JP2017002386A - 溶融金属処理機器およびその製造方法ならびに保護皮膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属の各種の処理に用いた場合に優れた耐高温酸化性および耐湯溶浸食性を兼備した溶融金属処理機器およびその製造方法を提供する。【解決手段】溶融金属処理機器は、金属基材１００と、この金属基材１００の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有する。保護皮膜は、金属基材１００上の、金属基材１００を構成する元素の外部への拡散を抑制するための内層２００と、内層２００上の、溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層３００と、外層３００上の、溶融金属の溶融温度での耐酸化性および溶融金属に対する耐性を有する酸化物層４００とを有する。【選択図】図２

Description

この発明は、溶融金属処理機器およびその製造方法ならびに保護皮膜およびその製造方法に関し、例えば、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属と接触する金属基材を含む金属溶解槽、溶融金属めっき槽、熱電対保護管等の各種の溶融金属処理機器に適用して好適なものである。

アルミニウム、亜鉛等の金属の溶解・鋳造に必要な機器としては、金属を溶融する溶融炉および保持炉が使用されるほか、溶融金属を保持炉から金型等に搬送するラドル（ladle)や、保持炉内の溶融金属の表面に浮くノロ（スラグ）を除去するノロ掻き、溶融金属を掬い取る柄杓、のように繰り返し溶融金属浴に浸漬されて使用される部材があり、温度測定用の熱電対を挿入する保護管のように、溶融金属中に浸漬された状態で使用される部材もある。

このような部材においては、一般的に、アルミニウム溶融鍋または溶融槽は鋳鉄、鋳鋼の基材で、熱電対保護管はステンレス鋼の基材で、ラドルおよびノロ掻きは炭素鋼の基材で、亜鉛溶融鍋または溶融槽は普通鋼の基材で構成され、その表面にコーティング剤および溶融金属離型剤を塗布することによって、溶融金属中への溶解を抑制し、さらに、溶融金属の固着を防止する。

しかしながら、鋳鉄、鋳鋼の基材で構成された溶融鍋の内面は溶融アルミニウム合金により、普通鋼の基材で構成された溶融鍋の内面は溶融亜鉛合金により湯溶浸食されて、基材の厚さが減少し（以下、基材の厚さが減少することを「減肉」と言うこともある。）、外面は高温酸化により劣化するという問題があった。さらに、溶融および保持時には、鋳鉄、鋳鋼および普通鋼の鉄成分が溶融金属中へ溶出し、アルミニウム合金および亜鉛合金の有害元素となることから、溶融金属への鉄の溶出の低減が望まれている。

溶融鍋、溶融槽、熱電対保護管、ラドル、ノロ掻き、柄杓等の保護膜として従来より提案されているものは、セラミックス系コーティング被覆と金属系皮膜とに大別される。

このうちセラミックス系コーティング被覆の形成技術は特許文献１〜５に提案されている。特許文献１には、溶融アルミニウムへの溶解が少ないセラミックス製外套で熱電対保護管を保護することが提案され、従来のステンレス製保護管を炭化ケイ素質の保護管で覆い、溶融アルミニウムとステンレス製保護管とが互いに直接接触しないようにしている。特許文献２には、セラミックからなる両端開口した筒状の本体部の一端側の開口内に、薄く、熱伝導性に優れたセラミックからなる栓部を挿着したセラミック製筒体を熱電対保護管として用いることにより、熱電対保護管を溶融金属（Ｆｅ，Ａｌ，Ｚｎ等) に浸漬したときに、溶融金属が内部に侵入しないようすることが提案されている。特許文献３には、一旦封じの二重管構造とし、内側はサーメット製保護管、そして外側は耐火物製の保護スリーブとした取鍋用連続測温プローブが提案されている。特許文献４には、保護シースを耐熱金属酸化物と黒鉛とにより構成する技術が提案されている。特許文献５には、ステンレス鋼の表面にＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ をゾル・ゲル塗布および焼成により形成し、さらに、ステンレス鋼とＭｇＡｌ₂ Ｏ₄ 層との間にＦｅＣｒ₂ Ｏ₄ 層を酸化処理で形成することによって、溶融アルミニウムとステンレス鋼とが直接接触するのを抑制する方法が提案されている。

一方、金属系皮膜の形成技術は特許文献６〜８に提案されている。特許文献６には、金属基体表面にめっきで形成したニッケル−リン合金皮膜は、溶融アルミニウムおよび／または溶融亜鉛に対して優れた湯溶浸食性を示すことが記載され、このニッケル−リン合金皮膜を用いたアルミニウムおよび／または溶融用部材、該部材を備えたアルミニウムおよび／または亜鉛溶融炉、溶融アルミニウムおよび／または溶融亜鉛めっき設備が提案されている。特許文献７には、基材がチタンからなり、該基材表面にアルミニウムが溶融めっきされ、該めっき層が酸化処理されてアルミニウム酸化物皮膜が形成された、軽量で耐久性に優れた金属溶湯部材が提案されている。特許文献８には、チタンまたはチタン合金からなる基材の表面に、アルミニウムを溶融めっき後、チタンおよびアルミニウムの拡散を促進させてＴｉ−Ａｌ金属間化合物層を形成する方法が提案され、特許文献７に記載の溶融めっき処理に比較して、より長時間の耐久性が得られることが報告されている。

特開平８−７５５６３号公報 特開２０１３−１９７７２号公報 特開２０１１−９９８４０号公報 特開２００６−５３１２８号公報 特開２０１４−１６２１６号公報 特開２００３−２３９０５７号公報 特開平８−１９９３２２号公報 特開２０１３−３６０７０号公報

H.Okamoto; Desk Handbook Phase Diagrams for Binary Alloys, ASM International ISBN 0-87170-682-2

しかしながら、特許文献１〜８に提案された上述の従来の技術では、以下のような問題がある。
（１）セラミックス被覆は基材との密着性に劣り、衝撃等によって容易に剥離することから、作業や取り扱いが難しい。
（２）セラミックス被覆は、剥離や亀裂が発生すると被覆と基材との界面から溶融金属が容易に侵入し、セラミックス被覆の剥離と湯溶浸出とによる基材の減肉が進行する。
（３）基材としてチタンを使用する場合、基材と溶融アルミニウムとが反応して、Ｔｉ−Ａｌ化合物層が成長し、それによってチタン基材の減肉が進行し、さらに、Ｔｉ−Ａｌ化合物層は脆弱であることから、容易に破損する。
（４）ニッケル−リン合金めっき皮膜は、高温雰囲気での耐酸化性に劣り、他方、溶融アルミニウム浴中では、ニッケル−リン合金めっき皮膜のニッケルはアルミニウム溶湯中に容易に溶出し、皮膜に欠損が生じると、その後は、基材の湯溶浸食が起こり、防食性を喪失する。

そこで、この発明が解決しようとする課題は、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属の各種の処理に用いた場合に優れた耐高温酸化性および耐湯溶浸食性を兼備した溶融金属処理機器およびその製造方法ならびに溶融金属処理機器に用いて好適な保護皮膜およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、溶融金属によって生じる湯溶浸食の機構とその防止法について鋭意検討を行った。一例として、金属基材が鉄（Ｆｅ）基材であり、このＦｅ基材に溶融金属として溶融アルミニウム（Ａｌ）が接触する場合の湯溶浸食の進行過程を図１に模式的に示す。図１に示すように、Ｆｅ基材を溶融Ａｌ浴に浸漬すると、ＡｌはＦｅ基材と化合してＦｅ−Ａｌ合金層を形成し、このＦｅ−Ａｌ合金層が成長する。一方、Ｆｅ−Ａｌ合金層は、溶融Ａｌ浴側ではＡｌ濃度の最も高い合金層、すなわちＦｅＡｌ₃ 層となり、このＦｅＡｌ₃ 層のＦｅが溶融Ａｌ浴に溶出する結果として、Ｆｅ−Ａｌ合金層の厚さは減少し、溶融Ａｌ浴のＡｌはＦｅを含むＡｌ（Ｆｅ）となる。

