JP2017103146A - 固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体電池に優れたエネルギー密度及び出力特性を付与することができ、しかも、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することを可能とする固体電解質シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の固体電解質シートＡは、固体電解質１と、支持体２とを備える。支持体２は複数の貫通孔３，３，・・・を有している。固体電解質１は貫通孔３に充填されている。上記固体電解質シートＡは、支持体２上に形成された複数の貫通孔３，３，・・・に固体電解質１を充填する工程と、貫通孔３に固体電解質１が充填された支持体２をプレスする工程と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法に関する。

近年、情報通信機器等が急速に普及し、また、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の開発が積極的に進められる中、その電源として利用されるリチウム電池、ナトリウム電池等の蓄電池の開発が重要視されている。例えば、リチウムイオン電池では、少なくとも正極、セパレータ、負極の三層を有し、これらが電解質に覆われた構造に形成されていることが知られている。電解質としては、可燃性物質である有機溶媒が一般的に用いられるが、最近では、より安全性の高い電池を開発すべく、全固体電池が注目されている。全固体電池は、可燃性の有機電解液が不燃性の無機固体電解質等に置き換えられたものであり、安全性が従来よりも向上している。また、このような全固体電池では、電池の性能面に関してもより一層の向上が期待され、例えば、電池の高エネルギー密度化が期待される。

上記のような全固体電池では、例えば、高いイオン伝導性を有する材料をプレス成型等することで固体電解質の層が形成されることが知られている（例えば、特許文献１等を参照）。また、Ｌｉ等の元素を含む固体電解質ガラス粒子を成型してシート状に形成させ、これを固体電解質に適用させることも提案されている（例えば、特許文献２等を参照）。

特開２０１４−４１７２３号公報 特開２０１０−２５０９８２号公報

しかしながら、上述した技術のように、粉末の材料のみで形成される固体電解質では、粉末どうしの接触で導通をとるようにしているため、接触面積が小さくなり、電解液を用いたリチウム電池に比べて出力特性が劣りやすいという問題があった。また、粉末の材料を用いると、単一材料で形成される層からなる薄膜シートの形成も難しく、製造工程が複雑になりやすいという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、全固体電池に優れたエネルギー密度及び出力特性を付与することができ、しかも、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することを可能とする固体電解質シート及びその製造方法を提供することを目的とする。また、上記固体電解質シートを備える全固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、固体電解質シートにおいて、固体電解質を支持体に形成された貫通孔に充填させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法に関する。
項１．固体電解質と、支持体とを備え、
前記支持体は複数の貫通孔を有しており、
前記固体電解質は前記貫通孔に充填されている、固体電解質シート。
項２．前記固体電解質が、少なくともリチウム元素を含む、上記項１に記載の固体電解質シート。
項３．前記固体電解質は、さらに、硫黄元素及びリン元素の少なくとも一方を含む固体電解質である、上記項１又は２に記載の固体電解質シート。
項４．前記固体電解質はガラス固体電解質を含む、上記項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
項５．前記支持体は、有機材料で形成されている、上記項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
項６．前記支持体の開口率が５０〜９９％となるように前記貫通孔が形成されている、上記項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
項７．上記項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法であって、
支持体上に形成された複数の貫通孔に固体電解質を充填する工程と、
前記貫通孔に前記固体電解質が充填された支持体をプレスする工程と、
を備える、固体電解質シートの製造方法。
項８．有機材料のエッチング処理によって前記支持体を形成させる工程をさらに有する、上記項７に記載の固体電解質シートの製造方法。
項９．上記項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質シートを備える、全固体電池。
項１０．上記項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質シートを含んで形成される積層体を加圧する工程を備える、全固体電池の製造方法。
項１１．上記の積層体を１０００ＭＰａ以下の圧力で加圧する、上記項１０に記載の全固体電池の製造方法。
項１２．８００℃以下の雰囲気温度で処理する工程をさらに備える、上記項１０又は１１に記載の全固体電池の製造方法。

本発明に係る固体電解質シートは、リチウム電池等の全固体電池に組み込むことで、当該電池のエネルギー密度及び出力特性を向上させることができる。しかも、上記固体電解質シートを用いることで、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することも可能である。

本発明に係る固体電解質シートの製造方法は、上記固体電解質シートを製造するのに適している。上記製造方法で得られた固体電解質シートは、リチウム電池等の全固体電池に組み込むことで、当該電池のエネルギー密度及び出力特性を向上させることができる。

本発明に係る全固体電池は、上記の固体電解質シートを備えるので、エネルギー密度及び出力特性に優れる。

本発明に係る全固体電池の製造方法は、上記全固体電池の製造に適した方法であり、特に、上記固体電解質シートを用いることで、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することが可能である。

