JP2016509111A

JP2016509111A - 長いポットライフ、速い硬化特性及び低い収縮特性を有する二剤型エポキシセルフレベリング化合物において使用される水性エポキシ硬化剤を製造する組成物及び方法

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Publication number: JP2016509111A
Application number: JP2015559486A
Authority: JP
Inventors: シューヤンリュウ; ネイルカーター; イアンマーティン; クレイグエヴァンス
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2016-03-24
Also published as: RU2015127906A; US20160009853A1; WO2014131780A1; EP2961784B1; KR20150123795A; CN105026455A; AU2014222759A1; ZA201507120B; EP2961784A1; BR112015018995A2

Abstract

本発明は、少なくとも１種のジ第一級アミンと、少なくとも１種のモノ第一級アミンと、少なくとも１種のポリエポキシ化合物とを反応させることによって得られうる、エポキシ樹脂用の水希釈性硬化剤であって、反応における第一級アミノ基とエポキシ基とのモル比が、約１．７：１〜１：１の範囲であり、ジ第一級アミン中における第一級アミンと、ジ第一級アミン中に任意に存在する第二級アミンとの比が、１：１より大きく、ジ第一級アミンの分子量（Ｍｗ）が５００ダルトン以下である、水希釈性硬化剤に関する。これらの水希釈性硬化剤は、セルフレベリング用途のためのエポキシ樹脂と合わせて優れた有用性を示し、市販品に比べて、高い圧縮強度、低い収縮率、高い耐衝撃性及び高い耐摩耗性等の優れた最終特性をもたらす。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１種のジ第一級アミンと、少なくとも１種のモノ第一級アミンと、少なくとも１種のポリエポキシ化合物とを反応させることによって得られうる、エポキシ樹脂用の水希釈性硬化剤であって、該反応における第一級アミノ基とエポキシ基とのモル比が、約１．７：１〜１：１の範囲であり、該ジ第一級アミン中における第一級アミンと、該ジ第一級アミン中に任意に存在する第二級アミンとの比が、１：１より大きく、該ジ第一級アミンの分子量（Ｍｗ）が５００ダルトン以下である、エポキシ樹脂用の水希釈性硬化剤に関する。本発明は更に、エポキシ樹脂用、特に水系セルフレベリングエポキシ樹脂配合物用の硬化剤としての、上記の水分散性硬化剤の使用と、当該硬化剤を利用して基体をコーティングする方法と、及びこのような方法によって得られうるエポキシ樹脂塗膜を有する表面とに関する。

現行の技術水準において、エポキシ樹脂用の水分散性硬化剤を提供する多数のアプローチが記載されている。例えば、特許文献１では、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノールと、ジ第一級アミン（diprimary amines）、例えば、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、又はＪＥＦＦＡＭＩＮＥシリーズによるポリアルコキシアルキレンジアミンとの反応生成物の形態のマンニッヒ塩基性付加体（Mannich-based adducts）を、コンクリート用途におけるエポキシ樹脂用の硬化剤として、製造するとともに、使用するのに成功している。例えば特許文献２には、ジェファーミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）（登録商標）シリーズのもの等のポリエーテルアミンも、エポキシ樹脂を硬化させるようなものとして記載されている。

更に別のアプローチでは、ピロール残基を含む硬化剤（hardeners）が、エポキシ樹脂用の硬化剤として使用されており、また、エポキシセメントコンクリート（ＥＣＣ）組成物において特定の有用性を有することが実証されている（特許文献３を参照）。

特許文献４は、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、及びそれらのより高い分子量の同族体等のジ第一級アミンを使用したポリアミンエポキシ付加体硬化剤（curatives）により硬化するポリエポキシドコーティング系を記載しており、該ポリエポキシドコーティング系には、モノエポキシドが、第一級アミン基の少なくとも一部と反応するような割合で添加されている。続いて、ポリエポキシドを添加して、残る第一級アミン基の最大６５％と反応させる。この文献の実施例では、発明の組成物が、数時間の範囲の好適なポットライフ時間、及び９０分〜１２０分以内の不粘着時間（tack-free time：タックフリータイム）を提供することが実証されている。

特許文献５は、ポリアルキレンポリエーテルモノアミン及び／又はポリアルキレンポリエーテルジアミンを、ジエポキシ化合物又はポリエポキシ化合物と反応させることによって、窒素に結合しておりかつエポキシ基と反応し得る水素と、エポキシ基との比が１：１．４〜６である中間生成物をもたらす、エポキシ樹脂用の硬化剤を記載している。この中間生成物をその後、エポキシ基と、窒素に結合する水素原子との比が１：２〜１：１０であるように、第一級アミン又は第二級アミンと反応させる。特許文献５の実施例は、アミノ基とエポキシ基とのモル比が約４：１である、ジェファ―ミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）６００と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、イソホロンジアミンとの反応生成物を記載している。

特許文献６は、ポリ（アルキレンオキシド）モノアミン又はポリ（アルキレンオキシド）ジアミンと、ジエポキシド又はポリエポキシドとの反応生成物である、自己乳化型エポキシ硬化剤を記載しており、なお、エポキシド基とアミンの活性水素（active amine hydrogens）との比は１．１：１〜６：１である。この中間生成物をその後、アミンの活性水素とエポキシド基との比が約２５：１より大きくなるように、ジアミン又はポリアミンと反応させる。このため、後者の２つの文献は、比較的高いアミン対エポキシ比を採用するものである。

セルフレベリングフロア剤（self-levelling floors）は、硬度及び耐摩耗性が大きい薄い塗膜をもたらす点で、エポキシドコーティング剤（coatings）の重要な用途をなす。このタイプの用途では、ポリエチレンジアミン、及びポリプロピレン／ポリエチレンオキシド系ジアミンが、硬化剤として挙げられてきた。しかしながら、これらの成分は、エポキシとの反応後に張力の大きい網目構造体をもたらし、結果として収縮を引き起こす。このため、利用可能なセルフレベリングエポキシ系コーティング剤は更なる改良を必要としている。

