JP2014196981A - 表面増強ラマン散乱ユニット、及びラマン分光分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 多量の試料を用いることなく測定への悪影響を抑制可能な表面増強ラマン散乱ユニット、及びそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供する。【解決手段】 ＳＥＲＳユニット１Ａは、測定時に用いられる測定用基板３を備えているＳＥＲＳユニット１Ａは、基板２１と、基板２１上に形成され表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部２０とを有し、測定用基板３に固定されたＳＥＲＳ素子２を備える。ＳＥＲＳユニット１Ａは、ＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａに接触してＳＥＲＳ素子２を測定用基板３側に押さえる環状の接触部４１を有し、測定用基板３に固定された押さえ部材４を備える。【選択図】図４

Description

本発明は、表面増強ラマン散乱ユニット、及びラマン分光分析方法に関する。

従来の表面増強ラマン散乱ユニットとして、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface Enhanced Raman Scattering）を生じさせる光学機能部を有する表面増強ラマン散乱素子がスライドガラス上に固定されたものが知られている（例えば、非特許文献１参照）。

"Q-SERSTM G1 substrate"、[online]、株式会社オプトサイエンス、[平成２５年３月２１日検索]、インターネット＜URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf＞

上述したような表面増強ラマン散乱ユニットを用いて溶液試料の測定を行う場合には、例えば、表面増強ラマン散乱素子を囲うように環状のスペーサ等をスライドガラス上に配置し、そのスペーサによって形成される空間内に溶液試料を配置することが考えられる。その場合には、スペーサによって形成される空間が表面増強ラマン散乱素子の光学機能部に対して広くなるので、例えば、溶液試料の蒸発により濃度が変化したり、ミスト化した溶液試料により意図しない散乱が生じたりして測定に悪影響を及ぼす場合がある。そのような悪影響を抑制するためには、スペーサによって形成される空間を溶液試料で充填することが考えられるが、その場合には多量の溶液試料が必要となる。

そこで、本発明は、多量の試料を用いることなく測定への悪影響を抑制可能な表面増強ラマン散乱ユニット、及びそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供することを目的とする。

本発明の表面増強ラマン散乱は、測定時に用いられる測定用基板と、基板と、基板上に形成され表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部とを有し、測定用基板に固定された表面増強ラマン散乱素子と、表面増強ラマン散乱素子の周縁部に接触して表面増強ラマン散乱素子を測定用基板側に押さえる環状の接触部を有し、測定用基板に固定された押さえ部材と、を備える。

この表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、押さえ部材の環状の接触部が、表面増強ラマン散乱素子の周縁部に接触しつつ表面増強ラマン散乱素子を測定用基板側に押さえている。したがって、試料が配置され得る空間が、接触部によって、周縁部を除く表面増強ラマン散乱素子上の空間に制限される。このため、比較的少量の溶液試料によってその空間を充填することができる。したがって、この表面増強ラマン散乱ユニットによれば、多量の試料を用いることなく測定への悪影響を抑制することが可能となる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、押さえ部材は、測定用基板に機械的に固定されているものとすることができる。例えば、測定用基板に対する押さえ部材の固定に接着剤を用いる場合、接着剤硬化時、梱包保管時、及び測定時において、接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部の劣化が進行する。しかしながら、本発明の表面増強ラマン散乱ユニットによれば、接着剤を用いていないため、光学機能部の劣化を抑制することができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、測定用基板の表面には第１の凹部が設けられており、表面増強ラマン散乱素子及び押さえ部材は、第１の凹部内に収容されているものとすることができる。この場合、第１の凹部の内側面によって押さえ部材が保護されるため、押さえ部材の接触部によって形成される空間（試料が配置される空間）が好適に保持される。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、押さえ部材の頂部は、測定用基板の表面と略面一であるものとすることができる。この場合、例えば、測定時にカバーを用いる際に、そのカバーを押さえ部材の頂部と測定用基板の表面とによって安定して支持することが可能となる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、接触部の内側面は、該内側面によって規定される空間が表面増強ラマン散乱素子から離れるにつれて拡大するテーパ状となるように傾斜しているものとすることができる。この場合、表面増強ラマン散乱素子への励起光の入射角を相対的に広角とすることができる。また、押さえ部材の接触部での光散乱による迷光を抑制することができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、測定用基板には、表面増強ラマン散乱素子の少なくとも基板側の一部を収容し、且つ基板の厚さ方向に垂直な方向への表面増強ラマン散乱素子の移動を規制する第２の凹部が設けられているものとすることができる。この場合、測定用基板に対して表面増強ラマン散乱素子を位置決めすることができる。更に、測定用基板に対して表面増強ラマン散乱素子がずれるのを防止することができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、測定用基板は、樹脂により一体的に形成されているものとすることができる。この場合、チッピングが発生し難くなるので、チッピング片の付着に起因する光学機能部の劣化を確実に抑制することができる。

