JP2017009344A - 表面増強ラマン散乱ユニット - Google Patents

Abstract

【課題】液体試料のセット作業の作業性を向上させることが可能な表面増強ラマン散乱ユニットを提供する。
【解決手段】ＳＥＲＳユニット１は、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部３を有しているＳＥＲＳチップ２と、内部空間Ｓを規定するとともに第一及び第二開口Ｐ１，Ｐ２が形成されており、第一開口Ｐ１を通して毛管力により液体試料Ｌを内部空間Ｓに導入する容器１０と、を備えている。ＳＥＲＳチップ２は、光学機能部３が内部空間Ｓに露出しているように容器１０に配置されている。容器１０は、光学機能部３と対向し、かつ、光学機能部３に向かう励起光ＥＬ及び光学機能部３からの表面増強ラマン散乱光ＳＬを透過させるカバー１２を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面増強ラマン散乱ユニットに関する。

特許文献１には、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）を生じさせる光学機能部を備える表面増強ラマン散乱ユニットが記載されている。この表面増強ラマン散乱ユニットでは、光学機能部上に形成される空間が、液体試料の配置されるセルとして用いられている。

特開２０１４−１９６９８１号公報

上述の表面増強ラマン散乱ユニットに液体試料をセットするには、液体試料を上記空間に滴下した後、上記空間をカバーガラスで密閉する必要があり、作業が煩雑であった。

本発明は、液体試料のセット作業の作業性を向上させることが可能な表面増強ラマン散乱ユニットを提供することを目的とする。

本発明に係る表面増強ラマン散乱ユニットは、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を有している表面増強ラマン散乱素子と、内部空間を規定するとともに第一及び第二開口が形成されており、第一開口を通して毛管力により液体試料を内部空間に導入する容器と、を備え、表面増強ラマン散乱素子は、光学機能部が内部空間に露出しているように容器に配置され、容器は、光学機能部と対向し、かつ、光学機能部に向かう励起光及び光学機能部からの表面増強ラマン散乱光を透過させる光透過部を有している。

本発明に係る表面増強ラマン散乱ユニットは、第一開口を通して毛管力により液体試料を内部空間に導入する容器を備えている。このため、第一開口が液体試料に接触すると、液体試料が容器の内部空間に導入される。また、表面増強ラマン散乱素子は、光学機能部が内部空間に露出しているように容器に配置されており、容器は光学機能部と対向する光透過部を有している。したがって、導入された液体試料は、光透過部と対向する光学機能部上に配置される。この結果、液体試料のセット作業の作業性を向上させることができる。

表面増強ラマン散乱素子は、液体試料が毛管力により内部空間に導入される位置よりも第一開口側に光学機能部が位置するように容器に配置されていてもよい。この場合、導入された液体試料が光学機能部上に確実に配置される。

容器は、表面増強ラマン散乱素子が配置されるとともに、光学機能部が露出する第一面を有している第一部材と、光透過部が設けられているとともに、第一面に対向する第二面を有している第二部材と、を有し、第一面と第二面とが内部空間を規定していてもよい。この場合、容器は、第一部材と第二部材とにより内部空間を容易に規定することができる。

第一部材には、第一面より窪んだ第三面を有するとともに、表面増強ラマン散乱素子が収容される窪み部が設けられており、表面増強ラマン散乱素子は、第三面に載置され、窪み部の深さは、表面増強ラマン散乱素子の厚さと同等であってもよい。光学機能部が第一面から突出している場合、第一面と第二面との間隔が、光学機能部の突出量によって制限され、所望の毛管力が得られなくなることがある。これに対して、窪み部の深さが表面増強ラマン散乱素子の厚さと同等である場合、光学機能部が第一面と面一となるので、第一面と第二面との間隔が、光学機能部の突出量に制限されない。したがって、所望の毛管力が得られなくなることが避けられる。また、光学機能部が第一面よりも窪んでいる場合と比べて、容器の小型化を図ることができる。

第一面と第二面との間隔ｄと、第一開口と光学機能部との距離ｈｓとは、下記式（１）を満足してもよい。下記式（１）では、第一及び第二面と液体試料との接触角をθ（θ＜９０°）、液体試料の表面張力をＴ、液体試料の密度をρ、及び重力加速度をｇとする。この場合、光学機能部上に液体試料が配置され易い。
ｄ≦２Ｔｃｏｓθ／（ｈｓ・ρｇ）・・・（１）

容器は管状をなし、第一開口は容器の一端に形成されているとともに、第二開口は容器の他端に形成されていてもよい。この場合、第一開口と第二開口とが互いに離間しているので、液体試料の導入時に、第一及び第二開口が同時に液体試料に接触する可能性が低い。このため、容器は、液体試料を確実に内部空間に導入することができる。

本発明によれば、液体試料のセット作業の作業性を向上させることが可能な表面増強ラマン散乱ユニットを提供することができる。

本実施形態に係る表面増強ラマン散乱ユニットの分解斜視図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの概略平面図である。 図２のIII−III線に沿った断面図である。 図２のIV−IV線に沿った断面図である。 平行平板の毛管現象について説明する斜視図及び正面図である。 図１のＳＥＲＳユニットに液体試料を導入する方法の一例について説明する図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットを適用した測定装置の構成図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

図１〜図４を参照して、本実施形態に係る表面増強ラマン散乱ユニットの構成について説明する。図１は、表面増強ラマン散乱ユニットの分解斜視図である。図２は、図１の表面増強ラマン散乱ユニットの概略平面図である。図３は、図２のIII−III線に沿った断面図である。図４は、図２のIV−IV線に沿った断面図である。

