JP2017002405A - 新規の蒸気空間防食組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】腐食防止特性を有し、容易に取り扱うことができ、且つ、蒸気空間防食組成物を含む媒体の大半が排出または除去された後でも良好な腐食保護を提供する、蒸気空間防食組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１つの腐食防止剤および少なくとも１つの増粘剤を含む蒸気空間防食組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１つの腐食防止剤および少なくとも１つの増粘剤を含む蒸気空間防食組成物に関する。

さらには、少なくとも１つのヒマシ油エトキシ化物を含む蒸気空間防食組成物が見出された。

さらには、該蒸気空間防食組成物をエンジン慣らし運転（ｒｕｎｎｉｎｇ−ｉｎ）用組成物として、または冷媒中で用いる使用が見出された。

物体の防食保護は、常に注文の多い要求に合わせなければならない。同時に、腐食保護は多数の用途のために充分には解決されていない。特に、中空空間を有する物体の腐食保護は改善の必要がある。

物体が液体と接触する際、または液体が流出または除去される際に、特別な問題が起きる。後に、その物体は、多くの場合、保護されずに空気に晒され、そして腐食する。該腐食は多くの場合、当該物体中に残留し且つ腐食性雰囲気を形成し得る、液体残留物によって促進される。

このことはとりわけ、試験運転のためのエンジン慣らし運転組成物によって一時的に充填されたエンジンに当てはまる。冷媒は実際に、多くの場合、エンジン慣らし運転組成物として使用される。試験終了後、エンジン慣らし運転組成物は再度排出される。一般に、比較的少ない割合のエンジン慣らし運転組成物が系の中に残留する。これが、保護されないで腐食し得る蒸気空間内のエンジンの腐食を促進する。

欧州特許出願公開第１１１１０９２号明細書は、エンジンの慣らし運転相のための安息香酸塩を含む水性冷媒、および蒸気空間腐食防止剤としてのそれらの使用について記載している。
国際公開第２００２／０５１９５７号は、１つまたはそれより多くのＯＨ置換基を有することがあるＣ₁〜Ｃ₄−モノカルボン酸またはジカルボン酸のアンモニウム塩を含む水性冷媒、および蒸気空間腐食防止剤としてのそれらの使用について記載している。

欧州特許出願公開第１１１１０９２号明細書 国際公開第２００２／０５１９５７号

本発明の課題は、腐食防止特性を有し、容易に取り扱うことができ、且つ、蒸気空間防食組成物を含む媒体の大半が排出または除去された後でも良好な腐食保護を提供する、蒸気空間防食組成物を提供することであった。

従って、我々は上述の蒸気空間防食組成物を見出した。蒸気空間防食組成物は、気相防食流体としても示される。

蒸気空間という用語は、液体上に位置するか、または液体を介して空間に物理的に接続されている、中空体内の空間に関する。

適した腐食防止剤は、物体の腐食を低減または完全に防ぐことができる全ての材料である。

本発明の蒸気空間防食組成物によって保護され得る適した物体は、完全または部分的に、腐食にさらされ得る任意の材料から製造されてよい。適した物体は、例えば金属、プラスチック、木、またはセルロースから製造されてよい。適した物体は、好ましくは完全または部分的に金属から製造される。多くの場合、適した物体が製造される金属は、鉄、鋼、アルミニウム、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデンまたはタングステンを含む。特に適した物体は、鉄を含む金属から完全または部分的に製造される。

本発明の好ましい実施態様においては、適した物体は、液体で完全には満たされていない少なくとも１つの中空空間を有する。

特に好ましい実施態様においては、適した物体は、完全または部分的に金属表面を有する少なくとも１つの中空空間を有する。

適した腐食防止剤の１つの種類は、例えば安息香酸の塩である。アンモニウム塩、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が好ましい。ナトリウムまたはアンモニウム塩が特に好ましい。安息香酸のアニオンは、非置換または置換された安息香酸のものであってよい。安息香酸の芳香環上の置換基の例は、アルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチルである。それらの基は随意にさらに置換されていてよい。安息香酸は一置換であっても、または複数の置換基を有していてもよい。非置換の安息香酸または一置換の安息香酸が好ましい。

他の種類の適した腐食防止剤は、モノカルボン酸またはジカルボン酸のアンモニウム塩である。Ｃ₁〜Ｃ₁₂−モノカルボン酸またはジカルボン酸のアンモニウム塩が好ましい。Ｃ₄〜Ｃ₁₂−モノカルボン酸またはジカルボン酸の塩が特に好ましい。該モノカルボン酸またはジカルボン酸は、１つまたはそれより多くの置換基を含有できる。特に、それらは１つまたはそれより多くのＯＨ基を有することができる。

さらなる種類の適した腐食防止剤は、好ましくは芳香族である、窒素複素環式化合物である。適した窒素複素環式化合物は、１つまたはそれより多くの置換基を有することができる。好ましい変化形においては、それらは他の芳香環と縮合している。好ましい窒素複素環式化合物は、例えばアゾールである。トリアゾールまたはチアゾールが特に好ましい。

適したアゾールの例は、ベンゾアゾールおよびトルアゾール（ｔｏｌｕａｚｏｌｅ）である。適したトリアゾールの例は、ベンゾトリアゾールおよびトルトリアゾールである。適したチアゾールの例は、ベンゾチアゾールおよび２−メルカプトベンゾチアゾールである。

さらに適した腐食防止剤はリン酸塩である。それらは、リン酸の第一且つ一番先の塩である。適したリン酸塩は、例えば、リン酸水溶液のｐＨを塩基によって調節することによって形成される。原則的に、防食組成物中で可溶塩を形成する全ての塩基が、ｐＨの調節のために適している。好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。使用中に、特に少ない石灰水が用いられる場合にとりわけ、リン酸塩が腐食防止剤として好ましい。