本発明の表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、測定用基板には、測定用基板の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部が形成されるように肉抜き部が設けられているものとすることができる。この場合、測定用基板に反りが生じることが防止されるため、ラマン分光分析を行う場合において、測定用基板をラマン分光分析装置のステージ上に配置するときに、光学機能部に励起光の焦点を精度よく合わせることができる。

本発明の表面増強ラマン散乱は、上述した表面増強ラマン散乱ユニットを用意し、光学機能部上に試料を配置する第１の工程と、第１の工程の後に、表面増強ラマン散乱ユニットをラマン分光分析装置にセットし、光学機能部上に配置された試料に励起光を照射して試料由来のラマン散乱光を検出することにより、ラマン分光分析を行う第２の工程と、を備える。

このラマン分光分析方法においては、上述した表面増強ラマン散乱ユニットが用いられるため、ラマン分光分析を精度よく行うことができる。

本発明によれば、多量の試料を用いることなく測定への悪影響を抑制可能な表面増強ラマン散乱ユニット、及びそのような表面増強ラマン散乱ユニットを用いたラマン分光分析方法を提供することができる。

本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図１のII−II線に沿っての断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの底面図である。 図１のII−II線に沿っての拡大断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部のＳＥＭ写真である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットがセットされたラマン分光分析装置の構成図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の拡大断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの平面図である。 図８のIX−IX線に沿っての拡大断面図である。 図８の表面増強ラマン散乱ユニットがセットされたラマン分光分析装置の構成図である。 図８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の拡大断面図である。 図８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の拡大断面図である。 図８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の拡大断面図である。 図８の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の拡大断面図である。 本発明の他の実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの斜視図である。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一の要素同士、或いは、相当する要素同士には、互いに同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
［第１実施形態］

図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１Ａは、ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）２と、測定時に用いられＳＥＲＳ素子２を支持する測定用基板３と、測定用基板３に機械的に固定された押さえ部材４とを備えている。なお、「機械的に」とは、「接着剤等によらずに、部材同士の嵌め合わせによって」との意味である。

測定用基板３の表面３ａには、ＳＥＲＳ素子２及び押さえ部材４を収容する凹部（第１の凹部）５が設けられている。一方、図３に示されるように、測定用基板３の裏面３ｂには、測定用基板３の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部６，７が形成されるように複数の肉抜き部８が設けられている。一例として、壁部６は、測定用基板３の外縁に沿って環状に形成されており、壁部７は、壁部６の内側において格子状に形成されている。一例として、測定用基板３は、長方形板状に形成されている。凹部５及び肉抜き部８は、直方体状に形成されている。このような測定用基板３は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）や、セラミック、ガラス、シリコン等の材質にて、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。

図４に示されるように、ＳＥＲＳ素子２は、基板２１と、基板２１上に形成された成形層２２と、成形層２２上に形成された導電体層２３とを備えている。一例として、基板２１は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ〜２ｍｍ程度の厚さを有している。

成形層２２は、微細構造部２４と、支持部２５と、枠部２６とを有している。微細構造部２４は、周期的パターンを有する領域であり、成形層２２の中央部において基板２１と反対側の表層に形成されている。微細構造部２４には、周期的パターンとして、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の太さ及び高さを有する複数のピラーが数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度のピッチで周期的に配列されている。支持部２５は、微細構造部２４を支持する領域であり、基板２１の表面２１ａに形成されている。枠部２６は、支持部２５を包囲する環状の領域であり、基板２１の表面２１ａに形成されている。

一例として、微細構造部２４は、測定用基板３の厚さ方向における一方の側から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ〜数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部２５及び枠部２６は、数十ｎｍ〜数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層２２は、例えば、基板２１上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート若しくは無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することにより、一体的に形成されている。