近年の技術の進歩にもかかわらず、混合し易く、約１時間までの範囲の好適なポットライフを有し、かつ硬化したエポキシ材料において高硬度をもたらす、エポキシ硬化（hardening）系、及びエポキシ樹脂用の水分散性硬化剤に対する要求が残っている。加えて、最終的な塗膜は、低収縮率で、好ましくは、低臭気、かつ塗膜が施される材料のベースの色を変えない透明な塗膜について使用することができるように、色の薄いすなわち不透明性の低い外観を示すものでなければならない。

硬化剤は好ましくは更に、低い粘度、優れた作業性を示し、かつ好適なポットライフを呈するものでなければならない。その上、硬化剤は、二剤型（two component）エポキシ／コンクリート系において、速い硬化特性及び優れた最終特性をもたらすものでなければならない。最終的に、硬化剤は好ましくは、コンクリートへの良好な接着性、良好な耐衝撃性、良好な透湿性及び優れた圧縮強度をもたらすものでなければならない。

本出願は、これらのニーズに応えるものである。

欧州特許出願公開第１４５４９３５号明細書欧州特許出願公開第０５６７８３１号明細書欧州特許出願公開第２１３３３８１号明細書米国特許第５，２４６，９８４号明細書欧州特許第０３８７４１８号明細書米国特許第５，４８９，６３０号明細書

本出願は、少なくとも１種のジ第一級アミンと、少なくとも１種のモノ第一級アミンと、少なくとも１種のポリエポキシ化合物とを反応させることによって得られうる、エポキシ樹脂用の水希釈性硬化剤であって、該反応における第一級アミノ基とエポキシ基とのモル比が、約１．７：１〜１：１の範囲であり、該ジ第一級アミン中における第一級アミンと、該ジ第一級アミン中に任意に存在する第二級アミンとの比が、１：１より大きく、該ジ第一級アミンの分子量（Ｍｗ）が５００ダルトン以下である、エポキシ樹脂用の水希釈性硬化剤に関する。

ジ第一級アミンとは、本発明に関して使用される場合、２つの第一級アミン部分（ＮＨ_２）を有するアミンを意味する。同様に、モノ第一級アミン（monoprimary amine）とは、単一の第一級アミン部分を有するアミンを意味する。

本発明に関して、水希釈性とは、材料を水又は水／助溶剤混合物で希釈すると、均質混合物をもたらし得ることを意味する。

この水希釈性硬化剤は、非セメント系及びセメント系のセルフレベリングフロア剤並びにタイルグラウトに特に好適である。

ジ第一級アミンの高分子量によって、より高い収縮率がもたらされることが観測された。このため、本出願の実施に際してジ第一級アミンの分子量（Ｍｗ）は、５００ダルトン以下でなければならない。ジ第一級アミンの分子量（Ｍｗ）は、４００以下、より好ましくは３００以下、最も好ましくは２００以下であることが好ましい。上記に使用されるＭｗは、２つの第一級アミン官能基が、繰り返し単位を含む骨格と結びついた化合物について適用される。しかしながら、骨格中の繰り返し単位は、本発明のジ第一級アミン中には必要ないことに留意されたい。本発明のジ第一級アミンの分子量は、エレクトロスプレー質量分析等の従来技法によって求められる。

水希釈性硬化剤をもたらす反応中における第一級アミノ基とエポキシ基とのモル比は、約１．５：１以下、より好ましくは約１．４：１以下であることが好ましい。加えて、反応に使用される第一級アミノ基とエポキシ基とのモル比は、約１．０５：１以上、又は好ましくは約１．１：１以上、最も好ましくは約１．２：１以上であることが好ましい。

上述のパラメータ及び条件を除けば、水希釈性硬化剤を調製するための成分として使用されるジ第一級アミンは、関連する制限を何ら受けない。しかしながら、脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族のジアミン、特に、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＢ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）−メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン並びにそれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、並びに１，３−及び１，４−キシリレンジアミン、エーテル基含有脂肪族ジアミン、特にビス−（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、第二級アミノ基を有するポリアミン、特にポリアルキレンアミンとして知られるポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ジプロピレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン（Ｎ−３−アミン）が特に好適である。

特に好ましいジ第一級アミンは、分子量が２００未満のもの、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレングリコールジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレングリコールジアミン、ジプロピレンジアミン、１，２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン及び１，５−ペンタンジアミンである。本発明の実施に際して使用される最も好ましい第一級アミンはエチレンジアミンである。

ジ第一級アミンの全質量に対する、ジ第一級アミン中における第一級アミン部分（ＮＨ_２）の質量比が、少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％、更に好ましくは少なくとも３０％、最も好ましくは少なくとも４０％であることが更に好ましい。質量比は、本明細書中で使用される場合、ジ第一級アミンの総重量に対する、第一級アミン部分（ＮＨ_２）の質量の比である。例えば、エチレンジアミンが、２つのＮＨ_２基＝３２ｇ／ｍｏｌを含有し、かつ６０ｇ／ｍｏｌの総重量を有するため、ジ第一級アミンの質量比は、ジ第一級アミンの全質量に対して約５３％である。

加えて、ジ第一級アミンが、２つのアミノ官能基の間に２個〜１２個の原子を含み、なお、多くてもこれらの原子の１つが、第二級ＮＨの形態の窒素であることが好ましい。

ジ第一級アミンについては、活性アミン基（ＮＨ_２＋ＮＨ）と、ＮＨ_２末端基同士の間の原子の数との比が、１／５以下であることが包括的に好ましい。これによって、二剤型配合物を塗布した後の最終的な網目構造体における収縮が、実質的に防止されることが確実となる。