本発明の固体電解質シートの実施形態の一例を示す模式図である。 本発明の固体電解質シートの製造方法の実施形態の一例を示し、製造フローの模式図である。 実施例で製造した固体電解質シートの表面の一部を拡大した走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）画像である。 充放電特性の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の実施形態の一例を示しており、（Ａ）は、固体電解質シートの実施形態の一例を示す模式図である。

本実施形態の固体電解質シートＡは、固体電解質１と、支持体２とを備え、支持体２は複数の貫通孔３，３，・・・を有しており、固体電解質１は貫通孔３に充填されている。

固体電解質１の種類は特に限定的ではなく、例えば、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質はガラス固体電解質を含んでいてもよい。ガラス固体電解質としては、常温（例えば２５℃）で固体であって、イオン伝導性を有するガラス固体電解質が例示される。ガラス固体電解質は、結晶相を含まない、すなわち、Ｘ線回折測定によるピークが観測されない固体電解質である。

ガラス固体電解質としては、少なくともリチウム（Ｌｉ）元素を含む物質が例示される。特に、ガラス固体電解質としては、リチウム（Ｌｉ）元素に加えて、硫黄（Ｓ）元素及びリン（Ｐ）元素の少なくとも一方を構成元素として含むことが好ましい。

ガラス固体電解質の具体例として、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ等が挙げられる。

なお、ガラス固体電解質は、他の元素を含んでいてもよい。

上記例示列挙したガラス固体電解質は、公知の製造方法によって製造される。例えば、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）、単体のリン、単体の硫黄等を原材料として用いて製造され得る。具体的には、上記原材料の１種又は２種以上の混合物を溶融反応した後に急冷する方法、あるいは、いわゆるメカニカルミリング法によって処理する方法、等によりガラス固体電解質が製造される。このように得られたガラス固体電解質の熱処理をすれば、結晶性の固体電解質、いわゆるガラスセラミックス固体電解質を得ることもできる。

ガラス固体電解質を、硫化リチウムと、五硫化二リンとを用いてから製造する場合、両者のモル比（硫化リチウム：五硫化二リン）を６０：４０〜８５：１５とすることができ、好ましくは、７０：３０〜８０：２０である。

固体電解質１は、ガラス固体電解質以外であってもよく、その他の例として、リチウム塩を含むポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、またはポリアクリロニトリル等の半固体のポリマー電解質も例示される。固体電解質１は、ポリエチレンオキサイド系の高分子、ポリオルガノシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖から選ばれる少なくとも１種以上を含む高分子等の高分子固体電解質に電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプの電解質であってもよい。その他、固体電解質１は、硫化物結晶性固体電解質を含むこともでき、例えば、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌなどが挙げられるが、硫化物結晶性固体電解質がこれらの元素組成に限定されるわけではない。

固体電解質１の形態は特に制限されず、例えば、粉末状とすることができる。また、固体電解質１の形状も特に制限されず、真球状、楕円球状、針状、フレーク状等が例示される。

固体電解質１の粒径は、特に制限されず、例えば、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下とすることができ、この範囲であれば、ハンドリングが困難になりにくく、また、全固体電池を構成する活物質との接触面積も十分確保できるので、イオン伝導性の低下を抑制できる。特に、上記範囲に微粒子化されていることで、過剰な微粒子化に伴う再凝集、嵩密度の低下や界面抵抗の増加を抑制でき、膜を形成する際、凹凸の少ない均一かつ薄膜の固体電解質層を得ることが容易となる。その上、電池を形成した際に、電極層中の活物質との大きな接触面積が確保でき、電池としての内部抵抗の増加を抑制しやすく、充放電レートも向上させることができる。より好ましい固体電解質１の粒径は、０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。なお、上記粒径はレーザー回折式粒度分布測定方法等によって求めることができる。

支持体２は、例えば、シート状、フィルム状、薄膜状に形成された部材である。

このような支持体２を構成する材料は特に限定はされないが、全固体電池に優れた機械特性、電気特性及び耐久性を付与するという観点から、機械的強度、耐熱性及び化学的安定性を備えていることが好ましい。

支持体２を構成する材料としては、ポリイミド、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル重合体（ＰＦＡ）、ナイロン（ポリアミド）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアセタール、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスチレン、セロハン等が例示される。広い温度範囲に渡って優れた機械的・電気的・化学的特性をもつという点で、支持体２を構成する材料は、ポリイミドであることが好ましい。なお、支持体２は、１種の材料で構成されていてもよく、あるいは、２種以上の材料で構成されていてもよい。

