JPH03174433A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPH03174433A JPH03174433A JP2239436A JP23943690A JPH03174433A JP H03174433 A JPH03174433 A JP H03174433A JP 2239436 A JP2239436 A JP 2239436A JP 23943690 A JP23943690 A JP 23943690A JP H03174433 A JPH03174433 A JP H03174433A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
り東と△紅且立互
本発明は、加工性、耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬
化性樹脂組成物に関する。
化性樹脂組成物に関する。
来の び が しよ゛とする
熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料として
各種電気絶縁材料、構造材料、接着剤などに使用されて
いる。近年、これらの各用途において材料の使用条件は
厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な要件
になっている。
各種電気絶縁材料、構造材料、接着剤などに使用されて
いる。近年、これらの各用途において材料の使用条件は
厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な要件
になっている。
しかしながら、熱硬化性樹脂として一般に使用されてい
る熱硬化性のポリイミド樹脂は、良好な耐熱性を有する
が、加工時に高温で長時間の加熱が必要であり、加工性
に劣るものであった。また、耐熱性に改良を加えたエポ
キシ樹脂は、加工性に優れているものの、高温時の機械
的特性、電気的特性及び長期の耐熱劣化性、高度耐熱機
能が不十分であった。
る熱硬化性のポリイミド樹脂は、良好な耐熱性を有する
が、加工時に高温で長時間の加熱が必要であり、加工性
に劣るものであった。また、耐熱性に改良を加えたエポ
キシ樹脂は、加工性に優れているものの、高温時の機械
的特性、電気的特性及び長期の耐熱劣化性、高度耐熱機
能が不十分であった。
そこで、これらに代わる材料の−っとして、例えばポリ
イミドとアルケニルフェノール又はアルケニルフェノー
ルエーテルとを含む熱硬化性混合物（特開昭５２−９９
４号公報）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノ
ール系化合物及びエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物
（特開昭５８−１１８４０９９号公報）等が提案されて
いる。
イミドとアルケニルフェノール又はアルケニルフェノー
ルエーテルとを含む熱硬化性混合物（特開昭５２−９９
４号公報）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノ
ール系化合物及びエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物
（特開昭５８−１１８４０９９号公報）等が提案されて
いる。
しかし、ここで使用されているポリアリル化フェノール
系化合物は、ポリアリルエーテル化合物をクライゼン転
移させたものか或いは加熱硬化時にクライゼン転移によ
りフェノール性水酸基が生成する構造を有しているため
、核置換アリル基と水酸基又はエーテル基が同一芳香環
のオルソ位に位置しており、特にノボラックタイプの樹
脂組成物の場合、硬化後も未反応のまま残存しやすく、
高温時の硬化特性、耐熱劣化性等に問題があった。
系化合物は、ポリアリルエーテル化合物をクライゼン転
移させたものか或いは加熱硬化時にクライゼン転移によ
りフェノール性水酸基が生成する構造を有しているため
、核置換アリル基と水酸基又はエーテル基が同一芳香環
のオルソ位に位置しており、特にノボラックタイプの樹
脂組成物の場合、硬化後も未反応のまま残存しやすく、
高温時の硬化特性、耐熱劣化性等に問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、加工性が良
好で、かつ耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂
組成物を提供することを目的とする。
好で、かつ耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂
組成物を提供することを目的とする。
課 を するための び
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、（ａ）分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイ
ミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）芳香族基に
共役する二重結合を有するエポキシ樹脂とを配合した熱
硬化性樹脂組成物は。
結果、（ａ）分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイ
ミド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）芳香族基に
共役する二重結合を有するエポキシ樹脂とを配合した熱
硬化性樹脂組成物は。
低応力性で加工性が良く、高い接着性を有する上、高温
での機械的強度及び耐熱水性が良好で、耐熱性に優れた
硬化物を与えることを見い出した。
での機械的強度及び耐熱水性が良好で、耐熱性に優れた
硬化物を与えることを見い出した。