水希釈性硬化剤中におけるジ第一級アミンの量は好ましくは、ジ第一級アミン（複数の場合もあり）と、モノ第一級アミン（複数の場合もあり）と、ポリエポキシ化合物との反応生成物の総重量に対して、２重量％〜４０重量％の範囲である。更に好ましくは、ジ第一級アミン（複数の場合もあり）の量が、５ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲、特に１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、最も好ましくは１４ｗｔ％〜２６ｗｔ％の範囲にある。

少なくとも１種のモノ第一級アミンに関して、本出願は同様に、関連する制限を受けない。以下のアミンが、本出願の実施に際してモノ第一級アミンとしての使用に好適である：
脂肪族、脂環式、アクリル脂肪族（acrylaliphatic）のモノ第一級アミン、特にメチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチル−１−ブチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、１−又は２−フェニルエチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、及び天然脂肪酸混合物由来の脂肪アミン、例えば、アーミーン（Ａｒｍｅｅｎ）（登録商標）（Akzo Nobel製）又はロファミン（Ｒｏｆａｍｉｎ）（登録商標）（Ecogreen Oleochemicals製）等の商品名で入手可能なココアルキルアミン、Ｃ_１６〜Ｃ_２２−アルキルアミン、ソヤ（soya）アルキルアミン、オレイルアミン及び牛脂アルキルアミン。特に好適な脂肪アミンは、アーミーン（Ａｒｍｅｅｎ）（登録商標）１２Ｄ、アーミーン（Ａｒｍｅｅｎ）（登録商標）１８Ｄ、アーミーン（Ａｒｍｅｅｎ）（登録商標）ＣＤ、アーミーン（Ａｒｍｅｅｎ）（登録商標）ＨＴ、アーミーン（Ａｒｍｅｅｎ）（登録商標）Ｍ、アーミーン（Ａｒｍｅｅｎ）（登録商標）ＯＤ、アーミーン（Ａｒｍｅｅｎ）（登録商標）ＯＶＤ及びアーミーン（Ａｒｍｅｅｎ）（登録商標）ＴＤ、並びにロファミン（Ｒｏｆａｍｉｎ）（登録商標）ＫＤ、ロファミン（Ｒｏｆａｍｉｎ）（登録商標）ＬＤ、ロファミン（Ｒｏｆａｍｉｎ）（登録商標）ＳＴＤ、ロファミン（Ｒｏｆａｍｉｎ）（登録商標）ＴＤ、ロファミン（Ｒｏｆａｍｉｎ）（登録商標）ＴＤ、ロファミン（Ｒｏｆａｍｉｎ）（登録商標）ＴＤ４０、ロファミン（Ｒｏｆａｍｉｎ）（登録商標）ＯＤ８０、ロファミン（Ｒｏｆａｍｉｎ）（登録商標）ＯＤ８５及びロファミン（Ｒｏｆａｍｉｎ）（登録商標）ＯＤ９０である；
エーテル基を含有する脂肪族及び脂環式又はアリール脂肪族のモノ第一級アミン、特に２−メトキシ−エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチル−ヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、２（４）メトキシフェニル−エチルアミン；
１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第二級アミノ基を有する脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族アミン、特にＮ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、４−アミノメチル−ピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノ−エチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−（２−アミノ−プロピル）−ピペラジン、第一級モノアミンのシアノエチル化又はシアノブチル化及び続く水素化により得られるジアミン、例えば、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−メチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−エチルアミノ−１−ペンチル−アミン、３−ブチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−ヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−（２−エチルヘキシル）アミノ−１−ペンチルアミン、３−ドデシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−シクロヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、並びに脂肪アミンのシアノエチル化及び続く還元により得ることができる更なるジアミン、例えば、デュオミイン（Ｄｕｏｍｅｅｎ）（登録商標）ＣＤ、デュオミイン（Ｄｕｏｍｅｅｎ）（登録商標）Ｍ、デュオミイン（Ｄｕｏｍｅｅｎ）（登録商標）Ｏ、デュオミイン（Ｄｕｏｍｅｅｎ）（登録商標）ＯＶ及びデュオミイン（Ｄｕｏｍｅｅｎ）（登録商標）Ｔ（Akzo Nobel）等として入手可能なＮ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤアルキル−１，３−プロパン−ジアミン、Ｎ−牛脂アルキル−１，３−プロパンジアミン又はＮ−（Ｃ_{１６〜２２}−アルキル）１，３−プロパンジアミン、並びに更なる脂肪アミン由来のトリアミン、例えば、トリアミーン（Ｔｒｉａｍｅｅｎ）（登録商標）Ｃ、トリアミーン（Ｔｒｉａｍｅｅｎ）（登録商標）ＯＶ、及びトリアミーン（Ｔｒｉａｍｅｅｎ）（登録商標）Ｔ（Akzo Nobel）等として入手可能なココアルキルジプロピレントリアミン、オレイルジプロピレントリアミン、及び牛脂アルキル−ジプロピレン−トリアミン（更に第二級アミノ官能性を有するモノ第一級アミンによって、硬化剤の第二級アミン基によるエポキシ樹脂の硬化を遅くすることなく、ポットライフがより長くなる）；
１つの第一級アミノ基及び少なくとも１つの第三級アミノ基を有する脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族アミン、特にＮ，Ｎ−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ−ジエチル−１，４−ペンタンジアミン。