導電体層２３は、微細構造部２４から枠部２６にわたって形成されている。微細構造部２４においては、導電体層２３は、基板２１と反対側に露出する支持部２５の表面に達している。一例として、導電体層２３は、数ｎｍ〜数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層２３は、例えば、ナノインプリント法によって形成された成形層２２に金属（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することにより一体的に形成されている。

ＳＥＲＳ素子２においては、微細構造部２４の表面、及び基板２１と反対側に露出する支持部２５の表面にわたって形成された導電体層２３によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部２０が基板２１上に形成されている。参考として、光学機能部２０のＳＥＭ写真を示す。図５に示される光学機能部は、所定のピッチ（中心線間距離３６０ｎｍ）で周期的に配列された複数のピラー（直径１２０ｎｍ、高さ１８０ｎｍ）を有するナノインプリント樹脂製の微細構造部に、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着したものである。

図４に示されるように、凹部５の底面５ａには、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容する凹部（第２の凹部）９が設けられている。凹部９は、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部と相補関係を有する形状に形成されており、基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制している。なお、ＳＥＲＳ素子２は、任意の方法によって測定用基板３に固定されている。例えば、ＳＥＲＳ素子２は、凹部９の内面に接着剤等により固定されていてもよいし、後述する押さえ部材４の接触部４１によって凹部９の底面との間で挟持されて固定されていてもよい。

ここで、測定用基板３は、測定用基板３の厚さ方向から見た場合に測定用基板３の略中央に位置する第１の領域Ａ１と、第１の領域Ａ１を包囲する環状の第２の領域Ａ２と、第２の領域Ａ２を更に包囲する環状の第３の領域Ａ３とを含む。凹部５は、第１の領域Ａ１〜第３の領域Ａ３にわたって設けられており、凹部９は、第１の領域Ａ１及び第２の領域Ａ２に形成されている。したがって、ＳＥＲＳ素子２は、第１の領域Ａ１及び第２の領域Ａ２上に位置しており、光学機能部２０は、第１の領域Ａ１上に位置している。

押さえ部材４は、基板２１の厚さ方向から見て環状に形成され、基板２１の厚さ方向に厚みを有する接触部４１と、接触部４１の４つの角部のそれぞれから測定用基板３の裏面３ｂ側に延在する脚部４２とを有している。接触部４１は、第２の領域Ａ２及び第３の領域Ａ３上に配置されており、第２の領域Ａ２上においてＳＥＲＳ素子２（導電体層２３）の周縁部２ａの上面に接触している。したがって、接触部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に、第１の領域Ａ１上に位置する光学機能部２０を包囲している。

このため、接触部４１の内側面４１ｓとＳＥＲＳ素子２の表面（導電体層２３の表層）とによって、ＳＥＲＳ素子２上に空間Ｓが形成されている。この空間Ｓは、測定時に試料（例えば溶液試料）が配置されるセル（チャンバ）として用いることができる。ここでは、接触部４１が、第２の領域Ａ２上においてＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａに乗り上げて光学機能部２０を包囲しているため、測定時に試料が配置され得る空間が、周縁部２ａを除くＳＥＲＳ素子２上の空間（すなわち、第１の領域Ａ１上の空間）Ｓに制限される。つまり、接触部４１は、測定時に試料が配置され得る空間を制限する制限手段として機能する。なお、ここでは、接触部４１の内側面４１ｓが、基板２１の厚さ方向に沿って延在しているため、基板２１の厚さ方向に垂直な方向から見た場合に、空間Ｓは長方形状となる。

凹部５の底面５ａには、脚部４２のそれぞれに対応するように篏合孔１１が設けられている。各脚部４２は、接触部４１が光学機能部２０を包囲し且つＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａにおいて導電体層２３に接触した状態において、各嵌合孔１１に嵌め合されている。このように、測定用基板３と別体に形成された押さえ部材４は、測定用基板３に機械的に固定されており、凹部９に配置されたＳＥＲＳ素子２（ＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａ）は、測定用基板３と押さえ部材４の接触部４１とで挟持されて押さえられている（押圧されている）。なお、嵌合孔１１は、測定用基板３を貫通しておらず、底を有している。