また、支持体２を構成する材料としては、イオン伝導性を有する有機材料、ガラス、あるいはセラミックス等の材料であってもよい。

支持体２は、エッチング可能な材料で形成されていることが好ましい。この場合、後述するように、貫通孔３をエッチングにより形成することができるので、支持体２を容易に得ることができ、しかも、形成させる貫通孔３の個数、形状を制御しやすいという利点もある。

支持体２の厚みは、限定されず、例えば、１〜５００μｍとすることができる。より好ましい支持体２の厚みは、５〜５０μｍであり、この範囲であれば、全固体電池の軽量化及び薄型化が阻害されにくくなると共に、出力特性の低下も起こりにくくすることができる。

支持体２の平面視における形状は特に限定されず、通常は矩形状とすることができるがこれに限定されるわけではない。支持体２の大きさも特に限定されず、全固体電池の大きさに応じて適宜、設定することができる。

支持体２には、複数の貫通孔３，３，・・・が形成されている。これらの貫通孔３は、支持体２の厚み方向を貫通して形成された孔である。

貫通孔３の開口面の大きさは特に限定的ではなく、固体電解質１を充填できる程度の大きさを有していればよい。例えば、貫通孔３の開口面の面積が０．０１μｍ^２〜１ｍｍ^２の範囲であれば、固体電解質１の充填性に優れる。より具体的に、貫通孔３の開口面が正方形であれば一辺の長さを１０〜１０００μｍの範囲とすることができ、例えば、貫通孔３の開口面が円形や楕円形に形成されている場合は、その直径（長径）を１０〜１０００μｍの範囲とすることができる。この範囲であれば、貫通孔３内に十分な量の固体電解質１を充填することができる。

支持体２の開口率は、５０〜９９％とすることができる。この範囲であれば、貫通孔３内に充填される固体電解質１が脱落するのを防止しやすくなり、また、固体電解質シートＡのイオン導電率の低下を抑制することもできる。より好ましい支持体２の開口率は、８０〜９９％とすることができる。

ここでいう支持体２の開口率は、次式によって算出することができる。
支持体２の開口率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは、貫通孔３の開口面積の総和、Ｂは、支持体２の投影面積（すなわち、支持体２の見かけ面積）である。

よって、支持体２の開口率とは、支持体２の面上に占める貫通孔３の割合ということができる。

支持体２に形成される貫通孔３の個数も、上記開口率の目標値に応じて適宜設定されるものであり、個数が限定されるものではない。

貫通孔３は、支持体２の全面にわたって均一に形成、例えば、規則的に配列されて形成されていてもよいし、あるいは、不規則に配列されて形成されていてもよい。また、複数の貫通孔３はすべて同一形状及び同一の大きさに形成されていてもよいし、あるいは、一部または全部の貫通孔３が異なる形状又は大きさに形成されていてもよい。

本実施形態の固体電解質シートＡでは、上述した固体電解質１が貫通孔３に充填された状態で存在している。すなわち、固体電解質１は、貫通孔３に埋め込まれた状態で存在している。

固体電解質１は、すべての貫通孔３に充填されていることが好ましく、これにより、全固体電池に高い出力特性を付与することができるようになる。また、この場合、イオン導電性の低下も防ぎやすい。

固体電解質１は、貫通孔３に密に充填されていることが好ましく、この場合、貫通孔３から固体電解質１が脱落するのを防止しやすくなり、全固体電池の出力特性の低下を防止しやすくなる。ただし、固体電解質１が貫通孔３から脱落しない程度であれば、固体電解質１が貫通孔３に必ずしも密に充填されている必要はない。

例えば、固体電解質シートＡにおいて、支持体２と固体電解質１との比率を体積比で１：０．５〜１：５００の範囲にすることができる。この範囲であれば、貫通孔３から固体電解質１が脱落するのを防止しやすくなり、全固体電池の出力特性の低下を防止しやすくなる。好ましくは、支持体２と固体電解質１との体積比が１：１〜１：３００の範囲である。

固体電解質１は、その粉末どうしが互いに融着した状態で充填されていることが好ましい。このような融着した状態で固体電解質１が存在することで、イオン導電率に優れる固体電解質シートＡに形成されやすくなり、また、固体電解質１の貫通孔３からの脱落も防止しやすい。

上記のように形成される固体電解質シートＡにあっては、さらにバインダーを含んでいてもよい。ただし、固体電解質１は、貫通孔３に充填されていることにより、支持体２で保持されて存在しているので、本実施形態の固体電解質シートＡでは、必ずしもバインダーが必要ではない。すなわち、本実施形態の固体電解質シートＡでは、バインダーレスとすることができる。固体電解質粉末が優れた濡れ性を有していれば、さらにバインダーレスとしやすい。

バインダーが含まれる場合は、そのバインダーとしては、特に限定的ではなく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）、ポリビニルアルコール、セルロース系材料、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の高分子材料が例示される。これら例示列挙した高分子材料は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