好ましいアミンは、少なくとも２個の炭素原子、特に３個〜１５個の炭素原子を含有し、任意に、第一級アミノ基又は第二級アミノ基のいずれかを有する。本出願の実施に際して、第一級アミンに加えて、モノ第一級アミンが、１つ又は複数の第二級アミンを含有することが好ましい。このため、好ましいアミンは、好ましくは０〜５つの第二級アミン官能基、より好ましくは１つ〜４つの第二級アミン官能基と、０〜１つのヒドロキシ官能基とを含有する。

特定の好ましいアミンは、アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン及びＮ−エタノール−ジエチレントリアミンである。本出願の実施に際して、最も好ましくはアミノエチルエタノールアミンがモノ第一級アミンとして使用される。

水希釈性硬化剤中におけるモノ第一級アミンの量は好ましくは、ジ第一級アミン（複数の場合もあり）と、モノ第一級アミン（複数の場合もあり）と、ポリエポキシ化合物との反応生成物の総重量に対して、１重量％〜２０重量％の範囲である。更に好ましくは、ジ第一級アミン（複数の場合もあり）の量は、２ｗｔ％〜８ｗｔ％、最も好ましくは３ｗｔ％〜６ｗｔ％の範囲である。

水希釈性硬化剤について、少なくとも１種のジ第一級アミンと、少なくとも１種のモノ第一級アミンとのモル比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも２：１、最も好ましくは少なくとも４：１であることが更に好ましい。２つ以上のジ第一級アミン及び／又は２つ以上のモノ第一級アミンが組成物中に存在する場合、上述のモル比はそれぞれ、組成物中の全てのジ第一級アミン及び全てのモノ第一級アミンの合計モル量について適用される。

概して、本発明では、トリエチレンテトラアミン及びその高級同族体等の、官能性アミノ基の数が多い、例えば４つ以上のアミノ基を有するアミンを、エポキシ樹脂用の水希釈性硬化剤中に相当量含まないことが好ましい。これは、官能性アミノ基の数が多いアミンが好ましくは、同一物を調製するための要素として、ジ第一級アミン（複数の場合もあり）と、モノ第一級アミン（複数の場合もあり）と、ポリエポキシ化合物との反応生成物の総重量に対して、５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下で使用されるべきものであることを意味している。かかる化合物が水希釈性硬化剤中に検出可能な量で存在しないことが特に好ましい。

さらに、５００を超える分子量を有するポリオキシアルキレンジアミンも水希釈性硬化剤中に相当量存在しないことが好ましく、これは、好ましくはこれらの化合物が、ジ第一級アミン（複数の場合もあり）と、モノ第一級アミン（複数の場合もあり）と、ポリエポキシ化合物との反応生成物の総重量に対して、５重量％より多い含有量で水希釈性硬化剤中に存在すべきでないこと、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の含有量で存在すべきこと、最も好ましくは、それらが水希釈性硬化剤中に検出可能な量で存在すべきでないことを意味する。より好ましくは、水希釈性硬化剤は、２００を超える分子量を有するポリオキシアルキレンジアミンを相当量含有せず、なお、相当量とは、上記に規定される意味を有するものとする。

エポキシ樹脂用の水希釈性硬化剤を製造するための第３の成分として使用されるポリエポキシドは好ましくは、６５ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。ポリエポキシドは、例えば、対応するオレフィンの酸化によって、又はエピクロロヒドリンを対応するポリオール、ポリフェノール又はアミンと反応させることによって、既知の方法で調製することができる。

ポリエポキシドとして特に好適なものは、以後「液状樹脂」と称する、ポリエポキシド液状樹脂として知られるものである。これらの材料は、典型的に２５℃を下回るガラス転移温度を有する。対照的に、固体ポリエポキシド樹脂は、粉末に粉砕することができ、２５℃で注入可能で、かつ２５℃を上回るガラス転移温度を有するものである。「反応性希釈剤」として当業者に既知のポリエポキシドは、本明細書において液状樹脂とも称される。

一実施形態において、ポリエポキシドは芳香族ポリエポキシドである。好適な例は、式（Ｉ）

（式中、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、ｓは０〜１の平均値を有する）の液状樹脂である。指数ｓが０．２より小さい平均値を有する式（Ｉ）の液状樹脂が好ましい。

式（Ｉ）の液状樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルであり、Ａはアセトンを表し、Ｆはホルムアルデヒドを表し、これらのビスフェノールを調製するための反応物として作用する。したがって、式（Ｉ）中のＲ’及びＲ’’として、ビスフェノールＡ液状樹脂はメチル基を有し、ビスフェノールＦ液状樹脂は水素原子を有し、ビスフェノールＡ／Ｆ液状樹脂は、メチル基と水素原子との両方を有する。ビスフェノールＦの場合、特に２，４’−及び２，２’−ヒドロキシフェニルメタンに由来する位置異性体も存在し得る。

そのような液状樹脂は、例えば、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２０４、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２５０、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２６０、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２８１、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２８２、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２８５、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＰＹ３０４、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＰＹ７２０（Huntsman製）、ディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）３３０、ディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）３３１、ディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）３３２、ディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）３３６、ディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）３５４、ディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）３５１、ディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）３５２、ディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）３５６（Dow製）、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）１６２、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）８２７、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）８２８、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）１５８、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）８６２、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）１６９、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）１４４、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）２３８、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）２３２、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）２３５（Hexion製）、エパロイ（Ｅｐａｌｌｏｙ）（登録商標）７１９０、エパロイ（Ｅｐａｌｌｏｙ）（登録商標）８２２０、エパロイ（Ｅｐａｌｌｏｙ）（登録商標）８２３０、エパロイ（Ｅｐａｌｌｏｙ）（登録商標）７１３８、エパロイ（Ｅｐａｌｌｏｙ）（登録商標）７１７０、エパロイ（Ｅｐａｌｌｏｙ）（登録商標）９２３７−７０（CVC製）、ＣｈｅｍＲｅｓ（商標）Ｅ２０、ＣｈｅｍＲｅｓ（商標）Ｅ３０（Cognis製）、ベッコポックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）（登録商標）ＥＰ１１６、ベッコポックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）（登録商標）ＥＰ１４０（Cytec製）として市販されている。