一例として、接触部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に外縁及び内縁が矩形状となるように（すなわち全体として矩形環状となるように）形成されている。接触部４１を矩形環状に形成することにより、基板２１の厚さ方向から見て接触部４１の幅を略一定にしつつ空間Ｓを形成することができる。なお、他の例として、接触部４１は、基板２１の厚さ方向から見た場合に外縁が矩形状となり且つ内縁が円形状となるように形成されてもよい。接触部４１の内縁を円形状とすれば、ＳＥＲＳ素子２への局所的な押圧力の作用が回避される。脚部４２及び嵌合孔１１は、円柱状に形成されている。このような接触部４１及び脚部４２を有する押さえ部材４は、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）や、セラミック、ガラス、シリコン等の材質にて、成型、切削、エッチング等の手法を用いて一体的に形成されている。

更に、ＳＥＲＳユニット１Ａは、光透過性を有するカバー１２を備えている。カバー１２は、凹部５の開口部に設けられた拡幅部１３に配置されており、凹部５の開口部を覆っている。拡幅部１３は、カバー１２と相補関係を有する形状に形成されており、カバー１２の厚さ方向に垂直な方向へのカバー１２の移動を規制している。押さえ部材４の接触部４１の表面４１ａは、拡幅部１３の底面１３ａと略面一となっている。これにより、カバー１２は、測定用基板３だけでなく押さえ部材４によっても支持されることになる。一例として、カバー１２は、ガラス等によって矩形板状に形成されており、１８ｍｍ×１８ｍｍ程度の外形及び０．１５ｍｍ程度の厚さを有している。なお、ＳＥＲＳユニット１Ａの使用前には、カバー１２を覆うように測定用基板３に仮固定フィルム１４が張り付けられており、測定用基板３からのカバー１２の脱落が防止されている。

次に、ＳＥＲＳユニット１Ａを用いたラマン分光分析方法について説明する。ここでは、図６に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａを支持するステージ５１と、励起光を出射する光源５２と、励起光を光学機能部２０に照射するのに必要なコリメーション、フィルタリング、集光等を行う光学部品５３と、ラマン散乱光を検出器５５に誘導するのに必要なコリメーション、フィルタリング等を行う光学部品５４と、ラマン散乱光を検出する検出器５５とを備えるラマン分光分析装置５０において、ラマン分光分析方法が実施される。

まず、ＳＥＲＳユニット１Ａを用意し、測定用基板３から仮固定フィルム１４を剥がして、測定用基板３からカバー１２を取り外す。そして、押さえ部材４の接触部４１によって（制限されて）形成された空間Ｓに、溶液試料（或いは、水又はエタノールの溶液に紛体の試料を分散させたもの）を滴下することにより、光学機能部２０上に溶液試料を配置する（第１工程）。ここでは、例えば、溶液試料によって空間Ｓを充填することにより、溶液試料を光学機能部２０上に配置することができる。続いて、レンズ効果を低減させるために、測定用基板３の拡幅部１３にカバー１２を配置して、溶液試料にカバー１２を密着させる。

その後に、ステージ５１上に測定用基板３を配置して、ＳＥＲＳユニット１Ａをラマン分光分析装置５０にセットする。続いて、光源５２から出射されて光学部品５３を介した励起光を、光学機能部２０上に配置された溶液試料に照射することで溶液試料を励起させる。このとき、ステージ５１は、光学機能部２０に励起光の焦点が合うように移動させられている。これにより、光学機能部２０と溶液試料との界面まで表面増強ラマン散乱が生じ、溶液試料由来のラマン散乱光が例えば１０^８倍程度にまで増強されて放出される。そして、放出されたラマン散乱光を、光学部品５４を介して検出器５５により検出することにより、ラマン分光分析を行う（第２工程）。

なお、光学機能部２０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、測定用基板３を把持して、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に紛体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子２を浸漬させて引き上げ、ブローして当該試料を乾燥させてもよい。また、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に紛体の試料を分散させたもの）を光学機能部２０上に微量滴下し、当該試料を自然乾燥させてもよい。また、紛体である試料をそのまま光学機能部２０上に分散させてもよい。

