JP2017109936A

JP2017109936A - ポリイオンコンプレックス粒子と２つ以上の酸解離定数を有する非ポリマー酸との組合せ

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Publication number: JP2017109936A
Application number: JP2015243895A
Authority: JP
Inventors: 毅彦河西; Takehiko Kasai; 白谷　俊史; Toshifumi Shiratani; 俊史白谷; 秀彦淺沼; Hidehiko ASANUMA; リテシュ・シンハ; Sinha Ritesh; クリストフ・デュムソー; Dumousseaux Christophe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2017-06-22
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: US11389379B2; EP3389595A1; EP3389595B1; KR102425633B1; KR20210008182A; KR102422887B1; KR20180083367A; JP6921476B2; US20180369080A1; WO2017104221A1; CN116617116A; KR20210032569A; ES3057683T3; EP3389595C0; CN108366915A

Abstract

【課題】ポリイオンコンプレックス粒子を含む安定な組成物、例えば安定な分散体を提供すること、ポリイオンコンプレックス粒子製の比較的厚い皮膜を容易に調製することができる方法を提供すること、及びポリイオンコンプレックス粒子製の比較的厚い皮膜を提供すること。【解決手段】本発明は、(a)少なくとも1種のカチオン性ポリマーと、少なくとも1種のアニオン性ポリマーと、少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩とを含む少なくとも1種の粒子、及び(b)少なくとも1種の生理学的に許容される揮発性媒体を含む本発明による組成物に関する。本発明による組成物は、安定であり、多様な美容機能を有することができる。例えば、本発明による組成物は、悪臭を吸収若しくは吸着する、皮膚等のケラチン基材の外観を変化させる、ケラチン基材の触感を変化させる、及び/又は例えば汚れ若しくは汚染物質からケラチン基材を保護する等の美容効果を有することができる皮膜を調製することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイオンコンプレックス粒子を含む組成物、及びポリイオンコンプレックス粒子の皮膜、並びにポリイオンコンプレックス粒子を使用することによって皮膜を調製するための方法、及び皮膜を調製するためのポリイオンコンプレックス粒子の使用に関する。

アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーにより形成されるポリイオンコンプレックスは、既に知られている。

美容目的のポリイオンコンプレックス製の皮膜の使用は、例えばWO2013/153678及びJP-A-2014-227389によっても提案されている。WO2013/153678及びJP-A-2014-227389に開示された皮膜は、ある特定の美容効果を提供することができる。

しかし、WO2013/153678及びJP-A-2014-227389に開示された皮膜の調製には、基材の高速回転を必要とするスピンコーティングプロセスが必要であり、したがって、皮膚等のケラチン基材上にその場で皮膜を調製することが困難である場合がある。

JP-A-2015-107939は、ケラチン物質上に、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーのうちいずれかの第1の溶液をスプレーし、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーのうち他方の第2の溶液をスプレーして、アニオン性及びカチオン性ポリマーを混合し、ポリイオンコンプレックスを含む皮膜を形成することによる、美容目的のポリイオンコンプレックス製の皮膜の調製を開示している。この調製は、皮膚等のケラチン物質上にその場で皮膜を調製することができる。

しかし、JP-A-2015-107939に開示されたスプレープロセスによって上記の皮膜を調製することは、慎重な制御なしには困難である場合があり、その理由は、スプレーされる第1及び第2の溶液の量を制御することが容易でない場合があるからである。特に、JP-A-2015-107939に開示されたスプレープロセスを使用することによって比較的厚い皮膜を調製することは、困難である場合がある。

ポリイオンコンプレックス製の皮膜を容易に作製するための1つの選択肢は、粒子の形態のポリイオンコンプレックスを使用することでありうる。例えば、JP-A-2005-36190は、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーによって形成されたポリイオンコンプレックス粒子を含む分散体を開示している。

WO2013/153678 JP-A-2014-227389 JP-A-2015-107939 JP-A-2005-36190 欧州特許出願第0080976号仏国特許第2077143号仏国特許第2393573号仏国特許第1492597号米国特許第4,131,576号米国特許第3,589,578号米国特許第4,031,307号仏国特許第2162025号仏国特許第2280361号仏国特許第2252840号仏国特許第2368508号仏国特許第1583363号米国特許第3,227,615号米国特許第2,961,347号仏国特許第2080759号仏国追加特許第2190406号仏国特許第2320330号仏国特許第2270846号仏国特許第2316271号仏国特許第2336434号仏国特許第2413907号米国特許第2,273,780号米国特許第2,375,853号米国特許第2,388,614号米国特許第2,454,547号米国特許第3,206,462号米国特許第2,261,002号米国特許第2,271,378号米国特許第3,874,870号米国特許第4,001,432号米国特許第3,929,990号米国特許第3,966,904号米国特許第4,005,193号米国特許第4,025,617号米国特許第4,025,627号米国特許第4,025,653号米国特許第4,026,945号米国特許第4,027,020号欧州特許出願第0122324号 EP-A-0750899 EP-A-1069172 EP-A-0173109 USP5240975 米国特許第5,237,071号米国特許第5,166,355号 GB-2,303,549 DE-19,726,184 EP-893,119 WO93/04665 DE-19855649 US2004-175338 EP-A-847752

Micelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and nonionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules、2000、第33巻、第10号-3694〜3704 Cosmetics & Toiletries、1990年2月、第105巻、53〜64頁「McCutcheon's Detergents and Emulsifiers」、北米版(2003)、Allured Publishing Corporation社

しかし、ポリイオンコンプレックス粒子を含む分散体は、常に安定であるとは限らないことが発見された。分散体が不安定である場合、ポリイオンコンプレックス粒子は、沈殿する傾向がある。

したがって、本発明の第1の目的は、ポリイオンコンプレックス粒子を含む安定な組成物、例えば安定な分散体を提供することである。

本発明の上記の目的は、
少なくとも1種のカチオン性ポリマーと、
少なくとも1種のアニオン性ポリマーと、
少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩と
を含む(a)少なくとも1種の粒子、及び
(b)少なくとも1種の生理学的に許容される揮発性媒体
を含む組成物によって達成することができる。

カチオン性ポリマーの電荷密度は、0.1meq/gから20meq/g、好ましくは1から15meq/g、より好ましくは4から10meq/gであってよい。

カチオン性ポリマーは、第二級又は第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、グアニジン基、ビグアニド基、イミダゾール基、イミノ基、ピリジル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1つの正電荷を有することができる及び/又は正電荷を有する部分を有してもよい。

カチオン性ポリマーは、アルキルジアリルアミンのシクロポリマー及びジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えば(コ)ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、(コ)ポリアミン、例えば(コ)ポリリシン、カチオン性(コ)ポリアミノ酸、例えばコラーゲン、並びにそれらの塩からなる群から選択することができる。

アニオン性ポリマーが合成アニオン性ポリマーである場合、アニオン性ポリマーの電荷密度は、0.1meq/gから20meq/g、好ましくは1から15meq/g、より好ましくは4から10meq/gであってよく、アニオン性ポリマーが天然アニオン性ポリマーである場合、アニオン性ポリマーの平均置換度は、0.1から3.0、好ましくは0.2から2.7、より好ましくは0.3から2.5であってよい。

アニオン性ポリマーは、硫酸基、スルフェート基、スルホン酸基、スルホネート基、リン酸基、ホスフェート基、ホスホン酸基、ホスホネート基、カルボン酸基、及びカルボキシレート基からなる群から選択される少なくとも1つの負電荷を有することができる及び/又は負電荷を有する部分を有してもよい。

アニオン性ポリマーは、多糖、例えばアルギン酸、ヒアルロン酸、及びセルロースポリマー(例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース)、アニオン性(コ)ポリアミノ酸、例えば(コ)ポリグルタミン酸、(コ)ポリ(メタ)アクリル酸、(コ)ポリアミド酸、(コ)ポリスチレンスルホネート、(コ)ポリ(ビニルスルフェート)、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、(コ)ポリマレイン酸、(コ)ポリフマル酸、無水マレイン酸(コ)ポリマー、並びにそれらの塩からなる群から選択することができる。

カチオン性ポリマー/アニオン性ポリマーの量の比は、0.05〜18、好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.5〜5.0であってよい。

本発明による組成物中のカチオン性ポリマー若しくはアニオン性ポリマーのいずれか、又はカチオン性及びアニオン性ポリマーの両方の量は、組成物の総質量に対して0.01から20質量%、好ましくは0.1から15質量%、より好ましくは0.3から12質量%であってよい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩は、有機酸又はその塩、好ましくは親水性若しくは水溶性の有機酸又はその塩であってもよい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸は、非ポリマー多価酸であってもよい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸は、カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも2つの酸基を有してもよい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩は、テレフタリリデンジカンファースルホン酸及びその塩(Mexoryl SX)、黄色5号(Yellow 6)(サンセットイエローFCF)、アスコルビン酸及びその塩、並びにそれらの混合物からなる群から選択することができる。

本発明による組成物中の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩の量は、組成物の総質量に対して0.001から30質量%、好ましくは0.01から20質量%、より好ましくは0.1から15質量%であってよい。

(a)粒子の粒径は、50nmから100μm、好ましくは200nmから50μm、より好ましくは300nmから30μmであってよい。

本発明による組成物中の(a)粒子の量は、組成物の総質量に対して0.01から60質量%、好ましくは0.1から50質量%、より好ましくは1から40質量%であってよい。

本発明による組成物中の(b)少なくとも1種の生理学的に許容される揮発性媒体、好ましくは水の量は、組成物の総質量に対して50から99質量%、好ましくは60から97質量%、より好ましくは70から95質量%であってよい。

本発明による組成物のpHは、3から9、好ましくは3.5から8.5、より好ましくは4から8であってよい。

本発明による組成物は、(c)少なくとも1種の油を更に含んでもよく、エマルジョンの形態である。

本発明による組成物は、(d)少なくとも1種の乳化剤、好ましくはポリマー乳化剤を更に含んでもよい。

本発明による組成物は、化粧用組成物、好ましくは皮膚化粧用組成物であってもよい。

本発明の第2の目的は、ポリイオンコンプレックス粒子製の比較的厚い皮膜を容易に調製することができる方法を提供することである。

本発明の上記の目的は、1μm超、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上の厚さの皮膜、好ましくは化粧皮膜を調製するための方法であって、
本発明による組成物を基材、好ましくはケラチン基材に塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法によって達成することができる。

