JP2017014302A - 絶縁樹脂組成物及びこれを備えた物品 - Google Patents

Abstract

【課題】高い熱伝導性を有しつつも接着性に優れた絶縁樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明の絶縁樹脂組成物は、第１樹脂により形成される第１樹脂相と、第１樹脂相と相違し、第２樹脂により形成される第２樹脂相とを有する相分離構造体を備える。さらに絶縁樹脂組成物は、相分離構造体の内部に分散する無機フィラーを備える。そして相分離構造体は、第１樹脂又は第２樹脂を主成分とし、かつ、厚みが０．１〜５μｍの接着層を表面に備える。【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁樹脂組成物及びこれを備えた物品に関する。詳細には本発明は、電子部品等を冷却する熱伝導部品、例えば放熱体に使用される絶縁樹脂組成物及び当該絶縁樹脂組成物を備えた物品に関する。

コンピュータ（中央処理装置：ＣＰＵ）、トランジスタ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体は使用中に発熱し、その熱のために電子部品の性能が低下することがある。そのため、通常、発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられる。

従来、そのような放熱体には、熱伝導率の高い金属が用いられてきた。ただ、近年、形状選択の自由度が高く、軽量化及び小型化の容易な絶縁樹脂組成物が用いられつつある（例えば、特許文献１参照）。絶縁樹脂組成物は、熱伝導率を向上させるために、バインダー樹脂に熱伝導性無機フィラーを大量に含有させなければならない。そのため、絶縁樹脂組成物を基材に接着する際、基材と接着する表面部分の樹脂成分が少なくなり、接着強度が低下してしまう。その結果、リフローやヒートサイクルなどの熱衝撃時に、絶縁樹脂組成物の剥離が生じるなどの問題が発生する。

そこで、従来、高熱伝導性を有する樹脂シートの片面又は両面に、当該樹脂シートとは異なる樹脂からなる絶縁接着剤層を設けることで、基材に対する接着性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００８−１３７５９号公報 特開２０１１−２５１４９１号公報

しかしながら、特許文献２のように樹脂シートに別途接着剤層を設ける場合、十分な接着性を確保するために接着剤層を分厚くする必要がある。この場合、接着剤層の熱伝導率が低下するため、樹脂シートの放熱性が不十分となる恐れがあった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、高い熱伝導性を有しつつも接着性に優れた絶縁樹脂組成物及び当該絶縁樹脂組成物を備えた物品を提供することにある。

本発明の第１の態様に係る絶縁樹脂組成物は、第１樹脂により形成される第１樹脂相と、第１樹脂相と相違し、第２樹脂により形成される第２樹脂相とを有する相分離構造体を備える。さらに絶縁樹脂組成物は、相分離構造体の内部に分散する無機フィラーを備える。そして、相分離構造体は、第１樹脂又は第２樹脂を主成分とし、かつ、厚みが０．１〜５μｍの接着層を表面に備える。

本発明の第２の態様に係る絶縁樹脂組成物は、第１の態様に係る絶縁樹脂組成物において、接着層は無機フィラーを含む。

本発明の第３の態様に係る絶縁樹脂組成物は、第１又は第２の態様に係る絶縁樹脂組成物において、無機フィラーは第１樹脂相に偏在し、接着層は第２樹脂を主成分とする。

本発明の第４の態様に係る絶縁樹脂組成物は、第１乃至第３のいずれか一つの態様の絶縁樹脂組成物において、第１樹脂相は第１樹脂が三次元的に連続する相であり、無機フィラーは第１樹脂相に偏在する。

本発明の第５の態様に係る物品は、第１乃至第４のいずれか一つの態様の絶縁樹脂組成物を備える。

本発明の絶縁樹脂組成物は、相分離構造体の表面に、第１樹脂又は第２樹脂を主成分とし、かつ、厚みが０．１〜５μｍの接着層を備える。そのため、従来のように接着層を別途作製した後に貼り付ける必要がなく、高い接着力を確保しつつも製造工程の簡略化を図ることが可能となる。また、相分離構造体の内部に無機フィラーが分散しているため、高い熱伝導性を得ることができる。

本発明の実施形態に係る絶縁樹脂組成物を示す概略図である。 相分離構造を説明するための概略図であり、（ａ）は海島構造を示し、（ｂ）は連続球状構造を示し、（ｃ）は複合分散構造を示し、（ｄ）は共連続構造を示す。 実施例１の絶縁樹脂組成物の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施形態に係る絶縁樹脂組成物について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