次に、ＳＥＲＳユニット１Ａによって奏される効果について説明する。ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、押さえ部材４の環状の接触部４１が、ＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａに接触しつつＳＥＲＳ素子２を測定用基板３側に押さえている。したがって、試料が配置され得る空間が、接触部４１によって、周縁部２ａを除くＳＥＲＳ素子２上の空間Ｓに制限される。このため、比較的少量の溶液試料によってその空間Ｓを充填することができる。したがって、このＳＥＲＳユニット１Ａによれば、多量の試料を用いることなく測定への悪影響を抑制することが可能となる。

また、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、押さえ部材４の接触部４１によって試料が配置され得る空間が（空間Ｓに）制限されるため、溶液試料を光学機能部２０上に滴下する場合や紛体である試料を光学機能部２０上に分散させる場合にも、それらの試料が光学機能部２０以外の領域に配置されることが抑制される。

また、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、押さえ部材４が、測定用基板３に機械的に固定されている。このため、例えば、測定用基板３に対する押さえ部材４の固定に接着剤を用いる場合と比較して、接着剤に含まれる成分に起因する光学機能部２０の劣化が抑制される。なお、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、環状の接触部４１が、ＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａに接触しつつ周縁部２ａを押さえている。このため、接触部４１によって形成される空間Ｓに溶液試料を充填した場合にも、その溶液試料が空間Ｓから外に漏れにくい。したがって、押さえ部材４との測定用基板３との固定や、ＳＥＲＳ素子２と測定用基板３との固定に接着剤を用いたとしても、その接着剤の影響が比較的小さい。

また、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、押さえ部材４の接触部４１が、ＳＥＲＳ素子２を測定用基板３側に押さえている。このため、測定用基板３におけるＳＥＲＳ素子２の保持の確実化を図ることができる。さらに、ＳＥＲＳ素子２において基板２１上に形成された成形層２２及び導電体層２３が基板２１から剥離するのを防止することができる。

また、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、測定用基板３に、ＳＥＲＳ素子２及び押さえ部材４を収容する凹部５が形成されている。このため、凹部５の内側面によって押さえ部材４の接触部４１の外側面が保護されるので、接触部４１によって形成される空間Ｓが好適に保持される。

また、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、測定用基板３に（凹部５の底面５ａに）、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容し、且つ基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制する凹部９が設けられている。このため、測定用基板３に対してＳＥＲＳ素子２を位置決めすることができる。更に、測定用基板３に対してＳＥＲＳ素子２がずれるのを防止することができる。

また、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、測定用基板３が、樹脂により一体的に形成されている。このため、チッピングが発生し難くなるので、チッピング片の付着に起因する光学機能部２０の劣化を確実に抑制することができる。更に、測定用基板３の外表面にエンボス加工を施したり、測定用基板３の材料に光吸収色の樹脂を用いたりすることにより、ラマン分光分析時に迷光が生じるのを抑制することができる。

更に、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、測定用基板３に、測定用基板３の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部６，７が形成されるように複数の肉抜き部８が設けられている。これにより、測定用基板３に反りが生じることが防止されるため、ラマン分光分析を行う場合において、測定用基板３をラマン分光分析装置５０のステージ５１上に配置するときに、光学機能部２０に励起光の焦点を精度よく合わせることができる。

なお、仮に、接触部４１によって形成される空間Ｓの外側の領域に溶液試料が染み出たとしても、測定用基板３の凹部５の底面５ａに設けられた嵌合孔１１が底を有しているので、凹部５の外側に溶液試料が染み出すのを防止することができる。

次に、ＳＥＲＳユニット１Ａの変形例について説明する。図７に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａにおいては、測定用基板３の表面３ａに凹部５を設けると共に、凹部５の底面５ａに凹部９を設けないようにしてもよい。この場合には、ＳＥＲＳ素子２及び押さえ部材４は凹部５内に収容され、ＳＥＲＳ素子２は凹部５の底面５ａ上に配置される。また、押さえ部材４の頂部（接触部４１の表面４１ａ）は、測定用基板３の表面３ａと略面一とされている。

この構成によっても、凹部５の内側面によって押さえ部材４の接触部４１の外側面が保護されるので、接触部４１によって形成される空間Ｓが好適に保持される。また、カバー１２を押さえ部材４の頂部（接触部４１の表面４１ａ）と測定用基板３の表面３ａとによって安定して支持することが可能となる。
［第２実施形態］