本発明の第3の目的は、ポリイオンコンプレックス粒子製の比較的厚い皮膜を提供することである。

本発明の上記の目的は、
(1)本発明による組成物を基材、好ましくはケラチン基材に塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法によって調製される、1μm超、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上の厚さの皮膜、好ましくは化粧皮膜、
又は
(2)少なくとも1種のカチオン性ポリマーと、
少なくとも1種のアニオン性ポリマーと、
少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩と
を含む、1μm超、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上の厚さの皮膜、好ましくは化粧皮膜
によって達成することができる。

本発明はまた、皮膚等のケラチン基材のための美容方法であって、
本発明による組成物をケラチン基材に塗布する工程と、
組成物を乾燥させて、ケラチン基材上に化粧皮膜を形成する工程と
を含む方法に関する。

こうして得られた化粧皮膜は、pH7以下の水に耐性があり、pH7超、好ましくは8以上、より好ましくは9以上の水で除去可能でありうる。

本発明はまた、皮膚等のケラチン基材上に化粧皮膜を調製するための本発明による組成物の使用であって、化粧皮膜が、pH7以下の水に耐性があり、pH7超、好ましくは8以上、より好ましくは9以上の水で除去可能である使用に関する。

鋭意検討の結果、本発明者等は、ポリイオンコンプレックス粒子を2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩と組み合わせることによって、ポリイオンコンプレックス粒子を含む安定な組成物、例えば安定な分散体を提供することが可能であることを発見した。したがって、本発明による組成物は、
少なくとも1種のカチオン性ポリマーと、
少なくとも1種のアニオン性ポリマーと、
少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩と
を含む(a)少なくとも1種の粒子、及び
(b)少なくとも1種の生理学的に許容される揮発性媒体
を含む。

更に、本発明者等は、ポリイオンコンプレックス粒子製の比較的厚い皮膜を容易に調製することができる方法を提供することが可能であることを発見した。したがって、本発明による方法は、1μm超、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上の厚さの皮膜、好ましくは化粧皮膜を調製するための方法であって、
本発明による組成物を基材、好ましくはケラチン基材に塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法である。

更に、本発明者等は、ポリイオンコンプレックス粒子製の比較的厚い皮膜を提供することが可能であることを発見した。したがって、本発明による皮膜は、
(1)本発明による組成物を基材、好ましくはケラチン基材に塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法によって調製される、1μm超、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上の厚さの皮膜、好ましくは化粧皮膜、
又は
(2)少なくとも1種のカチオン性ポリマーと、
少なくとも1種のアニオン性ポリマーと、
少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩と
を含む、1μm超、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上の厚さの皮膜、好ましくは化粧皮膜
である。

本発明による組成物は、長期間安定であり、組成物を基材、好ましくは皮膚及び毛髪等のケラチン基材、より好ましくは皮膚に塗布し、組成物を乾燥させることによって、ポリイオンコンプレックスの皮膜を容易に調製するのに使用することができる。

本発明によるポリイオンコンプレックス皮膜は、多様な美容機能を有することができる。

例えば、本発明による皮膜は、それ自体、悪臭を吸収若しくは吸着する、皮膚等のケラチン基材の外観を変化させる、ケラチン基材の触感を変化させる、及び/又は例えば汚れ若しくは汚染物質からケラチン基材を保護する等の美容効果を有しうる。

ポリイオンコンプレックス皮膜が、少なくとも1種の美容有効成分を含む場合、皮膜は、その美容有効成分によって提供される美容効果を有することができる。例えば、ポリイオンコンプレックス皮膜が、抗老化剤、皮脂抑制剤、デオドラント剤、発汗抑制剤、美白剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の美容有効成分を含む場合、皮膜は、皮膚の老化を処置し、皮膚上の皮脂を吸収し、皮膚上の匂いを制御し、皮膚上の発汗を制御し、及び/又は皮膚を美白することができる。

本発明による皮膜は、皮膜が比較的厚いが、透明とすることができ、したがって、知覚することが容易でない場合がある。

更に、本発明による皮膜は、耐水性であり、したがって、ケラチン基材の表面が例えば汗及び雨により濡れている場合であっても、皮膚等のケラチン基材上に残存することができる。

更に、本発明による皮膜は、アルカリ性条件下で、皮膚等のケラチン基材から容易に除去することができる。したがって、本発明による皮膜は、水で除去することは困難であるが、アルカリ性条件をもたらすことができる石けんで容易に除去することができる。

したがって、本発明による皮膜がUV遮蔽剤を含む場合、本発明による皮膜は、耐水性(防水性)であり長時間持続しうるUVシールド効果を示すことができるが、アルカリ性条件をもたらすことができる石けんで容易に除去することができる。

以下、本発明による組成物、方法、皮膜等をより詳細に説明する。

[ポリイオンコンプレックス粒子]
本発明による組成物は、ポリイオンコンプレックス粒子である(a)少なくとも1種の粒子を含む。(a)粒子のタイプは限定されない。2つ以上の異なるタイプの(a)粒子を組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプの(a)粒子、又は異なるタイプの(a)粒子の組合せを使用することができる。

(a)粒子は、少なくとも1種のカチオン性ポリマー及び少なくとも1種のアニオン性ポリマーを含む。カチオン性及びアニオン性ポリマーのタイプは限定されない。2つ以上の異なるタイプのカチオン性ポリマーを組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプのカチオン性ポリマー、又は異なるタイプのカチオン性ポリマーの組合せを使用することができる。2つ以上の異なるタイプのアニオン性ポリマーを組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプのアニオン性ポリマー、又は異なるタイプのアニオン性ポリマーの組合せを使用することができる。