以上の湯溶浸食の機構は、Ｆｅ基材と溶融Ａｌとの組み合わせ以外の他の金属基材と溶融金属との組み合わせについても同様に成立する。すなわち、溶融金属による金属基材の減肉は、合金層の形成・成長と溶融金属浴に接する合金層の基材成分が溶融金属中へ溶解することにより合金層の厚さが減少する結果として進行するのである。さらに、その溶出した基材金属成分は溶融金属を汚染させる。湯溶浸食による合金層厚さの減少は、合金層中の溶融金属原子の拡散を助長し、合金層の成長を促進する、すなわち、金属基材の減肉速度を増大させる。

上述のように、金属基材の減肉を抑制するためには、合金層の成長抑制と基材元素の溶出抑制とが重要であり、さらに、溶融浴外の高温雰囲気では、部材を高温酸化から保護することもまた重要な課題である。

本発明者らは、高温酸化と湯溶浸食とのいずれにも優れた特性を有する保護皮膜の開発を目的に、上記の合金層の成長の抑制と合金層の溶融金属浴中への溶出の抑制とを可能とする方策について、高温酸化、拡散、状態図を基礎として理論的考察と実験による検証とを行い、これに基づいて鋭意検討を行った結果、この発明を案出した。

すなわち、上記課題を解決するために、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
上記保護皮膜は、
上記金属基材上の、上記金属基材を構成する元素の外部への拡散を抑制するための内層と、
上記内層上の、上記溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層と、
上記外層上の、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層と、
を有する溶融金属処理機器である。

この発明において、保護皮膜は、金属基材の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面に設けられていればよいが、好適には、金属基材の、溶融金属と接触する側と反対側の表面にも設けられ、より好適には、金属基材の表面全体に設けられる。こうすることで、溶融金属と接触する部分だけでなく、溶融金属と接触しない部分を含めて金属基材を保護することができる。金属基材は、例えば、鉄鋼材料（Ｆｅ基合金）、非鉄金属材料、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する合金等であるが、これに限定されるものではない。鉄鋼材料は、例えば、軟鋼、炭素鋼、鋳鉄、鋳鋼、ステンレス鋼等であるが、これに限定されるものではない。非鉄金属材料は、例えば、チタン、耐熱チタン合金（チタン−アルミニウム合金等）等であるが、これに限定されるものではない。Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する合金は、優れた拡散バリア能を有しているだけでなく、Ｗの添加は、強度を高める効果もある。このＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する合金は、例えば、Ｃｒ−Ｗ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ系合金層、Ｃｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｍｏ−Ｒｅ系合金層等であるが、これに限定されるものではない。より具体的には、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する合金は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ系合金では、Ｗを１０原子％以上２１原子％以下、Ｃｒを２３原子％以上５３％原子以下、Ｆｅを２５原子％以上６６原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３０原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを１０原子％以上４０原子％以下、Ｆｅを３０原子％以上５９原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３５原子％以上４５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｆｅを１５原子％以上６４原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２９原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを７７原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｆｅを０．１原子％以上２原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）等であり、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金では、Ｗを０．１原子％以上３原子％以下、Ｃｒを５２原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５４原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを３０原子％以上６５原子％以下、Ｃｏを２５原子％以上５５原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを２５原子％以上３５原子％以下、Ｃｒを２０原子％以上４０原子％以下、Ｃｏを３０原子％以上５０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを３０原子％以上５５原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上５０原子％以下、Ｃｏを２０原子％以上６０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｒを６５原子％以上９９原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上２５原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを７５原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２５原子％以下、Ｃｏを０．１原子％以上３原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）等であり、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ系合金では、Ｗを２原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを４０原子％以上６５原子％以下、Ｎｉを３０原子％以上４０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｃｒを７０原子％以上９９原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３０原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）、Ｗを８０原子％以上９９原子％以下、Ｃｒを０．１原子％以上２０原子％以下、Ｎｉを０．１原子％以上３原子％以下含有するもの（総和で１００原子％）等である。

内層は、例えば、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含むものである。内層が連続層を含む場合、この連続層の厚さは１μｍ以上２０μｍ以下である。金属炭化物は、例えば、チタン炭化物、ニオブ炭化物、タングステン炭化物およびアルミニウム炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種であるが、これに限定されるものではない。

外層を、溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含むもの、とした理由は下記の通りである。すなわち、外層を構成する元素の溶融金属浴への溶出を抑制するためには、これらの元素の溶融金属への溶解度が小さいことが望まれる。また、図１に関連して説明した合金層の成長速度を抑制するためには、合金層の元素の拡散が遅いこと、すなわち、融点の高い化合物が望まれる。例えば、一例として溶融金属が溶融アルミニウムである場合を考える。非特許文献１に基づいて、各種Ａｌ系合金の各種元素の溶融Ａｌへの溶解度（８００℃）、溶融Ａｌと隣接する合金相とその融点をまとめた結果を表１に示す。表１にはさらに、溶解度と融点から予想される「溶融Ａｌへの耐性」を、優れている（◎）、良好（○）、劣る（×）の三段階で表した。

表１より、金属元素では、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、非金属元素では、炭素（Ｃ）、燐（Ｐ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）が溶融アルミニウムに対する耐湯溶浸食性に優れている、と予想される。例えば、溶融アルミニウム用部材への適用を指向するとき、基材は鉄基合金とチタン合金が候補となることから、チタン、ニオブ、タンタルおよびそれらの炭化物が望ましく、より望ましくは、チタンとチタン炭化物（ＴｉＣ）である。

例えば、溶融亜鉛に対する耐湯溶浸食性に優れている金属元素としては、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステンおよびそれらの炭化物が望ましく、より望ましくは、モリブデンとモリブデン炭化物である。

一般的には、外層が含む金属またはその化合物は、チタン、ニオブ、タンタル、モリブデンおよびそれらの炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種である。特に溶融金属が溶融アルミニウムである場合には、外層は、好適には、チタンおよびアルミニウムのうちの少なくとも一種を含有し、これらのチタンおよびアルミニウムの総和は好適には５０原子％以上９５原子％以下、より好適には６０原子％以上９０原子％以下である。あるいは、特に溶融金属が溶融亜鉛である場合には、外層は、少なくともモリブデンを含有し、モリブデンの総和は好適には６０原子％以上、より好適には６０原子％以上９０原子％以下である。

酸化物層は、例えば、チタン酸化物およびアルミニウム酸化物のうちの少なくとも一種を含むが、これに限定されるものではない。酸化物層は、必要に応じて、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、ニオブ、タンタル、タングステン、ホウ素およびケイ素（シリコン）からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物をさらに含む。

溶融金属は、例えば、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等であるが、これに限定されるものではない。