さらに適した腐食防止剤は、亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムである。リン酸塩は多くの場合、硝酸塩と組み合わされる。

水溶性の二級または三級アミンも同様に、腐食防止剤として適している。この種類の腐食防止剤の例は、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。

１つの実施態様においては、本発明による蒸気空間防食組成物は、他の成分を有する系において転相温度Ｔ_pを有する少なくとも１つの腐食防止剤を含む。これは、該成分が、転相温度より下では溶液で存在するが、しかし、転相温度より上では第二の液相を形成することを意味する。この転相温度は、蒸気空間防食組成物の加熱に際して濁りが現れる温度によって特徴付けられる。これは、曇り点とも称される。かかる腐食防止剤は、意外にも、改善された腐食保護を提供する。一般に、腐食防止剤は、転相温度が使用中に蒸気空間防食組成物が達する温度より下、またはそれにほぼ等しくなるように選択される。本発明による蒸気空間防食組成物がエンジン慣らし運転組成物として使用されるのであれば、適した転相温度は、例えば５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃（各々の場合、ＤＩＮ５３９１７に準拠して測定）である。

水蒸気空間防食組成物中で転相温度を有する腐食防止剤の例は、例えば多価アルコールとカルボン酸とのエステルである。適した多価アルコールは、例えばジオール、トリオールまたはテトロールであり、それらは随意にアルコキシル化されていてよく、且つ、石油化学的にまたは再生可能な原材料に基づき製造され得る。適したエステルは一般に、１００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ未満且つ特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。１つの実施態様においては、適したエステルは、まだエステル化されていないアルコールまたはカルボン酸基を有する。

さらに適した腐食防止剤は、脂肪アルコールのポリエーテルである。それらは、完全に石油化学的に、または完全または部分的に再生可能な原材料に基づいて製造され得る。一般に、それらはアルコキシレート、好ましくはエトキシレートである。本発明による蒸気空間防食組成物は、特に好ましくは、１モルあたり２〜２００ｍｏｌのエチレンオキシドを含む脂肪アルコールのポリエーテルを含む。特に、脂肪アルコールのポリエーテルは、１モルあたり４〜１００ｍｏｌのＥＯ、または１モルあたり５〜６０ｍｏｌのＥＯを含む。脂肪アルコールのポリエーテルは、エチレンオキシドの他にさらなる、アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシドも様々な量で含んでよい。一般に、脂肪アルコールの適したポリエーテルは、ＤＩＮ５３２４０に準拠して１０〜５００、好ましくは２０〜２００の水酸基価を有する。１つの実施態様においては、水酸基価は、３０〜１００、他の実施態様においては、１１０〜１８０である。

水蒸気空間防食組成物中で転相温度を有する好ましい腐食防止剤は、アルコキシル化されたヒマシ油である。これは好ましくはエトキシ化されている。本発明による蒸気空間防食組成物は、特に好ましくは、１モルあたり２〜２００ｍｏｌのエチレンオキシド（ＥＯ）を含むエトキシ化ヒマシ油を含む。特にエトキシ化ヒマシ油は、１モルあたり４〜１００ｍｏｌのＥＯ、または１モルあたり５〜６０ｍｏｌのＥＯを含む。アルコキシル化ヒマシ油は、エチレンオキシドの他に、さらなるアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはスチレンオキシドも様々な量で含んでよい。水中での可溶度および転相温度は、ヒマシ油のアルコキシル化度および場合によっては様々なアルキレンオキシドの割合によって影響され得る。

本発明による蒸気空間防食組成物は多くの場合、ｐＨを安定し、従って同様に腐食の防止に貢献する添加剤を含む。１つの実施態様において、本発明による蒸気空間防食組成物は、例えばホウ砂を含む。

本発明による蒸気空間防食組成物は、１つだけの腐食防止剤を含むこともできるが、しかしより多くの場合、様々な腐食防止剤の組み合わせを含む。

好ましい実施態様においては、トリアゾールを、脂肪族および／または芳香族のモノカルボン酸／ジカルボン酸またはそれらの誘導体およびホウ砂と組み合わせる。

他の実施態様においては、ベンゾエートおよびサリチレートをトリエタノールアミンと組み合わせる。

蒸気空間防食組成物内の少なくとも１つの腐食防止剤の割合は、広い限度内で変化できる。少なくとも１つの腐食防止剤の量を選択する際、とりわけ、腐食防止剤の種類、保護されるべき物体の特性、および特に蒸気空間防食組成物が使用される用途を考慮する必要がある。

本発明による蒸気空間防食組成物が冷媒またはエンジン慣らし運転組成物として使用される場合、該蒸気空間防食組成物は、使用中に、典型的には０．１〜１０質量％の腐食防止剤を含む。０．２〜５質量％が好ましく、０．３〜１質量％が特に好ましい。１つの実施態様においては、０．２５〜０．５質量％が存在し、他の実施態様においては、０．４５〜０．８質量％である。