更に好適な芳香族ポリエポキシドは、ジヒドロキシベンゼン誘導体のグリシジル化生成物、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン及びカテコール；更にビスフェノール又はポリフェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン）（ビスフェノールＰ）、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン）（ビスフェノールＭ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフタ−１−イル）メタン、ビス（４−ヒドロキシナフタ−１−イル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；酸性条件で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラック；芳香族アミン、例えば、アニリン、トルイジン、４−アミノフェノール、４，４’−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）、４，４’−メチレンジフェニルジ（Ｎ−メチル）アミン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）である。

市販のエポキシノボラックは、例えば、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＥＰＮ１１７９、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２８９、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＰＹ３０７−１（Huntsman製）、ディーイーエヌ（Ｄ．Ｅ．Ｎ．）（登録商標）４２５及びディーイーエヌ（Ｄ．Ｅ．Ｎ．）（登録商標）４３１（Dow製）、エパロイ（Ｅｐａｌｌｏｙ）（登録商標）８２４０並びにエリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）（登録商標）ＲＦ５０（CVC製）である。市販のＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリンは、例えば、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）Ｒｅｓｉｎ４９３（Hexion製）である。市販のレゾルシノールジグリシジルエーテルは、例えば、エリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）（登録商標）ＲＤＧＥ（CVC製）である。

更なる実施形態では、ポリエポキシドが、脂肪族又は脂環式ポリエポキシド、例えばジグリシジルエーテル；飽和又は不飽和、分枝状又は非分枝状、環状又は開鎖Ｃ_２〜Ｃ_３０ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテル；三官能性又は四官能性で、飽和又は不飽和の、分枝状又は非分枝状、環状又は開鎖ポリオール、例えば、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はグリセロール、及びアルコキシ化グリセロール又はアルコキシ化トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＡ／Ｆ液状樹脂、又は水添ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＡ／Ｆのグリシジル化生成物；アミド又は複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えば、トリグリシジルシアヌレート及びトリグリシジルイソシアヌレート、並びにエピクロロヒドリンとヒダントインとの反応生成物である。

脂肪族又は脂環式液状樹脂は、例えば、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｃ、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｆ、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｈ、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ−Ｔ、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ０３９７、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＤＹ３６０１（Huntsman製）、ディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）７３２、ディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）７３６（Dow製）、ヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）（登録商標）ＢＤ、ヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）（登録商標）ＨＤ、ヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）（登録商標）ＴＰ、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）８７７（Hexion製）、ベッコポックス（Ｂｅｃｋｏｐｏｘ）（登録商標）ＥＰ０７５（Cytec製）として市販されている。

脂肪族又は脂環式ポリエポキシドと、式（Ｉ）の芳香族エポキシドとの混合物も使用することができ、これは特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルと、α，ω−アルカンジオールのジグリシジルエーテルとの混合物であり、なお、α，ω−アルカンジオールは好ましくは、２個〜１０個の炭素原子を含むものとする。かかる混合物は例えばDowからＤ．Ｅ．Ｒ．３５８として市販されるものである。

更なる実施形態では、ポリエポキシドが、オレフィンの酸化により、例えば、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン又はジビニルベンゼンの酸化により調製された、ポリエポキシドである。

ポリエポキシドは好ましくはジエポキシドＡ１である。

ジエポキシドＡ１はより好ましくは、１５６ｇ／ｅｑ〜２５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル、特に、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２５０、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＰＹ３０４、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＹ２８２（Huntsman製）、ディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）３３１、ディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）３３０（Dow製）、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）８２８、エピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）８６２（Hexion製）、Ν，Ν−ジグリシジルアニリン、並びに１７０ｇ／ｅｑ〜３４０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するポリグリコールジグリシジルエーテル、特に、ディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）７３２及びディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）７３６（Dow製）からなる群より選択される。更に好ましいものはDow Chemicalによるディーイーアール（Ｄ．Ｅ．Ｒ．）（登録商標）３５８である。

特に好ましいジエポキシドは、例えば、HAJIN CHEMTECHによるＥｐｉｏｌＤＥ−２００及びEMS-GrilTechによるＧｒｉｌｏｎｉｔＲＶ１８０６として販売されている、１，４−ブタンジグリシジルエーテルである。

加えて、ポリアルキレングリコールをベースとしたジエポキシド又はトリエポキシドを、上述のエポキシドを含む混和材中に使用してもよい。好ましいポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン／ポリプロピレン混合グリコールをベースとし得る、ポリアルキレングリコールのジエポキシド及びトリエポキシドが挙げられる。特に好ましい実施形態では、ポリアルキレングリコールエポキシドが、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテルである。好適なポリアルキレングリコールジエポキシドは例えばＥｒｉｓｙｓＧＥ−２４である。

ポリアルキレングリコールをベースとしたエポキシドは好ましくは、組成物中に、全ポリエポキシ化合物の総重量に対して０ｗｔ％〜２０ｗｔ％含まれる。更に好ましい実施形態では、ポリアルキレングリコールをベースとしたエポキシドが、全ポリエポキシ化合物の総重量に対して、５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下、更に好ましくは１ｗｔ％以下で存在する。最も好ましくは、ポリアルキレングリコールをベースとしたエポキシドがポリエポキシ化合物中にない（すなわち、それらが約０ｗｔ％で存在する）。