溶融金属処理機器は、何らかの形で溶融金属を処理するものであれば、特に限定されない。ここで、処理は、最も広義に解し、金属を溶融すること、溶融金属を用いてめっきすること、溶融金属を貯留すること、溶融金属を搬送すること、溶融金属の表面の浮遊物を除去すること等、あらゆるものが含まれる。また、機器には、機械、器械、器具等、あらゆるものが含まれる。溶融金属処理機器は、具体的には、例えば、金属溶解槽、金属溶融鍋、金属めっき槽、熱電対保護管、溶融金属掻き混ぜ棒、溶融金属を搬送するためのラドル、溶融金属の表面に浮かぶノロを掬い取るためのノロ掻き、溶融金属を掬うための湯掬い鍋、溶融金属を掬うための柄杓等であるが、これに限定されるものではない。

また、この発明は、
金属基材の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面に設けられた保護皮膜であって、
上記金属基材上の、上記金属基材を構成する元素の外部への拡散を抑制するための内層と、
上記内層上の、上記溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層と、
上記外層上の、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層と、
を有する保護皮膜である。

この保護皮膜の発明においては、溶融金属処理機器の発明に関連して説明したことが成立する。

また、この発明は、
金属基材の表面に金属炭化物を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の温度より低い第２の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第１の温度および上記第２の温度以下の第３の温度で形成する工程と、
を有する溶融金属処理機器の製造方法である。

ここで、酸化物層の形成方法は特に限定されず、外層の表面を第３の温度で酸化処理することにより酸化物層を形成してもよいし、外層上に化学気相成長（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、スパッタリング法等により酸化物層を形成してもよい。酸化物層は、外層の形成と同時に形成することもできる。第１の温度、第２の温度および第３の温度、これらの温度での加熱時間、加熱時の雰囲気等は、使用する金属基材、金属炭化物等に応じて適宜選択される。例えば、第１の温度は１０００℃以上１３００℃以下、第２の温度は９００℃以上１２００℃以下である。第３の温度は、酸化物層の形成方法により異なるが、外層の表面を酸化処理する場合には例えば８５０℃以上１１５０℃以下、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法等により形成する場合には例えば室温以上４００℃以下である。

また、この発明は、
０．１重量％以上の炭素を含有する金属基材の表面に金属を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の温度より低い第２の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第１の温度および上記第２の温度以下の第３の温度で形成する工程と、
を有する溶融金属処理機器の製造方法である。

ここで、０．１重量％以上の炭素を含有する金属基材としたのは、０．１重量％以上、より望ましくは０．２重量％以上の炭素を含有する金属基材であれば、その上に金属を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、その金属と金属基材中の炭素とが反応して金属が炭化される結果、金属炭化物が形成されるためである。これに対して、先に説明した溶融金属処理機器の製造方法においては、金属基材の表面に金属炭化物を含むスラリー状粉末を塗布するため、金属基材中の炭素の有無あるいは炭素濃度は特に問題にならず、０．１重量％以上の炭素を含有する金属基材は勿論、０．１重量％未満の炭素しか含有しない金属基材であっても使用することができる。この溶融金属処理機器の製造方法の発明においては、上記以外のことについては、先に説明した溶融金属処理機器の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

また、この発明は、
金属基材の表面に金属炭化物を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の温度より低い第２の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第１の温度および上記第２の温度以下の第３の温度で形成する工程と、
を有する保護皮膜の製造方法である。

また、この発明は、
０．１重量％以上の炭素を含有する金属基材の表面に金属を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の温度より低い第２の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第１の温度および上記第２の温度以下の第３の温度で形成する工程と、
を有する保護皮膜の製造方法である。

上記の二つの保護皮膜の製造方法の発明においては、先に説明した二つの溶融金属処理機器の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

この発明によれば、内層により、金属基材から外層への基材構成元素の拡散や外層から金属基材への元素の拡散を抑制することができ、外層により、外層自身の構成元素の溶融金属への溶出を抑制することができる結果、基材構成元素の溶出を防止することができ、酸化物層により、高温酸化に対する保護性および溶融金属に対する耐性（安定性）を得ることができる。このため、溶融アルミニウム、溶融亜鉛等の溶融金属の各種の処理に用いた場合に優れた耐高温酸化性および耐湯溶浸食性を兼備した各種の溶融金属処理機器を実現することができる。

溶融Ａｌに接触したＦｅ基材の減肉および湯溶浸食の進行過程を説明するための略線図である。 この発明の一実施の形態による溶融金属処理機器を示す断面図である。 実施例１の内層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１の外層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例１の酸化物層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例２の内層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例２の外層および酸化物層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例３の中間層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例４の内層および外層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例５の内層、外層および酸化物層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 実施例６の内層、外層および酸化物層形成後の試料の断面構造を示す図面代用写真および試料の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験の結果を示す略線図である。 各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験の結果を示す略線図である。 各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験の結果を示す略線図である。 各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験後の断面組織を示す図面代用写真および各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験後の断面組織を示す図面代用写真および各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験後の断面組織を示す図面代用写真および各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験後の断面組織を示す図面代用写真および各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 各種金属基材のＡｌ合金溶湯への浸漬試験後の断面組織を示す図面代用写真および各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。 ＳＵＳ３１０からなる金属基材の表面に外層形成用のスラリー状原料粉末を塗布したものをアルミナ粉末に埋没して加熱した際に形成された試料のＡＥＭ−ＥＤＡＸによる表面組織の観察結果を示す図面代用写真である。

以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」と言う。）について説明する。

［溶融金属処理機器］
図２はこの発明の一実施の形態による溶融金属処理機器を構成する金属基材の一部の断面図を示す。図２に示すように、この溶融金属処理機器においては、金属基材１００上に内層２００、外層３００および酸化物層４００が順次積層され、これらの内層２００、外層３００および酸化物層４００により保護皮膜が形成されている。

金属基材１００は、例えば、先に例示したものの中から、溶融金属処理機器の用途、要求される機能、内層２００の形成方法等に応じて適宜選択することができ、鉄鋼材料、非鉄金属材料のいずれからなるものであってもよく、炭素の含有の有無あるいは含有濃度も特に限定されない。具体的には、例えば、溶融金属処理機器が金属溶融鍋、金属溶解槽、熱電対保護管、掻き混ぜ棒、ノロ掻き等である場合には、金属基材１００の材料は、費用対効果の観点から、一般的には鉄鋼材料であり、望ましくは、軟鋼、炭素鋼、鋳鋼、ステンレス鋼等である。これに対して、例えば、溶融金属処理機器が湯掬い、柄杓等である場合には、金属基材１００の材料は、高比強度の観点から、チタン材料、望ましくはα−チタン、耐熱チタン合金等である。金属基材１００の炭素含有量により、内層２００の形成方法として異なる方法を採用することができる。すなわち、詳細は後述するが、例えば、金属基材１００が高炭素含有基材（炭素含有量が０．１重量％以上）である場合は、この金属基材１００に含有される炭素を利用して直接、金属炭化物を形成することができるのに対して、低炭素含有基材（炭素含有量が０．１重量％未満）では、金属基材１００の炭素を利用することができないので、内層２００の形成に際し、金属炭化物を形成するための炭素源をコーティングする必要がある。