本発明の蒸気空間防食組成物を、著しく高い割合の腐食防止剤を有する濃縮物として提供し、且つ使用前に水または他の溶剤で希釈することも可能である。

本発明の蒸気空間防食組成物は、少なくとも１つの増粘剤を含む。増粘剤は一般に、液体の粘度を高める高分子量物質である。

一般に、適した増粘剤は、０．５質量％の濃度の水溶液として、２０℃での粘度、少なくとも５０ｍＰａｓ、好ましくは５００ｍＰａｓ、特に好ましくは２０００ｍＰａｓおよび特に少なくとも５０００ｍＰａｓ（動粘度、ＡＳＴＭ Ｄ ４０１６−０８に記載のとおりに測定）を有する。本文書中における全ての粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０１６−０８およびマニュアル「Ｖｉｓｋｏｓｉｔａｔｓｍｅｓｓｕｎｇｅｎ ｍｉｔ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ， Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｓ． Ｖｅｒｔｒｉｅｂｓ ＧｍｂＨ ９／９９」に準拠して測定される。ＡＳＴＭ Ｄ ４０１ ６−０８は、化学グラウトの粘度を測定する方法を記載しており、それが当該蒸気空間防食組成物に適用される。本発明の文脈において実験的に測定された粘度は、全てＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ ＤＶ ＩＩＩ＋小さな試料アダプタおよびＳＣ４−３４タイプの主軸を有する器具において測定された。しかしながら、０．５質量％の濃度の水溶液の粘度は、典型的には５００００ｍＰａｓ以下である。

本発明による蒸気空間防食組成物は、例えば、１つまたはそれより多くの天然増粘剤、または好ましくは１つまたはそれより多くの合成増粘剤、またはそれらの混合物を含むことができる。

増粘剤の選択は、用途、所望の粘度範囲、使用温度、および増粘されるべき溶剤に依存する。増粘剤の種類は、該増粘剤系が腐食防止剤、保護されるべき物体または存在する任意の他の成分と不所望の相互作用をしない限り、本発明の実施にとって重要ではない。

適した増粘剤の例は、例えば、Ｋｉｔｔｅｌ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ、第４巻、第２版、２００７、２８５〜３１６ページ内に記載されている。

天然増粘剤は、天然生成物である増粘剤であるか、または、天然生成物のワークアップ、例えば精製作業、特に抽出によって得られてもよい。無機の天然増粘剤の例は層状シリケート、例えばベントナイトである。有機の天然増粘剤の例は、好ましくはタンパク質、例えばカゼイン、または好ましくはポリサッカリドである。特に好ましい天然増粘剤は、寒天、カラゲニン、アラビアゴム、アルギン酸塩、例えばアルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸カルシウム、およびプロピレングリコールアルギネート、ペクチン、ポリオース、イナゴマメゴム(カルビン)およびデキストリンの中から選択される。

好ましくは、合成増粘剤を使用する。

適した合成増粘剤は、例えば、酢酸ビニルの部分的に加水分解されたポリマーおよびコポリマーである。それらは好ましくは７０〜９７％の加水分解度を有する。部分的に加水分解されたポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコールそれ自体も特に好ましい。

本発明の目的では、増粘剤としての酢酸ビニルのコポリマーは、特に、完全または部分的に加水分解されたビニルアルコールコポリマー、特にアルキルビニルエステルおよび酢酸ビニルの完全に加水分解されたコポリマーであって、アルキルビニルエステルの割合が好ましくは５〜２０ｍｏｌ％であるもの、非常に特に好ましくはアルキル酢酸ビニルおよび酢酸ビニルのコポリマーである。さらに可能な増粘剤は、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマーおよびコポリマーである。

さらに適した増粘剤は、アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらの塩のホモポリマーおよびコポリマー、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、アクリルアミド、ビニルピロリドン、アルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸無水物コポリマーおよびそれらの塩である。

好ましい合成増粘剤は、アクリル酸を含むホモポリマーおよびコポリマーである。かかるポリマーは、本特許出願においてポリアクリレートとも称される。

一般に、適したポリアクリレートは弱く架橋されている。

特に好ましい増粘剤は、アクリル酸およびアクリルアミドを含むポリアクリレートである。

非常に特に好ましい合成増粘剤は、８５〜９５質量％のアクリル酸、４〜１４質量％のアクリルアミド、および０．０１〜１質量％の、式

［式中、Ｒ⁴は同一または異なっていてよく、且つ、それぞれメチルまたは水素であってよい］
の（メタ）アクリルアミド誘導体を含むコポリマーの中から選択される。

適した合成増粘剤は一般に、５００００〜３００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍ_ｗを有する（測定： ポリスチレンを標準として使用したゲル透過クロマトグラフィー）。

ニート形態の適した増粘剤は、一般に固体である。しかしながら、それらを例えば水中の溶液としてまたは分散液として使用することができる。

使用される増粘剤が、室温で蒸気空間防食組成物の他の成分中に完全に溶解する必要はない。本発明の蒸気空間防食組成物は、それらが複数の相を有する場合にも有効である。

しかしながら、使用される増粘剤について、蒸気空間防食組成物中に容易に攪拌して入れられ得ることが有利である。該増粘剤は多くの場合、わずかに酸性のｐＨ、例えばｐＨ３〜４で攪拌して入れられる。

さらには、会合性増粘剤が増粘剤として適している。会合性増粘剤は、親水性基だけでなく、疎水性の末端基または側基も分子中に含む。会合性増粘剤は、界面活性特性を有し、且つ一般に、ミセルを形成することができる。適した会合性増粘剤は、例えば、疎水性に変性されたポリアクリレート、疎水性に変性されたセルロースエーテル、疎水性に変性されたポリアクリルアミド、疎水性に変性されたポリエーテル、またはウレタン基を介して結合され且つ少なくとも２つの末端の疎水性分子基でキャップされた、親水性の比較的高分子量のポリエーテル部分を含む会合性ポリウレタン増粘剤である。

好ましい種類の増粘剤は、少なくとも１つのポリアクリレートを少なくとも１つの界面活性剤と共に含む系である。かかる増粘剤のために適したポリアクリレートは、上記に開示されるポリアクリレートに相応する。

