JP2017105898A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】エポキシ樹脂の熱安定性と、硬化性組成物の加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランスに優れるエポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）であって、式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び一般式（１）のピラン環が開巻して隣接するベンゼン環に結合した化合物（Ｃ）を、ＧＰＣ測定における面積比率で合計０．１〜０．６％含有するエポキシ樹脂、この製造方法、これを含む硬化性組成物及びその硬化物。
【選択図】なし
【解決手段】芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）であって、式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び一般式（１）のピラン環が開巻して隣接するベンゼン環に結合した化合物（Ｃ）を、ＧＰＣ測定における面積比率で合計０．１〜０．６％含有するエポキシ樹脂、この製造方法、これを含む硬化性組成物及びその硬化物。
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂の熱安定性と加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランスに優れ、半導体封止材料等に好適に用いることができるエポキシ樹脂、その製造方法、および当該エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物とその硬化物に関する。
エポキシ樹脂と各種硬化剤とを用いる硬化性樹脂組成物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられるほか、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
これらの各種用途のうち、電子機器の小型化・軽量化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の熱収縮により反りが発生し、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす場合があった。配線板の反りを抑える目的で、封止材の熱時弾性率を向上させつつ、大きく収縮させる検討がなされており、封止樹脂に対しても熱時高弾性率化、高収縮化が要求されている。
また、半導体封止材料の分野では、鉛フリー半田への移行によりリフロー処理温度が高温化するに至り、耐半田クラック性（リフロー性）の向上が求められている。よって、半導体封止材料には、硬化物において高い耐熱性を有する材料が求められており、熱安定性に優れる樹脂が求められている。
このような要求に対応するために、例えば、オルソ位に炭素数１〜４のアルキル基又は有ル基を持つフェノール化合物が、メチレン基及び／又はｏ−ヒドロキシフェニルメチレン基あるいはｐ−ヒドロキシフェニルメチレン基である液状フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
前記のフェノールノボラック樹脂を硬化剤として用いることにより、一般的なフェノールノボラック樹脂を用いる場合よりも、組成物の流動性や硬化物の低吸水特性に一定の効果が得られるものの、近年要求される樹脂の熱安定性と加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランスレベルを十分満足できるものではなく、さらなる改良が求められている。
また、アリルを有するビスフェノール類のエポキシ化物は公知の化合物である（例えば、特許文献２参照）が、この化合物は、アリル基もエポキシ化することによって多官能化するものであり、アリル基とエポキシ基とを同時に有するフェノール化合物ではない。多官能化は、硬化物の架橋密度を上げて耐熱性を付与させる効果はあるものの、硬化時の弾性率は低くなる傾向があり、上述のような用途への適用は一般的に困難である。
従って、本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂の熱安定性と、硬化性組成物の加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランスに優れるエポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）中に、特定の化合物を、ＧＰＣ測定における面積比率で０．１％〜０．６％で含有させることにより、エポキシ樹脂の熱安定性と、硬化性組成物の加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランスに優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）であって、下記一般式（１）
〔式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｐはそれぞれ独立して１〜３の整数を表す。〕
表される化合物（Ｂ）、及び下記一般式（２）
〔式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｑはそれぞれ独立して１〜３の整数を表す。〕
で表される化合物（Ｃ）を、ＧＰＣ測定における面積比率で合計０．１％〜０．６％含有することを特徴とするエポキシ樹脂とその製造方法、および当該エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供するものである。
表される化合物（Ｂ）、及び下記一般式（２）
で表される化合物（Ｃ）を、ＧＰＣ測定における面積比率で合計０．１％〜０．６％含有することを特徴とするエポキシ樹脂とその製造方法、および当該エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供するものである。
本発明によれば、樹脂の熱安定性と加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランスに優れ、半導体封止材料等に好適に用いることができるエポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、前記性能を兼備した硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品を提供できる。
＜エポキシ樹脂＞
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）であって、下記一般式（１）
〔式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｐはそれぞれ独立して１〜３の整数を表す。〕
表される化合物（Ｂ）、及び下記一般式（２）
〔式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｑはそれぞれ独立して１〜３の整数を表す。〕
で表される化合物（Ｃ）を、ＧＰＣ測定における面積比率で合計０．１％〜０．６％含有することを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）であって、下記一般式（１）
表される化合物（Ｂ）、及び下記一般式（２）
で表される化合物（Ｃ）を、ＧＰＣ測定における面積比率で合計０．１％〜０．６％含有することを特徴とする。
前記Ｒ１、Ｒ２が表す炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ-プロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂の熱安定性と加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランスにより優れ、また原料の工業的入手容易性の観点から、Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
