことができないことがわかった。また、欧州経済委員会が定める耐熱性及び耐燃料油性の技術基準を満たさないこともわかった。
比較例３では、アルカリ性シリカを用いたが、アルカリ性シリカの含有量が少なすぎたため、耐燃料油性に問題があった。
また、上記比較例２,３ではモジュラスが低下していたため、アルカリ性シリカの含有量が少ないと、引張特性にも影響することがわかった。
一方、比較例４ではアルカリ性シリカを３０重量％にしたところ、耐熱性と耐燃料油性に問題はないが、未加硫物性が低下した。比較例４から、アルカリ性シリカが多いと、耐熱性と耐燃料油性のバランスを良くすることができるが、ゴム組成物として必要な未加硫物性を確保できないことがわかった。

また、実施例１,３〜５と比較例５〜７とは、アルカリ性シリカが同じ含有量であるが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムとの重量比が異なる。
これらを比較すると、比較例５,６ではアクリロニトリル−ブタジエンゴムが多く、エチレンアクリルゴムが少なかったため、耐熱性に問題があることがわかった。また、比較例５では、粘度が高いアクリロニトリル−ブタジエンゴムのみが使用され、粘度が低いエチレンアクリルゴムが使用されなかったため、ゴム組成物が可塑化されず、未加硫物性にも問題が生じた。
また、比較例７ではアクリロニトリル−ブタジエンゴムが少なく、エチレンアクリルゴムが多かったため、耐燃料油性に問題があった。

さらに、実施例１,６〜８と比較例８,９とは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとエチレンアクリルゴムの重量比が同じであり且つアルカリ性シリカの含有量が同じであるが、過酸化物加硫剤の含有量が異なる。
これらを比較すると、過酸化物加硫剤が少ない比較例８では、モジュラスが低下し、引張特性に問題があった。
また、過酸化物加硫剤が多い比較例９では、切断時伸びが低下し、引張特性に問題があった。

以上、本発明の実施形態について図面に基づいて説明したが、具体的な構成は、これらの実施形態に限定されるものでないと考えられるべきである。そして、本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

本発明のゴム組成物及びホースは、自動車だけでなく自動車以外の燃料輸送用ホースにも用いることができる。

１ホース
２内層
３中間層
４外層

Claims

アクリロニトリル−ブタジエンゴムと、エチレンアクリルゴムと、アルカリ性シリカと、過酸化物加硫剤とを含有し、
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムと前記エチレンアクリルゴムとが重量比で６５：３５〜８５：１５で含有され、
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムと前記エチレンアクリルゴムの合計１００重量部に対して、前記アルカリ性シリカの含有量が１０重量部以上２０重量部以下であり、前記過酸化物加硫剤の含有量が０．７重量部以上１．３重量部以下であることを特徴とするゴム組成物。
請求項１に記載の前記ゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とするホース。