界面活性剤として、アニオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤を使用することが可能である。しかしながら、非イオン性界面活性剤が好ましい。

特に適した非イオン性界面活性剤は、ポリエーテルに基づく。

混合されていないポリアルキレンオキシドの他に、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシドおよびフェニル置換Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリ（フェニルエチレンオキシド）、ブロックコポリマー、特に、ポリプロピレンオキシドおよびポリエチレンオキシドブロックまたはポリ（フェニルエチレンオキシド）およびポリエチレンオキシドブロックを含むポリマー、およびそれらのアルキレンオキシドのランダムコポリマーもここで特に適している。

それらのポリアルキレンオキシドを、アルキレンオキシドを開始剤分子、例えば飽和または不飽和の脂肪族および芳香族アルコール、飽和または不飽和の脂肪族および芳香族アミン、飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸およびカルボキシアミドに重付加することによって調製できる。通常、開始剤分子１モルあたり、１〜３００ｍｏｌ、好ましくは３〜１５０ｍｏｌのアルキレンオキシドを使用する。

適した脂肪族アルコールは一般に、６〜２６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有し、且つ、分枝していない構造、分枝構造または環式構造を有していてよい。挙げられる例は、オクタノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、２−ブチルオクタノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール （セチルアルコール）、２−ヘキシルデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール （ステアリルアルコール）、２−ヘプチルウンデカノール、２−オクチルデカノール、２−ノニルトリデカノール、２−デシルテトラデカノール、オレイルアルコールおよび９−オクタデセノール、およびそれらのアルコールの混合物、例えばＣ₈／Ｃ₁₀−、Ｃ₁₃／Ｃ₁₅−、およびＣ₁₆／Ｃ₁₈−アルコール、およびシクロペンタノールおよびシクロヘキサノールである。脂肪分離および天然の原材料からの還元によって得られた飽和および不飽和の脂肪アルコール、およびオキソ法からの合成の脂肪アルコールが特に興味深い。それらのアルコールのアルキレンにオキシド付加物は通常、２００〜５０００の平均分子量Ｍ_nを有する。

上述の芳香族アルコールの例として、非置換のフェノールおよびα−およびβ−ナフタノールだけではなく、アルキル置換された生成物、特にＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₂−またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルによって置換されたもの、例えばヘキシルフェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、イソノニルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、ジブチルフェノールおよびトリブチルフェノールおよびジノニルフェノール、およびビスフェノールＡおよびそれとスチレンとの反応生成物、特にオルト位において２つのＯＨ基に関して合計４つのフェニル−１−エチル基によって置換されたビスフェノールＡも挙げることができる。

適した脂肪族アミンは、上述の脂肪族アルコールに相応する。好ましくは１４〜２０個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪アミンも、ここで特に重要である。芳香族アミンの例は、アニリンおよびその誘導体である。

適した脂肪族カルボン酸は、特に、好ましくは１４〜２０個の炭素原子を含む飽和および不飽和脂肪酸、および水素化された、部分的に水素化された、および水素化されていない樹脂酸、および、多塩基のカルボン酸、例えばジカルボン酸、例えばマレイン酸である。

適したカルボキサミドは、それらのカルボン酸から誘導される。

一官能価のアミンおよびアルコールのアルキレンオキシド付加物の他に、少なくとも二官能価のアミンおよびアルコールのアルキレンオキシド付加物が非常に特に興味深い。

少なくとも二官能価のアミンとして、特に式Ｈ₂Ｎ−（Ｒ¹−ＮＲ²）_n−Ｈ （Ｒ¹： Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレン； Ｒ²： 水素またはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル； ｎ： １〜５）に相応する二官能価から五官能価のアミンが好ましい。特定の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、３−アミノ−１−エチレンアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレントリアミン、１，６−ビス（３−アミノプロピルアミノ）ヘキサンおよびＮ−メチルジプロピレントリアミンであり、ヘキサメチレンジアミンおよびジエチレントリアミンが特に好ましく、且つ、エチレンジアミンが非常に特に好ましい。

それらのアミンは好ましくはまずプロピレンオキシドと反応し、次にエチレンオキシドと反応する。ブロックコポリマーのエチレンオキシド含有率は通常、約１０〜９０質量％である。

多官能価アミンに基づくブロックコポリマーは、一般に、１０００〜４００００、好ましくは１５００〜３００００の平均分子量Ｍ_nを有する。

二官能価から五官能価のアルコールが、少なくとも二官能価のアルコールとして好ましい。挙げられ得る例は、Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレングリコールおよび相応のジアルキレンおよびポリアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−および１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコールおよびポリエチレングリコール、グリセロールおよびペンタエリトリトールであり、エチレングリコールおよびポリエチレングリコールが特に好ましく、且つプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールが非常に特に好ましい。

少なくとも二官能価のアルコールの特に好ましいアルキレンオキシド付加物は、中心のポリプロピレンオキシドブロックを有する、即ち、プロプレングリコールまたはポリプロピレングリコールから誘導され、それは最初にさらなるプロピレンオキシドと反応し、その後、エチレンオキシドと反応する。ブロックコポリマーのエチレンオキシド含有率は通常、１０〜９０質量％である。

多価アルコールに基づくブロックコポリマーは、一般に、１０００〜２００００、好ましくは１０００〜１５０００の平均分子量Ｍ_nを有する。

かかるアルキレンオキシドブロックコポリマーは公知であり、且つ例えば名称Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）およびＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標） （ＢＡＳＦ）、およびＡｔｌａｓ（登録商標） （Ｕｎｉｑｕｅｍａ）として市販である。