カチオン性ポリマー/アニオン性ポリマーの量、例えば化学当量の比は、0.05〜18、好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.5〜5.0であってよい。特に、カチオン性ポリマーのカチオン性基の数/アニオン性ポリマーのアニオン性基の数は、0.05〜18、より好ましくは0.1〜10、更に好ましくは0.5〜5.0であることが好ましい場合がある。

ポリイオンコンプレックス粒子の粒径は、50nmから100μm、好ましくは200nmから50μm、より好ましくは300nmから30μm、更に好ましくは1から20μmであってよい。1μm未満の粒径は、動的光散乱法によって測定することができ、1μm超の粒径は、光学顕微鏡によって測定することができる。この粒径は、体積径に基づく。

本発明による組成物中のポリイオンコンプレックス粒子の量は、組成物の総質量に対して0.01から60質量%、好ましくは0.1から50質量%、より好ましくは1から40質量%であってよい。

(カチオン性ポリマー)
カチオン性ポリマーは、正の電荷密度を有する。カチオン性ポリマーの電荷密度は、0.1meq/gから20meq/g、好ましくは1から15meq/g、より好ましくは4から10meq/gであってよい。

カチオン性ポリマーの分子量は、1,000以上、好ましくは10,000以上、より好ましくは100,000以上、更に好ましくは1,000,000以上であることが好ましい場合がある。

カチオン性ポリマーは、第二級又は第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、グアニジン基、ビグアニド基、イミダゾール基、イミノ基、ピリジル基、及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1つの正電荷を有することができる及び/又は正電荷を有する部分を有してもよい。本明細書における(第一級)「アミノ基」という用語は、-NH₂基を意味する。

カチオン性ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。「コポリマー」という用語は、2種類のモノマーから得られるコポリマーと、3種類以上のモノマーから得られるコポリマー、例えば3種類のモノマーから得られるターポリマーの両方を意味すると理解される。

カチオン性ポリマーは、天然及び合成のカチオン性ポリマーから選択することができる。カチオン性ポリマーの非限定的な例は、以下の通りである。

(1)アクリル酸又はメタクリル酸のエステル及びアミドに由来し、以下の式:

(式中、
R₁及びR₂は、同一であっても異なっていてもよく、水素及び1から6個の炭素原子を含むアルキル基、例としてメチル及びエチル基から選択され、
R₃は、同一であっても異なっていてもよく、水素及びCH₃から選択され、
記号Aは、同一であっても異なっていてもよく、1から6個の炭素原子、例えば2から3個の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状のアルキル基、及び1から4個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基から選択され、
R₄、R₅、及びR₆は、同一であっても異なっていてもよく、1から18個の炭素原子を含むアルキル基、及びベンジル基から選択され、少なくとも1つの実施形態では1から6個の炭素原子を含むアルキル基であり、
Xは、無機又は有機酸に由来するアニオン、例えばメト硫酸アニオン及びハロゲン化物イオン、例として塩化物イオン及び臭化物イオンである)
の単位から選択される少なくとも1つの単位を含むホモポリマー及びコポリマー。

ファミリー(1)のコポリマーはまた、コモノマーに由来する少なくとも1つの単位を含んでもよく、これは、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、窒素原子が(C₁〜C₄)低級アルキル基で置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸及びそのエステルに由来する基、ビニルラクタム、例えばビニルピロリドン及びビニルカプロラクタム、並びにビニルエステルから選択することができる。

ファミリー(1)のコポリマーの例には、以下が含まれるがこれらに限定されない:
アクリルアミドと硫酸ジメチル又はハロゲン化ジメチルで四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとのコポリマー、
例えば欧州特許出願第0080976号に記載されている、アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー、
アクリルアミドとメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフェートとのコポリマー、
例えば仏国特許第2077143号及び第2393573号に記載されている、四級化又は非四級化ビニルピロリドン/アクリル酸又はメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルコポリマー、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンターポリマー、
ビニルピロリドン/メタクリルアミドプロピルジメチルアミンコポリマー、四級化ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドコポリマー、並びに
架橋メタクリロイルオキシ(C₁〜C₄)アルキルトリ(C₁〜C₄)アルキルアンモニウム塩ポリマー、例えば塩化メチルで四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルの単独重合、又はアクリルアミドと塩化メチルで四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとの共重合を行い、その単独重合又は共重合に続いて、オレフィン性不飽和を含有する化合物、例えばメチレンビスアクリルアミドで架橋することによって得られるポリマー。

(2)カチオン性セルロース誘導体、例えば仏国特許第1492597号等に記載されている、第四級アンモニウム基を含むセルロースエーテル誘導体、例えばUnion Carbide Corporation社によって名称「JR」(JR 400、JR 125、JR 30M)又は「LR」(LR 400、LR 30M)で販売されているポリマー。これらのポリマーはまた、CTFA辞典において、トリメチルアンモニウム基で置換されたエポキシドと反応したヒドロキシエチルセルロースの第四級アンモニウムとして定義されている。

(3)カチオン性セルロース誘導体、例えば水溶性の第四級アンモニウムモノマーをグラフトした、例えば米国特許第4,131,576号に記載されているセルロースコポリマー及びセルロース誘導体、例えばメタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジアリルアンモニウム塩から選択される塩等をグラフトしたヒドロキシアルキルセルロース、例としてヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、及びヒドロキシプロピルセルロース。