本発明の実施形態に係る絶縁樹脂組成物１０は、図１に示すように、第１樹脂により形成される第１樹脂相２と、第１樹脂相２と相違し、第２樹脂により形成される第２樹脂相３とを有する相分離構造体１を備える。さらに絶縁樹脂組成物１０は、相分離構造体１の内部に分散する無機フィラー４を備える。

具体的には、本実施形態の絶縁樹脂組成物１０は、第１樹脂相２と第２樹脂相３とを有し、さらにこれらの樹脂相が混合し、相分離した構造を有している。さらに、相分離構造体１の中に分散する無機フィラー４同士が連続的に接触している。このため、相分離構造体１の内部に、無機フィラー４同士が接触してなる熱伝導パスが形成されることから、絶縁樹脂組成物１０の熱伝導性を向上させることができる。

絶縁樹脂組成物１０において、相分離構造体１は、第１樹脂相２を形成する第１樹脂又は第２樹脂相３を形成する第２樹脂を主成分とする接着層５を表面に備えている。このように、相分離構造体１を構成する樹脂を含有する接着層５を備えているため、高い接着力を得ることが可能となる。つまり、接着層５は第１樹脂又は第２樹脂を主成分としており、無機フィラー４の含有量が相対的に少ない。そのため、絶縁樹脂組成物１０とこれを接着する基材との界面における無機フィラー４が減少し、接着層５を構成する第１樹脂又は第２樹脂が増加するため、基材との接着力を向上させることが可能となる。

ここで、接着層５は、特許文献２の絶縁接着剤層のように、別途作製した後に相分離構造体１に貼り付けるものではなく、第１樹脂相２と第２樹脂相３の相分離構造と共に相分離構造体１の表面に形成される層である。つまり接着層５は、相分離構造体１の表面に、第１樹脂相２及び第２樹脂相３と共に一体的に形成された層である。このように接着層５は、第１樹脂相２と第２樹脂相３の相分離構造と共に形成されることから、製造工程の簡略化を図ることが可能となる。

相分離構造体１の表面に接着層５が形成されるメカニズムは、次のように考えられる。後述するように、本実施形態の絶縁樹脂組成物１０は、まず、第１樹脂相２を構成する第１樹脂、第２樹脂相３を構成する第２樹脂、無機フィラー及び硬化剤を添加して混練し、未硬化状態の樹脂組成物を調製する。そして、未硬化状態の樹脂組成物を基材に接触させた後に硬化させることにより、絶縁樹脂組成物１０を得ることができる。この際、相分離構造を形成する複数の樹脂のうち、接触する基材との親和性の高い樹脂が接着層を形成する。例えば、相分離樹脂としてエポキシ樹脂とポリエーテルスルホンとを用い、基材としてアルミニウムを用いた場合、エポキシ樹脂が接着層を形成する。つまり、アルミニウムの表面には水酸基がありエポキシ樹脂との親和性が高いため、相分離構造を形成する際にエポキシ樹脂は自己組織化して接着層を形成する。このように、樹脂と基材の親和性を考慮した上でこれらの材料を選択することにより、相分離構造体１の表面に所望の樹脂からなる接着層５を形成することが可能となる。しかし、本発明の接着層５が他のメカニズムにより形成されていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。

図１に示すように、接着層５の厚みｔは０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。接着層５の厚みｔが０．１μｍ以上であることにより、基材との接着力を高めることが可能となる。また、接着層５の厚みｔが５μｍ以下であることにより、接着層５が介在することによる熱伝導性の低下を抑制することができる。なお、接着層５の厚みｔは０．３μｍ〜４μｍであることがより好ましい。この範囲内であることにより、高い接着力と熱伝導性とを両立することが可能となる。接着層５の厚みｔは、絶縁樹脂組成物１０の断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。

上述のように、接着層５は第１樹脂又は第２樹脂を主成分としている。そのため、接着層５における第１樹脂又は第２樹脂の含有量は５０ｍｏｌ％以上である必要があるが、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上が特に好ましい。また、接着層５は樹脂成分だけでなく、無機フィラー４を含有してもよい。無機フィラー４を含有することにより接着層５の熱伝導性が向上するため、絶縁樹脂組成物１０全体の熱伝導性をさらに向上させることが可能となる。ただ、無機フィラー４を含有した場合、接着層５の樹脂成分量が減少し、基材との接着力が低下するため、無機フィラー４の含有量は少ない方が好ましい。