図１に示されるように、表面増強ラマン散乱ユニット（以下、ＳＥＲＳユニットという）１は、表面増強ラマン散乱素子（以下、ＳＥＲＳチップという）２と、容器１０と、を備えている。

ＳＥＲＳチップ２は、例えば、厚さ０．５ｍｍで、一辺が４ｍｍの正方形板状を呈している。ＳＥＲＳチップ２は、第一方向Ｄ１で互いに対向する一対の主面２ａを有している。ＳＥＲＳチップ２は、一方の主面２ａの全面上に表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）を生じさせる光学機能部３を有している。光学機能部３は、金等の材質からなる数ｎｍ〜数百ｎｍサイズの金属ナノ構造により構成されている。なお、ＳＥＲＳチップ２は、一方の主面２ａの一部に光学機能部３を有していてもよい。

光学機能部３に励起光ＥＬ（図６参照）が入射されると、金属ナノ構造の周りに表面プラズモンが励起されるとともに、強電磁場が誘起される。この金属ナノ構造に分子が吸着されると、共鳴ラマン効果によりラマン散乱が１０^３〜１０^６程度増強される表面増強ラマン散乱が生じる。ラマン散乱光には、励起光ＥＬの周波数ν_０よりも分子の振動周波数ν_１だけ高い周波数（ν_０＋ν_１）に変調されたアンチストークス散乱光と、励起光ＥＬの周波数ν_０よりも分子の振動周波数ν_１だけ低い周波数（ν_０−ν_１）に変調されたストークス散乱光とがある。

容器１０は、本体（第一部材）１１と、カバー（第二部材）１２とを有している。本体１１は、第一本体１３と、一対の第二本体１４と、第三本体１５と、を含んでいる。

第一本体１３は、例えば、直方体形状を呈している。第一本体１３は、一対の主面１３ａと、一対の端面１３ｂと、一対の側面１３ｃと、を有している。一対の主面１３ａは、第一方向Ｄ１で互いに対向している。一対の端面１３ｂは、一対の主面１３ａを接続するように第一方向Ｄ１に延び、かつ、第二方向Ｄ２で互いに対向している。一対の側面１３ｃは、一対の主面１３ａを接続するように第一方向Ｄ１に延び、かつ、第三方向Ｄ３で互いに対向している。なお、第一方向Ｄ１、第二方向Ｄ２、及び第三方向Ｄ３は、互いに交差している。ここでは、第一方向Ｄ１、第二方向Ｄ２、及び第三方向Ｄ３は、互いに直交している。

各主面１３ａは、長方形状を呈している。各主面１３ａの第二方向Ｄ２に沿う長さ（即ち、長辺の長さ）は、例えば、３０ｍｍであり、第三方向Ｄ３に沿う長さ（即ち、短辺の長さ）は、例えば、１０ｍｍである。各端面１３ｂは、長方形状を呈している。各端面１３ｂの第三方向Ｄ３に沿う長さ（即ち、長辺の長さ）は、例えば、１０ｍｍであり、第一方向Ｄ１に沿う長さ（即ち、短辺の長さ）は、例えば、２ｍｍである。各側面１３ｃは、長方形状を呈している。各側面１３ｃの第二方向Ｄ２に沿う長さ（即ち、長辺の長さ）は、例えば、３０ｍｍであり、第一方向Ｄ１に沿う長さ（即ち、短辺の長さ）は、例えば、２ｍｍである。

各第二本体１４は、例えば、直方体形状を呈している。第二本体１４は、一対の主面１４ａと、一対の端面１４ｂと、一対の側面１４ｃと、を有している。一対の主面１４ａは、第一方向Ｄ１で互いに対向している。一対の端面１４ｂは、一対の主面１４ａを接続するように第一方向Ｄ１に延び、かつ、第二方向Ｄ２で互いに対向している。一対の側面１４ｃは、一対の主面１４ａを接続するように第一方向Ｄ１に延び、かつ、第三方向Ｄ３で互いに対向している。

各主面１４ａは、長方形状を呈している。各主面１４ａの第二方向Ｄ２に沿う長さ（即ち、長辺の長さ）は、例えば、３０ｍｍであり、第三方向Ｄ３に沿う長さ（即ち、短辺の長さ）は、例えば、４ｍｍである。各端面１４ｂは、長方形状を呈している。各端面１４ｂの第三方向Ｄ３に沿う長さ（即ち、長辺の長さ）は、例えば、４ｍｍであり、第一方向Ｄ１に沿う長さ（即ち、短辺の長さ）は、例えば、０．５ｍｍである。各側面１４ｃは、長方形状を呈している。各側面１４ｃの第二方向Ｄ２に沿う長さ（即ち、長辺の長さ）は、例えば、３０ｍｍであり、第一方向Ｄ１に沿う長さ（即ち、短辺の長さ）は、例えば、０．５ｍｍである。

第三本体１５は、例えば、厚さが１．５ｍｍで、一辺が６ｍｍの正方形の板状部材である。第三本体１５は、第一方向Ｄ１で互いに対向する一対の主面１５ａを含んでいる。

第一及び第二本体１３，１４は、少なくともその表面が、測定対象の液体試料Ｌ（図６参照）に化学的な影響を与えず、かつ、測定対象の液体試料Ｌから化学的な影響を受けない材質により構成されている。第一及び第二本体１３，１４は、その表面と表面以外とが異なる材質により構成されていてもよい。第一及び第二本体１３，１４は、例えば、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス、シリコン等の材質により構成されている。