なお、エポキシ樹脂における前記化合物（Ｂ）と（Ｃ）との含有率の合計が０．１％未満の場合には、樹脂中の二重結合の残存率が高くなってしまい、熱安定性が悪化して製造上不適となる。０．６％を超えると、架橋密度が低くなってしまい、熱時弾性率が小さくなり、成形収縮率が低下する傾向がある。
また、本発明のエポキシ樹脂における前記化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の合計含有率は、樹脂の熱安定性と加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランスにより優れる点より、ＧＰＣ測定における面積比率で０．２％〜０．５％の範囲であることがより好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、樹脂の熱安定性と加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランスがより高まる点から、２２０ｇ／ｅｑ〜２８０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
なお、本発明における化合物（Ｂ）、（Ｃ）の含有率とは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって計算される、エポキシ樹脂の全ピーク面積に対する、前記化合物のピーク面積の存在割合である。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
前記のように、本発明のエポキシ樹脂は、前述の化合物（Ｂ）と（Ｃ）とを特定量含む芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）である。前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば下記一般式（３）
〔式（３）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｒはそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｎは繰り返し数の平均であって１〜１０である。〕
で表されるものである。
で表されるものである。
前記一般式（３）中のＲ３が表す炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ-ブチル基等が挙げられる。炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ-プロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂の熱安定性と加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランスにより優れ、また原料の工業的入手容易性の観点から、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
また、前記一般式（３）中のｎは、繰り返し数の平均であり、熱時弾性率と熱安定性の両立の観点から１．５〜８の範囲であることがより好ましい。
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂は、芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）に、前述の化合物（Ｂ）と（Ｃ）とをＧＰＣの面積比で０．１％〜０．６％の割合で含まれるように配合することによって製造することができる。更に本発明のエポキシ樹脂の製造方法を用いると、工業的な生産性に優れると共に、得られるエポキシ樹脂の均一性にもより一層優れたものとすることが容易となる。
以上詳述した本発明のエポキシ樹脂は、芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）に、前述の化合物（Ｂ）と（Ｃ）とをＧＰＣの面積比で０．１％〜０．６％の割合で含まれるように配合することによって製造することができる。更に本発明のエポキシ樹脂の製造方法を用いると、工業的な生産性に優れると共に、得られるエポキシ樹脂の均一性にもより一層優れたものとすることが容易となる。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、２−アリルフェノールとホルムアルデヒドを用いて芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラックを得たのち、エピハロヒドリンと反応させてエポキシ化するフェノールノボラック型エポキシ樹脂の製造方法であって、２−アリルフェノールとホルムアルデヒドとのモル比を０．５０〜０．９５の範囲で用い、且つ１７０〜２００℃の範囲で５〜１０時間保持することを特徴とする。
＜工程１＞
上記のように、工程１では、２−アリルフェノールとホルムアルデヒドとを、そのモル比を０．５０〜０．９５の範囲で用い、且つ１７０〜２００℃の範囲で５〜１０時間保持する工程を有する。このような工程を有することにより、前記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）のエポキシ基の部分が水酸基である、所謂化合物（Ｂ）、（Ｃ）の前駆体フェノール化合物を特定量含有させることが可能となる。尚、工程１は、常圧、不活性ガス雰囲気下、酸触媒を用いて脱水縮合反応を実施したのち、１７０〜２００℃の範囲で５〜１０時間の熱履歴を与えることが好ましい。なお、常圧とは特別に減圧も加圧もしないときの圧力であり、通常、大気圧に等しい圧力を指す。
上記のように、工程１では、２−アリルフェノールとホルムアルデヒドとを、そのモル比を０．５０〜０．９５の範囲で用い、且つ１７０〜２００℃の範囲で５〜１０時間保持する工程を有する。このような工程を有することにより、前記化合物（Ｂ）及び（Ｃ）のエポキシ基の部分が水酸基である、所謂化合物（Ｂ）、（Ｃ）の前駆体フェノール化合物を特定量含有させることが可能となる。尚、工程１は、常圧、不活性ガス雰囲気下、酸触媒を用いて脱水縮合反応を実施したのち、１７０〜２００℃の範囲で５〜１０時間の熱履歴を与えることが好ましい。なお、常圧とは特別に減圧も加圧もしないときの圧力であり、通常、大気圧に等しい圧力を指す。
２−アリルフェノールは、一般的な製法、即ちフェノールをアリルエーテル化し、続けてクライゼン転移反応させて製造することができ、また市販されているものをそのまま使用することもできる。ホルムアルデヒドとしては、水溶液の状態であるホルマリン溶液でも、固形状態であるパラホルムアルデヒドでもよい。
ここで用いる酸触媒としては、例えば、酸触媒としては塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は、原料成分であるクレゾールとナフトール化合物のフェノール性水酸基の総数に対して、モル基準で０．００１〜２．０倍量となる範囲であることが好ましい。
また不活性ガスとしては、前記化学反応や化合物に対して不活性な気体であれば限定されないが、窒素やアルゴンを用いることが生産コストの観点から好ましい。
また、前記反応は、有機溶媒中で行ってよく、使用できる有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量としては、特に限定されるものではなく、作業効率の観点からは、例えば、原料成分であるｏ−アリルフェノールの質量１００質量部あたり、１０〜３００質量部の範囲であることが好ましい。