上述のように、絶縁樹脂組成物１０は、第１樹脂相２と第２樹脂相３とを有し、さらにこれらの樹脂相が混合し相分離した構造を有している。そして、無機フィラー４は、相分離構造体１の内部に分散している。しかし、相分離構造体１の内部において、無機フィラー４は第１樹脂相２に偏在していることが好ましい。この場合、第１樹脂相２の内部で、無機フィラー４同士が接触してなる熱伝導パスが形成されやすくなることから、絶縁樹脂組成物１０の熱伝導性をより向上させることが可能となる。なお、無機フィラー４が第１樹脂相２に偏在している場合でも、無機フィラー４は全てが第１樹脂相２の内部に配置されている必要はなく、一部が第２樹脂相３に存在していても構わない。

相分離構造体１の内部において、無機フィラー４が第１樹脂相２に偏在している場合、接着層５は第２樹脂相３を構成する第２樹脂を主成分とすることが好ましい。無機フィラー４が第１樹脂相２に偏在し、第２樹脂相３中の含有量が減少する場合、接着層５の内部における無機フィラー４の含有量も減少するため、接着層５の接着力を向上させることが可能となる。

本実施形態では、相分離構造体１の内部において、第１樹脂相２が三次元的に連続することが好ましい。さらに、三次元的に連続した第１樹脂相２に無機フィラー４が偏在することが好ましい。これにより、相分離構造体１の内部に三次元の熱伝導パスを形成することができるため、無機フィラー４の含有量が少ない場合でも絶縁樹脂組成物全体の熱伝導性を向上させることが可能となる。

ここで、本実施形態における相分離構造とは、海島構造、連続球状構造、複合分散構造、共連続構造のいずれかをいう。海島構造は、図２（ａ）に示すように、体積の小さい分散相３Ａが連続相２Ａに分散された構造をいい、微粒子状や球状の分散相３Ａが連続相２Ａの中に散在する構造である。連続球状構造は、図２（ｂ）に示すように、略球状の分散相３Ａが連結し、連続相２Ａ中に分散した構造である。複合分散構造は、図２（ｃ）に示すように、分散相３Ａが連続相２Ａの中に散在し、さらに分散相３Ａ中に連続相を構成する樹脂が散在している構造である。共連続構造は、図２（ｄ）に示すように、連続相２Ａと分散相３Ａとが複雑な三次元の網目状を形成している構造である。

そして、相分離構造体１における相分離構造が上記海島構造、連続球状構造及び複合分散構造の場合には、連続相２Ａが第１樹脂相２であることが好ましい。ただ、共連続構造の場合は、連続相２Ａと分散相３Ａの両方が三次元的に連続しているため、いずれか一方が第１樹脂相２を構成すればよい。なお、海島構造、連続球状構造、複合分散構造及び共連続構造のような相分離構造は、樹脂組成物の硬化速度や反応温度等の硬化条件、樹脂の相溶性、配合比を制御することにより得ることができる。

本実施形態において、第１樹脂相２は熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれか一方により形成され、第２樹脂相３は熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の他方により形成されることが好ましい。つまり、第１樹脂相２が熱硬化性樹脂からなる場合には、第２樹脂相３は熱可塑性樹脂からなることが好ましい。また、第１樹脂相２が熱可塑性樹脂からなる場合には、第２樹脂相３は熱硬化性樹脂からなることが好ましい。これにより、上記相分離構造を形成し易くなる。なお、この場合、接着層５は、当該熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が主成分となる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、アルキド樹脂、付加硬化型ポリイミド樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、エポキシ樹脂は、耐熱性、電気絶縁性及び機械特性に優れるため好ましい。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることができる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルヒダントイン等）を用いることもできる。さらに、これらのエポキシ樹脂を種々の材料で変性させた変性エポキシ樹脂等も使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂の臭素化物、塩素化物等のハロゲン化物も用いることができる。エポキシ樹脂は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、如何なる化合物を用いることができる。公知のエポキシ硬化剤を適宜用いることができるが、特にアミノ基、酸無水物基、ヒドロキシフェニル基を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジット、アミンイミド、脂肪族アミン、芳香族アミン、３級アミン、ポリアミンの塩、マイクロカプセル型硬化剤、イミダゾール型硬化剤、酸無水物、フェノールノボラック等が挙げられる。硬化剤は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、上記の硬化剤と併用して各種の硬化促進剤を用いることができる。例えば熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化促進剤としては、第３級アミン系硬化促進剤、尿素誘導体系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）系硬化促進剤を挙げることができる。また、有機りん系硬化促進剤（例えば、ホスフィン系硬化促進剤等）、オニウム塩系硬化促進剤（例えば、ホスホニウム塩系硬化促進剤、スルホニウム塩系硬化促進剤、アンモニウム塩系硬化促進剤等）を挙げることができる。さらに金属キレート系硬化促進剤、酸及び金属塩系硬化促進剤等も挙げることができる。