第三本体１５は、例えば、第一及び第二本体１３，１４と同じ材質により構成されている。なお、第三本体１５は、第一及び第二本体１３，１４と異なる材質により構成されていてもよい。

第一本体１３には、第二方向Ｄ２の中央よりも一方の端面１３ｂ側に、第一本体１３を第一方向Ｄ１に貫通する貫通孔１６が形成されている。貫通孔１６は、一方の主面１３ａ側に位置する一方の領域と、他方の主面１３ａ側に位置する他方の領域とからなっている。この二つの領域は、第一方向Ｄ１に並び、かつ、開口面積が異なっている。第一方向Ｄ１から見て、一方の領域の外縁は、他方の領域の外縁の内側に位置している。

一方の領域の外縁と、他方の領域の外縁とは、接続面１６ａにより接続されている。接続面１６ａと一対の主面１３ａとは、互いに平行をなしている。接続面１６ａと一方の主面１３ａとの間に形成された段差１６ｂは、ＳＥＲＳチップ２の厚さと同等で、例えば、０．５ｍｍとされている。接続面１６ａと他方の主面１３ａとの間に形成された段差１６ｃは、第三本体１５の厚さと同等で、例えば、１．５ｍｍとされている。なお、ＳＥＲＳチップ２の厚さとは、光学機能部３における金属ナノ構造の厚さも含む厚さである。また、同等とは、完全一致に限らず、例えば、±０．１ｍｍ以内の製造誤差が含まれてもよい。

貫通孔１６の一方の領域は、一方の端面１３ｂから、例えば、４ｍｍの位置にある。一方の領域は、ＳＥＲＳチップ２の形状と同等の形状を有している。即ち、一方の領域は、ＳＥＲＳチップ２と嵌り合う形状を有している。なお、一方の領域とＳＥＲＳチップ２とは、互いに嵌り合う形状であればよく、第一方向Ｄ１から見た平面形状が、円形、多角形状等であってもよい。

貫通孔１６の他方の領域は、他方の端面１３ｂから、例えば、５ｍｍの位置にある。他方の領域の形状は、第三本体１５の形状と同等の形状を有している。即ち、他方の領域は、第三本体１５と嵌り合う形状を有している。なお、他方の領域と第三本体１５とは、互いに嵌り合う形状であればよく、第一方向Ｄ１から見た平面形状が、円形、多角形状等であってもよい。

第一本体１３と、一対の第二本体１４とは、一方の主面１３ａと、他方の主面１４ａとを互いに対向させた状態で、一体的に形成されている。一対の第二本体１４は、一方の主面１３ａの第三方向Ｄ３の両側に配置され、第三方向Ｄ３で互いに離間している。一方の第二本体１４の他方の側面１４ｃと、他方の第二本体１４の一方の側面１４ｃとは、第三方向Ｄ３で互いに離間し、かつ、対向している。一方の第二本体１４の他方の側面１４ｃと、他方の第二本体１４の一方の側面１４ｃとは、一方の主面１３ａとともに、溝１７を規定している。

溝１７は、各端面１３ｂ間、及び各端面１４ｂ間を接続している。溝１７の側面は、一方の第二本体１４の他方の側面１４ｃと、他方の第二本体１４の一方の側面１４ｃとにより構成されている。溝１７の深さ（第一方向Ｄ１に沿う長さ）は、これらの側面１４ｃの短辺の長さに一致し、例えば、０．５ｍｍとされている。

溝の底面１７ａは、一方の主面１３ａのうち、一対の第二本体１４間に位置する部分により構成されている。底面１７ａは、長方形状を呈している。溝１７の幅は、第一本体１３の幅よりも狭い。溝１７の幅は、底面１７ａの第三方向Ｄ３に沿う長さ（即ち、短辺の長さ）に相当し、例えば、２ｍｍである。一方の主面１３ａ側において、貫通孔１６の第三方向Ｄ３での中央部分は、溝１７内に連通し、貫通孔１６の第三方向Ｄ３での両端部分は、一対の第二本体１４により覆われている。

第一本体１３の一方の端面１３ｂと、第二本体１４の一方の端面１４ｂとは、Ｕ字状を呈する一つの平面をなしている。第一本体１３の他方の端面１３ｂと、第二本体１４の他方の端面１４ｂとは、Ｕ字状を呈する一つの平面をなしている。第一本体１３の一方の側面１３ｃと、第二本体１４の一方の側面１４ｃとは、長方形状を呈する一つの平面をなしている。第一本体１３の他方の側面１３ｃと、第二本体１４の他方の側面１４ｃとは、長方形状を呈する一つの平面をなしている。

カバー１２は、長方形状を呈する平板である。カバー１２は、例えば、長さが３０ｍｍ、幅が１０ｍｍ、厚さが０．１５ｍｍとされている。カバー１２は、第一方向Ｄ１で互いに対向する一対の主面１２ａを含んでいる。

カバー１２は、光透過性を有するとともに、少なくともその表面が、測定対象の液体試料Ｌ（図６参照）に化学的な影響を与えず、かつ、測定対象の液体試料Ｌから化学的な影響を受けない材質により構成されている。カバー１２は、その表面と表面以外とが異なる材質により構成されていてもよい。ここでは、カバー１２の全体が、例えば、ガラス等の光透過性を有する材質により構成されている。したがって、カバー１２の全体が、ＳＥＲＳチップ２に向かう励起光ＥＬ（図６参照）及びＳＥＲＳチップ２からの表面増強ラマン散乱光ＳＬ（図６参照）を透過させる光透過部として機能している。換言すると、カバー１２は、光透過部を有している。