上述のジエポキシドは、ジエポキシドの重量に対してそれぞれ、最大５０ｗｔ％のモノエポキシドを含有することができ、ここでジエポキシド前駆体の２つのヒドロキシル基の一方のみが、エポキシで官能化されている。好ましくは、モノエポキシドの含有量が、ジエポキシドの重量に対して、３０ｗｔ％以下、より好ましくは２０ｗｔ％以下であるものとする。

本出願の実施に際して、ポリエポキシ化合物が、少なくとも１種の芳香族ジエポキシドと少なくとも１種の脂肪族ジエポキシドとの混合物を含む場合が特に好ましい。芳香族ジエポキシドが、グリシジル基で官能化される、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はそれらの混合物に由来する場合が更に好ましい。脂肪族ジエポキシドについては、この化合物が、好ましくは２個〜１０個の炭素原子、より好ましくは２個〜６個の炭素原子を有する、α，ω−アルカンジオールの１種又は複数種のジグリシジルエーテルを含むことが好ましい。

本出願の水希釈性硬化剤中におけるポリエポキシド化合物の量は、特に限定されない。しかしながら、全ポリエポキシドは、ジ第一級アミン（複数の場合もあり）と、モノ第一級アミン（複数の場合もあり）と、ポリエポキシ化合物との反応生成物の総重量に対して、好ましくは３０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％〜８５ｗｔ％、最も好ましくは５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の割合を占めるものとする。

特に好ましいポリエポキシド混合物は、ジ第一級アミン（複数の場合もあり）と、モノ第一級アミン（複数の場合もあり）と、ポリエポキシ化合物との反応生成物の総重量に対してそれぞれ、
２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％のビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、
０ｗｔ％〜５０ｗｔ％のビスフェノールＦジグリシジルエーテルと、
０ｗｔ％〜２０ｗｔ％のオクタンジオールジグリシジルエーテルと、
０ｗｔ％〜５０ｗｔ％のヘキサンジオールジグリシジルエーテルと、
１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％のブタンジオールジグリシジルエーテルと、
０ｗｔ％〜２０ｗｔ％のブタンジオールモノグリシジルエーテルと、
を含む。

本出願の実施に際して、従来どおり硬化剤は少なくとも水希釈性であり、これは、種々の相内に保存しても分離しない均質混合物分散液が、水中に形成されるのに対し、材料は溶解しないことを意味する。

本発明による水希釈性硬化剤は、更なる要素と配合させると、エポキシ配合物用の硬化剤をもたらすものであってもよい。そのような添加剤としては、以下のものが挙げられる：
非反応性希釈剤、溶媒又は被膜形成助剤、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−エトキシエタノール、酢酸２−エトキシエチル、又はベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ビスフェノール及びフェノール樹脂、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、鉱油留分、例えばソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）（登録商標）製品（Exxon製）、芳香族炭化水素樹脂、セバシン酸塩、フタル酸塩、有機リン酸エステル及びスルホン酸エステル、並びにスルホンアミド；
反応性希釈剤及び増量剤、例えば、上に既出のエポキシ基を含有する反応性希釈剤、エポキシ化大豆油、ブチロラクトン、亜リン酸トリフェニル、並びに更なるポリアミド、カルボキシル基を有するポリマー、イソシアネート、反応性基含有シリコーン、ポリスルフィド、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー及びポリウレタン；
ポリマー、例えばポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、スチレン−ブタジエンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル及びアルキル（メタ）アクリレートを含む群から選択される不飽和モノマーのホモポリマー又はコポリマー、特にクロロスルホン化ポリエチレン及びフッ化ポリマー、スルホンアミドで修飾されたメラミン；
熱可塑性ポリマー、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド及びビチューメン；
無機フィラー及び有機フィラー、例えば、任意に脂肪酸、特にステアリン酸塩によってコートされている重質又は軽質炭酸カルシウム、バライト（重晶石）、タルク、石英粉末、石英砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ（ケイ酸カリウムアルミニウム）、分子篩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、鉄、銀若しくは鋼鉄等の金属粉末、ＰＶＣ粉末又は中空球；
繊維、例えば、ポリマー又はガラス；
顔料、例えば、二酸化チタン又は酸化鉄；
アミノ基とエポキシ基との間の反応を促進させる促進剤、例えば酸、又は酸へと加水分解可能な化合物、例えば酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸若しくは４−ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機酸若しくは無機酸、例えばリン酸、又は上述の酸及び酸エステルの混合物；並びに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）−フェノール又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等の更なる第三級アミン、このような第三級アミンの塩、及び第四級アンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド；
特に増粘剤等のレオロジー改質剤、例えばベントナイト等の層状ケイ酸塩、ヒマシ油の誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、フュームドシリカ、セルロースエーテル、及び疎水性に改質されたポリオキシエチレン；
接着促進剤、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、３−ウレイド−プロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、又はメトキシ基の代わりにエトキシ基を有する対応するオルガノアルコキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；
熱安定剤、光安定剤又はＵＶ安定剤；
難燃物質；
界面活性剤、例えば湿潤剤、レベリング剤、脱気剤又は脱泡剤；
殺生物剤、例えば殺藻剤、殺真菌剤又は真菌増殖抑制剤；
チキソトロープ剤及び脱泡剤。

本出願の実施に際して使用される好適な脱泡剤は、例えば、BYKからのビイク（ＢＹＫ）（登録商標）１６１５又はビイク（ＢＹＫ）（登録商標）０２４である。

上述の添加剤は硬化剤に添加することができるが、硬化剤と混合する前に、硬化剤によって硬化される組成物に添加してもよい。好ましくは、更なる添加剤を硬化剤に直接添加する。