図８及び図９に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｂは、測定用基板３に凹部５（及び凹部９）が設けられていない点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、測定用基板３の表面３ａ上にＳＥＲＳ素子２が配置されて測定用基板３に固定されている（ＳＥＲＳ素子２の基板２１の下面が測定用基板３の表面３ａに当接する）。また、測定用基板３の表面３ａには、脚部４２のそれぞれに対応するように嵌合孔１１が設けられている。各脚部４２は、接触部４１が光学機能部２０を包囲し且つＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａにおいて導電体層２３に接触した状態において、各嵌合孔１１に嵌め合されている。

つまり、ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいても、押さえ部材４は、測定用基板３に機械的に固定されており、測定用基板３の表面３ａ上に配置されたＳＥＲＳ素子２（ＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａ）は、測定用基板３と押さえ部材４の接触部４１とで挟持されて押さえられている（押圧されている）。なお、この場合にも、嵌合孔１１は、測定用基板３を貫通しておらず、底を有している。また、カバー１２は、基板２１の厚さ方向から見た場合に、押さえ部材４の接触部４１の外形と略同一の外形とされており、接触部４１の表面４１ａ（押さえ部材４の頂部）のみによって支持されている。

以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｂにおいても、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと同様に、押さえ部材４の環状の接触部４１が、ＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａに接触しつつＳＥＲＳ素子２を測定用基板３側に押さえている。したがって、試料が配置され得る空間が、接触部４１によって周縁部２ａを除くＳＥＲＳ素子２上の空間Ｓに制限される。このため、比較的少量の溶液試料によってその空間Ｓを充填することができる。したがって、このＳＥＲＳユニット１Ｂによっても、多量の試料を用いることなく測定への悪影響を抑制することが可能となる。

また、ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、ＳＥＲＳ素子２が測定用基板３の表面３ａ上に配置されており、測定用基板３に凹部５が設けられていない。このため、測定用基板３の強度の低下を抑制することができる。更に、測定用基板３に対してＳＥＲＳ素子２及び押さえ部材４を収容するスペース（凹部５等）を設けないので、測定用基板３を相対的に薄く構成して材料費を低減することができる。

また、ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、図１０に示されるように、ラマン分光分析を行う場合において、ＳＥＲＳユニット１Ｂをラマン分光分析装置５０の押さえ機構５６にセットして接触部４１をラマン分光分析装置５０のホルダ５７に当接させるときに、接触部４１を、光学機能部２０に励起光の焦点を合わせるためのスペーサとして利用することができる。このとき、接触部４１によって、物理的な接触による光学機能部２０の破損も防止される。

次に、ＳＥＲＳユニット１Ｂの変形例について説明する。図１１に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、押さえ部材４の各脚部４２に対して、ストッパ４２ａを形成してもよい。この構成によれば、ストッパ４２ａが測定用基板３に接触するまで脚部４２を嵌合孔１１に嵌め込むことにより、接触部４１の接触によってＳＥＲＳ素子２に作用する押圧力が略一定となるため、当該押圧力がＳＥＲＳ素子２に必要以上に作用することを回避することができる。

また、図１２に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、押さえ部材４の接触部４１の内側面４１ｓは、該内側面４１ｓによって規定（形成）される空間ＳがＳＥＲＳ素子２から離れるにつれて拡大するテーパ状となるように傾斜させることができる。この場合、には、接触部４１によって基板２１の厚さ方向に垂直な方向から見た場合に、空間Ｓは台形状となる。この構成によれば、ラマン分光分析の際に、ＳＥＲＳ素子２への励起光の入射角を相対的に広角とすることができる。また、押さえ部材４の接触部４１での光散乱による迷光を抑制することができる。

以上の実施形態は、本発明の一実施形態を説明したものである。したがって、本発明は、上記実施形態に限定されない。本発明は、各請求項の要旨を変更しない範囲において、上記実施形態を任意に変更したものとすることができる。

例えば、ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいて、図１３に示されるように、ＳＥＲＳ素子２及び押さえ部材４を収容する凹部５を設けることなく、ＳＥＲＳ素子２の基板２１側の一部を収容し、且つ基板２１の厚さ方向に垂直な方向へのＳＥＲＳ素子２の移動を規制する凹部９のみを測定用基板３に設けてもよい。