金属基材１００の具体例を表２に示す。

内層２００は、金属基材１００を構成する元素の外層３００への拡散および外層３００を構成する元素の金属基材１００への拡散を抑制するためのものであり、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含むものである。素地金属中に金属炭化物が分散した形態では、内層２００の厚さに特に制限はないが、一般的には厚さを１μｍ以上とするのが望ましい。これに対して、内層２００が金属炭化物からなる連続層を含む場合、この連続層の厚さは１μｍ以上２０μｍ以下、望ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。この連続層の厚さが１μｍ未満であると拡散障壁として機能が不十分であり、２０μｍを超えると、外層３００との密着性が劣り、外層３００が剥離しやすくなる。金属炭化物は、例えば、好適には、チタン炭化物、ニオブ炭化物、タングステン炭化物およびアルミニウム炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種であるが、そのほか、鉄炭化物、クロム炭化物、タンタル炭化物、モリブデン炭化物、ケイ素炭化物等であってもよい。内層２００に含まれる金属炭化物は、金属基材１００の構成元素の外層３００への拡散および外層３００の構成元素の金属基材１００への拡散を抑制する機能を有し、外層３００の長寿命化に寄与する。例えば、溶融金属処理機器の稼働中に仮に、酸化物層４００がその保護性を喪失すると、外層３００は溶融金属と反応して合金相に変化し、内層２００がなければ、続いて金属基材１００との合金化に移行する。しかしながら、このとき、炭化物を含有する内層２００は、この溶融金属の原子の拡散を阻止する機能を有する。この場合、内層２００に含まれる金属炭化物が連続的であることが、より効果的である。したがって、内層２００は合金層の成長による金属基材１００の減肉を抑制するのに効果的である。具体例を挙げると、溶融金属が溶融アルミニウムである場合、チタンは溶融アルミニウムに対して優れた耐性を有するため、好適には、金属炭化物としてチタン炭化物が用いられる。加えて、チタンは溶融アルミニウムに対して優れた耐性を有するチタン酸化物を形成し、チタン酸化物は良好な耐酸化性を有する。

外層３００は、溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含むものであり、これらの金属またはその化合物は、例えば、チタン、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびそれらの炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種である。外層３００は、自身の構成元素の溶融金属への溶出を抑制することができる結果、溶融金属と接触したとき、金属基材１００の構成元素の溶出を防止することができる。例えば、溶融金属が溶融アルミニウムである場合には、外層３００に含まれる金属またはその化合物は、望ましくは、チタン、ニオブ、タンタルおよびそれらの炭化物であり、さらに望ましくは、チタンおよびチタン炭化物である。これらの金属および炭化物は溶融アルミニウムへの溶解度が１原子％以下と小さく、外層３００の溶融アルミニウムへの溶出を効果的に抑制することができ、金属基材１００の構成元素による溶融アルミニウムの汚染を軽減できる。溶融金属が溶融亜鉛である場合には、外層３００に含まれる金属またはその化合物は、望ましくは、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステンおよびそれらの炭化物であり、さらに望ましくは、非特許文献１によると、モリブデンおよびモリブデン炭化物である。モリブデンは溶融亜鉛への溶解度が１原子％以下と小さく、外層３００の溶融亜鉛への溶出を軽減し、それによって溶融亜鉛の汚染を防止することができる。また、例えば、溶融金属が溶融アルミニウムである場合において、酸化処理により外層３００の表面に酸化物層４００を形成する場合には、外層３００は、チタンおよびアルミニウムを含有していることが望ましい。特に、雰囲気での高温酸化に曝される部位の金属基材１００上の酸化物層４００にはチタンに加えてアルミニウムを含有することが望ましい。チタンおよびアルミニウムの酸化により形成されるチタン酸化物およびアルミニウム酸化物は、耐湯溶浸食に対して優れた特性を有し、アルミニウム酸化物皮膜は雰囲気での高温酸化に対する保護膜として作用する。酸化物層４００中のチタンおよびアルミニウムの総和は望ましくは５０原子％以上９５原子％以下、より望ましくは、６０原子％以上９０原子％以下である。チタンおよびアルミニウムの総和が５０原子％未満の場合には多孔質なチタン・アルミニウム合金になり、溶融アルミニウムが混入し、９５原子％を超えるとチタン・アルミニウム合金が脆弱となり、剥離しやすくなる。また、溶融金属が溶融亜鉛である場合において、酸化処理により外層３００の表面に酸化物層４００を形成する場合には、外層３００は、モリブデンを含有していることが望ましい。モリブデンは、耐亜鉛湯溶浸食に対して優れた特性を有する。モリブデンの濃度は、６０原子％以上で、望ましくは、６０原子％以上９０原子％以下である。濃度が６０原子％未満の場合、多孔質なモリブデン含有合金になり、溶融亜鉛が混入するため、耐湯溶浸食性に劣り、濃度が９０原子％を超えると、スラリーの加熱処理において、緻密なモリブデン合金が形成されにくく、脆弱であり、剥離しやすくなる。

酸化物層４００は、溶融金属の溶融温度での耐酸化性（高温酸化に対する保護性と言い換えることもできる）および溶融金属に対する耐性を有するものであり、先に例示したものの中から必要に応じて選択されるが、望ましくは、チタン酸化物（ＴｉＯ₂ ）またはアルミニウム酸化物（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）である。アルミニウム酸化物は高温雰囲気での耐酸化性および溶融アルミニウムに対する優れた安定性を有し、チタン酸化物は溶融アルミニウムに対して安定であるという特性を有する。酸化物層４００は、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、ニオブ、タンタル、タングステン、ホウ素およびケイ素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を含むことがある。これらの酸化物を構成する元素は外層３００の組織を緻密化するために添加されることがあるものであり、外層３００の表面に酸化処理により酸化物層４００を形成する工程で外層３００から酸化物層４００に混入するものである。酸化物層４００は、溶融アルミニウム浴では、Ａｌと反応し、金属に還元されて、酸化物としての機能を喪失する。溶融亜鉛に対しても、アルミニウム酸化物およびチタン酸化物は優れた効果を発揮する

［溶融金属処理機器の製造方法］
まず、金属基材１００を用意する。金属基材１００の形状、厚さ等は、製造しようとする溶融金属処理機器によって異なる。

次に、金属基材１００上に、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層２００を形成する。例えば、金属基材１００の表面に金属炭化物を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、内層２００を形成する。スラリー状粉末の作製に使用される原料粉末およびスラリー液の例を表３に示す。

具体的には、表３に示した原料粉末を秤量し、乳鉢で混練した後、表３のスラリー液に投入し、スラリー状混合粉末を作製した。スラリーの粘性はエタノール添加により調整した。このスラリー状混合粉末を金属基材１００の表面に塗布する。例えば、金属基材１００の全体をスラリー状混合粉末中に浸漬した後、引き上げることにより金属基材１００の表面全体にスラリー状混合粉末を塗布することができる。次に、こうしてスラリー状混合粉末を塗布した金属基材１００を例えば６０〜８０℃に加熱した電熱オーブンに入れて乾燥した後、加熱する。加熱方法は特に制限はないが、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) および不活性ガス雰囲気の電気炉による加熱、ならびに、燃焼ガスフレームによるいわゆるフュージョン処理が望ましい。後述の実施例では、減圧雰囲気および不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で、電気炉による加熱方法を採用した。加熱温度は例えば１０５０℃以上１２７０℃以下、望ましくは１１００℃以上１２５０℃以下、加熱時間は例えば１分以上１０時間以下、望ましくは５分以上４時間以下である。加熱温度が１０５０℃未満、加熱時間が１分未満の場合はスラリーの溶融・焼結が不十分であり、多孔質となり密着性に劣り、加熱温度が１２７０℃を超え、加熱時間が１０時間を超えると、金属基材１００も過大に溶融されてしまうおそれがある。この加熱処理の結果、金属炭化物が分散状態または連続層となることによって、内層２００が形成される。