当然、複数の界面活性剤の混合物を使用することも可能である。

非常にわずかな発泡性を示す界面活性剤が好ましく選択される。

強い発泡性を示す界面活性剤が使用される場合、それは可能ではあるが、しかし、消泡剤を使用することによってこの特性に対抗することはあまり好ましくない。

界面活性剤およびポリアクリレートは系として見られるべきである。これは、非ニュートン特性をもたらすことがある相互作用を受ける。特定の限度内で、界面活性剤およびポリアクリレートを補充または互いに置き換えることができる。

ポリアクリレート／界面活性剤増粘剤系中で使用されるポリアクリレートの量は、用途に依存する。本発明の蒸気空間防食組成物がエンジン慣らし運転組成物として使用される場合、蒸気空間防食組成物は一般に、０．０００１〜０．３質量％、好ましくは０．００１〜０．２質量％、特に好ましくは０．００３〜０．１５質量％、特に０．００４〜０．０３質量％および非常に特に好ましくは０．００５〜０．０１５質量％のポリアクリレートを含む。

一般に、蒸気空間防食組成物は、界面活性剤より多くの質量部のポリアクリレートを含む。界面活性剤対ポリアクリレートの質量比は１：１であることが可能であるが、しかし、典型的には１：２〜１：１００である。１つの実施態様においては、前記の比が１：５〜１：４０、および他の実施態様においては１：５０〜１：８０である。

それらの用途に依存して、本発明による蒸気空間防食組成物は、さらなる成分を含むことができる。例えばそれらは消泡剤、染料またはマーカーであってよい。

適した増粘剤は多くの場合、完全に水分散性または水溶性の化合物である。

本発明によれば、１つだけの種類の増粘剤または様々な増粘剤の混合物を使用することが可能である。

使用される増粘剤の量は、用途に依存する。蒸気空間防食組成物がエンジン慣らし運転組成物として使用される場合、該蒸気空間防食組成物は一般に、０．０００１〜０．３質量％、好ましくは０．００１〜０．２質量％、特に好ましくは０．００３〜０．１５質量％、特に０．００４〜０．０３質量％および非常に特に好ましくは０．００５〜０．０１５質量％の増粘剤を含む。

本発明による蒸気空間防食組成物は、例えば、５〜２０００ｍＰａｓ、好ましくは１０〜１０００ｍＰａｓ、特に好ましくは≧２５〜７５０ｍＰａｓの粘度を有する（ＡＳＴＭ Ｄ ４０１６−０８において特定されるとおり、温度０℃で測定）。いくつかの実施態様において、本発明による蒸気空間防食組成物は、５０〜５００ｍＰａｓの粘度を有する。

本発明の１つの実施態様において、本発明による蒸気空間防食組成物は、非ニュートン特性を有する。非ニュートン液体は、一定の温度で、異なる剪断応力で異なる粘度を有する。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ ４０１６−０８内に特定されるとおりに測定される動粘度は、異なる主軸速度で少なくとも２０％だけ異なり得る。この現象は、擬似塑性とも称される。

非ニュートン特性を有する本発明による蒸気空間防食組成物は、一般に、０℃で、１分あたり１２の主軸回転数に相応する剪断応力で、５〜１０００ｍＰａｓの粘度を有する。動粘度は好ましくは１０〜５００ｍＰａｓ、特に好ましくは２０〜４００ｍＰａｓである。（動粘度はＡＳＴＭ Ｄ ４０１６−０８内に特定されるとおり、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ ＤＶ ＩＩＩ＋小さい試料アダプタおよびＳＣ４−３４タイプの主軸を備えた粘度計にて測定）。

高い剪断応力での非ニュートン特性を有する蒸気空間防食組成物の動粘度は、低い剪断応力でのものを下回る。例えば、ＡＳＴＭ Ｄ ４０１６−０８に類似する方法によってブルックフィールド粘度計において、１分あたり３０回転の攪拌機速度で測定された動粘度は、１２ｒｐｍの攪拌機速度で、それ以外は同一の周囲条件でのものより少なくとも５％下であり得る。言及されるより高い剪断応力での粘度は、低い剪断応力でのものより好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも２０％、特に少なくとも５０％下である。

０℃、且つ１２〜３０の主軸回転数に相応するエネルギー入力で（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ ＤＶ ＩＩＩ ＋ 小さな試料アダプタおよびＳＣ４−３４タイプの主軸を備えた粘度計、ＡＳＴＭ Ｄ ４０１６−０８に類似）、粘度の違いは一般に、少なくとも１ｍＰａｓ、好ましくは少なくとも２ｍＰａｓ、特に好ましくは少なくとも５ｍＰａｓ、および特に少なくとも１０ｍＰａｓである。１つの実施態様において、粘度の違いは少なくとも１５ｍＰａｓである。

異なる剪断応力での粘度の差はとりわけ、温度に依存し、且つ、粘度が測定された２つの剪断速度に依存する。一般に、粘度の差が大きければ、剪断応力の差も大きい。

１つの実施態様において、非ニュートン特性を有する増粘剤は、少なくとも１つのポリアクリレートおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む。

挙げられた成分は、多くの場合、１つまたはそれより多くの溶剤、例えば水、アルコール、グリコール、ポリアルキレングリコール内に溶解または分散される。多くの場合、それらの溶剤が蒸気空間防食組成物の質量の大部分を構成する。

特に、本発明の蒸気空間防食組成物が冷媒として、またはエンジン慣らし運転組成物として使用される場合、それらは多くの割合の水、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、モノアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール（随意に１つの末端でエーテル化されていてよい）を含有する。