これらのポリマーに相当する市販製品には、例えば、National Starch社によって名称「Celquat(登録商標)L 200」及び「Celquat(登録商標)H 100」で販売されている製品が含まれる。

(4)米国特許第3,589,578号及び第4,031,307号に記載されている非セルロース系カチオン性多糖、例えばカチオン性トリアルキルアンモニウム基を含むグアーガム、カチオン性ヒアルロン酸、及びデキストランヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド。2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウムの塩、例えば塩化物で修飾されたグアーガム(グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド)もまた使用することができる。

そのような製品は、例として、MEYHALL社によって商品名JAGUAR(登録商標)C13 S、JAGUAR(登録商標)C15、JAGUAR(登録商標)C17、及びJAGUAR(登録商標)C162で販売されている。

(5)ピペラジニル単位と、酸素、硫黄、窒素、芳香族環、及び複素環式環から選択される少なくとも1つの構成体により任意選択で中断された直鎖又は分枝鎖を含む二価のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基とを含むポリマー、更にはこれらのポリマーの酸化及び/又は四級化生成物。そのようなポリマーは、例えば仏国特許第2162025号及び第2280361号に記載されている。

(6)例えば酸性化合物をポリアミンと重縮合させることによって調製される、水溶性ポリアミノアミド、これらのポリアミノアミドは、エピハロヒドリン;ジエポキシド;二無水物;不飽和二無水物;ビス不飽和誘導体;ビスハロヒドリン;ビスアゼチジニウム;ビスハロアシルジアミン;ビスアルキルハライド;ビスハロヒドリン、ビスアゼチジニウム、ビスハロアシルジアミン、ビスアルキルハライド、エピハロヒドリン、ジエポキシド、及びビス不飽和誘導体から選択される構成体と反応性である二官能性化合物の反応により得られるオリゴマーから選択される構成体で架橋されている場合があり、架橋剤は、ポリアミノアミドのアミン基1つ当たり0.025から0.35molの範囲の量で使用され、これらのポリアミノアミドは、任意選択でアルキル化されているか、又はこれらが少なくとも1つの第三級アミン官能基を含む場合、四級化されていてもよい。そのようなポリマーは、例えば仏国特許第2252840号及び第2368508号に記載されている。

(7)ポリアルキレンポリアミンをポリカルボン酸と縮合させ、続いて二官能性作用物質でアルキル化することにより得られるポリアミノアミド誘導体、例えば、メチル、エチル、及びプロピル基のようにアルキル基が1から4個の炭素原子を含み、エチレン基のようにアルキレン基が1から4個の炭素原子を含む、アジピン酸/ジアルキルアミノヒドロキシアルキルジアルキレントリアミンポリマー。そのようなポリマーは、例として仏国特許第1583363号に記載されている。少なくとも1つの実施形態では、これらの誘導体は、アジピン酸/ジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチレントリアミンポリマーから選択することができる。

(8)2つの第一級アミン基及び少なくとも1つの第二級アミン基を含むポリアルキレンポリアミンを、ジグリコール酸及び3から8個の炭素原子を含む飽和脂肪族ジカルボン酸から選択されるジカルボン酸と反応させることによって得られるポリマー。ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸とのモル比は、0.8:1から1.4:1の範囲であってよく、それにより得られるポリアミノアミドをエピクロロヒドリンと、エピクロロヒドリン対ポリアミノアミドの第二級アミン基のモル比0.5:1から1.8:1の範囲で反応させる。そのようなポリマーは、例えば、米国特許第3,227,615号及び第2,961,347号に記載されている。

(9)アルキルジアリルアミンのシクロポリマー及びジアルキルジアリル-アンモニウムのシクロポリマー、例えば鎖の主要構成要素として、式(Ia)及び(Ib):

[式中、
k及びtは、同一であっても異なっていてもよく、0又は1に等しく、和k+tは、1に等しく、
R₁₂は、水素及びメチル基から選択され、
R₁₀及びR₁₁は、同一であっても異なっていてもよく、1から6個の炭素原子を含むアルキル基、アルキル基が例えば1から5個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基、及び低級(C₁〜C₄)アミドアルキル基から選択され、又はR₁₀及びR₁₁は、それらが結合している窒素原子と一緒になって複素環式基、例えばピペリジニル及びモルホリニルを形成してもよく、
Y'は、アニオン、例えば臭化物イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸水素イオン、硫酸イオン、及びリン酸イオンである]
の単位から選択される少なくとも1つの単位を含むホモポリマー及びコポリマー。これらのポリマーは、例えば仏国特許第2080759号及びその追加特許第2190406号に記載されている。

一実施形態では、R₁₀及びR₁₁は、同一であっても異なっていてもよく、1から4個の炭素原子を含むアルキル基から選択される。

そのようなポリマーの例には、(コ)ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、例えばCALGON社によって名称「MERQUAT(登録商標)100」で販売されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドホモポリマー(及び低質量平均分子質量のその同族体)、並びに名称「MERQUAT(登録商標)550」で販売されているジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマーが含まれるがこれらに限定されない。

(10)式(II):