即ち、一般にＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド
化合物は耐熱性付与効果は大きいものの、これを配合し
た熱硬化性樹脂組成物は長期耐熱性、接着性、加工性に
問題があるものであるが、上記Ｎ−置換マレイミド基含
有化合物と共に芳香族基と共役する二重結合を有するエ
ポキシ樹脂を併用すると、マレイミド基含有化合物中の
ビニル基と共役二重結合を有するエポキシ樹脂中のビニ
ル基とが反応して共重合体を形成し、それ故、上述のよ
うな優れた特性を有する熱硬化性樹脂組成物が得られる
ことを知見し１本発明をなすに至った。
化合物は耐熱性付与効果は大きいものの、これを配合し
た熱硬化性樹脂組成物は長期耐熱性、接着性、加工性に
問題があるものであるが、上記Ｎ−置換マレイミド基含
有化合物と共に芳香族基と共役する二重結合を有するエ
ポキシ樹脂を併用すると、マレイミド基含有化合物中の
ビニル基と共役二重結合を有するエポキシ樹脂中のビニ
ル基とが反応して共重合体を形成し、それ故、上述のよ
うな優れた特性を有する熱硬化性樹脂組成物が得られる
ことを知見し１本発明をなすに至った。
従って１本発明は分子中に少なくとも１個のマレイミド
基を有するマレイミド化合物と、芳香族基に共役する二
重結合を有するエポキシ樹脂とを配合してなる熱硬化性
樹脂組成物を提供する。
基を有するマレイミド化合物と、芳香族基に共役する二
重結合を有するエポキシ樹脂とを配合してなる熱硬化性
樹脂組成物を提供する。
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）分子中に少なく
とも１個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化
合物を含有する。このようなマレイミド化合物としては
、下記一般式（Ｉ）で示されるマレイミド類が好ましい
。
とも１個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化
合物を含有する。このようなマレイミド化合物としては
、下記一般式（Ｉ）で示されるマレイミド類が好ましい
。
ここで、置換基Ｒはｎ価の有機基であり、ｎは１〜２０
の整数、好ましくは１〜６の整数を示し、特に好ましく
は２である。
の整数、好ましくは１〜６の整数を示し、特に好ましく
は２である。
ｎが２の場合、２価の有機基Ｒとしては、炭素数１〜１
５の非置換又はハロゲン置換の２価脂肪族炭化水素基、
炭素数６〜２ｏの非置換又はハロゲン置換の２価芳香族
炭化水素基、これら両者からなる非置換又はハロゲン置
換のアルキレンアリーレン基、又はこれら２価有機基の
一部にエーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホ
ン等の官能基を有するものなどが好適に用いられる。こ
のような置換基Ｒの例としては、 ＣＭ。
５の非置換又はハロゲン置換の２価脂肪族炭化水素基、
炭素数６〜２ｏの非置換又はハロゲン置換の２価芳香族
炭化水素基、これら両者からなる非置換又はハロゲン置
換のアルキレンアリーレン基、又はこれら２価有機基の
一部にエーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホ
ン等の官能基を有するものなどが好適に用いられる。こ
のような置換基Ｒの例としては、 ＣＭ。
（Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の
アルキル基、ｍは０〜１８の整数である。）等を挙げる
ことができる。
アルキル基、ｍは０〜１８の整数である。）等を挙げる
ことができる。
具体的には、このようなＮ−１ｉ換マレイミド基を持つ
マレイミド化合物としては、限定されるものではないが
、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−フ二二しンビスマレイミド。
マレイミド化合物としては、限定されるものではないが
、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−フ二二しンビスマレイミド。
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、ＮＩＮ
′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
シクロヘキシルメタンビスマレイミドｌ ’ Ｎ ＩＮ
′−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−）、リレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−キシリレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ジクロロ−ジフェニルビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−（２，２−ジフェニルプロパン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’ −ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’ −ジェニルスルホンビスマレイミド（それぞれ
異性体を含むＬ Ｎ’。
′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジ
シクロヘキシルメタンビスマレイミドｌ ’ Ｎ ＩＮ