熱可塑性樹脂は、一般に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合を主鎖に有するものである。また、熱可塑性樹脂は、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合からなる群より選ばれる少なくとも一つの結合を主鎖に有していてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エラストマー系（スチレン系、オレフィン系、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、ウレタン系、エステル系、アミド系）樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。また、エンジニアリングプラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂、エチレンアクリレート樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。さらに、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂、液晶ポリマー、ポリブチレンテレフタレート樹脂等も挙げられる。熱可塑性樹脂は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

なかでも耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのエンジニアリングプラスチックが好ましい。さらに、力学的特性、絶縁性、溶媒への溶解性など、種々の点で優れたポリエーテルスルホンより好ましい。

さらに、これら熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂と反応し得る官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、アミノ基や水酸基、塩素原子、アルコキシ基などが挙げられる。

なお、絶縁樹脂組成物１０において、相分離構造を形成する熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、熱可塑性樹脂としてポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドを用いることができる。また、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合、熱可塑性樹脂としてポリスチレンを用いることができる。

絶縁樹脂組成物１０において、無機フィラー４は平均粒子径が０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。無機フィラー４の平均粒子径が０．１μｍ〜１５μｍであることにより、相分離構造体１の内部に分散させやすくなり、さらに作業性及び成形性が良好な絶縁樹脂組成物を得ることができる。つまり、平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、樹脂の粘度が過度に高くなることを抑制でき、樹脂の流動性が確保されるため、作業性及び成形性が良好となる。また、平均粒子径が１５μｍ以下であることにより、無機フィラー４を相分離構造体１の内部に分散させやすくなるため、熱伝導パスが形成でき、高熱伝導化が可能となる。なお、より好ましくは、無機フィラー４の平均粒子径は３〜１０μｍである。

なお、本明細書において、「平均粒子径」はメジアン径を意味する。また、メジアン径は、積算（累積）重量百分率が５０％となる粒子径（ｄ５０）を意味する。メジアン径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ２０００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。なお、絶縁樹脂組成物１０の内部に含まれている無機フィラー４の平均粒子径は、絶縁樹脂組成物１０を焼成して無機フィラー４を単離することにより、測定することができる。

また、絶縁樹脂組成物１０における無機フィラー４の割合は、１５〜７０体積％であることがより好ましく、３０〜６０体積％であることが特に好ましい。このような範囲であることにより、高い熱伝導率と成形性を両立することが可能となる。

ここで、本実施形態の絶縁樹脂組成物１０は、電気絶縁性を示す材料を用いることで、電気絶縁性を有する樹脂組成物を提供することができる。そして、絶縁樹脂組成物１０において、無機フィラー４の構成材料は、熱伝導性と電気絶縁性を兼ね備える無機化合物を使用することが好ましい。

熱伝導性を備える無機化合物としては、例えば熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機化合物を使用することができる。なお、熱伝導性を備える無機化合物の熱伝導率は、好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、電気絶縁性を備える無機化合物としては、室温（２５℃）での体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上の無機化合物を使用することができる。なお、電気絶縁性を備える無機化合物の体積抵抗率は、好ましくは１０^５Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは１０^８Ω・ｃｍ以上であり、特に好ましくは１０^１３Ω・ｃｍ以上である。