水および／またはアルコールの全部または一部を、使用の直前にのみ混合物に添加することが可能である。この場合、より高いオーダーの質量割合の腐食防止剤および増粘剤を自然に有し得る濃縮物が予め存在する。

本発明の蒸気空間防食組成物が水を含む場合、これは中性、酸性、または塩基性のｐＨを有することができる。混合物のｐＨは、多くの場合、最終的にわずかに塩基性の値に設定される。典型的な蒸気空間防食組成物は、７〜１０、好ましくは７．５〜９．５、特に好ましくは８〜９のｐＨを有する。

本発明の実施態様において、本発明による蒸気空間防食組成物はチキソトロープ性を有する、即ち、それらの粘度は剪断応力の印加の間に変化する。例えば、蒸気空間防食組成物の粘度について、剪断応力下でしばらく、例えば数秒から数分後にのみ減少することが可能である。

本発明の実施態様において、本発明による蒸気空間防食組成物が、０〜４質量％のトリアゾール、例えばトルトリアゾール、０〜５質量％のベンゾエート、例えば安息香酸ナトリウム、０〜５質量％のカルボン酸またはジカルボン酸、例えばドデカンジカルボン酸を腐食防止剤として含み、ただし、該蒸気空間防食組成物は、合計で少なくとも０．５質量％の腐食防止剤を含む。さらには、この実施態様の蒸気空間防食組成物は、０〜０．０１質量％の消泡剤、０．０００１〜０．３質量％のポリアクリレートベースの増粘剤、０〜０．０３質量％の非イオン性界面活性剤、および０．０１〜５質量％のヒマシ油エトキシ化物、０〜１０質量％のトリエタノールアミン、０〜２質量％のカルボン酸、例えばフタル酸無水物、０〜５質量％のさらなるカルボン酸、例えばイソノナン酸、２０〜８０質量％のモノプロピレングリコールおよび水酸化カリウムを含んで、該蒸気空間防食組成物のｐＨを８〜１０に合わせる。さらには、蒸気空間防食組成物は水を含む。このように得られた混合物を、使用のために、且つ、貯蔵のための所望の粘度にするために水で希釈でき、且つ所望の凝固点（凝固保護）に設定できる。

本発明の他の実施態様において、本発明による蒸気空間防食組成物は、０．００１〜３質量％のトリアゾール、例えばトルトリアゾール、０．０５〜４質量％のベンゾエート、例えば安息香酸ナトリウム、０．０５〜４質量％のカルボン酸またはジカルボン酸、例えばドデカンジカルボン酸を腐食防止剤として含む。さらには、この実施態様の蒸気空間防食組成物は、０．００１〜０．００２質量％の消泡剤、０．００１〜０．２質量％のポリアクリレートベースの増粘剤、０〜０．０２質量％の非イオン性界面活性剤、および０．０２〜４質量％のヒマシ油エトキシ化物、０〜５質量％のトリエタノールアミン、０．０１〜１質量％のカルボン酸、例えばフタル酸無水物、０．０５〜４質量％のさらなるカルボン酸、例えばイソノナン酸、２５〜７０質量％のモノプロピレングリコールおよび水酸化カリウムを含んで、該蒸気空間防食組成物のｐＨを７〜１０に合わせる。さらには、蒸気空間防食組成物は水を含む。このように得られた混合物を、使用のために、且つ、貯蔵のための所望の凝固点にするために、水で希釈できる。

本発明の他の実施態様において、本発明による蒸気空間防食組成物は、０．０１〜２．５質量％のトリアゾール、例えばトルトリアゾール、０．１〜２．５質量％のベンゾエート、例えば安息香酸ナトリウム、０．１〜２．５質量％のカルボン酸またはジカルボン酸、例えばドデカン二酸を腐食防止剤として含む。さらには、この実施態様の蒸気空間防食組成物は、０．００１〜０．００２質量％の消泡剤、０．００３〜０．１５質量％のポリアクリレートベースの増粘剤、０．００３〜０．１５質量％の非イオン性界面活性剤、および０．０５〜３質量％のヒマシ油エトキシ化物、０．５〜４質量％のトリエタノールアミン、０．０２〜０．５質量％のカルボン酸、例えばフタル酸無水物、０．１〜２．５質量％のさらなるカルボン酸、例えばイソノナン酸、３０〜６０質量％のモノプロピレングリコールおよび水酸化カリウムを含んで、該蒸気空間防食組成物のｐＨを７〜１０に合わせる。さらには、蒸気空間防食組成物は水を含む。このように得られた混合物を、使用のために、且つ、貯蔵のための所望の凝固点にするために、水で希釈できる。

本発明の他の実施態様において、本発明による蒸気空間防食組成物は、０．０３〜１質量％のトリアゾール、例えばトルトリアゾール、０．２〜１．０質量％のベンゾエート、例えば安息香酸ナトリウム、０．２〜１．０質量％のカルボン酸またはジカルボン酸、例えばドデカン二酸を腐食防止剤として含む。さらには、この実施態様の蒸気空間防食組成物は、０．００１〜０．００２質量％の消泡剤、０．００４〜０．０３質量％のポリアクリレートベースの増粘剤、０．０００５〜０．００２質量％の非イオン性界面活性剤、および０．１〜１質量％のヒマシ油エトキシ化物、１．０〜３．０質量％のトリエタノールアミン、０．０３〜０．３質量％のカルボン酸、例えばフタル酸無水物、０．８〜２．０質量％のさらなるカルボン酸、例えばイソノナン酸、３５〜５０質量％のモノプロピレングリコールおよび水酸化カリウムを含んで、該蒸気空間防食組成物のｐＨを７〜１０に合わせる。さらには、蒸気空間防食組成物は水を含む。このように得られた混合物を、使用のために、且つ、貯蔵のための所望の凝固点にするために、水で希釈できる。