′−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−）、リレンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−キシリレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−ジクロロ−ジフェニルビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−（２，２−ジフェニルプロパン）ビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’ −ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’ −ジェニルスルホンビスマレイミド（それぞれ
異性体を含むＬ Ｎ’。
Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（ジメチルへキサメチ
レン）ビスメチルマレイミド等のＮ、Ｎ’−ビスマレイ
ミド化合物、これらＮ、Ｎ’−ビスマレイミド化合物と
ジアミン類を付加させて得られる末端がＮ、Ｎ″−ビス
マレイミド骨格を有するプレポリマー、アニリン、ホル
マリン縮合物のマレイミド化物などが例示できる。
レンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（ジメチルへキサメチ
レン）ビスメチルマレイミド等のＮ、Ｎ’−ビスマレイ
ミド化合物、これらＮ、Ｎ’−ビスマレイミド化合物と
ジアミン類を付加させて得られる末端がＮ、Ｎ″−ビス
マレイミド骨格を有するプレポリマー、アニリン、ホル
マリン縮合物のマレイミド化物などが例示できる。
また、マレイミド化合物として、下記式（ｍ ＩはＯ〜
１８の整数） で示される化合物や、Ｎ−置換モツマレイミド、Ｎ−置
換トリマレイミド又はＮ−Ｔｌ換テトラマレイミドとＮ
−置換ビスマレイミドとの混合物も使用することができ
る。更に、上記マレイミド化合物をシリコーン変性した
化合物も使用することが可能である。
１８の整数） で示される化合物や、Ｎ−置換モツマレイミド、Ｎ−置
換トリマレイミド又はＮ−Ｔｌ換テトラマレイミドとＮ
−置換ビスマレイミドとの混合物も使用することができ
る。更に、上記マレイミド化合物をシリコーン変性した
化合物も使用することが可能である。
なお、本発明では、これらマレイミドの１種を単独で又
は２種以上を混合して使用することができるが、Ｎ−置
換トリマレイミド、Ｎ−置換ビスマレイミド、特にＮ、
Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好適に使用さ
れる。
は２種以上を混合して使用することができるが、Ｎ−置
換トリマレイミド、Ｎ−置換ビスマレイミド、特にＮ、
Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好適に使用さ
れる。
一方、本発明の熱硬化性８に脂組成物は、（ｂ）芳香族
基に共役する二重結合を有するエポキシ樹脂を官有する
。更に詳しく説明すると、このエポキシ樹脂は、本質的
に分子中にケイ素原子を含有しないものであり、また、
下記一般式で示されるような芳香族基に共役する二重結
合を有するものである。
基に共役する二重結合を有するエポキシ樹脂を官有する
。更に詳しく説明すると、このエポキシ樹脂は、本質的
に分子中にケイ素原子を含有しないものであり、また、
下記一般式で示されるような芳香族基に共役する二重結
合を有するものである。
ここで、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６
のハロゲン置換もしくは非置換のアルキル基、又はグリ
シドキシ基、αは１〜３の整数、Ｒ”、Ｒ’及びＲ４は
、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。
のハロゲン置換もしくは非置換のアルキル基、又はグリ
シドキシ基、αは１〜３の整数、Ｒ”、Ｒ’及びＲ４は
、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であ
る。
このような一般式の芳香族基としては、例えばＨ３
＋ＣＨ＝ ＣＨＣ，Ｈ。
等を挙げることができる。
具体的には、上記共役二重結合を含有するエポキシ樹脂
の例として、下記式（１）〜（７）の化合物を挙げるこ
とができる。
の例として、下記式（１）〜（７）の化合物を挙げるこ
とができる。
・・・・（５）
、、、（７）
（上記式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数ｌ〜６の１価炭
化水素基、特にアルキル基であり、Ｘは水素原子又はハ
ロゲン原子である。また、Ｐ＋ ｑｙｒは１〜２０、好
ましくは２〜１０の整数、ｑ＋ｒは２〜２０、好ましく
は２〜ＩＯの整数である。）なお、上記共役二重結合含
有のエポキシ樹脂は、その使用にあたって必ずしも１種
のみの使用に限定されるものではなく、２種もしくはそ
れ以上を混合して用いてもよい。
化水素基、特にアルキル基であり、Ｘは水素原子又はハ
ロゲン原子である。また、Ｐ＋ ｑｙｒは１〜２０、好
ましくは２〜１０の整数、ｑ＋ｒは２〜２０、好ましく
は２〜ＩＯの整数である。）なお、上記共役二重結合含
有のエポキシ樹脂は、その使用にあたって必ずしも１種
のみの使用に限定されるものではなく、２種もしくはそ
れ以上を混合して用いてもよい。
なお、これら芳香族基に共役している二重結合を有する
エポキシ樹脂は、通常の方法で合成することができ、例
えば共役二重結合を有するフェノール樹脂をエピクロル
ヒドリンでエポキシ化したり、種々の公知のエポキシ樹
脂に２−プロペニルフェノール等を部分的に反応させる
などの方法で容易に得ることができる。ここで、合成に
用いる公知のエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、その分子構造
、分子量等に特に制限はなく、具体的にはエピクロルヒ
ドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック
樹脂とから合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入した
エポキシ樹脂。
エポキシ樹脂は、通常の方法で合成することができ、例
えば共役二重結合を有するフェノール樹脂をエピクロル
ヒドリンでエポキシ化したり、種々の公知のエポキシ樹
脂に２−プロペニルフェノール等を部分的に反応させる
などの方法で容易に得ることができる。ここで、合成に
用いる公知のエポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、その分子構造
、分子量等に特に制限はなく、具体的にはエピクロルヒ
ドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック
樹脂とから合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂あるいは塩素や臭素原子等のハロゲン原子を導入した
エポキシ樹脂。
エポキシ化トリフエノールメタンなどが例示される。
本発明においては、第１成分のマレイミド化合物中のビ
ニル基（Ａ）と第２成分の芳香族基と共役する二重結合
を有するエポキシ樹脂中のビニル基（Ｂ）との官能基比
Ｂ／Ａを１．５〜０．４、特に０．７〜０．６とするこ
とが好ましい。官能基比が１．５より大きく、共役二重
結合のビニル基の割合が多い場合は、未反応物が多くな
り、硬化性に問題が生じ、硬化物の長期耐熱性、信頼性
が悪くなる場合があり、Ｂ／Ａが０．４より小さく、共
役二重結合のビニル基の割合が少ない場合は、成形性１
機械的強度に問題が生じる場合がある。
ニル基（Ａ）と第２成分の芳香族基と共役する二重結合
を有するエポキシ樹脂中のビニル基（Ｂ）との官能基比
Ｂ／Ａを１．５〜０．４、特に０．７〜０．６とするこ
とが好ましい。官能基比が１．５より大きく、共役二重
結合のビニル基の割合が多い場合は、未反応物が多くな
り、硬化性に問題が生じ、硬化物の長期耐熱性、信頼性
が悪くなる場合があり、Ｂ／Ａが０．４より小さく、共
役二重結合のビニル基の割合が少ない場合は、成形性１
機械的強度に問題が生じる場合がある。
更に、本発明組成物において、第２成分の配合量は、第
１成分のマレイミド化合物１００部（重量部、以下同様
）に対して２０〜４００部、特に５０〜２００部にする
ことが好ましい。第２成分の配合量が２０部より少ない
と加工性、耐熱性に優れた硬化物を得ることが難しい場
合があり、４００部より多いとガラス転移温度が低下し
、長期耐熱性が悪くなる場合がある。
１成分のマレイミド化合物１００部（重量部、以下同様
）に対して２０〜４００部、特に５０〜２００部にする
ことが好ましい。第２成分の配合量が２０部より少ない
と加工性、耐熱性に優れた硬化物を得ることが難しい場
合があり、４００部より多いとガラス転移温度が低下し
、長期耐熱性が悪くなる場合がある。
本発明では、Ｎ−置換マレイミド基を持つ上記（１）の
化合物と芳香族基と共役する二重結合を有するエポキシ
樹脂との架橋結合を完了させるため、触媒を配合するこ
とが好ましい。
化合物と芳香族基と共役する二重結合を有するエポキシ
樹脂との架橋結合を完了させるため、触媒を配合するこ
とが好ましい。
この場合、触媒としては、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、カプリルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、ビス（ｌ−ヒドロキシシクロ
へキシルパーオキサイド）、ヒドロキシへブチルパーオ
キサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−
メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジー第三級プチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三
級ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２，５−ジメチル
へキシル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）、第
三級ブチルパーベンゾエート、第三級ブチルパーアセテ
ート、第三級ブチルパーオクトエート、第三級ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ジー第三級ブチル−ジ−パー
フタレートなどの有機過酸化物を挙げることができ、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いること
ができる。なお、併用触媒として、例えばイミダゾール
あるいはその誘導体、三級アミン系誘導体、ホスフィン
系誘導体、シクロアミジン誘導体などを使用することは
何ら差し支えない。
イド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイド、カプリルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、ビス（ｌ−ヒドロキシシクロ
へキシルパーオキサイド）、ヒドロキシへブチルパーオ
キサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−
メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジー第三級プチルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三
級ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２，５−ジメチル
へキシル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）、第