工程１における２−アリルフェノールとホルムアルデヒドとの使用割合は、モル比が０．５０〜０．９５となる範囲であることが、最終的に得られるエポキシ樹脂中の各成分比率の調整が容易である点から好ましく、特に０．６０〜０．９５の範囲で用いることが好ましい。
なお、反応終了後は、反応混合物のｐＨ値が４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行うことが好ましい。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和あるいは水洗処理を行った後は、減圧加熱下で有機溶剤を留去することで、２−位にアリル基を有するノボラック型フェノール樹脂と、前記化合物（Ｂ）と（Ｃ）の前駆体であるフェノール化合物を特定量含み、工程２の終了時に、前記化合物（Ｂ）と（Ｃ）とを所定量含むエポキシ樹脂を与えるフェノール樹脂を好適に得ることができる。
＜工程２＞
工程２では、工程１で得られたノボラック型フェノール樹脂１モルに対し、エピハロヒドリン１〜１０モルを添加し、更に、ノボラック型フェノール樹脂１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
工程２では、工程１で得られたノボラック型フェノール樹脂１モルに対し、エピハロヒドリン１〜１０モルを添加し、更に、ノボラック型フェノール樹脂１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この際、グリシドール等、エピクロルヒドリンと水、有機溶剤等との反応により誘導される不純物を含有していても良い。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０質量％〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調製するために適宜二種以上を併用してもよい。
続いて、前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１質量％〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）
〔式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｐはそれぞれ独立して１〜３の整数を表す。〕
表される化合物（Ｂ）、及び下記一般式（２）
〔式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表し、ｑはそれぞれ独立して１〜３の整数を表す。〕
で表される化合物（Ｃ）を、ＧＰＣ測定における面積比率で合計０．１％〜０．６％含有することを特徴とするエポキシ樹脂は、硬化剤を併用できるものである。前記エポキシ樹脂に硬化剤を配合することで、硬化性樹脂組成物を作製することができる。
本発明の芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）
表される化合物（Ｂ）、及び下記一般式（２）
で表される化合物（Ｃ）を、ＧＰＣ測定における面積比率で合計０．１％〜０．６％含有することを特徴とするエポキシ樹脂は、硬化剤を併用できるものである。前記エポキシ樹脂に硬化剤を配合することで、硬化性樹脂組成物を作製することができる。
ここで用いることのできる硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。
具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）等の多価フェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
また、前記硬化性樹脂組成物は、前記で詳述したエポキシ樹脂に加え、その他の熱硬化性樹脂を併用しても良い。
その他の熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。前記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、熱硬化性樹脂組成物１００質量部中１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
前記シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
ベンゾオキサジン構造を有する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）やジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
但し、式（ｉｖ）中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｕは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。なお、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｕは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物のみでも硬化は進行するが、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としてはイミダゾール、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン化合物；トリフェニルホスフィンなどの燐系化合物；３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの３フッ化ホウ素アミン錯体；チオジプロピオン酸等の有機酸化合物；チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン等のベンズオキサジン化合物；スルホニル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら触媒の添加量は、硬化性樹脂組成物１００質量部中０．００１〜１５質量部の範囲であることが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物に高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
これらリン系難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合には０．１質量部〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には同様に０．１質量部〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（１）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（２）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類及びホルムアルデヒドとの共縮合物、（３）前記（２）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（４）前記（２）、（３）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１質量部〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物例えば、硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を配合することができる。前記無機充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物が低熱膨張性と低吸湿性に優れ、かつ高い耐熱性を発現させることができることから、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップ基板、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、導電ペースト等に適用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物が低熱膨張性と低吸湿性に優れ、かつ高い耐熱性を発現させることができることから、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップ基板、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、導電ペースト等に適用することができる。