本発明の他の実施態様において、本発明による蒸気空間防食組成物は、０．０５〜０．１５質量％のトリアゾール、例えばトルトリアゾール、０．４〜０．６質量％のベンゾエート、例えば安息香酸ナトリウム、０．４〜０．６質量％のカルボン酸またはジカルボン酸、例えばドデカン二酸を腐食防止剤として含む。さらには、この実施態様の蒸気空間防食組成物は、０．００１〜０．００２質量％の消泡剤、０．００５〜０．０１５質量％のポリアクリレートベースの増粘剤、０．０００５〜０．００１５質量％の非イオン性界面活性剤、および０．２〜０．４質量％のヒマシ油エトキシ化物、１．５〜２．０質量％のトリエタノールアミン、０．０５〜０．２質量％のカルボン酸、例えばフタル酸無水物、１．１〜２１．５質量％のさらなるカルボン酸、例えばイソノナン酸、３８〜４５質量％のモノプロピレングリコールおよび水酸化カリウムを含んで、該蒸気空間防食組成物のｐＨを７〜１０に合わせる。さらには、蒸気空間防食組成物は水を含む。このように得られた混合物を、使用のために、且つ、貯蔵のための所望の凝固点にするために、水で希釈できる。

本発明による蒸気空間防食組成物は、とりわけ、金属物体のための防食組成物として適している。それらは、産業的に使用される全ての金属または合金、例えば銅、真鍮、軟質はんだ、鋼、マグネシウムまたはアルミニウムのために適している。

特に、本発明による蒸気空間防食組成物は、気相腐食防止特性を示す。

好ましい実施態様において、それらは追加的に腐食防止特性を有する冷媒として使用される。

本発明による蒸気空間防食組成物は、全ての技術分野、例えば化学、化学プロセス工学、乗り物の作製、食品技術、電子工学からの物体の腐食保護のために適している。

それらは、中空空間を有する全ての物体のために特に適している。

好ましい実施態様においては、それらは、特に好ましくは内燃機関、例えば電気着火エンジン、ディーゼルエンジン、ワンケルエンジン、タービンの場合におけるエンジン慣らし運転組成物として使用される。

本発明による蒸気空間防食組成物は、継続的に使用されない全ての物体の腐食保護のためにも適している。それらが使用されない期間の間、それらの物体は多くの場合、空気、水、および風化および腐食にさらされる。

さらには、本発明による蒸気空間防食組成物は、機械的に動く部品を有する全ての装置のために適している。例は、ポンプ、機械式コンベヤ、押出機、医療機器、噴水、製氷機、ブレーキである。

実験部分
実施例１： 本発明による蒸気空間防食組成物

実施例２： エンジン慣らし運転組成物

実施例３： エンジン慣らし運転組成物

実施例４： エンジン慣らし運転組成物

実施例５： エンジン慣らし運転組成物

実施例６： エンジン慣らし運転組成物

実施例７： 粘度測定
実施例１からの蒸気空間防食組成物の動粘度を、種々の主軸速度および種々の温度で、ＡＳＴＭ Ｄ ４０１６−０８に類似した方法によって、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ ＤＶ ＩＩＩ＋小さな試料アダプタおよびＳＣ４−３４タイプの主軸を備えた器具を使用して測定した。測定を「Ｖｉｓｋｏｓｉｔａｅｔｓｍｅｓｓｕｎｇｅｎ ｍｉｔ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ， Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｓ． Ｖｅｒｔｒｉｅｂｓ ＧｍｂＨ ９／９９」内に記載されるとおりに実施した。ここで、実施例１からの蒸気空間防食組成物は、濃縮物として、および水を用いて１：１の比で希釈したものの両方で測定された。結果を以下の表に示す。

実施例８： ＤＩＮ ５００１７に基づく方法を使用した、加熱湿潤チャンバー（ｈｏｔ ａｎｄ ｈｕｍｉｄ ｃｈａｍｂｅｒ）試験における蒸気空間防食組成物の評価
ＣＫ１５（ＤＩＮ １７２１０による材料番号１．１１４１を有する鉄材料（構造用鋼））から製造され、且つ１００×５０×３ｍｍの大きさを有する試験プレートを洗浄し、且つ、アセトンを用いて脱脂した。引き続き、それらを研削盤上でテキスタイルロールを用いて研磨した。引き続き、それらを、アセトンで加湿されたクロスを用いて再度洗浄した。

加熱湿潤チャンバー 形式ＫＢ３００（Ｌｉｅｂｉｓｃｈ製 （型番４３０４６１０１））を洗浄し、且つ、４０００ｍｌの２回蒸留水で満たした。試験プレートを４００ｍｌのガラスビーカー内に立て、試験される蒸気空間防食組成物で完全に被覆し、且つ、該ガラスビーカーをそれぞれ、時計皿で覆った。蒸気空間防食組成物を、ガラスビーカー内で試験プレートと共に加熱して沸騰させ、引き続き、１時間、覆って冷却させた。冷却後、プレートを蒸気空間防食組成物から取り出し、そして吊り下げて乾燥させた。引き続き、試験プレートを加熱湿潤チャンバー内に吊し、且つ、以下の条件に供する：
サイクルは、４０℃で８時間、および室温且つ相対大気湿度１００％で１６時間から構成された。