[式中、
R₁₃、R₁₄、R₁₅、及びR₁₆は、同一であっても異なっていてもよく、1から20個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式、及びアリール脂肪族基、並びに低級ヒドロキシアルキル脂肪族基から選択され、或いは、R₁₃、R₁₄、R₁₅、及びR₁₆は、それらが結合している窒素原子と一緒になって又は別々に、窒素以外の第2のヘテロ原子を任意選択で含む複素環を形成してもよく、或いは、R₁₃、R₁₄、R₁₅、及びR₁₆は、同一であっても異なっていてもよく、ニトリル基、エステル基、アシル基、アミド基、-CO-O-R₁₇-E基、及び-CO-NH-R₁₇-E基(式中、R₁₇は、アルキレン基であり、Eは、第四級アンモニウム基である)から選択される少なくとも1つの基で置換された直鎖状又は分枝状のC₁〜C₆アルキル基から選択され、
A₁及びB₁は、同一であっても異なっていてもよく、2から20個の炭素原子を含むポリメチレン基から選択され、これは、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和であってよく、芳香族環、酸素、硫黄、スルホキシド基、スルホン基、ジスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、第四級アンモニウム基、ウレイド基、アミド基、及びエステル基から選択される少なくとも1つの構成体を主鎖中に連結又は挿入されて含んでもよく、
X^-は、無機又は有機酸に由来するアニオンであり、
A₁、R₁₃、及びR₁₅は、それらが結合している2個の窒素原子と一緒になってピペラジン環を形成してもよく、
A₁が、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和のアルキレン又はヒドロキシアルキレン基から選択される場合、B₁は、
-(CH₂)_n--CO-E'-OC-(CH₂)_n-
から選択することができ、式中、E'は、
a)式-O-Z-O-{式中、Zは、直鎖状又は分枝状の炭化水素系基及び以下の式:
-(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂-
-[CH₂-CH(CH₃)-O]_y-CH₂-CH(CH₃)-
(式中、x及びyは、同一であっても異なっていてもよく、定義された独自の重合度を表す1から4の範囲の整数、及び平均重合度を表す1から4の範囲の数から選択される)
の基から選択される}のグリコール残基、
b)ビス-第二級ジアミン残基、例えばピペラジン誘導体、
c)式-NH-Y-NH-(式中、Yは、直鎖状又は分枝状の炭化水素系基及び二価基-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-から選択される)のビス-第一級ジアミン残基、並びに
d)式-NH-CO-NH-のウレイレン基
から選択される]
の少なくとも1つの繰り返し単位を含む第四級ジアンモニウムポリマー。

少なくとも1つの実施形態では、X^-は、アニオン、例えば塩化物イオン又は臭化物イオンである。

このタイプのポリマーは、例えば仏国特許第2320330号、第2270846号、第2316271号、第2336434号、及び第2413907号、並びに米国特許第2,273,780号、第2,375,853号、第2,388,614号、第2,454,547号、第3,206,462号、第2,261,002号、第2,271,378号、第3,874,870号、第4,001,432号、第3,929,990号、第3,966,904号、第4,005,193号、第4,025,617号、第4,025,627号、第4,025,653号、第4,026,945号、及び第4,027,020号に記載されている。

そのようなポリマーの非限定的な例には、式(III):

(式中、R₁₃、R₁₄、R₁₅、及びR₁₆は、同一であっても異なっていてもよく、1から4個の炭素原子を含むアルキル及びヒドロキシアルキル基から選択され、n及びpは、同一であっても異なっていてもよく、2から20の範囲の整数であり、X^-は、無機又は有機酸に由来するアニオンである)
の少なくとも1つの繰り返し単位を含むものが含まれる。

(11)式(IV):

[式中、
R₁₈、R₁₉、R₂₀、及びR₂₁は、同一であっても異なっていてもよく、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、β-ヒドロキシエチル基、β-ヒドロキシプロピル基、-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_pOH基(式中、pは、0から6の範囲の整数から選択される)から選択され、ただし、R₁₈、R₁₉、R₂₀、及びR₂₁は、同時に水素ではなく、
r及びsは、同一であっても異なっていてもよく、1から6の範囲の整数から選択され、
qは、0から34の範囲の整数から選択され、
X^-は、アニオン、例えばハロゲン化物イオンであり、
Aは、ジハライド及び-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-基から選択される]
の単位を含むポリ第四級アンモニウムポリマー。

そのような化合物は、例として欧州特許出願第0122324号に記載されている。

(12)ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第四級ポリマー。

好適なカチオン性ポリマーの他の例には、カチオン性タンパク質及びカチオン性タンパク質加水分解物、ポリアルキレンイミン、例えばポリエチレンイミン、ビニルピリジン及びビニルピリジニウム単位から選択される単位を含むポリマー、ポリアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物、第四級ポリウレイレン、並びにキチン誘導体が含まれるがこれらに限定されない。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも1種のカチオン性ポリマーは、第四級アンモニウム基を含むセルロースエーテル誘導体、例えばUNION CARBIDE CORPORATION社によって名称「JR 400」で販売されている製品、カチオン性シクロポリマー、例としてCALGON社によって名称MERQUAT(登録商標)100、MERQUAT(登録商標)550、及びMERQUAT(登録商標)Sで販売されているジメチルジアリルアンモニウムクロリドのホモポリマー及びコポリマー、2,3-エポキシプロピルトリメチルアンモニウム塩で修飾されたグアーガム、並びにビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの第四級ポリマーから選択される。