以上のように構成された各部材から、ＳＥＲＳユニット１を組み立てる方法の一例について説明する。まず、第三本体１５の一方の主面１５ａとＳＥＲＳチップ２の他方の主面２ａとを、第一方向Ｄ１で対向させるようにして、第三本体１５の一方の主面１５ａの中央部分に、ＳＥＲＳチップ２を載置する。続いて、ＳＥＲＳチップ２及び第三本体１５を、第一本体１３の貫通孔１６の二つの領域のそれぞれに嵌合させる。具体的には、ＳＥＲＳチップ２を貫通孔１６の一方の領域に嵌合させ、第三本体１５を貫通孔１６の他方の領域に嵌合させる。続いて、第一本体１３と第三本体１５とを接着剤による接着、融着、圧着等の方法で一体化させる。これにより、第一〜第三本体１３〜１５が一体化されてなる本体１１が得られる。

ＳＥＲＳチップ２及び第三本体１５は、貫通孔１６に嵌合することにより、第二及び第三方向Ｄ２，Ｄ３の位置が固定されている。第三本体１５の一方の主面１５ａの周縁部分は、接続面１６ａに当接している。他方の主面１５ａは、第一本体１３の他方の主面１３ａとともに一つの平面をなしている。

ＳＥＲＳチップ２は、本体１１に設けられた窪み部２０に収容された状態で、本体１１に配置されている。窪み部２０は、ＳＥＲＳチップ２が載置される面として第三本体１５の一方の主面１５ａを有している。窪み部２０の深さは、段差１６ｂに相当し、ＳＥＲＳチップ２の厚さと同等である。光学機能部３は、第一本体１３の一方の主面１３ａから露出している。

ＳＥＲＳチップ２の一方の主面２ａの第三方向Ｄ３での両端部分は、各第二本体１４の他方の主面１４ａに当接している。ＳＥＲＳチップ２は、各第二本体１４の他方の主面１４ａと、第三本体１５の一方の主面１５ａとの間に挟み込まれ、第一方向Ｄ１の位置が固定されている。ＳＥＲＳチップ２の一方の主面２ａの第三方向Ｄ３での中央部分は、貫通孔１６から溝１７内に露出し、溝１７の底面１７ａの一部を構成する。これにより、ＳＥＲＳチップ２の一方の主面２ａと、溝１７の底面１７ａの貫通孔１６を除く部分とは、面一となり、一つの平面をなしている。即ち、ＳＥＲＳチップ２の一方の主面２ａを含んだ状態で、溝１７の底面１７ａは平面をなしている。

続いて、各第二本体１４の一方の主面１４ａとカバー１２の他方の主面１２ａとを、第一方向Ｄ１で対向させるようにして、各第二本体１４上にカバー１２を載置し、各第二本体１４とカバー１２とを接着剤による接着、融着、圧着等の方法で一体化させる。これにより、本体１１と、カバー１２とが一体化されてなる容器１０が得られる。これと同時に、ＳＥＲＳチップ２と、容器１０と、を備えるＳＥＲＳユニット１が得られる。

図２〜図４に示されるように、容器１０は、内部空間Ｓを規定している。具体的には、本体１１の溝１７と、カバー１２とが、内部空間Ｓを規定している。より具体的には、第一本体１３の一方の主面１３ａと、一方の第二本体１４の他方の側面１４ｃと、他方の第二本体１４の一方の側面１４ｃと、カバー１２の他方の主面１２ａとが、内部空間Ｓを規定している。内部空間Ｓは、直方体形状の空間である。内部空間Ｓは、容器１０を第二方向Ｄ２に貫通している。即ち、容器１０は、管状をなしている。容器１０の第二方向Ｄ２の一方の端（一端）１０ａには、第一開口Ｐ１が形成されている。容器１０の第二方向Ｄ２の他方の端（他端）１０ｂに第二開口Ｐ２が形成されている。

ＳＥＲＳチップ２は、光学機能部３が内部空間Ｓに露出しているように容器１０に配置されている。ＳＥＲＳチップ２は、第一開口Ｐ１と第二開口Ｐ２との間に設けられている。カバー１２の他方の主面１２ａは、内部空間Ｓを介してＳＥＲＳチップ２の光学機能部３と対向している。

続いて、ＳＥＲＳユニット１に液体試料Ｌを導入する方法を説明する前に、まず、図５を参照して、液体一般における平行平板の毛管現象（毛細管現象）について説明する。図５は、平行平板の毛管現象について説明する斜視図及び正面図である。

図５に示されるように、液面に垂直、かつ、互いに平行に配置された二枚の平板（平行平板）の液面に沿う長さをａ、平行平板の間隔をｄ、毛管力により元の液面から上昇した液面の高さをｈ、平板と液体との接触角をθ（θ＜９０°）とする。また、液体の表面張力をΤ，液体の密度をρ、重力加速度をｇとする。ａがｄより十分に長い場合、平板間に液体が引き上げられる力Ｆは、
Ｆ＝２ａΤｃｏｓθ・・・（２）
で表される。

元の液面から引き上げられた液柱の質量Ｗは、
Ｗ＝ａｄｈρ・・・（３）
で表される。したがって、液柱に働く重力Ｆ’は、
Ｆ’＝Ｗｇ＝ａｄｈρｇ・・・（４）
となる。液柱が静止した状態では、液体が引き上げられる力Ｆと液柱に働く重力Ｆ’とが釣り合っているので、上記式（２）及び上記式（４）より、
２ａΤｃｏｓθ＝ａｄｈρｇ・・・（５）
となる。上記式（５）から、液面の高さｈは、
ｈ＝２Τｃｏｓθ／（ｄρｇ）・・・（６）
となる。