バインダーの配合量は、例えば、固体電解質１００質量部あたり、０．１〜１０質量部とすることができ、この範囲であれば、固体電解質１を貫通孔３に密に充填しやすくなり、脱落が防止されやすく、また、固体電解質シートＡの柔軟性も維持しやすい。

上記固体電解質シートＡは、固体電解質１が支持体２の貫通孔３に充填されて形成されている。そのため、このような固体電解質シートＡを全固体電池に組み込むことで、従来に比べて全固体電池を薄型化することができ、しかも、全固体電池の大面積化や積層化も容易となる。

特に、固体電解質１が支持体２の貫通孔３に充填されていることで、固体電解質１の脱落が起こりにくい。例えば、ガラス不織布ペーパーのような無機繊維等を支持体として使用すると、無機繊維が不均一でばらつきの大きな網目状構造となる傾向があるため、開口率が低く、イオン伝導パスも長くなるので、イオン伝導性や電池の出力特性等が低下するおそれがある。一方、本実施形態のような支持体２では、貫通孔３の開口率が高く、しかも、固体電解質１を貫通孔３に密に充填しやすくなって脱落が防止されやすいので、優れたイオン伝導性や出力特性を付与することができる。

さらに、貫通孔３は、優れた寸法精度で、かつ、大きな開口率で支持体２に形成されているので、固体電解質１と支持体２の存在分布が高度に制御されている。そして、本実施形態の固体電解質シートでは、固体電解質１自体が連続自立構造をもつため、支持体２が導入されることによる、イオン伝導性の低下が起こりにくく、イオン伝導パスもシート厚みに対し最短にでき、結果として優れた出力特性が発揮される。

また、上記固体電解質シートＡは、全固体電池において、電子絶縁シートとしての性能も有するので、セパレータとしての役割も果たす。これによって、短絡電流が生じにくく、かつ、内部抵抗を低くすることができる。しかも、このような全固体電池は、安全性にも優れる。

上記固体電解質シートＡは、リチウム電池等の全固体電池に組み込むことで、当該電池のエネルギー密度及び出力特性を向上させることができる。また、固体電解質シートＡが上記のように構成されていることで、大面積化やバイポーラ構造による積層化も容易に行うことができ、種々の全固体電池に適用することが可能となる。しかも、上記固体電解質シートを用いることで、全固体電池を連続プロセスにより大量に生産することも可能である。

上記固体電解質シートＡは、全固体電池（例えば、全固体二次電池）の固体電解質層に適用される。全固体電池は、例えば、正極、負極、および固体電解質シートＡを含有して形成される。この場合、固体電解質シートＡは正極と負極との間に介在するように配置される。全固体電池は、上記固体電解質シートＡを有している限りは、公知の構成とすることができる。

全固体電池に使用される正極、負極の種類は特に限定されない。例えば、全固体電池では、公知の正極、負極で構成されていてもよいが、これらに限定されるものではない。

正極は、正極活物質含有層と、正極集電体とを有しており、例えば、公知の正極を使用できるが、これらに限定されるものではない。例えば、全固体電池がリチウムイオン二次電池であれば、正極は、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料で構成されていることが好ましい。正極集電体として、例えば、アルミニウム等を例示することができる。正極活物質及び導電剤も、特に限定されない。

負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを有して形成され、例えば、公知の負極を使用できるが、これらに限定されるものではない。例えば、全固体電池がリチウムイオン二次電池であれば、負極活物質として、金属リチウム、金属インジウムまたはリチウムを吸蔵、放出できる物質を使用できる。

上記のような全固体電池は、固体電解質シートＡを備えることで、エネルギー密度及び出力特性に優れるものである。また、上記の全固体電池は、固体電解質シートＡを備えて形成されていることで、従来よりも薄型化及び軽量化が実現可能となる。また、上記全固体電池では、支持体２が介在しているにもかかわらず、支持体２の貫通孔３には固体電解質１が充填されていることから、イオン伝導性の低下が起こりにくいものである。

全固体電池の種類は特に限定されず、全固体電池を構成する材料の選定によって、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等に形成することができる。

上記全固体電池は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電気自転車、電動二輪車、電気自動車、家庭用小型電力貯蔵装置等の蓄電池として使用することができる。

次に、固体電解質シート及び全固体電池を製造する方法について説明する。固体電解質シートを製造する方法は、特に限定されないが、ここでは、その一例を示す。

図２は、固体電解質シートＡの製造フローを模式的に示している。

本実施形態の固体電解質シートの製造方法は、支持体２上に形成された複数の貫通孔３に固体電解質１を充填する工程（以下、「充填工程」と略記する）と、貫通孔３に固体電解質１が充填された支持体２をプレスする工程（以下、「プレス工程」と略記する）とを備える。