更なる添加剤の量は、硬化剤が、硬化をもたらすのに十分な量で依然として存在しなければならないことを除いて、特に限定されない。特に、更なる添加剤は、水希釈性硬化剤と、更なる添加剤と、水とを含む硬化剤の総重量に対して、最大９０ｗｔ％までの量で存在することができる。より好ましくは、更なる添加剤が、１０ｗｔ％〜８５ｗｔ％の量で、最も好ましくは３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の量で存在する。かかる組成物において、水希釈性硬化剤は好ましくは、２ｗｔ％〜５０ｗｔ％、より好ましくは５ｗｔ％〜３５ｗｔ％、最も好ましくは８ｗｔ％〜２０ｗｔ％の割合を占める。水は好ましくは、かかる組成物の５ｗｔ％〜７０ｗｔ％、より好ましくは１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の割合を占める。これらのｗｔ％は全て、硬化されるエポキシ樹脂を除く、水希釈性硬化剤と、更なる添加剤と、水とを含む硬化剤の総重量ベースである。

上述の添加剤の特に好ましい混合物は、チキソトロープ剤と、１種又は複数種のフィラーと、顔料と、脱泡剤とを含む。

本出願の更なる態様は、エポキシ樹脂用の硬化剤のため、好ましくは、水系エポキシ樹脂用の硬化剤として、より好ましくは、セルフレベリング水系エポキシ樹脂用の硬化剤としての上記の水希釈性硬化剤の使用に関する。

好適なエポキシ樹脂は、エポキシ化学分野における通常のエポキシ樹脂、例えば、
上記のポリエポキシド、
ポリエポキシドに関して指定される式（Ｉ）のものと類似の組成を有するが、指数ｓが２〜１２の範囲であり、かつ２５℃を上回るガラス転移温度を有する、ビスフェノールＡ、Ｆ又はＡ／Ｆ固体樹脂、
少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオールの反応によって親水性に改質された上述のエポキシ樹脂のうちの１種、
である。

好ましいエポキシ樹脂は、例えばDow、Huntsman及びHexionから市販されている、ビスフェノールＡ、Ｆ又はＡ／Ｆの固体樹脂又は液状樹脂をベースとするものである。

エポキシ樹脂は、反応性希釈剤として知られているものを含み得る。好適な反応性希釈剤は、モノエポキシド及びポリエポキシド、例えば、一価フェノール又は多価フェノール及び脂肪族アルコール又は脂環式アルコールのグリシジルエーテル、特に、脂肪族ポリエポキシド又は脂環式ポリエポキシドとして既に述べた、ジオール又はポリオールのポリグリシジルエーテル、及び付加的には特に、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、及び天然アルコールのグリシジルエーテル、例えば、エリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）（登録商標）ＧＥ−７及びエリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）（登録商標）ＧＥ−８として（CVC製）市販されている、Ｃ_８−〜Ｃ_１０−アルキルグリシジルエーテル又はＣ_１２−〜Ｃ_１４−アルキルグリシジルエーテルである。エポキシ樹脂への反応性希釈剤の添加は、粘度の低減、並びに（エポキシ樹脂組成物の硬化状態における）ガラス転移温度及び機械的値の低減をもたらす。

本発明の更なる態様は、水希釈性硬化剤の製造方法であって、
少なくとも１種のジ第一級アミンと、少なくとも１種のモノ第一級アミンとを用意することと、なお、該ジ第一級アミン中における第一級アミンと、該ジ第一級アミン中に任意に存在する第二級アミンとのモル比が、１：１より大きく、該ジ第一級アミンの分子量（Ｍｗ）が５００以下である、
少なくとも１種のポリエポキシ化合物を前記アミンに添加することと、なお、反応に使用される第一級アミノ基とエポキシ基とのモル比が、約１．７：１〜１：１の範囲である、
該アミン基を前記エポキシ基と反応させることと、
を含む、水希釈性硬化剤の製造方法である。

少なくとも１種のジ第一級アミンと、少なくとも１種のモノ第一級アミンと、少なくとも１種のポリエポキシ化合物との反応は好ましくは、約２０℃〜１５０℃の温度で行われる。この目的で、エポキシ化合物は、好ましくは４０℃〜７０℃の温度でアミン／水溶液中に添加しなければならず、その間、水を徐々に添加する。かかる方法の利点は、第二級アミンよりも第一級アミンの反応について、比較的低い温度でより良好な反応選択性が得られる結果、最小の第一級アミン基が残った線形付加体の形成が起こることである。これは、第一級アミン基を有する分枝状付加体よりも好ましい。系中に生じる第二級アミン基がより少なくかつ第一級アミン基がより多い生成物は、ポットライフを低下させ、また二剤型エポキシ配合物に高い収縮率をもたらすおそれがある。該方法の別の有利な点は、反応エンタルピーによって、バッチ温度を維持することができ、また自己触媒反応を起こさせることから、加熱を必要としない点である。このため、エネルギーが節約され、製造がより安全なものとなる。

本出願の更に別の態様は、基体をコーティングする方法であって、上記の水希釈性硬化剤を、エポキシ樹脂と混合させて、前記基体の表面に塗布して、硬化させることを特徴とする、基体をコーティングする方法である。

本出願の更に別の態様は、上述の方法によって得られうるエポキシ樹脂塗膜を有する表面である。エポキシ樹脂コーティング剤は好ましくは、非セメント系又はセメント系のセルフレベリングフロア剤又はタイルグラウトである。