液面の高さｈは、平板の材質及び液体の種類によって変わる。ここでは、平板の材質をガラス、液体を水として液面の高さｈを計算する。水の密度ρを１０００［ｋｇ／ｍ^３］、２５℃における水の表面張力Τを７１．９６×１０^−３［Ｎ・ｍ^−１］（平成１７年度版理科年表、国立天文台編、丸善）、接触角θを９度（理化学辞典第５版、岩波書店）、重力加速度ｇを９．８［ｍ／Ｓ］とし、上記式（６）にこれらの値を代入すると、
ｈ＝１．４５×１０^−５／ｄ［ｍ］・・・（７）
となる。したがって、例えば、間隔ｄを１［ｍｍ］とすると、液面の高さｈは、１４．５［ｍｍ］となる。なお、平行平板の毛管現象については、日本非破壊検査協会の機関誌ＶＯＬ．５５、ＮＯ１により詳しく記載されている。

次に、図６を参照して、ＳＥＲＳユニット１に液体試料Ｌを導入する方法について説明する。図６は、図１のＳＥＲＳユニットに液体試料を導入する方法の一例について説明する図である。図６に示されるように、ＳＥＲＳユニット１に液体試料Ｌを導入するには、まずＳＥＲＳユニット１と、液体試料Ｌが貯留された貯留容器とを用意する。続いて、ＳＥＲＳユニット１の第一開口Ｐ１を貯留容器中の液体試料Ｌと接触させる。これによって、液体試料Ｌが、第一開口Ｐ１を通して毛管力により容器１０の内部空間Ｓに導入される。液体試料Ｌの導入に伴い、内部空間Ｓの空気が、第二開口Ｐ２を通して容器１０の外部に押し出される。最後に、ＳＥＲＳユニット１を貯留容器中の液体試料Ｌから離間させる。

ＳＥＲＳチップ２は、液体試料Ｌが毛管力により内部空間Ｓに導入される位置よりも第一開口Ｐ１側に光学機能部３（図３参照）が位置するように容器１０に配置されている。ここでの液面の高さｈは、貯留容器内の液体試料Ｌの液面を基準とした容器１０内の液体試料Ｌの液面の高さである。なお、貯留容器内の液体試料Ｌの液面の位置と、第一開口Ｐ１の位置とが一致しているとする。即ち、液面の高さｈは、第一開口Ｐ１と容器１０内の液体試料Ｌの液面との距離に等しい。

また、第一開口Ｐ１と光学機能部３との距離をｈｓとする。具体的には、第一開口Ｐ１と光学機能部３の最も第二開口Ｐ２側の縁部との第二方向Ｄ２での距離をｈｓとする。なお、光学機能部３は、ＳＥＲＳチップ２の一方の主面２ａの全面上に設けられていることから、距離ｈｓは、第一開口Ｐ１とＳＥＲＳチップ２との第二方向Ｄ２での距離、具体的には、第一開口Ｐ１とＳＥＲＳチップ２の最も第二開口Ｐ２側の縁部との第二方向Ｄ２での距離に等しい。

ｈがｈｓよりも高い（ｈｓ≦ｈ）場合、光学機能部３の全体に液体試料Ｌが配置されることになる。このとき、上記式（６）より、
ｈｓ≦ｈ＝２Ｔｃｏｓθ／（ｄρｇ）・・・（８）
となる。これにより、下記式（９）が導き出される。
ｄ≦２Ｔｃｏｓθ／（ｈｓ・ρｇ）・・・（９）

なお、ここでは、第一本体１３の一方の主面１３ａ、及びカバー１２の他方の主面１２ａが、上述の平行平板に対応している。容器１０で液体が引き上げられる力は、第一本体１３の一方の主面１３ａ、及びカバー１２の他方の主面１２ａによる表面張力に加え、一方の第二本体１４の他方の側面１４ｃ、及び他方の第二本体１４の一方の側面１４ｃによる表面張力からも影響を受ける。ここで、第一本体１３の一方の主面１３ａ、及びカバー１２の他方の主面１２ａの液面に沿う長さと、一方の第二本体１４の他方の側面１４ｃ、及び他方の第二本体１４の一方の側面１４ｃの液面に沿う長さとは、大きく異なる。このため、平行平板モデルとして扱い、第一本体１３の一方の主面１３ａ、及びカバー１２の他方の主面１２ａによる表面張力からの影響に比べて、一方の第二本体１４の他方の側面１４ｃ、及び他方の第二本体１４の一方の側面１４ｃによる表面張力からの影響が無視できるものとする。したがって、ここでは、容器１０で液体が引き上げられる力は、第一本体１３の一方の主面１３ａ、及びカバー１２の他方の主面１２ａによる表面張力から影響を受けるとしている。

例えば、ＳＥＲＳチップ２が４ｍｍ角の正方形状であり、ＳＥＲＳチップ２の中心が第一開口Ｐ１から５ｍｍの位置にあるとすると、ＳＥＲＳチップ２の第二開口Ｐ２側の縁部と第一開口Ｐ１との第二方向Ｄ２での距離は７［ｍｍ］となる。即ち、ｈｓ＝７［ｍｍ］となる。したがって、水の密度ρ、水の表面張力Τ、接触角θ及び重力加速度ｇの値を上述の平行平板の場合と同じとすると、上記式（１）から、ｄ≦２．０７［ｍｍ］となる。即ち、第一本体１３の一方の主面１３ａと、カバー１２の他方の主面１２ａとの間隔ｄが２．０７［ｍｍ］以下の場合、光学機能部３の全体に液体試料Ｌが配置される。