金属基材１００が炭素含有量０．１重量％未満の低炭素含有基材の場合には、上記の工程の前処理として、炭素および高融点金属を含む中間層を形成する。この中間層を形成する方法および条件は上記の工程に準じる。炭素源としては金属炭化物が挙げられるが、望ましくはタングステン炭化物、ニオブ炭化物、タンタル炭化物であり、さらに望ましくはタングステン炭化物である。

金属基材１００が炭素含有量０．１重量％以上の高炭素含有基材の場合には、金属炭化物の代わりに金属を含むスラリー状混合粉末を金属基材１００の表面に塗布し、こうしてスラリー状混合粉末を塗布した金属基材１００を上記と同様にして乾燥し、加熱することにより内層２００を形成するようにしてもよい。こうすることで、金属炭化物が分散状態または連続層として形成され、内層２００が形成される。

次に、内層２００上に、処理しようとする溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層３００を形成する。例えば、内層２００上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度より低い第２の温度で加熱溶融することにより、外層３００を形成する。具体的には、表３に示した原料粉末を秤量し、乳鉢で混練した後、表３のスラリー液に投入し、スラリー状混合粉末を作製した。スラリーの粘性はエタノール添加により調整した。このスラリー状混合粉末を内層２００の表面に塗布する。例えば、金属基材１００の全体をスラリー状混合粉末中に浸漬した後、引き上げることにより内層２００の表面全体にスラリー状混合粉末を塗布することができる。次に、こうして内層２００上にスラリー状混合粉末を塗布した金属基材１００を例えば６０〜８０℃に加熱した電熱オーブンに入れて乾燥した後、加熱する。加熱方法は特に制限はないが、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) および不活性ガス雰囲気の電気炉による加熱、ならびに、燃焼ガスフレームによるいわゆるフュージョン処理が望ましい。後述の実施例では、減圧雰囲気および不活性ガス（Ａｒ）雰囲気で、電気炉による加熱方法を採用したが、アルミナ粉末に埋没させて加熱してもよい。加熱温度は例えば９５０℃以上１１７０℃以下、望ましくは１０００℃以上１１５０℃以下、加熱時間は例えば１０分以上４時間以下、望ましくは３０分以上２時間以下である。加熱温度が９５０℃未満、加熱時間が１０分未満の場合はスラリーの溶融・焼結が不十分であり、多孔質となり密着性に劣り、加熱温度が１１７０℃を超え、加熱時間が４時間を超えると、内層２００も過大に溶融されてしまうおそれがある。アルミナ粉末に埋没させて加熱すると、外層３００の表面にはアルミナを混合したサーメットを形成することができ、後述の酸化物層４００の一部を形成する。

酸化物層４００は、外層３００を形成した後、その表面を第１の温度および第２の温度以下の第３の温度で酸化処理したり、その表面にＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法等により形成したりすることにより形成してもよいし、外層３００の形成時に同時に形成してもよい。外層３００を形成した後、その表面を第１の温度および第２の温度以下の第３の温度で酸化処理する場合、第３の温度、すなわち加熱温度は、例えば８００℃以上１１７０℃以下、望ましくは９００℃以下１１５０℃以下、加熱時間は例えば１０分以上４時間以下、望ましくは３０分以上２時間以下である。酸化物層４００は、外層３００を形成した後、引き続き高温に加熱した状態で、減圧雰囲気または不活性ガス雰囲気に空気を導入して、外層３００に含まれている元素の高温酸化反応を利用して外層３００の表面に形成することもできる。また、外層３００をフュージョン処理により形成する場合、フュージョン処理は大気中で行われることが一般的であるから、外層３００の表面に酸化物層４００が同時に形成される。減圧雰囲気に導入する空気および／または酸素の圧力を調整することによって、酸化時の酸素活量を制御することができる。空気導入量が少量の時は、いわゆる低酸素雰囲気での酸化となり、緻密な酸化物層４００をゆっくりと成長させることができる。空気導入量が多量の時は、酸化物層４００を厚く成長させることができる。外層３００を酸化処理することにより酸化物層４００を形成する場合、外層３００にチタン、チタン炭化物、アルミニウム等が含まれると、これらが酸化されて、チタン酸化物およびアルミニウム酸化物が形成されるが、これらの酸化物と外層３００との界面は凹凸状であり、酸化物層４００が外層３００に強固に密着しているので望ましい。

以上により、目的とする溶融金属処理機器が製造される。

以下、実施例に基づいて、より詳細に説明する。

〈コーティング皮膜の組織観察と元素分析について〉
（１）蛍光Ｘ線装置（日本電子株式会社製エレメントアナライザー）を用いて、皮膜表面の元素分析を行った。なお、本測定では、酸素、窒素、炭素、ホウ素等の軽元素の分析は行っていない。
（２）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型元素分析装置（ＥＤＡＸ）を用いて、金属基材１００とコーティング皮膜との断面組織を観察し、各元素の濃度分布を測定した。なお、本測定手法では、炭素とホウ素の存在は確認できるが、定量的にそれらの濃度を測定することは困難であった。したがって、ここでは、炭素とホウ素が検出された相を炭化物とホウ化物と表記している。

〈溶融アルミニウム合金への浸漬試験について〉
実施例に使用した金属基材の材料は、鉄（Ｆｅ）、普通鋼（ＳＳ４００）、炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）、高炭素鋼（ＳＫＤ−１１）、ステンレス鋼（ＳＣＨ４３０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４１３、ＳＵＳ３１０）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）である。比較のため、コーティングなしの金属基材についても浸漬試験を実施した。アルミナ坩堝に溶解したＡｌ−Ｓｉ系合金（ＡＤＣ１２）浴中に試験片を挿入し、種々の時間経過後に取り出して観察に供した。温度７００℃では最長１００時間、８００℃では２２時間の浸漬試験を行った。

湯溶浸食の程度は、浸漬試験後の金属基材を面に垂直に切断して、金属基材の厚さをデジタル光学顕微鏡で測定し、減肉量として評価した。

〈実施例１〉
実施例１では、含有炭素量が高い (炭素含有量が０．１重量％以上) 金属基材として鋳鋼（ＳＣＨ−２）からなる金属基材を用いた。

工程（１）
上記の金属基材の表面に、チタンおよびニッケルを含有するスラリー状混合粉末（８５重量％Ｔｉ＋１５重量％Ｎｉ）を塗布・乾燥した後、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) で加熱し、内層を形成した。加熱温度および時間は１２００℃、１時間である。

図３に金属基材および内層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図３に示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す（以下同様）。表４は図３に示した各元素の濃度をまとめた分析表であり、図３の写真中に示す分析線上に示した括弧で囲んだ数字は、分析表の分析点に対応している（以下同様）。

図３および表４より、金属基材の表面にＴｉＣが連続層として形成されていることが分かる。ＴｉＣ層の外側には、６５原子％Ｔｉを含有する合金層が形成されている。なお、このＴｉＣは鋳鋼（ＳＣＨ−２）からなる金属基材に含まれている炭素（Ｃ）が表面側に拡散して、スラリ−のチタンと反応して形成されたものである。このように、金属基材の炭素を利用して、ＴｉＣを形成することができることが特徴である。なお、図３および表４では、炭素濃度は除いて表示してあるため、ＴｉＣはＴｉが１００％と表示されている（以下同様）。

工程（２）
工程（１）でＴｉＣの内層を形成した後、工程（２）では、チタン含有スラリーを内層上に塗布し乾燥し、さらにアルミニウム含有スラリーを重ね塗りした後、乾燥して加熱処理を行い、外層を形成した。