１．半導体封止材料
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記硬化性樹脂組成物、前記硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０質量％〜９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐半田クラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記硬化性樹脂組成物、前記硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０質量％〜９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐半田クラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
２．半導体装置
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る方法としては、前記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る方法としては、前記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
３．プリプレグ
本発明の硬化性樹脂組成物からプリプレグを得る方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０質量％〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物からプリプレグを得る方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０質量％〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
ここで用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、下記のようにプリプレグからプリント回路基板をさらに製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０質量％〜８０質量％となる割合で用いることが好ましい。
４．プリント回路基板
本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を得る方法としては、前記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を得る方法としては、前記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
５．ビルドアップ基板
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、工程１〜３を経由する方法が挙げられる。工程１では、まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した前記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。工程２では、必要に応じて、硬化性樹脂組成物が塗布された回路基板に所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、前記基板に凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。工程３では、工程１〜２の操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップしてビルドアップ基板を成形する。なお、前記工程において、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うとよい。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、工程１〜３を経由する方法が挙げられる。工程１では、まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した前記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。工程２では、必要に応じて、硬化性樹脂組成物が塗布された回路基板に所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、前記基板に凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。工程３では、工程１〜２の操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップしてビルドアップ基板を成形する。なお、前記工程において、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うとよい。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
６．ビルドアップフィルム
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。
ここで、回路基板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
前記したビルドアップフィルムを製造する具体的な方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥して硬化性樹脂組成物の層（Ｘ）を形成する方法が挙げられる。
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０質量％〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
なお、形成される前記樹脂組成物の層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における前記樹脂組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
前記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する硬化性樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
なお、前記のようにして得られたビルドアップフィルムから多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、前記樹脂組成物の層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、前記樹脂組成物の層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０〜１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
７．繊維強化複合材料