以下、実施例により本出願の発明を明示するが、本出願の発明は、本出願に限定されるとみなされるものではない。

実施例１
４１．３８ｋｇのエチレンジアミン、及び１０．３４ｋｇのアミノエチルエタノールアミンを、撹拌しながら、１７ｋｇの水を事前に入れておいた反応ベッセルに入れる。５０℃で、６８．９７ｋｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３５８（Dow Chemical製）を９０分かけて入れた一方で、添加の速度及び冷却を制御することによって温度を５５℃〜６５℃に維持する。続いて、８８．２８ｋｇのＥｐｉｏｌＤＥ−２００（HAJIN CHEMTECH製）を２時間かけて入れる一方で、添加の速度及び冷却を制御することによって温度を５５℃〜６５℃に維持する。ポリエポキシドの添加の間、合計１３７．０３ｋｇの水を反応混合物に添加する。このバッチを更に６０分間かき混ぜた後、ＤＩＮ１６９４５（１９８９年）に従って求めた場合、２０℃で４０００ｃｐの粘度を有する淡色の透明な液体を単離する。

得られた材料（１０重量％）を、脱泡剤（０．８ｗｔ％）、顔料ＴｉＯ_２（３．８ｗｔ％）、フィラー（バライト及び石英、それぞれ１３ｗｔ％及び６２ｗｔ％）、チキソトロープ剤（０．４ｗｔ％）、及び水（１０ｗｔ％）と混ぜ合わせた。この材料を、９ｗｔ％のエポキシ樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５８）を添加することによって硬化させた。得られる塗膜の特性を求め、これを、上記の水希釈性硬化剤の代わりに、エチレンオキシドとアンモニアとの反応生成物及びそのＮ−ベンジル誘導体をベースとする硬化剤を含有する類似の硬化組成物のものと比較した。

これらの調査の結果を以下に示す。

セルフレベリング特性、及びコーティング剤を乱した後のレベリングの回復を観察することによる実験方法によって、流動性を評価した。

ペーストのレベリングを乱した後にもはや回復することができなくなるまで、ポットライフを同様の方法で求めた。

硬度はショアＤデュロメータを用いて測定した。結果は、単位のないショアＤスケールとした。

収縮率は、７日後に、Ｗ／Ｄ／Ｈが４３６／２０／５ｍｍのモールドで作った試験片の長さを測定することによって得た。

ＶＯＣがゼロとなるように、本発明のサンプルには溶剤も可塑剤も使用しなかった。これは、２−Ｋ塗布（application）配合物を用いたＡｇＢＢ／ＤＩＢｔ基準に準拠するマイクロチェンバ発光試験（micro-chamber emission test）によって確認された。

材料の更なる特性を以下の表２に記載する。

上記から分かるように、本発明の実施例は、改善された作業特性、長いポットライフ、並びに、耐衝撃性、透湿性及び圧縮強度等の優れた最終特性をもたらす。

Claims

少なくとも１種のジ第一級アミンと、少なくとも１種のモノ第一級アミンと、少なくとも１種のポリエポキシ化合物とを反応させることによって得られうる、エポキシ樹脂用の水希釈性硬化剤であって、該反応における第一級アミノ基とエポキシ基とのモル比が、約１．７：１〜１：１の範囲であり、該ジ第一級アミン中における第一級アミンと、該ジ第一級アミン中に任意に存在する第二級アミンとの比が、１：１より大きく、かつ該ジ第一級アミンの分子量（Ｍｗ）が５００ダルトン以下である、エポキシ樹脂用の水希釈性硬化剤。
前記反応における前記第一級アミノ基と前記エポキシ基とのモル比が、約１．５：１以下、好ましくは約１．４：１以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水希釈性硬化剤。
前記少なくとも１種のジ第一級アミンと、前記少なくとも１種のモノ第一級アミンとのモル比が、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも２：１、最も好ましくは少なくとも４：１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水希釈性硬化剤。
前記ジ第一級アミンのモル質量に対する、該ジ第一級アミン中における前記第一級アミンの質量比が、少なくとも２０％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水希釈性硬化剤。
前記ジ第一級アミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレングリコールジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレングリコールジアミン、ジプロピレンジアミン、１，２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン及び１，５−ペンタンジアミンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水希釈性硬化剤。
前記モノ第一級アミンが、１種又は複数種の第二級アミンを更に含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水希釈性硬化剤。
前記モノ第一級アミンが、アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン及びＮ−エタノール−ジエチレントリアミンからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水希釈性硬化剤。
前記ポリエポキシ化合物が、少なくとも１種の芳香族ジエポキシドと、少なくとも１種の脂肪族ジエポキシドとの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水希釈性硬化剤。
前記芳香族ジエポキシドが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はそれらの混合物に由来し、それらがグリシジル基で官能化されていることを特徴とする、請求項８に記載の水希釈性硬化剤。
前記脂肪族ジエポキシドが、１種又は複数種の、α，ω−アルカンジオールのジグリシジルエーテル、好ましくは、２個〜１０個の炭素原子を有するものを含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載の水希釈性硬化剤。
エポキシ樹脂用の硬化剤として、好ましくは、水系エポキシ樹脂用の硬化剤として、より好ましくは、セルフレベリング水系エポキシ樹脂用の硬化剤としての請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水希釈性硬化剤の使用。
水希釈性硬化剤の製造方法であって、
少なくとも１種のジ第一級アミンと、少なくとも１種のモノ第一級アミンとを用意することと、なお、該ジ第一級アミン中における第一級アミンと、該ジ第一級アミン中に任意に存在する第二級アミンとのモル比が、１：１より大きく、該ジ第一級アミンの分子量（Ｍｗ）が５００以下である、
少なくとも１種のポリエポキシ化合物を前記アミンに添加することと、なお、反応に使用される第一級アミノ基とエポキシ基とのモル比が、約１．７：１〜１：１の範囲である、
前記アミン基を前記エポキシ基と反応させることと、
を含む、水希釈性硬化剤の製造方法。
基体をコーティングする方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水希釈性硬化剤を、エポキシ樹脂と混合させて、前記基体の表面に塗布して、硬化させることを特徴とする、基体をコーティングする方法。
請求項１３に記載の方法によって得られうる、エポキシ樹脂塗膜を有する基体。