充填工程では、固体電解質１を支持体２上に塗布させ、支持体２に複数形成されている貫通孔３に固体電解質１を充填させる。なお、ここで使用する支持体２は上述した支持体２と同様であり、また、ここで使用する固体電解質１は上述した固体電解質１と同様である。また、支持体２に形成される貫通孔３の態様も上述したとおりである。

支持体２への固体電解質１の塗布は、例えば、支持体２上に固体電解質１の乾燥粉末をコートする方法、あらかじめ固体電解質１の分散液を調製して、これを支持体２上に塗布させる方法によって行うことができる。塗布の方法は特に限定されず、例えば、ドクターブレード、バーコーター、アプリケーターによる塗布、スプレー塗装、静電塗装、刷毛塗りによる塗布、静電印刷法や静電噴霧析出法、エアロゾルデポジション法による塗布等、公知の手段を採用することができる。

固体電解質１を支持体２へ塗布すると、少なくとも支持体２に形成されている貫通孔３に固体電解質１が充填される（埋め込まれる）。この場合、支持体２の貫通孔３以外の箇所に固体電解質１が覆っていてもよい。この場合、例えば、開口面の大きさより小さな粒径を有する固体電解質１を使用すれば、充填効率が良好となり、また、支持体２の厚みが薄いほど、充填効率が良好となる。

また、あらかじめ固体電解質１の分散液を調製しておき、この分散液に支持体２を浸漬させることによっても、貫通孔３に固体電解質１を充填させることができる。

充填工程において、固体電解質１の分散液を使用して固体電解質１を支持体２に塗布する場合、分散液中に含まれる固体電解質１の固形分濃度は、例えば、２０〜８０質量％とすることができる。また、この場合の分散媒としては、脱水トルエンや脱水ヘプタン等が例示される。分散液を調製する方法も特に限定されず、分散媒、固体電解質及び必要に応じて添加されるバインダー等を所定量配合して調製すればよい。

上記の塗布の後は、必要に応じて分散媒を乾燥させるための処理を行ってもよい。乾燥手段は限定されず、公知の方法を採用することができる。

充填工程においては、複数の貫通孔３のすべてに固体電解質１が充填されていることが好ましく、この場合、得られた固体電解質シートＡは全固体電池に優れた出力特性を付与することができる。

ここで、上記支持体を形成する方法について説明する。

支持体２に貫通孔３を形成させる方法は特に限定されない。まず、支持体２を構成するためのシート部材又はフィルム部材等を準備し、この部材をエッチング処理することによって貫通孔３を形成させることができる。このような部材は、絶縁性の有機材料で形成されていることが好ましい。この場合、エッチング処理によって貫通孔３を容易に設けることができ、しかも、貫通孔３の大きさ、形成箇所及び開口率等の制御が容易になる。絶縁性の有機材料としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ナイロン（ポリアミド）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＴＦＥ−ＰＦＡ）等が例示される。

特に好ましい貫通孔３の形成方法は、リソグラフィを利用して、選択的にエッチング処理を行うことである。このように、支持体２をリソグラフィに基づく選択的エッチングによって形成した場合は、様々な貫通構造や開口率に設計することができ、寸法精度の高い連続貫通多孔シートとして得ることができる。シート厚みも５μｍ以上であっても製作可能である。エッチング処理の条件は特に限定されず、ウェットエッチングやドライエッチング等、公知の方法を採用すればよい。貫通孔の大きさや開口率については、例えば、フォトマスクに描写したパターン構造によって制御することが可能である。

上記のような貫通孔３が形成された支持体２は、本実施形態の固体電解質シートＡの製造方法に含まれていてもよい。つまり、本実施形態の固体電解質シートＡの製造方法では、有機材料のエッチング処理によって支持体２を形成させる工程をさらに有していてもよい。これにより、エッチング処理によって形成された貫通孔３を有する支持体２を得ることができる。このような支持体２を形成させる工程は、上述の充填工程の中に含まれていてもよいし、あるいは、充填工程よりも前であってもよい。

プレス工程では、充填工程で得られた、貫通孔３に固体電解質１が充填された支持体２をプレスさせる。プレスは、公知の装置、例えば、加熱プレス機、加熱ロールプレス機等を使用することができる。

プレス工程における圧力は、例えば、０．１〜５００ＭＰａとすることができ、この範囲であれば、充填された固体電解質１が脱落しにくくなり、また、支持体２の損傷も抑制でき、さらに固体電解質シートＡの強度や導電率（伝導性）を向上させやすい。より好ましい圧力は、１０〜４００ＭＰａ、特に好ましい圧力は、３０〜３６０ＭＰａである。