放熱性と電気絶縁性を兼ね備える無機化合物としては、例えば、ホウ化物、炭化物、窒化物、酸化物、ケイ化物、水酸化物、炭酸塩などを挙げることができる。具体的には、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）などが挙げられる。また、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）なども挙げられる。熱伝導性と充填のし易さ等の観点から、無機フィラー４は、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＮ及びＡｌＮからなる群より選ばれる少なくとも一種が含まれることが好ましい。

無機フィラー４は、樹脂との相溶性を向上させるために、カップリング処理などの表面処理を行ったり分散剤などを添加して、絶縁樹脂組成物１０中への分散性を向上させてもよい。また、表面処理剤を適宜選択することにより、相分離構造において、効果的に無機フィラー４を偏在させることができる。

表面処理には、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、硬化油等の有機系表面処理剤を用いることができる。また、表面処理には、シリコーンオイル、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、シリル化材等の無機系表面処理剤も用いることができる。これらの表面処理剤を用いることにより、耐水性が向上する場合があり、さらに樹脂中への分散性が向上する場合がある。処理方法としては特に限定されないが、（１）乾式法、（２）湿式法、（３）インテグラルブレンド法等がある。

（１）乾式法
乾式法とは、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、振動ミルのような機械的な攪拌により無機フィラーを攪拌しながら、これに表面処理剤を滴下して表面処理を行う方法である。表面処理剤としてシランを用いる場合には、シランをアルコール溶剤で希釈した溶液や、シランをアルコール溶剤で希釈し、さらに水を添加した溶液、シランをアルコール溶剤で希釈し、さらに水及び酸を添加した溶液等が使用できる。表面処理剤の調製方法はシランカップリング剤の製造会社のカタログ等に記載されているが、シランの加水分解速度や無機フィラーの種類によって調製方法を適宜決定する。

（２）湿式法
湿式法とは、無機フィラーを表面処理剤に直接浸漬して行う方法である。使用できる表面処理剤は、上記乾式法と同様である。また、表面処理剤の調製方法も乾式法と同様である。

（３）インテグラルブレンド法
インテグラルブレンド法は、樹脂とフィラーとを混合するときに、表面処理剤を原液又はアルコール等で希釈して混合機の中に直接添加し、攪拌する方法である。表面処理剤の調製方法は乾式法及び湿式法と同様であるが、インテグラルブレンド法で行う場合の表面処理剤の量は、乾式法及び湿式法に比べて多くすることが一般的である。

乾式法及び湿式法においては、表面処理剤の乾燥を必要に応じて行う。アルコール等を使用した表面処理剤を添加した場合は、アルコールを揮発させる必要がある。アルコールが最終的に配合物に残ると、アルコールがガスとして発生しポリマー分に悪影響を及ぼす。したがって、乾燥温度は、使用した溶剤の沸点以上にすることが好ましい。さらに、表面処理剤としてシランを用いた場合には、無機フィラーと反応しなかったシランを迅速に除去するために、装置を用いて、高い温度（例えば、１００℃〜１５０℃）に加熱することが好ましい。ただ、シランの耐熱性も考慮し、シランの分解点未満の温度に保つことが好ましい。処理温度は約８０〜１５０℃、処理時間は０．５〜４時間が好ましい。乾燥温度と時間は処理量により適宜選択することによって、溶剤や未反応シランも除去することが可能となる。

表面処理剤としてシランを用いる場合、無機フィラーの表面を処理するのに必要なシラン量は次式で計算することができる。
［シラン量（ｇ）］＝［無機フィラーの量（ｇ）］×［無機フィラーの比表面積（ｍ^２／ｇ）］／［シランの最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）］

「シランの最小被覆面積」は次の計算式で求めることができる。
［シランの最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）］＝（６．０２×１０^２３）×（１３×１０^−２０（ｍ^２））／［シランの分子量］
式中、「６．０２×１０^２３」はアボガドロ定数であり、「１３×１０^−２０」は１分子のシランが覆う面積（０．１３ｎｍ^２）である。

必要なシラン量は、この計算式で計算されるシラン量の０．５倍以上１．０倍未満であることが好ましい。シラン量が１．０倍以上であっても本発明の効果を発揮することができる。しかし、シラン量が１．０倍以上の場合には未反応分が残り、機械物性の低下や耐水性の低下などの物性低下を引き起こす恐れがあるため、上限は１．０倍未満が好ましい。また、下限値を上記計算式で計算される量の０．５倍としたのは、この量であっても樹脂へのフィラー充填性の向上には十分効果があるためである。