本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化複合材料（樹脂が強化繊維に含浸したシート状の中間材料）を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造する方法が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化複合材料（樹脂が強化繊維に含浸したシート状の中間材料）を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造する方法が挙げられる。
かかる重合反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０〜１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０〜２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲となる量であることが好ましい。
８．繊維強化樹脂成形品
本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化成形品（樹脂が強化繊維に含浸したシート状部材が硬化した成形品）を得る方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に前記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。なお、前記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化成形品中の強化繊維の量は、４０質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０質量％〜７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化成形品（樹脂が強化繊維に含浸したシート状部材が硬化した成形品）を得る方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に前記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。なお、前記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と硬化性樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化成形品中の強化繊維の量は、４０質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０質量％〜７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
９．導電ペースト
本発明の硬化性樹脂組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させる方法が挙げられる。前記導電ペーストは、用いる微細導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させる方法が挙げられる。前記導電ペーストは、用いる微細導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ、１３ＣＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：日本電子株式会社製 ＡＬ−４００、
測定モード：逆ゲート付きデカップリング、
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、
パルス角度：４５°パルス、
試料濃度 ：３０ｗｔ％、
積算回数 ：４０００回。
装置：日本電子株式会社製 ＡＬ−４００、
測定モード：逆ゲート付きデカップリング、
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、
パルス角度：４５°パルス、
試料濃度 ：３０ｗｔ％、
積算回数 ：４０００回。
＜ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定条件＞
ＦＤ−ＭＳスペクトルは、日本電子株式会社製の二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」を用いて測定した。
ＦＤ−ＭＳスペクトルは、日本電子株式会社製の二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」を用いて測定した。
合成例１ フェノール樹脂（ａ−１）の合成
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−アリルフェノール８０６質量部（６．０モル）、蓚酸１６質量部を仕込み、室温から１０５℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液３２６質量部（４．５モル）を６時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、１７０℃以上での保持時間が６時間となるよう、反応系内に残った水分と未反応物を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂（ａ−１）７２７質量部を得た。得られたフェノール樹脂（ａ−１）の水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−アリルフェノール８０６質量部（６．０モル）、蓚酸１６質量部を仕込み、室温から１０５℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液３２６質量部（４．５モル）を６時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、１７０℃以上での保持時間が６時間となるよう、反応系内に残った水分と未反応物を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂（ａ−１）７２７質量部を得た。得られたフェノール樹脂（ａ−１）の水酸基当量は１５４ｇ／ｅｑであった。
合成例２ エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら合成例１で得られたフェノール樹脂（ａ−１）１５４ｇ（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ）、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。次に、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）１８５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１、ＦＤ−ＭＳのスペクトルを図２に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図１より、エポキシ樹脂における化合物（Ｂ）及び（Ｃ）のＧＰＣ測定における合計面積比は０．３６％であった。
次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら合成例１で得られたフェノール樹脂（ａ−１）１５４ｇ（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ）、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。次に、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）１８５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４０ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図１、ＦＤ−ＭＳのスペクトルを図２に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図１より、エポキシ樹脂における化合物（Ｂ）及び（Ｃ）のＧＰＣ測定における合計面積比は０．３６％であった。