図４に金属基材、内層および外層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図４に示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表５は図４に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図４および表５より、工程（１）で形成したＴｉＣの連続層の外側にＴｉ−Ａｌ合金層が形成されており、その表面側にはＴｉＣの析出物が見られることが分かる。これらの結果から、内層（ＴｉＣ）／外層（Ｔｉ−Ａｌ合金＋ＴｉＣ）のコーティングが形成されることが実証された。外層のＡｌの濃度（５０〜６０原子％）は内層のＴｉＣ層で急減し、金属基材側への侵入は僅少であることが分かる。すなわち、内層のＴｉＣはＡｌの金属基材側への拡散の障壁として機能していることが実証された。

工程（３）
工程（２）に引き続き、減圧雰囲気に空気を導入し、１１００℃、１０時間の条件で酸化処理を行い、外層の表面に酸化物層を形成した。

図５に金属基材、内層、外層および酸化物層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図５に示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表６は図５に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図５および表６より、ＴｉＣの内層とＴｉ−Ａｌ系の外層と酸化物層との三層構造のコーティングが形成されていることが分かる。酸化物層はＴｉＯ₂ とＡｌ₂ Ｏ₃ との混合相であり、外層のＡｌの濃度は内層のＴｉＣ層で急減し、金属基材側への侵入は僅少である。すなわち、内層のＴｉＣはＡｌの金属基材側への拡散の障壁として機能していることが実証された。

〈実施例２〉
実施例２では、含有炭素量が高い (炭素含有量が０．１重量％以上) 金属基材として炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）からなる金属基材を用いた。

工程（１）
実施例１と同様に工程（１）を実行し、内層を形成した。

図６に金属基材および内層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図６に示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表７は図６に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。

図６および表７より、工程（１）の実行後は、金属基材の表面に、ＴｉＣの連続層が形成され、その外側には５０原子％以上のＴｉを含有する素地金属とＴｉＣの分散した組織となっていることが分かる。

工程（２）
工程（１）に引き続き、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) に空気を導入し、１１００℃、１時間の条件で酸化を行った。

図７に金属基材、内層および酸化物層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図７に示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表８は図７に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図７および表８より、ＴｉＣの内層とＴｉ−Ａｌ系の外層と酸化物層との三層構造のコーティングが形成されていることが分かる。なお、酸化物層は、短時間の酸化処理で、その厚さは数μｍ以下であるが、酸化物として、ＴｉＯ₂ とＡｌ₂ Ｏ₃ とが確認された。外層のＡｌの濃度は徐々に低下し、内層ＴｉＣ層で一定になっているが、数原子％Ａｌの金属基材側への侵入が認められる。これは、内層の厚さが数μｍ以下であることから、Ａｌの金属基材側への拡散侵入がみられたものと考えられる。一方、金属基材の構成元素の鉄（Ｆｅ）の外層中への侵入が完全に阻止されている。内層のＴｉＣの厚さとしては、数μｍ以上（例えば３μｍ以上) であることが望ましい。

〈実施例３〉
実施例３では、含有炭素量が低い (炭素含有量が０．１重量％未満) 金属基材としてステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）からなる金属基材を用いた。この金属基材では、この金属基材の炭素を利用して、ＴｉＣを形成することができない。

工程（１）
タングステンおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋４０重量％Ｗ＋２０重量％ＷＣ）を金属基材の表面に塗布・乾燥した後、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) で、加熱した。加熱温度および時間は１２５０℃、２時間である。

図８に金属基材および中間層（内層の一部を構成）の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図８に示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表９は図８に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図８および表９より、金属基材の表面には、タングステンを含有する中間層（Ｗ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｃｏ合金）が形成されていることが分かる。この組織からは、炭化物の存在は確認されなかった。したがって、炭素は中間層に固溶しているものと理解される。

工程（２）
工程（１）で中間層（内層の一部を構成）を形成した後、タングステン、クロムおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋３０重量％Ｗ＋１０重量％Ｃｒ＋２０重量％ＷＣ）にチタンを含有させたものを金属基材の表面に塗布・乾燥し、その上にさらにタングステン、クロムおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋３０重量％Ｗ＋１０重量％Ｃｒ＋２０重量％ＷＣ）にアルミニウムを含有させたものを重ね塗りして乾燥し、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) で、加熱処理した。加熱温度および時間は１１５０℃、１時間である。

図９に金属基材、内層および外層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図９に示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１０は図９に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図９および表１０より、金属基材の表面に、Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ−Ｃｏ系合金相とＦｅ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金相との混合相からなる内層およびＡｌ濃度が４０原子％以上の外層が形成され、外層にチタン・アルミニウム化合物が析出していることが分かる。

〈実施例４〉
実施例４では、実施例３と同様に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）からなる金属基材を用いた。

まず、実施例３の工程（１）と同様の工程を実行し、金属基材の表面に中間層（内層の一部を構成）を形成した後、タングステン、タンタルおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋３０重量％Ｗ＋１０重量％Ｔａ＋２０重量％ＷＣ）にチタンを含有させたものを金属基材の表面に塗布・乾燥し、その上にさらにタングステン、タンタルおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋３０重量％Ｗ＋１０重量％Ｔａ＋２０重量％ＷＣ）にアルミニウムを含有させたものを重ね塗りして乾燥し、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気)
で、加熱処理した。加熱温度および時間は１１５０℃、１時間である。

図１０に金属基材、内層および外層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１０に示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１１は図１０に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図１０および表１１より、金属基材の表面に、Ａｌを約４０原子％含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系合金相とＣｒ−Ｗ−Ｔａ−Ｃｏ系合金相との混合相からなる内層およびＴｉＣの析出物とＴｉとＴａとＡｌとを含有する合金相からなる外層が形成されていることが分かる。さらに、外層の最表面には、酸化物層が薄く形成されていることも分かる。このように、工程（２）の段階でも、減圧雰囲気ではＴｉおよびＡｌの酸化は可能であり、不可避的にμｍ程度の厚さの酸化物層は形成される。

〈実施例５〉
実施例５では、実施例３と同様に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）からなる金属基材を用いた。

まず、実施例３の工程（１）と同様の工程を実行し、金属基材の表面に中間層（内層）を形成した後、タングステン、ニオブ、モリブデンおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋３０重量％Ｗ＋５重量％Ｎｂ＋５重量％Ｔａ＋２０重量％ＷＣ）にチタンを含有させたものを金属基材の表面に塗布・乾燥し、その上にさらにタングステン、ニオブ、モリブデンおよびタングステン炭化物を含有するスラリー状混合粉末（４０重量％Ｃｏ基自溶合金＋３０重量％Ｗ＋５重量％Ｎｂ＋５重量％Ｔａ＋２０重量％ＷＣ）にアルミニウムを含有させたものを重ね塗りして乾燥し、減圧雰囲気（油回転ポンプによる排気) で、加熱処理した。加熱温度および時間は１１５０℃、１時間である。

図１１に金属基材、内層および外層の断面の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１１に示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。表１２は図１１に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図１１および表１２より、金属基材の表面に、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏを含有する合金層からなる内層および約５０原子％のＡｌを含有する外層が形成されていることが分かる。内層のＡｌ濃度は無視できる程度である。また、外層の表面側にチタンが存在している。さらに、外層の最表面には、酸化物層が薄く形成されていることも分かる。このように、工程（２）の段階でも、減圧雰囲気ではＴｉおよびＡｌの酸化は可能であり、不可避的にμｍ程度の厚さの酸化物層は形成される。