絶縁樹脂組成物１０には、本発明の効果を阻害しない程度であれば、着色剤、難燃剤、難燃助剤、繊維強化材、製造上の粘度調整のための減粘剤、トナー（着色剤）の分散性向上のための分散調整剤、離型剤等が含まれていてもよい。これらは公知のものを使用することができるが、例えば、以下のようなものを挙げることができる。

着色剤としては、例えば、酸化チタン等の無機系顔料、有機系顔料等、あるいはそれらを主成分とするトナーを用いることができる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、絶縁樹脂組成物１０に難燃剤を含有させる場合は難燃助剤を併用することが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどが挙げられる。また、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄なども挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態の絶縁樹脂組成物１０の熱伝導率は、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導率３Ｗ／ｍ・Ｋ未満であっても本発明の効果を発揮することができる。ただ、このような熱伝導率であることにより、絶縁樹脂組成物１０を電子部品の放熱体として使用した場合には、小型化しても電子部品を効率的に冷却することができる。

次に、本実施形態の絶縁樹脂組成物の製造方法について説明する。まず、第１樹脂、第２樹脂、無機フィラー、硬化剤を添加して混練し、未硬化状態の樹脂組成物を製造する。各成分の混練は一段で行ってもよく、各成分を逐次添加しても多段的に行ってもよい。各成分を逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができる。

各成分の混練及び添加方法としては、例えば、まず第１樹脂に、第２樹脂の一部又は全量を混練し粘度を調整する。次に、逐次的に残りの第２樹脂、無機フィラー、及び硬化剤を添加しながら混練する。添加順序は特に限定されないが、樹脂組成物の保存安定性の観点から、硬化剤は最後に添加することが好ましい。

なお、上述のように、樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、難燃助剤、繊維強化材、減粘剤、分散調整剤、離型剤等の添加剤を添加してもよい。また、これらの添加剤の添加順序も特に制限されず、任意の段階で添加することができるが、上述のように硬化剤は最後に添加することが好ましい。

樹脂組成物の製造に用いる混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などを挙げることができる。

樹脂組成物を製造する際の混練温度は、混練できれば特に限定されないが、例えば１０〜１５０℃の範囲が好ましい。１５０℃を超えると部分的な硬化反応が開始し、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低いと樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０〜１２０℃であり、さらに好ましくは３０〜１００℃の範囲である。

次に、未硬化状態の樹脂組成物を基材に接触させた状態で、樹脂組成物を硬化させる。硬化方法は、硬化剤の種類に応じて、加熱、光照射又は電子線照射などの方法を用いることができる。そして、上述のように、相分離構造を形成する複数の樹脂のうち、基材との親和性の高い樹脂が接着層を構成すると考えられるため、未硬化の樹脂組成物を基材に接触させた状態で硬化処理を行うことにより、接着層を形成することができる。なお、この未硬化の樹脂組成物は、任意の形状に成形することが可能である。そして、成形方法は任意の方法が可能であり、例えば、圧縮成形（直圧成形）、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、スクリーン印刷等の各種手段を用いることができる。

なお、基材の材質は特に限定されないが、セラミック、金属、ガラス、プラスチック、化粧合板又はそれらの複合物等基本的に何でもよい。基材の形状も特に限定されず、例えば板状物や球状物、円柱状物、円筒状物、棒状物、角柱状物、中空の角柱状物などの単純形状のものでも複雑形状のものでもよい。

本実施形態の絶縁樹脂組成物１０は、第１樹脂により形成される第１樹脂相２と、第１樹脂相２と相違し、第２樹脂により形成される第２樹脂相３とを有する相分離構造体１を備える。さらに絶縁樹脂組成物１０は、相分離構造体１の内部に分散する無機フィラー４を備える。そして相分離構造体１は、第１樹脂又は第２樹脂を主成分とし、かつ、厚みが０．１〜５μｍの接着層５を表面に備える。そのため、従来のように接着層を別途形成した後に貼り付ける必要がなく、高い接着力を確保しつつも製造工程の簡略化を図ることが可能となる。また、絶縁樹脂組成物１０は、相分離構造体１の内部に無機フィラー４が分散しているため、高い熱伝導性を確保することができる。さらに絶縁樹脂組成物１０は、上述のように電気絶縁性を有する材料で構成されているため、樹脂組成物全体でも高い電気絶縁性を備えることができる。