プレス工程における加熱の温度は、例えば、１０〜４００℃とすることができ、この範囲であれば、充填された固体電解質１が脱落しにくくなり、また、支持体２の損傷も抑制でき、さらに固体電解質シートＡの強度や導電率（伝導性）を向上させやすい。より好ましい温度は、２５〜３６０℃、特に好ましい温度は、２５〜３００℃である。

プレス工程では、上記の加圧と加熱と同時に付与してもよいし、あるいは、加圧及び加熱を独立させて行ってもよい。例えば、加圧を行った後に加熱を行ってもよいし、あるいはその逆でもよい。

プレス工程におけるプレスの時間は特に限定されないが、例えば、０．０００１分〜５時間とすることができる。この範囲であれば、製造工程が長くなり過ぎず、また、充填された固体電解質１の脱落も抑制しやすくなる。

また、上記のプレス工程が加熱ロールプレス機によって行われる場合、ロールの回転速度は０．1〜１０．０ｍ／分、ロールによる加圧荷重は１〜８０ｋＮとすることができる。

上記プレス工程を経ることによって、上述した固体電解質シートＡが製造される。

上記製造方法によれば、簡易なプロセスで構成されているため、固体電解質シートＡを安定的に製造することができる。

特に上記製造方法では、支持体２を使用しているので、電池製造のプロセスウィンドウが広い。例えば、支持体２の強度が高く使用温度範囲も広くできるので、製造工程における圧力や温度範囲をより広く設定できるという利点がある。また、大面積化及び薄層化も可能であるのでプロセスとして有利であり、連続プロセスが可能となることから、電池製造プロセスへ転用しやすい。

さらに、支持体２は、例えば、有機材料の選択的エッチングにより形成されることから、高度に制御された貫通多孔構造となるので、薄くて丈夫な固体電解質シートＡが製造され得る。特に、得られた固体電解質シートは、平滑で強度も高いので、正極、負極を用いたシート状電池の製造が容易で、いわゆるロールトゥロール方式などの連続プロセスも実現可能である。

次に、上記固体電解質シートＡ、又は、上記のような製造方法で製造された固体電解質シートＡを用いた全固体電池の製造方法について説明する。

本実施形態の全固体電池の製造方法は、上記固体電解質シートＡを含んで形成される積層体を加圧する工程を備える。

上記積層体は、例えば、正極活物質層、固体電解質シートＡ及び負極活物質層がこの順に積層されて形成される。正極活物質層及び負極活物質層の固体電解質シートＡと逆側の面にはそれぞれ集電体が形成されてもよい。このような積層体を構成する正極活物質層、負極活物質層及び集電体は、例えば、公知の材料で構成することができる。

積層体は、正極活物質層、固体電解質シートＡ及び負極活物質層が少なくともこの順に積層されてなる。このような積層体を加圧することで、全固体電池を形成させることができる。あるいは、シート状に形成された正極活物質層、固体電解質シートＡ及び負極活物質層のそれぞれを独立にロール等で送りながら、これらの各層を合流させて積層体を形成させ、この積層体をロールによる加圧によって積層体を製造する方法、いわゆるロールトゥロール方式を採用してもよい。このようなロールトゥロール方式では、積層体を連続的に形成することができるので、全固体電池も連続生産できる利点がある。

上記積層体を加圧するときの圧力は、例えば、１０００ＭＰａ以下とすることができる。この範囲であれば、固体電解質シートＡの性能が低下しにくく、良好な特性の全固体電池が得られる。上記圧力は、好ましくは、０．１〜１０００ ＭＰａ、より好ましくは１０〜５００ＭＰａである。

本実施形態の全固体電池の製造方法は、８００℃以下の雰囲気温度で処理する工程をさらに備えることもできる。この場合、層間の密着性が向上し、緻密な界面が得られることで、接触面積が増え内部抵抗や出力特性が改善される。このような工程は、上記の積層体を加圧する工程の前後のいずれに行ってもよいし、あるいは、上記の積層体を加圧する工程と同時に行ってもよい。好ましい雰囲気温度は、２５〜５００℃、より好ましくは２５〜３６０℃である。

上記の全固体電池の製造方法によれば、容易に全固体電池を製造することができる。特に、固体電解質を形成するための層として、固体電解質シートＡを使用しているため、連続プロセスにより全固体電池を大量に製造することができ、製造効率に優れた方法である。