合成例３ フェノール樹脂（ａ−２）の合成
４２質量％ホルマリン水溶液の量を３４７質量部（４．８モル）、反応終了後の１７０℃以上での保持時間が８時間となるように変更した以外は合成例１と同様にして目的のフェノール樹脂（ａ−２）を得た。得られたフェノール樹脂（ａ−２）の水酸基当量は１５６ｇ／ｅｑであった。
４２質量％ホルマリン水溶液の量を３４７質量部（４．８モル）、反応終了後の１７０℃以上での保持時間が８時間となるように変更した以外は合成例１と同様にして目的のフェノール樹脂（ａ−２）を得た。得られたフェノール樹脂（ａ−２）の水酸基当量は１５６ｇ／ｅｑであった。
合成例４ エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成
フェノール樹脂（ａ−２）１５５ｇ（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ）に変更した以外は合成例２と同様にしてエポキシ樹脂（Ａ−２）１８０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４４ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図４に示す。図４より、エポキシ樹脂における化合物（Ｂ）及び（Ｃ）のＧＰＣ測定における合計面積比は０．５０％であった。
フェノール樹脂（ａ−２）１５５ｇ（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ）に変更した以外は合成例２と同様にしてエポキシ樹脂（Ａ−２）１８０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４４ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図４に示す。図４より、エポキシ樹脂における化合物（Ｂ）及び（Ｃ）のＧＰＣ測定における合計面積比は０．５０％であった。
合成例５ フェノール樹脂（ａ−３）の合成
４２質量％ホルマリン水溶液の量を４１２質量部（５．７モル）、反応終了後の１７０℃以上での保持時間が５時間となるように変更した以外は合成例１と同様にして目的のフェノール樹脂（ａ−３）を得た。得られたフェノール樹脂（ａ−３）の水酸基当量は１６５ｇ／ｅｑであった。
４２質量％ホルマリン水溶液の量を４１２質量部（５．７モル）、反応終了後の１７０℃以上での保持時間が５時間となるように変更した以外は合成例１と同様にして目的のフェノール樹脂（ａ−３）を得た。得られたフェノール樹脂（ａ−３）の水酸基当量は１６５ｇ／ｅｑであった。
合成例６ エポキシ樹脂（Ａ−３）の合成
フェノール樹脂（ａ−３）１６５ｇ（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ）に変更した以外は合成例２と同様にしてエポキシ樹脂（Ａ−３）１８９ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４９ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図５に示す。図５より、エポキシ樹脂における化合物（Ｂ）及び（Ｃ）のＧＰＣ測定における合計面積比は０．３８％であった。
フェノール樹脂（ａ−３）１６５ｇ（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ）に変更した以外は合成例２と同様にしてエポキシ樹脂（Ａ−３）１８９ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４９ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂のＧＰＣチャートを図５に示す。図５より、エポキシ樹脂における化合物（Ｂ）及び（Ｃ）のＧＰＣ測定における合計面積比は０．３８％であった。
比較合成例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−アリルフェノール８０６質量部（６．０モル）、蓚酸１６質量部、４２質量％ホルマリン水溶液５２質量部（０．７２モル）を仕込み、１００℃で５時間反応させた。その後、１６０℃まで３時間で昇温し、反応系内に残った水分と未反応物を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂の水酸基当量は１４１ｇ／ｅｑであった。次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記で得られたフェノール樹脂１４１ｇ（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ）、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。次に、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ’−１）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２５ｇ／ｅｑであった。エポキシ樹脂（Ａ’−１）における化合物（Ｂ）と（Ｃ）のＧＰＣ測定における合計面積比は１．１％であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−アリルフェノール８０６質量部（６．０モル）、蓚酸１６質量部、４２質量％ホルマリン水溶液５２質量部（０．７２モル）を仕込み、１００℃で５時間反応させた。その後、１６０℃まで３時間で昇温し、反応系内に残った水分と未反応物を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂を得た。得られたフェノール樹脂の水酸基当量は１４１ｇ／ｅｑであった。次いで、温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記で得られたフェノール樹脂１４１ｇ（水酸基当量１．０ｇ／ｅｑ）、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇを仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（１．１０モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。次に、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ’−１）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２５ｇ／ｅｑであった。エポキシ樹脂（Ａ’−１）における化合物（Ｂ）と（Ｃ）のＧＰＣ測定における合計面積比は１．１％であった。
比較合成例２
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら合成例５で得られたフェノール樹脂（ａ−３）１００質量部を仕込み、１７０℃で１０時間保持したところ、ゲル物が多量に発生し、取り出し不可能であった。
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら合成例５で得られたフェノール樹脂（ａ−３）１００質量部を仕込み、１７０℃で１０時間保持したところ、ゲル物が多量に発生し、取り出し不可能であった。
実施例１〜３、比較例１＜組成物及び硬化物の作製＞
下記化合物を表１に示す組成で配合したのち、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して目的の硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１における略号は、下記の化合物を意味している。