本実施形態の絶縁樹脂組成物１０は、上述のように電気絶縁性を確保しつつも高い熱伝導性を有しているため、電子部品等を冷却する熱伝導部品として使用することができる。具体的には、半導体パッケージを構成する材料の一つである封止材のような物品に使用することができる。また、放熱性が必要とされる発光ダイオード照明（ＬＥＤ照明）、電子基板、ＩＣチップ、モーター封止材、パワーデバイスなどの金属／樹脂ハイブリッド品のような物品にも使用することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に、平均粒子径が５μｍになるように粉砕したポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）を２２．３質量部添加した。さらにこの混合物を１２０℃に温めたオイルバス中で攪拌することで、ポリエーテルスルホンをエポキシ樹脂に完全に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。

次に自転・公転ミキサーを用いて、８０℃に加熱した上述のエポキシ樹脂溶液にアルミナフィラーを１２５質量部混練した。さらに、混練したエポキシ樹脂溶液に、４，４’−メチレンジアニリンを２６質量部混練した。その後、得られた混練物を１２０℃に設定の真空乾燥機に入れ、５分間減圧脱泡を行うことにより、樹脂組成物を得た。

そして、１５０℃に設定した金型に厚みが１８μｍの銅箔を入れ、さらに樹脂組成物を投入し、圧力３ＭＰａの条件で１２０分加熱加圧成形を行った。これにより、厚みが１ｍｍの本実施例の試験片を得た。なお、エポキシ樹脂は、三菱化学株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」を使用した。ポリエーテルスルホンは、住友化学株式会社製「スミカエクセル（登録商標）５００３Ｐ」を使用した。４，４’−メチレンジアニリンは、和光純薬工業株式会社製の試薬を使用した。アルミナフィラーは、平均粒子径が０．７μｍの株式会社アドマテックス製「ＡＯ−５０２」を使用した。

［実施例２］
アルミナフィラーの配合量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、本実施例の試験片を得た。

［比較例１］
まず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に、ジシアンジアミド５質量部とアルミナフィラー９０質量部とを混練した。さらに溶剤としてメチルエチルケトンを１２質量部加えて、プラネタリーミキサーで混練した。得られたスラリーを有機フィルムに塗布して１２０〜１４０℃で５〜１０分加熱乾燥し、溶剤を除去すると共に樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させ、Ｂステージ状の樹脂シートを作製した。

そして、上記樹脂シートと厚みが１８μｍの銅箔とを重ね合わせ、温度１７０℃、圧力３ＭＰａの条件で９０分加熱加圧成形を行い、厚み１ｍｍの本比較例の試験片を得た。なお、エポキシ樹脂は、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８４０Ｓ」を使用した。アルミナフィラーは、平均粒子径が０．７μｍの株式会社アドマテックス製「ＡＯ−５０２」を使用した。有機フィルムは、東レ株式会社製「ルミラー（登録商標）Ｓ１０」を使用した。

［比較例２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に、ジシアンジアミド５質量部と、平均粒子径が２０μｍの第一のアルミナフィラー１０００質量部と、平均粒子径が５μｍの第二のアルミナフィラー４３０質量部とを混練した。さらに溶剤としてメチルエチルケトンを２３０質量部加えて、プラネタリーミキサーで混練した。

そして、得られたスラリーを用いて、比較例１と同様にＢステージ状の樹脂シートを作製した。さらに比較例１と同様に、樹脂シートと銅箔とを加熱加圧成形することにより、本比較例の試験片を得た。なお、第一のアルミナフィラーは、昭和電工株式会社製「ＣＢ−Ａ２０Ｓ」を使用した。第二のアルミナフィラーは、昭和電工株式会社製「ＣＢ−Ａ０５Ｓ」を使用した。各例の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤及び無機フィラーの配合量を表１に示す。

［評価］
実施例及び比較例の各試験片における接着層の厚み、無機フィラーの体積比率、熱伝導率及び銅箔接着力を、次の方法で測定・評価した。測定・評価結果を表１に合わせて示す。さらに、実施例１の試験片の断面を次の方法で観察した。