三級ブチルパーベンゾエート、第三級ブチルパーアセテ
ート、第三級ブチルパーオクトエート、第三級ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ジー第三級ブチル−ジ−パー
フタレートなどの有機過酸化物を挙げることができ、こ
れらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いること
ができる。なお、併用触媒として、例えばイミダゾール
あるいはその誘導体、三級アミン系誘導体、ホスフィン
系誘導体、シクロアミジン誘導体などを使用することは
何ら差し支えない。
更に、触媒の配合量は、触媒量であるが、特に第工成分
のマレイミド化合物と第２成分の共役二重結合を有する
エポキシ樹脂の総量１００部に対し、０．０１〜１０部
、特に０．１〜２部であることが好ましい。触媒量が０
．０１部未満では硬化性が不十分なため、良好な性能は
出ず、また１０部を超えると硬化性が早くなり、成型性
が悪くなる場合がある。
のマレイミド化合物と第２成分の共役二重結合を有する
エポキシ樹脂の総量１００部に対し、０．０１〜１０部
、特に０．１〜２部であることが好ましい。触媒量が０
．０１部未満では硬化性が不十分なため、良好な性能は
出ず、また１０部を超えると硬化性が早くなり、成型性
が悪くなる場合がある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化剤を
配合することが好ましい。
配合することが好ましい。
この場合、硬化剤としては、例えばジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン。
メタン、ジアミノジフェニルスルホン。
メタフェニレンジアミン等のアミン系硬化剤、無水フタ
ル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸等の酸無水物系硬化剤、あるいはフェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等の１分子中に２個
以上の水酸基を有するフェノールノボラック硬化剤など
が挙げられ、これらの工種又は２種以上を通常の配合量
で配合することができる。この配合量は、具体的には、
芳香族アミン等のアミン系硬化剤の場合は、第２成分の
エポキシ化合物１００部に対して３０〜７０部、好まし
くは３０〜５０部であり、また酸無水物系硬化剤やフェ
ノールボラック硬化剤等の場合は、第２成分のエポキシ
樹脂１００部に対して３０〜１２０部、好ましくは４０
−１００部である。
ル酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸等の酸無水物系硬化剤、あるいはフェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等の１分子中に２個
以上の水酸基を有するフェノールノボラック硬化剤など
が挙げられ、これらの工種又は２種以上を通常の配合量
で配合することができる。この配合量は、具体的には、
芳香族アミン等のアミン系硬化剤の場合は、第２成分の
エポキシ化合物１００部に対して３０〜７０部、好まし
くは３０〜５０部であり、また酸無水物系硬化剤やフェ
ノールボラック硬化剤等の場合は、第２成分のエポキシ
樹脂１００部に対して３０〜１２０部、好ましくは４０
−１００部である。
また、本発明の組成物には、本発明の第２戒分のエポキ
シ樹脂以外の芳香族基に共役する二重結合を無含有の従
来公知のエポキシ樹脂を配合してもよい。
シ樹脂以外の芳香族基に共役する二重結合を無含有の従
来公知のエポキシ樹脂を配合してもよい。
更に、本発明の組成物は、必要に応じて無機質充填剤を
配合しても差し支えない。
配合しても差し支えない。
この場合、無機充填剤は通常の使用量で配合される。こ
の使用量は、具体的には第土成分のマレイミド化合物と
第２成分のエポキシ樹脂の総量１００部に対して５０へ
一７００部、好ましくは１０〜４． Ｏ０部である３ また無機充填剤の種類、単独使用あるいは複数種の併用
等に制限はなく、熱硬化性樹脂組成物の用途等に応じて
適宜選択される。例えば、結晶性シリカ、非結晶性シリ
カ等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ
、タルク、マイカ、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、
アルミナなどから選ばれる１種又は２種以上を使用する
ことができる。
の使用量は、具体的には第土成分のマレイミド化合物と
第２成分のエポキシ樹脂の総量１００部に対して５０へ
一７００部、好ましくは１０〜４． Ｏ０部である３ また無機充填剤の種類、単独使用あるいは複数種の併用
等に制限はなく、熱硬化性樹脂組成物の用途等に応じて
適宜選択される。例えば、結晶性シリカ、非結晶性シリ
カ等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリカ
、タルク、マイカ、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、
アルミナなどから選ばれる１種又は２種以上を使用する
ことができる。
本発明の組成物には、更に必要によりその目的、用途な
どに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例え
ばワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金属
塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化
防止剤、Ｍ燃比剤１表面処理剤（γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン等）、その他の添加剤を配合す