次に、溶融金属処理部材の試験片のアルミニウム合金溶湯への浸漬試験を行った結果について説明する。

〈浸漬試験〉
対象金属：鉄、ＳＫＤ−１１、ＳＣＨ４３０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４１３、ＳＵＳ３１０、チタン、タンタル

上記の各種金属を長方形板（長さ５０ｍｍ、幅７ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に切断した後、表面研磨と脱脂洗浄したＡｌ−Ｓｉ合金（ＡＤＣ１２）をアルミナ坩堝に溶解し、浸漬は８０℃、大気中で行った。浸漬時間は１５分である。

図１２は各種金属の金属基材の減肉量および金属基材の表面に残存しているＡｌ合金層の厚さを示す。図１２に示す結果から、減肉量はＦｅ、ＳＫＤ１１（１５分で試験片厚さが消失) からステンレス（ＳＣＨ４３０、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４１３、ＳＵＳ３１０）の順に低下し、チタンとタンタルが最も減肉量が少ないことが分かる。さらに、減肉量は残存するＡｌ合金層の厚さに比較して、桁違いに大きいことが分かる。すなわち、Ａｌ合金層は金属基材側に成長するが、Ａｌ溶湯への溶出が非常に速いため、Ａｌ合金層は薄く観察されている。したがって、湯溶浸食の程度は、Ａｌ合金層の成長速度ではなく、Ａｌ合金層が溶湯中に溶出する速度に支配されることが分かる。図２で説明した考え方から、チタンとタンタルはＡｌ溶湯への溶出が少ないことを予想したが、図１２の結果によりそれが実証された。

〈各種金属の湯溶浸食に対するコーティングの効果〉
普通鋼（ＳＳ４００）、炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）またはステンレス鋼（ＳＵＳ３１０）からなる試験片にコーティング皮膜を形成し、溶融Ａｌ−Ｓｉ合金（ＡＤＣ１２）に浸漬し、減肉量を測定した。図１３は浸漬試験温度７００℃、図１４は浸漬試験温度８００℃での結果を示す。図１３および図１４には、金属基材、内層と外層との二層コーティング、さらに、内層と外層と酸化物層との三層構造のコーティングについて、それぞれ測定した結果を示す。

図１３に示す結果から、コーティングなしの金属基材の減肉速度は、金属の種類（□：ＳＳ４００、○：Ｓ４５Ｃ、◇：ＳＵＳ３１０）による差異は小さく、４時間の浸漬で減肉量は約０．４ｍｍである。一方、三層構造のコーティングを形成した試料（斜線を施した△）では、１００時間までの浸漬で減肉量は５０μｍ程度であり、コーティング（平均１５０μｍの厚さ）が残存しており、金属基材の浸食は観察されない。なお、二層コーティング（酸化物層がない場合：△) では、局部的にコーティング皮膜が破壊され、金属基材が浸食されているのが観察された。これより、二層コーティング皮膜は顕著に湯溶浸食を抑制し、さらに、酸化物層を形成した三層コーティング皮膜とすることによって、より効果的に機能していることが明らかとなった。

図１４に示す結果から、コーティングなしの金属基材の減肉速度は、金属の種類（□：ＳＳ４００、○：Ｓ４５Ｃ、◇：ＳＵＳ３１０）による差異は小さく、１時間の浸漬で減肉量は約０．５ｍｍである。一方、三層構造のコーティングを形成した試料（斜線を施した△）では、１２時間までの浸漬で減肉量は１００μｍ程度であり、コーティング（平均１５０μｍの厚さ）が残存しており、金属基材の浸食は観察されない。しかし、浸漬時間２２時間では、コーティング層が喪失し、基材の浸食が生じていた。なお、内層と外層との複層コーティング皮膜（△）では、浸漬時間４時間ですでに、局部的にコーティング皮膜が破壊され、金属基材が浸食されているのが観察された。これより、コーティング皮膜は顕著に湯溶浸食を抑制し、酸化物皮膜はより効果的に機能していることが明らかとなった。

また、以上のことから、同じ減肉量で比較すると、コーティング皮膜の寿命は金属基材の寿命の約１０倍であり、７００℃では５０倍以上になると考えられる。

〈浸漬試験後の断面組織と各元素の濃度分布〉
図１５は、ＳＳ４００からなる金属基材の表面に内層、外層および酸化物層を形成した試験片の溶融Ａｌへの浸漬試験後の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１５に示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。浸漬は大気中、８００℃、４時間４５分の条件で行った。表１３は図１５に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図１５および表１３より、内層のチタン炭化物は連続層として残存しており、酸化物層はチタン酸化物（ＴｉＯ₂ ）として存在している。基本的には、浸漬試験前後で、コーティング構造には変化はない。このことから、チタンの酸化により形成されるＴｉＯ₂ は溶融Ａｌに対して安定であることが実証された。

図１６は、Ｓ４５Ｃからなる金属基材の表面に内層、外層および酸化物層を形成した試験片の溶融Ａｌへの浸漬試験後の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１６に示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。浸漬は大気中、８００℃、４時間の条件で行った。表１４は図１６に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図１６および表１４より、内層のチタン炭化物は連続層として残存しており、酸化物層はチタン酸化物（ＴｉＯ₂ ）として存在している。基本的には、浸漬試験前後で、コーティング構造には変化はない。また、チタン酸化物層に、Ａｌ溶湯からのＡｌの侵入は見られない。このことから、ＴｉＯ₂ は溶融Ａｌに対して安定であることが実証された。

図１７は、ＳＵＳ３１０からなる金属基材の表面に内層、外層および酸化物層を形成した試験片の溶融Ａｌへの浸漬試験後の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１７に示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。浸漬は大気中、８００℃、１２時間の条件で行った。表１５は図１７に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図１７および表１５より、外層の表面は（Ｆｅ，Ｎｉ）Ａｌ合金に変化していたが、Ａｌの侵入は内層のＷ−Ｔａ−Ｎｂ−Ｔｉ系合金層で阻止されており、金属基材への侵入は認められない。

図１８は、ＳＵＳ３１０からなる金属基材の表面に内層、外層および酸化物層を形成した試験片の溶融Ａｌへの浸漬試験後の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１８に示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。浸漬は大気中、７００℃、２５時間の条件で行った。表１６は図１８に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図１８および表１６より、Ａｌ₂ Ｏ₃ 系酸化物層が残存し、コーティング皮膜の構造にも変化は認められない。Ａｌの侵入は内層のＷ−Ｔａ−Ｎｂ−Ｔｉ系合金層で阻止されており、金属基材への侵入は認められない。

図１９は、ＳＳ４００からなる金属基材の表面に内層、外層および酸化物層を形成した試験片の溶融Ａｌへの浸漬試験後の走査型電子顕微鏡写真およびＥＤＡＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１９に示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。浸漬は大気中、７００℃、２５時間の条件で行った。表１７は図１９に示した各元素の濃度をまとめた分析表である。図１９および表１７より、Ａｌ₂ Ｏ₃ 系酸化物層が残存し、コーティング皮膜の構造にも変化は認められない。Ａｌの侵入は内層のＮｂ−Ｔｉ−Ｗ系合金層で阻止されており、金属基材への侵入は認められない。