(13)ポリアミン
カチオン性ポリマーとしては、複数のアミノ基を有する、ホモポリマー又はコポリマーであってよい(コ)ポリアミンを使用することも可能である。アミノ基は、第一級、第二級、第三級又は第四級アミノ基であってよい。アミノ基は、(コ)ポリアミンのポリマー骨格中、又は存在する場合ペンダント基中に存在してよい。

(コ)ポリアミンの例としては、キトサン、(コ)ポリアリルアミン、(コ)ポリビニルアミン、(コ)ポリアニリン、(コ)ポリビニルイミダゾール、(コ)ポリジメチルアミノエチレンメタクリレート、(コ)ポリビニルピリジン、例えば(コ)ポリ-1-メチル-2-ビニルピリジン、(コ)ポリイミン、例えば(コ)ポリエチレンイミン、(コ)ポリピリジン、例えば(コ)ポリ(第四級ピリジン)、(コ)ポリビグアニド、例えば(コ)ポリアミノプロピルビグアニド、(コ)ポリリシン、(コ)ポリオルニチン、(コ)ポリアルギニン、(コ)ポリヒスチジン、アミノデキストラン、アミノセルロース、アミノ(コ)ポリビニルアセタール、及びそれらの塩を挙げることができる。

(コ)ポリアミンとしては、(コ)ポリリシンを使用することが好ましい。ポリリシンは周知である。ポリリシンは、細菌発酵によって生成されうるL-リシンの天然ホモポリマーであってもよい。例えば、ポリリシンは、食品中の天然保存料として典型的に使用されるε-ポリ-L-リシンであってもよい。ポリリシンは、水、プロピレングリコール及びグリセロール等の極性溶媒に可溶性である高分子電解質である。ポリリシンは、ポリD-リシン及びポリL-リシン等の様々な形態で市販されている。ポリリシンは、塩及び/又は溶液の形態であってもよい。

(14)カチオン性ポリアミノ酸
カチオン性ポリマーとしては、複数のアミノ基及びカルボキシル基を有する、カチオン性ホモポリマー又はコポリマーであってよいカチオン性ポリアミノ酸を使用することが可能でありうる。アミノ基は、第一級、第二級、第三級又は第四級アミノ基であってよい。アミノ基は、カチオン性ポリアミノ酸のポリマー骨格中、又は存在する場合ペンダント基中に存在してよい。カルボキシル基は、カチオン性ポリアミノ酸の存在する場合ペンダント基中に存在してよい。

カチオン性ポリアミノ酸の例としては、カチオン化コラーゲン、カチオン化ゼラチン、ステアルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパク、ココジモニウムヒドロキシプロピル加水分解コムギタンパク、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解コンキオリンタンパク、ステアルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解ダイズタンパク、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解ダイズタンパク、ココジモニウムヒドロキシプロピル加水分解ダイズタンパク等を挙げることができる。

カチオン性ポリマーは、アルキルジアリルアミンのシクロポリマー及びジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えば(コ)ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、(コ)ポリアミン、例えば(コ)ポリリシン、カチオン性(コ)ポリアミノ酸、例えばカチオン化コラーゲン、並びにそれらの塩からなる群から選択されることが好ましい場合がある。

本発明による組成物中のカチオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して0.01から20質量%、好ましくは0.1から15質量%、より好ましくは0.3から12質量%であってよい。

(アニオン性ポリマー)
アニオン性ポリマーは、正の電荷密度を有する。アニオン性ポリマーが合成アニオン性ポリマーである場合、アニオン性ポリマーの電荷密度は、0.1meq/gから20meq/g、好ましくは1から15meq/g、より好ましくは4から10meq/gであってよく、アニオン性ポリマーが天然アニオン性ポリマーである場合、アニオン性ポリマーの平均置換度は、0.1から3.0、好ましくは0.2から2.7、より好ましくは0.3から2.5であってよい。

アニオン性ポリマーの分子量は、1,000以上、好ましくは10,000以上、より好ましくは100,000以上、更に好ましくは1,000,000以上であることが好ましい場合がある。

アニオン性ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。「コポリマー」という用語は、2種類のモノマーから得られるコポリマーと、3種類以上のモノマーから得られるコポリマー、例えば3種類のモノマーから得られるターポリマーの両方を意味すると理解される。

アニオン性ポリマーは、天然及び合成のアニオン性ポリマーから選択することができる。

アニオン性ポリマーは、少なくとも1つの疎水性鎖を含んでもよい。

少なくとも1つの疎水性鎖を含んでもよいアニオン性ポリマーは、α,β-エチレン性不飽和を含むカルボン酸(モノマーa')及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(モノマーa")から選択されるモノマー(a)と、(a)以外のエチレン性不飽和を含む非表面活性モノマー(b)、並びに/或いはα,β-モノエチレン性不飽和を含むアクリルモノマー又はモノエチレン性不飽和を含むイソシアネートモノマーを、一価の非イオン性両親媒性成分又は第一級若しくは第二級脂肪族アミンと反応させることにより得られるエチレン性不飽和を含むモノマー(c)との共重合によって得ることができる。