ることは差し支えない。
どに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例え
ばワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金属
塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化
防止剤、Ｍ燃比剤１表面処理剤（γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン等）、その他の添加剤を配合す
ることは差し支えない。
この熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分の所定量を均
一に撹拌、混合し、予め７０〜９５°Ｃに加熱しである
ニーダ−、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却
し、粉砕するなどの方法で得ることができる。なお、成
分の配合順序に特に制限はない。
一に撹拌、混合し、予め７０〜９５°Ｃに加熱しである
ニーダ−、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷却
し、粉砕するなどの方法で得ることができる。なお、成
分の配合順序に特に制限はない。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成形材料、粉体塗装用
材料として好適に使用し得るほか、ＩＣ。
材料として好適に使用し得るほか、ＩＣ。
ｒ、ｓｒ、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の
半導体装置の封止用、プリント回路板の製造などにも有
効に使用できる。成形材料として使用する場合、成形条
件としては、例えば１−ランスファー成形では、成形温
度１５０〜２ｏｏ℃、成形圧力５０〜１５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２、成形時間１〜１０分、ポストキュアー温度１５０
〜２５０℃が適当である。
半導体装置の封止用、プリント回路板の製造などにも有
効に使用できる。成形材料として使用する場合、成形条
件としては、例えば１−ランスファー成形では、成形温
度１５０〜２ｏｏ℃、成形圧力５０〜１５０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２、成形時間１〜１０分、ポストキュアー温度１５０
〜２５０℃が適当である。
見困立羞果
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低応力性で接着性が高
く、加工性が良好であり、しかも高温での機械的強度及
び耐熱水性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与える。従
って、本発明組成物は近年の熱硬化性樹脂組成物の使用
条件を十分溝たすもので、各種電気絶縁材料、構造材料
、接着剤、粉体塗装用材料、半導体封止用材料などとし
て有用である。
く、加工性が良好であり、しかも高温での機械的強度及
び耐熱水性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与える。従
って、本発明組成物は近年の熱硬化性樹脂組成物の使用
条件を十分溝たすもので、各種電気絶縁材料、構造材料
、接着剤、粉体塗装用材料、半導体封止用材料などとし
て有用である。
次に、実施例、比較例を示すに先立ち、実施例。
比較例で用いた成分の合成例を示す。
〔合成例１〕
温度計、撹拌器１滴下ロート及び還流冷却器を付けた四
つロフラスコに２−プロペニルフェノール１３４ｇ（１
モル）、ホルムアルデヒド水溶液（３７％水溶液）５６
．８ｇ （０，７モル）を入れ、更にＮａＯＨ１，Ｏｇ
を加えた。窒素中、還流温度で６時間反応させた後、シ
ュウ酸２．０ｇ。
つロフラスコに２−プロペニルフェノール１３４ｇ（１
モル）、ホルムアルデヒド水溶液（３７％水溶液）５６
．８ｇ （０，７モル）を入れ、更にＮａＯＨ１，Ｏｇ
を加えた。窒素中、還流温度で６時間反応させた後、シ
ュウ酸２．０ｇ。
トルエン１００ｇを加え、加熱脱水した。加熱脱水２時
間後、１５０℃で１時間反応させ、メチルイソブチルケ
トンに溶解させ、芒硝水で洗浄して有機層の溶剤を除去
したところ、ＯＨ当量１５３、軟化点９５℃の下記構造
の反応生成物Ａを得た〔合成例２〕 温度計、撹拌器１滴下ロート及び還流冷却器を付けた四
つロフラスコに合成例１で得た反応生成物Ａとエピクロ
ルヒドリン、ＮａＯＨを入れ、通常の方法で反応させた
ところ、エポキシ当量２１５、軟化点７５℃の下記構造
のエポキシ化合物（反応生成物Ｂ）を得た（収率７７％
）。
間後、１５０℃で１時間反応させ、メチルイソブチルケ
トンに溶解させ、芒硝水で洗浄して有機層の溶剤を除去
したところ、ＯＨ当量１５３、軟化点９５℃の下記構造
の反応生成物Ａを得た〔合成例２〕 温度計、撹拌器１滴下ロート及び還流冷却器を付けた四
つロフラスコに合成例１で得た反応生成物Ａとエピクロ
ルヒドリン、ＮａＯＨを入れ、通常の方法で反応させた
ところ、エポキシ当量２１５、軟化点７５℃の下記構造
のエポキシ化合物（反応生成物Ｂ）を得た（収率７７％
）。
〔合成例３］
温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器を付けた四
つ目フラスコにｐ−イソプロペニルフェノール１３４ｇ
（１モル）、ホルムアルデヒド水溶液（３７％水溶液
）５６．８ｇ （０，７モル）を入れ、ＮａＯＨ１，Ｏ
ｇを加えた。窒素中、還流温度で６時間反応させた後、
シュウ酸２．０ｇ、トルエン１００ｇを加え、加熱脱水
した。加熱脱水２時間後、１５０℃で１時間反応させ、