図２０は、ＳＵＳ３１０からなる金属基材の表面に外層形成用のスラリー状原料粉末を塗布したものをアルミナ粉末に埋没して加熱した際に形成された試料のＳＥＭ−ＥＤＡＸによる表面組織の観察結果を示す。また、表１８は図２０に示す各点における元素分析の結果を示す。ＳＵＳ３１０からなる金属基材の表面に外層形成用のスラリー状原料粉末を塗布したものをアルミナ粉末に埋没して加熱すると、コーティングの表層はアルミナ粒子とチタニア粒子とを含んだサーメットが形成されることを見出した。図２０および表１８より、Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒子とチタン含有の酸化物とが表面を被覆していることが確認された。以上のことから、アルミナ粉末に埋没させて加熱処理することによって、外層の表層に合金と酸化物の混合相、いわゆるサ−メット層を形成することができることが分かった。その理由は、スラリーに含まれているチタンによって、アルミナが部分分解されるものと推定される。このサーメット層は高温酸化と湯溶浸食の抑制に効果的である。

〈浸漬試験のまとめ〉
（１）金属・合金の減肉速度は鋼種に依存せず、ほぼ類似の時間依存性を示し、１ｍｍの肉厚の減少に要する浸漬時間は７００℃では２．６時間、８００℃では１時間である。
（２）コーティングした金属・合金の減肉速度は、内層と外層と酸化物層との三層構造のコーティングは、鋼種に依存せず、ほぼ類似の時間依存性を示し、７００℃では１００時間浸漬後も、コーティング層が残存しており、金属基材の湯溶浸食には至っていない。８００℃では約２２時間後に、コーティング層が溶出分解される。コーティングの効果は、金属基材に比較して、７００℃では５０倍以上、８００℃では１０倍以上である。内層と外層から構成される複層コーティング（酸化物層がない場合) では、鋼種に依存せず、ほぼ類似の時間依存性を示し、良好な耐湯溶浸食性を示しているが、局部的に浸食が進行するのが観察される。
（３）本発明では、チタンを含有する外層を提案したが、このチタンは良好な湯溶浸食性を有することが確認された。酸化物層として、チタン酸化物は溶融Ａｌ−Ｓｉ合金に対して安定であり、チタン酸化物はアルミニウムが外層から内層へ拡散侵入するのを効果的に阻止することが明らかとなった。

以上、この発明の一実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

なお、この発明の保護皮膜は、溶融金属に接触する金属基材の表面に形成するだけでなく、雰囲気での高温酸化に晒される各種の金属基材に適用することが可能である。例えば、航空機のジェットエンジンの大幅な軽量化に有効とされるチタン−アルミニウム合金からなる金属基材により構成されるタービン翼にこの発明の保護皮膜を適用することが可能であり、これによりタービン翼、ひいてはジェットエンジンの長寿命化を図ることができる。

１００…金属基材、２００…内層、３００…内層、４００…酸化物層

Claims (23)

1. 金属基材と、
   上記金属基材の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面に設けられた保護皮膜とを有し、
   上記保護皮膜は、
   上記金属基材上の、上記金属基材を構成する元素の外部への拡散を抑制するための内層と、
   上記内層上の、上記溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層と、
   上記外層上の、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層と、
   を有する溶融金属処理機器。
2. 上記金属基材は鉄鋼材料、非鉄金属材料またはＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択された少なくとも一種の元素とＷとＣｒとを含有する合金からなる請求項１記載の溶融金属処理機器。
3. 上記鉄鋼材料は軟鋼、炭素鋼、鋳鉄、鋳鋼またはステンレス鋼であり、上記非鉄金属材料はチタンまたは耐熱チタン合金である請求項２記載の溶融金属処理機器。
4. 上記内層は、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含むものである請求項１〜３のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
5. 上記内層が上記連続層を含む場合、上記連続層の厚さは１μｍ以上２０μｍ以下である請求項４記載の溶融金属処理機器。
6. 上記金属炭化物は、チタン炭化物、ニオブ炭化物、タングステン炭化物およびアルミニウム炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項４記載の溶融金属処理機器。
7. 上記外層が含む上記金属またはその化合物は、チタン、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステンおよびそれらの炭化物からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項１〜６のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
8. 上記外層はチタンおよびアルミニウムのうちの少なくとも一種を含有する請求項１〜７のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
9. 上記チタンおよび上記アルミニウムの総和が５０原子％以上９５原子％以下である請求項８記載の溶融金属処理機器。
10. 上記チタンおよび上記アルミニウムの総和が６０原子％以上９０原子％以下である請求項９記載の溶融金属処理機器。
11. 上記外層は少なくともモリブデンを含有する請求項１〜７のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
12. 上記モリブデンの総和が６０原子％以上である請求項１１記載の溶融金属処理機器。
13. 上記モリブデンの総和が６０原子％以上９０原子％以下である請求項１２記載の溶融金属処理機器。
14. 上記酸化物層はチタン酸化物およびアルミニウム酸化物のうちの少なくとも一種を含む請求項１〜１３のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
15. 上記酸化物層は鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、ニオブ、タンタル、タングステン、ホウ素およびケイ素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物をさらに含む請求項１４記載の溶融金属処理機器。
16. 上記溶融金属は溶融アルミニウムまたは溶融亜鉛である請求項１〜１５のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
17. 上記溶融金属処理機器は金属溶解槽、金属溶融鍋、金属めっき槽、熱電対保護管、溶融金属掻き混ぜ棒、溶融金属を搬送するためのラドル、溶融金属の表面に浮かぶノロを掬い取るためのノロ掻き、溶融金属を掬うための湯掬い鍋または溶融金属を掬うための柄杓である請求項１〜１６のいずれか一項記載の溶融金属処理機器。
18. 金属基材の、少なくとも処理しようとする溶融金属と接触する側の表面に設けられた保護皮膜であって、
    上記金属基材上の、上記金属基材を構成する元素の外部への拡散を抑制するための内層と、
    上記内層上の、上記溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層と、
    上記外層上の、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層と、
    を有する保護皮膜。
19. 金属基材の表面に金属炭化物を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
    上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の温度より低い第２の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
    上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第１の温度および上記第２の温度以下の第３の温度で形成する工程と、
    を有する溶融金属処理機器の製造方法。
20. ０．１重量％以上の炭素を含有する金属基材の表面に金属を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
    上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の温度より低い第２の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
    上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第１の温度および上記第２の温度以下の第３の温度で形成する工程と、
    を有する溶融金属処理機器の製造方法。
21. 上記外層を形成した後、上記外層の表面を上記第３の温度で酸化処理することにより上記酸化物層を形成する請求項１９または２０記載の溶融金属処理機器の製造方法。
22. 金属基材の表面に金属炭化物を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
    上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の温度より低い第２の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
    上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第１の温度および上記第２の温度以下の第３の温度で形成する工程と、
    を有する保護皮膜の製造方法。
23. ０．１重量％以上の炭素を含有する金属基材の表面に金属を含むスラリー状粉末を塗布した後、第１の温度で加熱溶融することにより、素地金属中に、金属炭化物が分散し、または、金属炭化物からなる連続層を含む内層を形成する工程と、
    上記内層上にチタン、ニオブ、タンタルおよびモリブデンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含むスラリー状粉末を塗布した後、上記第１の温度より低い第２の温度で加熱溶融することにより、処理しようとする溶融金属への溶解度が１原子％以下の金属またはその化合物を含む外層を形成する工程と、
    上記外層上に、上記溶融金属の溶融温度での耐酸化性および上記溶融金属に対する耐性を有する酸化物層を上記第１の温度および上記第２の温度以下の第３の温度で形成する工程と、
    を有する保護皮膜の製造方法。