図７は、図１の表面増強ラマン散乱ユニットを適用した測定装置の構成図である。

図７に示されるように、測定装置１００は、ＳＥＲＳユニット１と、光源１０１と、第一レンズ１０２と、ハーフミラー１０３と、第二レンズ１０４と、フィルタ１０５と、第三レンズ１０６と、分光器１０７と、を具備している。ＳＥＲＳユニット１の内部空間Ｓには、液体試料Ｌが導入されている。

光源１０１は、例えば、レーザ光源である。光源１０１を半導体レーザ光源とすることにより、光源１０１、更には測定装置１００の小型化が可能となる。光源１０１は、ＳＥＲＳチップ２において表面プラズモンを励起可能な波長の光、即ち、励起光ＥＬを出射する。

第一レンズ１０２は、光源１０１から出射された励起光ＥＬを平行光とする。これにより、第一レンズ１０２から第二レンズ１０４までの距離を自由に設定できるので、光路調整が容易となる。ハーフミラー１０３は、第一レンズ１０２により平行光とされた励起光ＥＬを透過させる。第二レンズ１０４は、ハーフミラー１０３を透過した励起光ＥＬを光学機能部３（図３参照）上に集光する。励起光ＥＬのスポットサイズは、貫通孔１６から溝１７内に露出するＳＥＲＳチップ２と同程度またはそれ以下とされる。第二レンズ１０４は、焦点位置を調整する機構を備え、これにより、液体試料Ｌの屈性率に合わせて励起光ＥＬを光学機能部３上に集光することができる。

ＳＥＲＳユニット１は、カバー１２が内部空間Ｓの上方、本体１１が内部空間Ｓの下方となるよう水平に配置されている。ＳＥＲＳユニット１は、第二レンズ１０４により集光された励起光ＥＬを入射し、励起光ＥＬの反射光ＲＬを出射する。ＳＥＲＳユニット１はまた、励起光ＥＬの入射により、表面プラズモンが励起されるとともに、強電磁場が誘起される結果、液体試料Ｌの表面増強ラマン散乱光ＳＬを出射する。励起光ＥＬ、反射光ＲＬ及び表面増強ラマン散乱光ＳＬは、カバー１２を通って入射及び出射される。なお、ＳＥＲＳユニット１は、励起光ＥＬ、反射光ＲＬ及び表面増強ラマン散乱光ＳＬが、カバー１２を通って入射及び出射されるように配置されていれば、どのように配置されていてもよい。また、第二レンズ１０４により焦点位置を調整する代わりに、ＳＥＲＳユニット１の位置を調整することにより、焦点位置を調整してもよい。

第二レンズ１０４はまた、ＳＥＲＳユニット１から出射された反射光ＲＬ及び表面増強ラマン散乱光ＳＬを集光し、平行光とする。ハーフミラー１０３はまた、第二レンズ１０４により平行光とされた反射光ＲＬ及び表面増強ラマン散乱光ＳＬを反射する。フィルタ１０５は、ハーフミラー１０３で反射された反射光ＲＬ及び表面増強ラマン散乱光ＳＬのうち反射光ＲＬをカットする。これにより、分光器１０７で反射光ＲＬが迷光として観測されるのを防ぐ。このように、表面増強ラマン散乱光ＳＬに対する反射光ＲＬの影響が排除されるので、微弱な表面増強ラマン散乱光ＳＬの測定精度が向上する。第三レンズ１０６は、フィルタ１０５を通過した表面増強ラマン散乱光ＳＬを分光器１０７上に集光する。

分光器１０７は、スリットを有し、第三レンズ１０６により集光された表面増強ラマン散乱光ＳＬをスリットに入射し、スペクトルを測定する。分光器１０７は、０から４０００ｃｍ^−１までの波数のスペクトルを測定できればよい。物質の指紋領域と呼ばれる０から１５００ｃｍ^−１程度のスペクトル範囲を調べる用途であれば、分光器１０７は、例えば、２０００ｃｍ^−１まで測定できればよい。分光器１０７は、アンチストークス散乱光又はストークス散乱光のいずれかのスペクトルを測定する。分光器１０７は、通常は強度の高いストークス散乱光のスペクトルを測定する。

以上のように構成された測定装置１００では、まず、光源１０１から出射された励起光ＥＬは、第一レンズ１０２により平行光とされた後、ハーフミラー１０３を透過する。続いて、励起光ＥＬは、第二レンズ１０４により光学機能部３上に集光されて入射する。励起光ＥＬの入射により、ＳＥＲＳユニット１から反射光ＲＬ及び表面増強ラマン散乱光ＳＬが出射される。反射光ＲＬ及び表面増強ラマン散乱光ＳＬは、第二レンズ１０４により平行光とされた後、ハーフミラー１０３で反射される。反射光ＲＬはフィルタ１０５でカットされる。表面増強ラマン散乱光ＳＬはフィルタ１０５を通過した後、第三レンズ１０６により分光器１０７のスリットに入射する。これにより、表面増強ラマン散乱光ＳＬのスペクトルが測定される。

以上説明したように、ＳＥＲＳユニット１は、第一及び第二開口Ｐ１，Ｐ２が形成された管状をなす容器１０を備え、容器１０においてＳＥＲＳチップ２は第一開口Ｐ１と第二開口Ｐ２との間に設けられている。このため、容器１０は、第一開口Ｐ１を通して毛管力により液体試料Ｌを内部空間Ｓに導入することができる。これにより、ＳＥＲＳユニット１の第一開口Ｐ１が液体試料Ｌに接触すると、容器１０の内部空間Ｓに液体試料Ｌが導入される。