５回のサイクルを連続して実施した。

引き続き、試験プレートを取り出し、乾燥させ、そして評価した。

ここで、該プレートを、互いについて、腐食度合いによって視覚的に比較した。ここで、１は最高の評価（腐食なし）であり、且つ、４は最悪（深刻な腐食）である。

実施例９： ＡＳＴＭ Ｆ １１１０に基づく方法を使用したサンドイッチ腐食試験における蒸気空間防食組成物の評価
構造用鋼ＣＫ１５から製造され且つ１００×５０×３ｍｍの大きさを有する試験プレートを洗浄し、アセトンを用いて脱脂した。引き続き、それらを研削盤上でテキスタイルロールを用いて研磨した。引き続き、それらを、アセトンで加湿されたクロスを用いて再度洗浄した。

２つの試験プレートを、試験される９００ｍｌの蒸気空間防食組成物と共に加熱して沸騰させて、引き続き、さらなる入熱はしないで、１時間の間、試験媒体中で立てておいた。試験プレートを引き続き、吊して乾燥させた。ろ紙のストリップ（白色のテープ、寸法１０×４０ｍｍ）を二回蒸留水で湿らせ、且つ、２つの試験プレートの間に、ろ紙と金属の下端との間に約１ｃｍの距離があるように、中央に置く。ろ紙を伴う、２つの試験プレートはそれらの周りを中心で包む接着テープを有し、この方法で固定された。

該試験プレートを、ガラス製デシケータ内で、二回蒸留水を有する皿の上方で、前記試験プレートが水と接触し且つ約２ｍｍの深さまで水中に浸漬するように吊り下げた。デシケータを気密になるように閉じ、且つ、乾燥オーブン中、４０℃で５日間、保管した。引き続き、試験プレートを取り出し、水で濯ぎ、アセトン中に浸漬させ、且つ乾燥させた。該試験プレートを、互いについて、腐食度合いによって視覚的に比較した。ここで、１は最高の評価（腐食なし）であり、且つ、４は最悪（領域全体にわたって腐食）である。

実施例１０： キャストエンジン部品上での腐食試験における蒸気空間防食組成物の評価
ねずみ鋳鉄（ＤＩＮ ＥＮ １５６１による材料番号０．６０３５を有する鋳鉄材料）製の、サンドブラスト処理されたエンジンヘッドを、約１０００ｍｌの蒸気空間防食組成物中で加熱して沸騰させ、引き続き、さらなる入熱はしないで、１時間の間、立てておいた。該プレートを、蒸気空間防食組成物から取り出し、且つ、ＬＤポリエチレン製のプラスチックバッグ中で気密になるようにヒートシールした。該バッグを室温で４週間保管した。該プレートを取り出し、水で濯ぎ、アセトン中に浸漬させ、そして乾燥させた。該プレートを、互いについて、腐食度合いによって視覚的に比較した。ここで、１は最高の評価（腐食なし）であり、且つ、４は最悪（全ての領域にわたって腐食）である。

実施例１１： 腐食試験における蒸気空間防食組成物の評価
ＧＧ２５（ＤＩＮ ＥＮ １５６１による材料番号０．６０２５を有する鋳鉄材料）から製造され、且つ、５０ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する２つの鋳鉄試験プレートをアセトンで洗浄し、且つ、ねじ蓋つき容器内の実施例１および２による蒸気空間防食組成物中に完全に浸漬させた。

ねじ蓋つき容器を、乾燥オーブン中、９０℃で１時間保管した。引き続き、試験プレートを腐食度合いについて視覚的に評価した。

約８０％の液体をねじ蓋つき容器から除去して、試験プレートの大半の部分が浸漬されていないようにした。容器を室温で１時間保管した。引き続き、該容器を乾燥オーブン内、６０℃で１時間保管し、且つ、再度評価した：

引き続き、該容器を乾燥オーブン内、８０℃で１時間保管し、且つ、再度評価した：

Claims (13)

1. ・ 少なくとも１つの腐食防止剤、および
   ・ 少なくとも１つの増粘剤
   を含む蒸気空間防食組成物。
2. 前記蒸気空間防食組成物が、非ニュートン特性を有する、請求項１に記載の蒸気空間防食組成物。
3. 前記蒸気空間防食組成物が、チキソトロープ特性を有する、請求項１または２に記載の蒸気空間防食組成物。
4. 温度０℃でＡＳＴＭ Ｄ ４０１６−０８において特定されたとおりに測定された蒸気空間防食組成物の動粘度が、１分あたり１２回転および３０回転の主軸速度で、少なくとも１ｍＰａｓだけ異なる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の蒸気空間防食組成物。
5. 温度０℃でＡＳＴＭ Ｄ ４０１６−０８において特定されたとおりに測定された蒸気空間防食組成物の動粘度が、１分あたり１２回転および３０回転の主軸速度で、少なくとも５％だけ異なる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の蒸気空間防食組成物。
6. 前記増粘剤が、少なくとも１つのポリアクリレートを含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の蒸気空間防食組成物。
7. 前記増粘剤が、少なくとも１つのポリアクリレートおよび少なくとも１つの界面活性剤を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の蒸気空間防食組成物。
8. 前記少なくとも１つの界面活性剤が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーである、請求項５に記載の蒸気空間防食組成物。
9. 全ての成分が、転相温度Ｔ_p未満では単相で存在し、且つ転相温度Ｔ_pより上では第二の液相を形成する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の蒸気空間防食組成物。
10. 前記転相温度Ｔ_pが、５０〜１００℃である、請求項９に記載の蒸気空間防食組成物。
11. ヒマシ油の少なくとも１つのエトキシ化物を含む蒸気空間防食組成物。
12. エンジン慣らし運転組成物としての、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の蒸気空間防食組成物の使用。
13. 冷媒としての、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の蒸気空間防食組成物の使用。