その場合には、図１４の（ａ）に示されるように、測定用基板３に設けられた凹部９の側面に、押さえ部材４の脚部４２が配置されるガイド溝１５を更に設けることができる。この構成によれば、脚部４２を嵌合孔１１に容易に且つ確実に嵌め合わせることができる。なお、この場合には、各脚部４２によってＳＥＲＳ素子２を位置決めすることが可能である。また、ガイド溝１５が設けられている場合にも、図１４の（ｂ）に示されるように、凹部９によってＳＥＲＳ素子２を位置決めすることが可能である。

また、図１５に示されるように、測定用基板３上に複数のＳＥＲＳ素子２が配置され、当該ＳＥＲＳ素子２のそれぞれの光学機能部２０に対応する複数の開口４ａ（例えば接触部４１の内側面４１ａにより形成される開口）を有する押さえ部材４が測定用基板３に取り付けられていてもよい。このように構成されたＳＥＲＳユニット１Ｃによれば、複数の試料についてラマン分光分析を効率よく行うことができる。

また、測定用基板３の材料は、低融点ガラスやセラミック等であってもよい。測定用基板３が低融点ガラスである場合にも、樹脂である場合と同様に、一体成型によって測定用基板３を形成することができる。測定用基板３の材料がセラミックである場合には、例えば焼成によって測定用基板３を形成することができる。その他、ＳＥＲＳユニット１Ａ〜１Ｃの各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。例えば、環状とは、矩形環状や円環状に限定されず、その他の形状の環状を含む。

さらに、光学機能部２０が形成される領域は、基板２１の厚さ方向から見てＳＥＲＳ素子２の略中央の領域（第１の領域Ａ１上の領域）に限らない。すなわち、光学機能部２０は、ＳＥＲＳ素子２の周縁部２ａを含む領域（すなわち第２の領域Ａ２上の領域）にもさらに形成されてもよい。

１Ａ，１Ｂ…ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）、２…ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）、２ａ…周縁部、３…測定用基板、３ａ…表面、４…押さえ部材、５…凹部（第１の凹部）、６，７…壁部、８…肉抜き部、９…凹部（第２の凹部）、２０…光学機能部、４１…接触部、４１ｓ…内側面、５０…ラマン分光分析装置、Ｓ…空間。

Claims (9)

1. 測定時に用いられる測定用基板と、
   基板と、前記基板上に形成され表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部とを有し、前記測定用基板に固定された表面増強ラマン散乱素子と、
   前記表面増強ラマン散乱素子の周縁部に接触して前記表面増強ラマン散乱素子を前記測定用基板側に押さえる環状の接触部を有し、前記測定用基板に固定された押さえ部材と、
   を備える表面増強ラマン散乱ユニット。
2. 前記押さえ部材は、前記測定用基板に機械的に固定されている、請求項１に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
3. 前記測定用基板の表面には第１の凹部が設けられており、
   前記表面増強ラマン散乱素子及び前記押さえ部材は、前記第１の凹部内に収容されている、請求項１又は２に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
4. 前記押さえ部材の頂部は、前記測定用基板の前記表面と略面一とされている、請求項３に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
5. 前記接触部の内側面は、該内側面によって規定される空間が前記表面増強ラマン散乱素子から離れるにつれて拡大するテーパ状となるように傾斜している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
6. 前記測定用基板には、前記表面増強ラマン散乱素子の少なくとも前記基板側の一部を収容し、且つ前記基板の厚さ方向に垂直な方向への前記表面増強ラマン散乱素子の移動を規制する第２の凹部が設けられている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
7. 前記測定用基板は、樹脂により一体的に形成されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
8. 前記測定用基板には、前記測定用基板の厚さ方向に垂直な方向に延在する壁部が形成されるように肉抜き部が設けられている、請求項７に記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面増強ラマン散乱ユニットを用意し、前記光学機能部上に試料を配置する第１の工程と、
   前記第１の工程の後に、前記表面増強ラマン散乱ユニットをラマン分光分析装置にセットし、前記光学機能部上に配置された前記試料に励起光を照射して前記試料由来のラマン散乱光を検出することにより、ラマン分光分析を行う第２の工程と、
   を備えるラマン分光分析方法。