また、ＳＥＲＳチップ２は、光学機能部３が内部空間Ｓに露出しているように容器１０に配置されており、容器１０は光学機能部３と対向するカバー１２を有している。カバー１２は、全体が光透過部として機能している。したがって、ＳＥＲＳユニット１によれば、内部空間Ｓに導入された液体試料Ｌが、カバー１２と対向する光学機能部３上に配置される。カバー１２が本体１１と一体化されているので、液体試料Ｌの導入後に別途カバー１２を設ける作業及びカバー１２を固定する作業等が不要となる。この結果、液体試料Ｌのセット作業の作業性を向上させることができる。

ＳＥＲＳチップ２は、液体試料Ｌが毛管力により内部空間Ｓに導入される位置よりも第一開口Ｐ１側に光学機能部３が位置するように容器１０に配置されている。このため、毛管力により内部空間Ｓに導入された液体試料Ｌが、光学機能部３上に確実に配置される。

容器１０は、本体１１と、カバー１２とを有している。第一本体１３の一方の主面１３ａを第一面と定義すると、本体１１は、ＳＥＲＳチップ２が配置されるとともに、光学機能部３が露出する面として、第一面を有している。カバー１２の他方の主面１２ａを第二面と定義すると、カバー１２は、光透過部が設けられているとともに、第一面に対向する面として、第二面を有している。第一面と、第二面と、一方の第二本体１４の他方の側面１４ｃと、他方の第二本体１４の一方の側面１４ｃとは、内部空間Ｓを規定している。このため、容器１０は、本体１１とカバー１２とにより内部空間Ｓを容易に規定することができる。

第三本体１５の一方の主面１５ａを第三面と定義すると、本体１１には、第一面より窪んだ第三面を有するとともに、ＳＥＲＳチップ２が収容される窪み部２０が設けられている。ＳＥＲＳチップ２は、第三面に載置されている。窪み部２０の深さは、ＳＥＲＳチップ２の厚さと同等である。このため、光学機能部３が第一面と面一となる。光学機能部３が第一面から突出している場合、第一面と第二面との間隔ｄが、光学機能部３の突出量によって制限され、所望の毛管力が得られなくなることがある。これに対して、光学機能部３が第一面と面一となる場合、第一面と第二面との間隔ｄが、光学機能部３の突出量に制限されない。したがって、所望の毛管力が得られなくなることが避けられる。

測定装置１００に適用される際、ＳＥＲＳユニット１は、例えば、カバー１２が上方、光学機能部３が下方となるよう水平に配置される。このため、光学機能部３が第一面から突出している場合と比べて、内部空間Ｓに導入された液体試料Ｌが重力により光学機能部３上に配置され易い。また、光学機能部３が第一面よりも窪んでいる場合と比べて、容器１０の小型化を図ることができる。

一方の主面１３ａと、他方の主面１２ａとの間隔ｄと、第一開口Ｐ１と光学機能部３との距離ｈｓとは、上記式（１）を満足している。このため、光学機能部３上に液体試料Ｌが配置され易い。また、間隔ｄを狭くすることで、光学機能部３とカバー１２との間が液体試料Ｌで充填され易くなる。光学機能部３とカバー１２との間が液体試料Ｌで充填されることにより、光学機能部３上に配置される液体試料Ｌの量（厚さ、深さ）が一定となる。これにより、光の減衰量が一定となるので、励起効率、検出効率といった測定条件を一定に揃えることができる。

光学機能部３とカバー１２との間が液体試料Ｌで充填されると、この部分における液体試料Ｌの表面が容器１０により規定されることになる。これにより、液体試料Ｌの表面が表面張力により湾曲し、レンズ効果が発生することを抑制できる。また、外部からの振動が液体試料Ｌに伝わり、液体試料Ｌの表面が振動することを抑制できる結果、光学的な攪乱の発生も抑制できる。更に、カバー１２は、平板であるため、カバー１２によるレンズ効果の発生も抑制できる。

容器１０は管状をなし、第一開口Ｐ１は容器１０の一方の端１０ａに形成されているとともに、第二開口Ｐ２は容器１０の他方の端１０ｂに形成されている。このように容器１０には、第一開口Ｐ１と第二開口Ｐ２とが互いに離間して形成されている。このため、液体試料Ｌの導入時に、第一及び第二開口Ｐ１，Ｐ２が同時に液体試料Ｌに接触する可能性が低い。容器１０は、第二開口Ｐ２を通して内部空間Ｓの空気を外部に押し出しながら、第一開口Ｐ１を通して毛管力により液体試料Ｌを内部空間Ｓに確実に導入することができる。これにより、容器１０は、液体試料Ｌを確実に内部空間Ｓに導入することができる。

容器１０は、第二方向Ｄ２の中央よりも第二開口Ｐ２側にＳＥＲＳチップ２が配置されていない部分を有しているので、この部分をＳＥＲＳユニット１の把持部として機能させることができる。したがって、作業者は、ＳＥＲＳチップ２に触れずに、ＳＥＲＳユニット１を指で挟んで容易に取り扱うことができる。

容器１０は、第一及び第二開口Ｐ１，Ｐ２以外は密閉されているので、液体試料Ｌの状態変化を抑制可能となる。具体的には、液体試料Ｌが蒸発によりなくなること、及び、蒸発により液体試料Ｌの濃度が変化することを抑制可能となる。また、液体試料Ｌが容器１０の外部に流出し難い。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲で変形し、又は他のものに適用したものであってもよい。