メチルイソブチルケトンに溶解させ、芒硝水で洗浄して
有機層の溶剤を除去したところ、ＯＨ当量１５５、軟化
点９７℃の下記構造の反応生成物Ｃを得た〔合成例４〕 温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器を付けた四
つロフラスコに合成例３で得た反応生成物Ｃとエビクロ
ルヒドロリン、ＮａＯＨを入れ、通常の方法で反応させ
たところ、エポキシ当量２１７、軟化点７３℃の下記構
造のエポキシ化合物（反応生成物Ｄ）を得た（収率７９
％）。
つ目フラスコにｐ−イソプロペニルフェノール１３４ｇ
（１モル）、ホルムアルデヒド水溶液（３７％水溶液
）５６．８ｇ （０，７モル）を入れ、ＮａＯＨ１，Ｏ
ｇを加えた。窒素中、還流温度で６時間反応させた後、
シュウ酸２．０ｇ、トルエン１００ｇを加え、加熱脱水
した。加熱脱水２時間後、１５０℃で１時間反応させ、
メチルイソブチルケトンに溶解させ、芒硝水で洗浄して
有機層の溶剤を除去したところ、ＯＨ当量１５５、軟化
点９７℃の下記構造の反応生成物Ｃを得た〔合成例４〕 温度計、撹拌器、滴下ロート及び還流冷却器を付けた四
つロフラスコに合成例３で得た反応生成物Ｃとエビクロ
ルヒドロリン、ＮａＯＨを入れ、通常の方法で反応させ
たところ、エポキシ当量２１７、軟化点７３℃の下記構
造のエポキシ化合物（反応生成物Ｄ）を得た（収率７９
％）。
〔合成例５〕
温度計、撹拌器、８Ｉ下ロート及び還流冷却器を付けた
四つロフラスコに０−クレゾールノボラック化工ポキン
樹Ｎ（エポキシ当量２００、軟化点６５℃）２００ｇと
トルエン２００ｇを入れ、撹拌しながら滴下ロートより
２−プロペニルフェノール６７ｇ （０，５モル）を還
流下で滴下した。
四つロフラスコに０−クレゾールノボラック化工ポキン
樹Ｎ（エポキシ当量２００、軟化点６５℃）２００ｇと
トルエン２００ｇを入れ、撹拌しながら滴下ロートより
２−プロペニルフェノール６７ｇ （０，５モル）を還
流下で滴下した。
還流下で８時間反応させた後、溶剤を除去したところ、
エポキシ当量５３６．軟化点６７°Ｃの下記構造のエポ
キシ化合物（反応生成物Ｅ）を得た〔合成例６〕 温度計、撹拌器５滴下ロート及び還流冷却器を付けた四
つロフラスコにオルソクレゾールノボラック化エポキシ
樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６５℃）２００ｇと
トルエン２００ｇを入れ、撹拌しながら滴下ロートより
ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇ （０，５モル）
を還流下で滴下した。還流下で８時間反応させた後、溶
剤を除去したところ、エポキシ当量５４１、軟化点６９
℃の下記構造のエポキシ化合物（反応生成物Ｆ）を得た
（収率９４％）。
エポキシ当量５３６．軟化点６７°Ｃの下記構造のエポ
キシ化合物（反応生成物Ｅ）を得た〔合成例６〕 温度計、撹拌器５滴下ロート及び還流冷却器を付けた四
つロフラスコにオルソクレゾールノボラック化エポキシ
樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６５℃）２００ｇと
トルエン２００ｇを入れ、撹拌しながら滴下ロートより
ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇ （０，５モル）
を還流下で滴下した。還流下で８時間反応させた後、溶
剤を除去したところ、エポキシ当量５４１、軟化点６９
℃の下記構造のエポキシ化合物（反応生成物Ｆ）を得た
（収率９４％）。
〔合成例７〕
原料として２−アリルフェノールを用いて合成例１と同
様の方法で反応させたところ、ＯＨ当量１５４、軟化点
９３℃の下記構造の反応生成物Ｇを得た（収率８１％）
。
様の方法で反応させたところ、ＯＨ当量１５４、軟化点
９３℃の下記構造の反応生成物Ｇを得た（収率８１％）
。
〔合成例８〕
合成例７で得た反応生成物Ｇを合成例２と同様の方法で
エポキシ化したところ、エポキシ当量２１４、軟化点７
７℃の下記構造のエポキシ化合物Ｈを得た（収率７９％
）。
エポキシ化したところ、エポキシ当量２１４、軟化点７
７℃の下記構造のエポキシ化合物Ｈを得た（収率７９％
）。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。
なお、以下の例において部はいずれも重量部である。
〔実施例１〜８、比較例１〜７〕
Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
１００部に対し、合成例で得られた反応生成物Ａ−Ｈ、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化触媒を第１表に示
す配合量で使用すると共に。
１００部に対し、合成例で得られた反応生成物Ａ−Ｈ、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化触媒を第１表に示
す配合量で使用すると共に。
これに石英粉末２６０部、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン１．５部、ワックスＥ１．５部、カー
ボンブラック１．０部を加え、得られた配合物を熱２本
ロールで均一に溶融混合し、１５種類の熱硬化性樹脂組
成物（実施例１〜８、比較例工〜７）を製造した。
リメトキシシラン１．５部、ワックスＥ１．５部、カー
ボンブラック１．０部を加え、得られた配合物を熱２本
ロールで均一に溶融混合し、１５種類の熱硬化性樹脂組
成物（実施例１〜８、比較例工〜７）を製造した。
これらの熱硬化性樹脂組成物につき、以下の（イ）〜（
へ）の諸試験を行なった。
へ）の諸試験を行なった。
（イ）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０