上記の製造方法によって、例えば、使用する材料の選定によって、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の全固体電池を製造することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
出発原料として、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を準備し、これらを７５対２５のモル比に調製した混合物１．５ｇと直径４ｍｍΦのジルコニア製ボール９０ｇとを、４５ｍＬのジルコニア製ポットに入れ、遊星型ボールミル装置を用い、アルゴン雰囲気下、回転数５１０ｒｐｍとし、２４時間メカニカルミリング処理することで、平均粒径１０μｍ程度の硫化物ガラス粉末を得た。得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定によりガラス化が確認され、ガラス固体電解質（硫化物固体電解質）が製造されていることを確認した。

次いで、遊星型ボールミルポットに、上記ガラス固体電解質、脱水ヘプタン、脱水ブチルエーテルを入れ、直径２ｍｍΦのジルコニア製ボールを投入し、２５０ｒｐｍで２０時間撹拌し、電解質スラリーを得た。該スラリーを乾燥し、平均粒径が約１〜５μｍの固体電解質粉末を得た。得られた固体電解質粉末の室温（２５℃）におけるイオン導電率は、２．０×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１であった。

一方、ガラス基板上にポリイミドシート（ポリイミドフィルムカプトン（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製）を固定し、その表面にクロム蒸着、続いてフォトレジスト（ＯＦＰＲ−８００ＬＢ、東京応化工業株式会社製）を塗布した。その後、一辺８００μｍ角の孔を有する開口率８８％のパターンが描写されたマスクを用いフォトリソグラフィを行った。ウェットエッチングによりクロムを除去し、さらにドライエッチングでポリイミド部の除去を行った。その後、再びウェットエッチングにより不要なクロムを除去することで、８００μｍ角の貫通孔を有するポリイミド支持体を得た。該支持体の開口率は８８％であった。

上記支持体の両面に、上述のように得られた固体電解質粉末を静電印刷したアルミニウム箔を貼り合せた後、加熱ロールプレス機（タクミ技研製 ＳＡ―６０２―Ｓ）を用い、１００℃、２０ｋＮ、ロール回転速度０．４ｍ／分の条件で加熱、加圧処理した。その後、アルミニウム箔を剥がすことで、厚さ５０μｍの固体電解質シートを得た。次に、固体電解質シートをΦ１０ｍｍに打ち抜き、円形シート形状に整えた。得られた固体電解質シートの室温（２５℃）でのイオン導電率を交流インピーダンス法（ＡＣ振幅１０ｍＶ、周波数１０ＭＨｚ〜１００Ｈｚ）により測定したところ、１．６×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１であった。また、このシートは、ピンセットではさんでも、パンチ等で打ち抜いても周囲の欠けや、貫通孔からの粉末の脱落等がなく、ハンドリング性が良く、移動させることができる強度をもつ、自立シートであった。

（実施例２）
貫通孔を２００μｍ角になるように製造したこと以外は実施例１と同様の方法によりポリイミド支持体を得た。該支持体の開口率は８０％であった。

一方、実施例１と同様の方法で得た固体電解質粉末を静電印刷したアルミニウム箔を準備し、この印刷面に上記ポリイミド支持体を配置し、その上へ固体電解質を静電印刷し、次いで、アルミニウム箔を載せた後、加熱ロールプレス機を用い、１００℃、２０ｋＮ、ロール回転速度０．４ｍ／分の条件で加熱、加圧処理した。その後、アルミニウム箔を剥がすことで、厚さ３７μｍの固体電解質シートを得た。次に、固体電解質シートをΦ１０ｍｍに打ち抜き、円形シート形状に整えた。

（実施例３）
実施例１と同様の方法で得た固体電解質粉末を脱水ヘプタンに分散させ、固形分濃度３０ｗｔ％の固体電解質スラリーを作製した。次に、作製したスラリーを、実施例２で作製した２００μｍ角の貫通孔を有するポリイミド支持体（開口率８０％）上に、バーコーターを用いて塗工し、約１２０℃で加熱乾燥した。その後、加熱ロールプレス機を用い、１００℃、３０ｋＮ、ロール回転速度０．４ｍ／分の条件で加熱、加圧処理をすることで、厚さ９３μｍの固体電解質シートを得た。

（実施例４）
開口率を８０％になるように製造した以外は実施例１と同様の方法によりポリイミド支持体を得た。

実施例１と同様の方法で得た固体電解質粉末を上記ポリイミド支持体両面上に載せ、金型プレスにて、３６０ＭＰａで５分間加圧することで、厚さ１３８μｍの固体電解質シートを得た。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で調製した固体電解質粉末をプレス機で加圧してペレットを形成した。このペレットを確認したところ、亀裂が生じており、また、ペレットをピンセットで持ち上げると破損が生じた。破損したものの厚さを計測すると、１２２μｍであった。なお、ペレットの厚みを２９５μｍにしてもやはり破損が生じた。