・エポキシ樹脂Ａ−１：合成例２で得られたエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ−２：合成例４で得られたエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ−３：合成例６で得られたエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ’−１：比較合成例１で得られたエポキシ樹脂
・硬化剤ＴＤ−２１３１：フェノールノボラック樹脂 水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ（ＤＩＣ株式会社製）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
・溶融シリカ：球状シリカ「ＦＢ−５６０」電気化学株式会社製
・シランカップリング剤：γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン「ＫＢＭ−４０３」信越化学工業株式会社製
・カルナウバワックス：「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」電気化学株式会社製
下記化合物を表１に示す組成で配合したのち、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して目的の硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１における略号は、下記の化合物を意味している。
・エポキシ樹脂Ａ−１：合成例２で得られたエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ−２：合成例４で得られたエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ−３：合成例６で得られたエポキシ樹脂
・エポキシ樹脂Ａ’−１：比較合成例１で得られたエポキシ樹脂
・硬化剤ＴＤ−２１３１：フェノールノボラック樹脂 水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ（ＤＩＣ株式会社製）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
・溶融シリカ：球状シリカ「ＦＢ−５６０」電気化学株式会社製
・シランカップリング剤：γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン「ＫＢＭ−４０３」信越化学工業株式会社製
・カルナウバワックス：「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」電気化学株式会社製
次に、前記で得られた硬化性樹脂組成物を粉砕して得られたものを、トランスファー成形機にて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７５℃、時間１８０秒でφ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状に成形し、１８０℃で５時間さらに硬化した。
＜ガラス転移温度、熱時弾性率の測定＞
前記で作製した成形物を厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度、２６０℃での貯蔵弾性率を熱時弾性率として測定した。
前記で作製した成形物を厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度、２６０℃での貯蔵弾性率を熱時弾性率として測定した。
＜成形時の収縮率の測定＞
トランスファー成形機（コータキ精機製、ＫＴＳ−１５−１．５Ｃ）を用いて、金型温度１５０℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、硬化性樹脂組成物を注入成形して、縦１１０ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を作製した。その後試験片を１７５℃で５時間ポストキュアし、金型キャビティの内径寸法と、室温（２５℃）での試験片の外径寸法とを測定し、下記式により収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（金型の内径寸法）−（２５℃での硬化物の縦方向の寸法）｝／（１７５℃での金型キャビティの内径寸法）×１００（％）
これらの結果を表１に示す。
トランスファー成形機（コータキ精機製、ＫＴＳ−１５−１．５Ｃ）を用いて、金型温度１５０℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、硬化性樹脂組成物を注入成形して、縦１１０ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を作製した。その後試験片を１７５℃で５時間ポストキュアし、金型キャビティの内径寸法と、室温（２５℃）での試験片の外径寸法とを測定し、下記式により収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（金型の内径寸法）−（２５℃での硬化物の縦方向の寸法）｝／（１７５℃での金型キャビティの内径寸法）×１００（％）
これらの結果を表１に示す。
Claims (13)
- 芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）であって、下記一般式（１）
表される化合物（Ｂ）、及び下記一般式（２）
で表される化合物（Ｃ）を、ＧＰＣ測定における面積比率で合計０．１％〜０．６％含有することを特徴とするエポキシ樹脂。 - 前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）
で表されるものである請求項１記載のエポキシ樹脂 - エポキシ当量が２２０ｇ／ｅｑ〜２８０ｇ／ｅｑである請求項１記載のエポキシ樹脂。
- 請求項１〜３の何れか１つに記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とする硬化性樹脂組成物。
- 請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなる硬化物。
- 請求項４に記載の硬化性樹脂組成物と無機充填材とを含有する半導体封止材料。
- 請求項６に記載の半導体封止材料を加熱硬化させてなる半導体装置。
- 請求項４に記載の硬化性樹脂組成物と補強基材を有する含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
- 請求項４に記載の硬化性樹脂組成物の板状賦形物と銅箔とからなる回路基板。
- 請求項４に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材フィルムとからなるビルドアップフィルム。
- 請求項４に記載の硬化性樹脂組成物と強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
- 請求項１１に記載の繊維強化複合材料を硬化させてなる繊維強化成形品。
- ２−アリルフェノールとホルムアルデヒドを用いて芳香環上の置換基としてアリル基を有するフェノールノボラックを得たのち、エピハロヒドリンと反応させてエポキシ化するフェノールノボラック型エポキシ樹脂の製造方法であって、２−アリルフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比を０．５０〜０．９５の範囲で用い、且つ１７０〜２００℃の範囲で５時間以上１０時間以下保持することを特徴とするフェノールノボラック型エポキシ樹脂の製造方法。
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