）ｃｇ／ａｄの条件で測定した。
）ｃｇ／ａｄの条件で測定した。
（ロ） びげ
ＪＩＳ−に６９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇ／−１
成形時間２分の条件で１０Ｘ４Ｘ１００［１１１の抗折
捧を成形し、２２０℃で４時間ポストキュアーしたもの
について２５℃、２５０℃で測定した。
成形時間２分の条件で１０Ｘ４Ｘ１００［１１１の抗折
捧を成形し、２２０℃で４時間ポストキュアーしたもの
について２５℃、２５０℃で測定した。
（ハ）夏ｉ五藍蔓監皮
４ｎ１１φＸ１５ｍｍの試験片を用いて、デイラドメー
ターにより毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した
。
ターにより毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した
。
（ニ）皿’） ｊし仁乞庄
９、ＯＸ４．５Ｘ０．５ｎｏの大きさのシリコンチップ
を１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２７０イ）に接着し、
これに熱硬化性樹脂ｍ酸物を成形条件１７５℃×２分で
成形し、２２０℃で４時間ボストキュアーした後、−１
９６℃×１分〜２６０℃Ｘ３０秒の熱サイクルを繰り返
して加え、５０サイクル後の樹脂クラック発生率を測定
した（試験数＝５０）。
を１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２７０イ）に接着し、
これに熱硬化性樹脂ｍ酸物を成形条件１７５℃×２分で
成形し、２２０℃で４時間ボストキュアーした後、−１
９６℃×１分〜２６０℃Ｘ３０秒の熱サイクルを繰り返
して加え、５０サイクル後の樹脂クラック発生率を測定
した（試験数＝５０）。
（ホ）アルミニウム の ノ
３．４Ｘ１０．２Ｘ０．３ｏｎの大きさのシリコンチッ
プ上にアルミニウム電極を蒸着した変形量測定素子を１
４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）にボンディング
し、これに熱硬化性樹脂組成物を成形条件１８０℃×２
分で成形し、２２０℃で４時間ポストキュアーした後、
−１ｂ分〜２６０℃×３０秒の熱サイクルを繰り返して
加え、２００サイクル後のアルミニウム電極の変形量を
調べた（試験数＝３）。
プ上にアルミニウム電極を蒸着した変形量測定素子を１
４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）にボンディング
し、これに熱硬化性樹脂組成物を成形条件１８０℃×２
分で成形し、２２０℃で４時間ポストキュアーした後、
−１ｂ分〜２６０℃×３０秒の熱サイクルを繰り返して
加え、２００サイクル後のアルミニウム電極の変形量を
調べた（試験数＝３）。
（へ）髪星丘
１４ピンＤＩＰのＩＣ形状にモールドしたサンプルを１
２１℃、湿度１００％の高圧釜に１００時間入れ、アル
ミニウム配線のオープン不良率を調べた。
２１℃、湿度１００％の高圧釜に１００時間入れ、アル
ミニウム配線のオープン不良率を調べた。
以上の諸試験の結果を第１表に併記する。
第１表の結果より、本発明に係るＮ−置換マレイミド基
含有化合物と芳香族基と共役する二重結合を有するエポ
キシ樹脂とを配合した熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜
８）は、これら成分を配合していない熱硬化性樹脂樹脂
組成物（比較例工〜７）に比べ、高ガラス転移点で高温
での曲げ強度が強く、耐クラツク性、耐湿性に優れてい
ることが確認された。
含有化合物と芳香族基と共役する二重結合を有するエポ
キシ樹脂とを配合した熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜
８）は、これら成分を配合していない熱硬化性樹脂樹脂
組成物（比較例工〜７）に比べ、高ガラス転移点で高温
での曲げ強度が強く、耐クラツク性、耐湿性に優れてい
ることが確認された。
Claims (1)
- １、（ａ）分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミ
ド基を有するマレイミド化合物と、（ｂ）芳香族基に共
役する二重結合を有するエポキシ樹脂とを配合してなる
ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-235306 | 1989-09-11 | ||
| JP23530689 | 1989-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174433A true JPH03174433A (ja) | 1991-07-29 |
| JPH082938B2 JPH082938B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=16984163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2239436A Expired - Fee Related JPH082938B2 (ja) | 1989-09-11 | 1990-09-10 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070154A (ja) |
| JP (1) | JPH082938B2 (ja) |
| KR (1) | KR950005314B1 (ja) |
| DE (1) | DE4028845C2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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