（固体電解質シートの観察）
図３には、実施例で製造した固体電解質シートの表面の一部を拡大したＳＩＭ画像である。この図から、支持体の貫通孔に固体電解質粉末が充填されていることがわかった。

（電池の作製）
上記のように得られた各実施例の固体電解質シートを使用して、電池を下記手順で作製した。

正極材として、表面をニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂО_３）で被覆したニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３О_２（ＮＭＣ））、負極材として厚さ０．１ｍｍのインジウム（Ｉｎ）又はグラファイトを準備した。

正極の形成
上記ＬｉＮｂО_３被覆ＮＭＣ、実施例１で作製した固体電解質ガラス粉末、導電材（アセチレンブラック）及びバインダー（ＳＢＲ）を、６５．８：２８．２：３：３の重量比で溶媒（脱水ヘプタン）中に分散させた正極合剤スラリーを、正極集電箔（アルミニウム箔、厚さ１８μｍ）へドクターブレードを用いて塗布し、室温で自然乾燥させることにより正極を形成した。

負極１の形成
インジウムを負極として使用した。

負極２の形成
活物質（グラファイト）、上記調製した固体電解質ガラス粉末、導電材（アセチレンブラック）及びバインダー（ＳＢＲ）を、５８．２：３８．８：１：２の重量比で溶媒（脱水ヘプタン）中に分散させた負極合剤スラリーを、負極集電箔（電解銅箔、厚さ１０μｍ）へドクターブレードを用いて塗布し、室温で自然乾燥させることにより負極を形成した。

電池１の製造
上記正極と実施例４の固体電解質シートとを重ね合せ、プレス装置により３６０ＭＰａで加圧したのち、厚さ０．１ｍｍのインジウム（Ｉｎ）を正極とは反対側に貼りつけ対極とすることで電池１（Ｉｎ負極／固体電解質シート／ＮＭＣ正極）を得た。

電池２の製造
上記負極２と正極を用い、これらの間に実施例１の固体電解質シートを挟む形で積層し、プレス装置により１８０ＭＰａで加圧することで電池２を得た。得られた電池２は集電体、負極合剤、固体電解質シート、正極合剤及び集電体がこの順に積層されて形成されている。当該電池２の厚さは１６０μｍであった。

（充放電評価）
上記のように作製した電池（電池１，２）を充放電測定装置に取り付けて充放電評価を行った。

電池１の充放電条件
測定温度：２５℃
電流密度：２０μＡ／ｃｍ^２
電圧範囲：３．７〜２．５Ｖ
その結果、初期充電容量１４５ｍＡｈ／ｇ(正極活物質重量換算)、２ｎｄ放電容量８８ｍＡｈ／ｇ(正極活物質重量換算)で、２ｎｄ充放電効率は８８％であった。

電池２の充放電条件
測定温度：２５℃
電流密度：６０μＡ／ｃｍ^２
電圧範囲：４．２〜３．０Ｖ
その結果、初期充電容量６８ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量換算）、２ｎｄ放電容量４９ｍＡｈ／ｇ（正極活物質重量換算）で、２ｎｄ充放電効率は８８％であった。

図４（ａ）には電池１の、図４（ｂ）には電池２のそれぞれの上記充放電評価の結果を示している。

Ａ 固体電解質シート
１ 固体電解質
２ 支持体
３ 貫通孔

Claims (12)

1. 固体電解質と、支持体とを備え、
   前記支持体は複数の貫通孔を有しており、
   前記固体電解質は前記貫通孔に充填されている、固体電解質シート。
2. 前記固体電解質が、少なくともリチウム元素を含む、請求項１に記載の固体電解質シート。
3. 前記固体電解質は、さらに、硫黄元素及びリン元素の少なくとも一方を含む固体電解質である、請求項１又は２に記載の固体電解質シート。
4. 前記固体電解質はガラス固体電解質を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
5. 前記支持体は、有機材料で形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
6. 前記支持体の開口率が５０〜９９％となるように前記貫通孔が形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質シートの製造方法であって、
   支持体上に形成された複数の貫通孔に固体電解質を充填する工程と、
   前記貫通孔に前記固体電解質が充填された支持体をプレスする工程と、
   を備える、固体電解質シートの製造方法。
8. 有機材料のエッチング処理によって前記支持体を形成させる工程をさらに有する、請求項７に記載の固体電解質シートの製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質シートを備える、全固体電池。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質シートを含んで形成される積層体を加圧する工程を備える、全固体電池の製造方法。
11. 上記の積層体を１０００ＭＰａ以下の圧力で加圧する、請求項１０に記載の全固体電池の製造方法。
12. ８００℃以下の雰囲気温度で処理する工程をさらに備える、請求項１０又は１１に記載の全固体電池の製造方法。