ＳＥＲＳユニット１において、窪み部２０の深さ、即ち、段差１６ｂは、必ずしもＳＥＲＳチップ２の厚さと同等でなくてもよい。測定装置１００においてＳＥＲＳユニット１が水平に配置され、カバー１２が上方、光学機能部３が下方となる場合、例えば、窪み部２０の深さがＳＥＲＳチップ２の厚さより深く、光学機能部３が一方の主面１３ａよりも窪んでいれば、内部空間Ｓに導入された液体試料Ｌが光学機能部３上に配置され易い。また、ＳＥＲＳチップ２は内部空間Ｓに収容されていないので、内部空間Ｓの厚さをＳＥＲＳチップ２の厚さにかかわらず薄くできる。なお、この場合、ＳＥＲＳチップ２の第一方向Ｄ１の位置を固定するために、ＳＥＲＳチップ２を接着剤等により第三本体１５の一方の主面１５ａ上に固定してもよい。

容器１０は、第一開口Ｐ１を通して毛管力により液体試料Ｌを内部空間Ｓに導入すればよく、必ずしも、容器１０内の液体試料Ｌの液面の高さｈが、第一開口Ｐ１と光学機能部３との距離ｈｓよりも高くならなくてもよい。この場合であっても、ＳＥＲＳユニット１を立てた状態で内部空間Ｓに液体試料Ｌを導入した後、ＳＥＲＳユニット１を傾けた状態で液体試料ＬをＳＥＲＳチップ２上に移動させることができる。したがって、容器１０には、第一及び第二開口Ｐ１，Ｐ２が少なくとも離間した位置に設けられていればよい。

容器１０に液体試料Ｌを導入した後、第一及び第二開口Ｐ１，Ｐ２を閉じる構成としてもよい。これにより、容器１０が密閉されるので、液体試料Ｌの状態変化を更に抑制可能となる。

カバー１２は、その全体が光透過部として機能しているが、カバー１２は、実際に励起光ＥＬ及び表面増強ラマン散乱光ＳＬが通過する部分だけが光透過部（光学窓）として機能していてもよい。即ち、カバー１２は、光透過部以外が光透過性を有さない材質により構成されていてもよい。また、容器１０は、他方の端１０ｂ側に、把持部として機能する部分を設けず、小型化してもよい。これにより、内部空間Ｓが更に縮小するので、液体試料Ｌの必要量を更に抑制することができる。

内部空間Ｓを規定する第一本体１３の一方の主面１３ａと、一方の第二本体１４の他方の側面１４ｃと、他方の第二本体１４の一方の側面１４ｃと、カバー１２の他方の主面１２ａとは、濡れ性を高める表面処理が施されていてもよい。濡れ性を高める表面処理としては、例えば、粗面化、濡れ性の高い樹脂の塗布等が挙げられる。

１…ＳＥＲＳユニット、２…ＳＥＲＳチップ、３…光学機能部、１０…容器、１０ａ…一方の端、１０ｂ…他方の端、１１…本体、１２…カバー、１２ａ…他方の主面、１３ａ…一方の主面、１５ａ…一方の主面、２０…窪み部、１０１…光源、ＥＬ…励起光、ＲＬ…反射光、ＳＬ…表面増強ラマン散乱光、Ｓ…内部空間、Ｐ１…第一開口、Ｐ２…第二開口。

Claims (6)

1. 表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部を有している表面増強ラマン散乱素子と、
   内部空間を規定するとともに第一及び第二開口が形成されており、前記第一開口を通して毛管力により液体試料を前記内部空間に導入する容器と、を備え、
   前記表面増強ラマン散乱素子は、前記光学機能部が前記内部空間に露出しているように前記容器に配置され、
   前記容器は、前記光学機能部と対向し、かつ、前記光学機能部に向かう励起光及び前記光学機能部からの表面増強ラマン散乱光を透過させる光透過部を有している、
   表面増強ラマン散乱ユニット。
2. 前記表面増強ラマン散乱素子は、液体試料が毛管力により前記内部空間に導入される位置よりも前記第一開口側に前記光学機能部が位置するように前記容器に配置されている、請求項１に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
3. 前記容器は、
   前記表面増強ラマン散乱素子が配置されるとともに、前記光学機能部が露出する第一面を有している第一部材と、
   前記光透過部が設けられているとともに、前記第一面に対向する第二面を有している第二部材と、を有し、
   前記第一面と前記第二面とが前記内部空間を規定している、請求項１又は２に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
4. 前記第一部材には、前記第一面より窪んだ第三面を有するとともに、前記表面増強ラマン散乱素子が収容される窪み部が設けられており、
   前記表面増強ラマン散乱素子は、前記第三面に載置され、
   前記窪み部の深さは、前記表面増強ラマン散乱素子の厚さと同等である、請求項３に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
5. 前記第一面と前記第二面との間隔ｄと、前記第一開口と前記光学機能部との距離ｈｓとは、前記第一及び第二面と液体試料との接触角をθ（θ＜９０°）、液体試料の表面張力をＴ、液体試料の密度をρ、及び重力加速度をｇとして、下記式（１）を満足する、請求項３又は４に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
   ｄ≦２Ｔｃｏｓθ／（ｈｓ・ρｇ）・・・（１）
6. 前記容器は管状をなし、前記第一開口は前記容器の一端に形成されているとともに、前記第二開口は前記容器の他端に形成されている、請求項１〜５のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。

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