（接着層厚み）
各例の試験片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、フィラーが殆ど存在しない樹脂接着層の厚みを計測した。つまり、反射電子像においてフィラーは白色で観察されるため、樹脂接着層とフィラーが含有している層とを識別することが可能である。

（無機フィラーの体積比率）
まず、水中置換法により各例の試験片の体積を算出した。次に、マッフル炉を用いて各試験片を６２５℃で焼成し、灰分重量を測定した。そして、灰分が無機フィラーであるため、無機フィラーの密度、当該灰分重量及び試験片の体積から、試験片におけるフィラーの体積比率を計測した。なお、無機フィラーであるアルミナの密度は３．９ｇ／ｃｍ^３とした。

（熱伝導率）
キセノンフラッシュ法（ｚ軸方向）による熱拡散率測定を実施し、次式より熱伝導率を算出した。なお、比熱は構成される各物質の比熱を複合則から算出し、密度は水中置換法にて測定した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱拡散率（ｍ^２／ｓ）×比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×密度（ｋｇ／ｍ^３）

（銅箔接着力）
銅箔と樹脂組成物との間の接着力をＪＩＳ Ｃ６４８１（プリント配線板用銅張積層板試験方法）に従って評価した。ピール試験による銅箔接着力が１．５ｋＮ／ｍ以上であるものを「〇」と評価し、１．５ｋＮ／ｍ未満のものを「×」と評価した。

（断面観察）
まず、実施例１の試験片を室温下、塩化メチレン９５質量％及びメタノール５質量％の混合液に４８時間浸漬し、ポリエーテルスルホンを溶解した。その後、試験片を洗浄して乾燥した後、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図３では、当該試験片の断面を観察した結果を示す。図３において、符号２Ｂはポリエーテルスルホンが存在していた樹脂相である。そして、符号２Ｂの相に含まれるものは、無機フィラー４と、ポリエーテルスルホン相に含有され、溶解しなかったエポキシ樹脂の球である。なお、上述のように、反射電子像において無機フィラー４は白色で観察されるため、無機フィラー４とエポキシ樹脂の球とは区別することが可能である。

表１に示すように、実施例１及び２は、それぞれ比較例１及び２と比べ高い熱伝導率と接着力を両立する結果となった。具体的には、実施例１と比較例１は同じ体積の無機フィラーを含んでおり、さらに樹脂量が多いため、接着力は共に良好であった。また、図３に示すように、実施例１の樹脂組成物は熱伝導パスが形成されているため、熱伝導率が良好となった。しかし、比較例１は熱可塑性樹脂を含有しておらず、熱伝導パスが十分に形成されていないため、実施例１に比べ熱伝導率が低下する結果となった。

さらに、比較例２は、実施例２と同等の熱伝導率になるようにフィラー量を多くしたものである。しかし、比較例２はフィラーの含有量が多いため、樹脂の量が不足し、実施例２と比べ接着力が低下したものとなった。

各例の試験片の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、実施例１の試験片の表面ではフィラーが殆ど存在しない明確な接着層が観察された。また、実施例２の試験片でも、フィラーが殆ど存在しない明確な接着層が観察された。これに対し、比較例１及び２の試験片では、明確な接着層が観察されなかった。なお、図３に示すように、実施例１の試験片は、共連続の相分離構造を有し、樹脂層の一方に無機フィラーが偏在していることが確認できる。

以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

１ 相分離構造体
２ 第１樹脂相
３ 第２樹脂相
４ 無機フィラー
５ 接着層
１０ 絶縁樹脂組成物

Claims (5)

1. 第１樹脂により形成される第１樹脂相と、前記第１樹脂相と相違し、第２樹脂により形成される第２樹脂相とを有する相分離構造体と、
   前記相分離構造体の内部に分散する無機フィラーと、
   を備え、
   前記相分離構造体は、前記第１樹脂又は第２樹脂を主成分とし、かつ、厚みが０．１〜５μｍの接着層を表面に備えることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
2. 前記接着層は、前記無機フィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の絶縁樹脂組成物。
3. 前記無機フィラーは前記第１樹脂相に偏在し、前記接着層は前記第２樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁樹脂組成物。
4. 前記第１樹脂相は前記第１樹脂が三次元的に連続する相であり、前記無機フィラーは前記第１樹脂相に偏在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物を備える物品。