したがって、少なくとも1つの疎水性鎖を有するアニオン性ポリマーは、2つの合成経路によって、すなわち、
- モノマー(a')及び(c)、若しくは(a')、(b)及び(c)、若しくは(a")及び(c)、若しくは(a")、(b)及び(c)の共重合、
- 又はモノマー(a')、若しくはモノマー(a')及び(b)、若しくは(a")及び(b)から形成されたコポリマーを、一価の非イオン性両親媒性化合物又は第一級若しくは第二級脂肪族アミンで修飾(特に、エステル化若しくはアミド化)すること
のいずれかによって得ることができる。

2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸コポリマーとしては、特に、論文「Micelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and nonionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules、2000、第33巻、第10号-3694〜3704」並びに出願EP-A-0750899及びEP-A-1069172に開示されたものを挙げることができる。

モノマー(a')の構成要素となるα,β-モノエチレン性不飽和を含むカルボン酸は、多数の酸から、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及びマレイン酸から選択することができる。これは、好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸である。

コポリマーは、界面活性剤特性を有さないモノエチレン性不飽和を含むモノマー(b)を含むことができる。好ましいモノマーは、単独重合したときに水不溶性ポリマーを与えるものである。これらは、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸アルキル(C₁〜C₄)、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル又は対応するメタクリレートから選択することができる。より特に好ましいモノマーは、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルである。使用することができる他のモノマーは、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル及び塩化ビニリデンである。非反応性モノマーが好ましく、これらのモノマーは、単一のエチレン性基が、重合条件下で反応性を持つ唯一の基であるものである。しかし、熱の作用下で反応する基を含むモノマー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルを任意選択で使用することができる。

モノマー(c)は、α,β-モノエチレン性不飽和を含むアクリルモノマー、例えば(a)、又はモノエチレン性不飽和を含むイソシアネートモノマーを、一価の非イオン性両親媒性化合物又は第一級若しくは第二級脂肪族アミンと反応させることによって得られる。

非イオン性モノマー(c)を生成するのに使用される一価の非イオン性両親媒性化合物又は第一級若しくは第二級脂肪族アミンは周知である。一価の非イオン性両親媒性化合物は、一般的に、分子の親水性部分を形成するアルキレンオキシドを含むアルコキシル化疎水性化合物である。疎水性化合物は、一般的に、脂肪族アルコール又はアルキルフェノールから構成され、その化合物中、少なくとも6個の炭素原子を含む炭素性鎖が、両親媒性化合物の疎水性部分の構成要素となる。

好ましい一価の非イオン性両親媒性化合物は、以下の式(V):
R-(OCH₂CHR')_m-(OCH₂CH₂)_n-OH (V)
(式中、Rは、6から30個の炭素原子を含むアルキル又はアルキレン基及び8から30個の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルアリール基から選択され、R'は、1から4個の炭素原子を含むアルキル基から選択され、nは、およそ1から150の範囲の平均数であり、mは、およそ0から50の範囲の平均数であり、ただし、nは、少なくともmと同等である)
を有する化合物である。

好ましくは、式(V)の化合物中、R基は、12から26個の炭素原子を含むアルキル基及びアルキル基がC₈〜C₁₃であるアルキルフェニル基から選択され、R'基は、メチル基であり、m=0であり、n=1から25である。

好ましい第一級及び第二級脂肪族アミンは、6から30個の炭素原子を含む1つ又は2つのアルキル鎖から構成される。

非イオン性ウレタンモノマー(c)を形成するのに使用されるモノマーは、非常に多様な化合物から選択することができる。共重合性不飽和、例えばアクリル性、メタクリル性又はアリル性不飽和を含む任意の化合物を使用することができる。モノマー(c)は、特に、モノエチレン性不飽和を含むイソシアネート、例えば特にα,α-ジメチル-m-イソプロペニルベンジルイソシアネートから得ることができる。

モノマー(c)は、特に、オキシエチレン化(1から50EO)C₆〜C₃₀脂肪アルコールのアクリレート、メタクリレート又はイタコネート、例えばメタクリル酸ステアレス-20、オキシエチレン化(25EO)ベヘニルメタクリレート、オキシエチレン化(20EO)モノセチルイタコネート、オキシエチレン化(20EO)モノステアリルイタコネート又はポリオキシエチレン化(25EO)C₁₂〜C₂₄アルコールで修飾されたアクリレートから、及びオキシエチレン化(1から50EO)C₆〜C₃₀脂肪アルコールのジメチル-m-イソプロペニルベンジルイソシアネート、例えば特にオキシエチレン化ベヘニルアルコールのジメチル-m-イソプロペニルベンジルイソシアネートから選択することができる。

本発明の特定の実施形態によれば、アニオン性ポリマーは、(a)α,β-エチレン性不飽和を含むカルボン酸、(b)(a)以外のエチレン性不飽和を含む非表面活性モノマー、及び(c)一価の非イオン性両親媒性化合物とモノエチレン性不飽和を含むイソシアネートとの反応生成物である非イオン性ウレタンモノマーから得られるアクリルターポリマーから選択される。

少なくとも1つの疎水性鎖を含むアニオン性ポリマーとしては、特に、アクリル酸/アクリル酸エチル/アクリル酸アルキルターポリマー、例えばRohm & Haas社によって名称Acusol 823で販売されている30%水性分散体としての製品;アクリレート/メタクリル酸ステアレス-20コポリマー、例えばRohm & Haas社によって名称Aculyn 22で販売されている製品;(メタ)アクリル酸/アクリル酸エチル/オキシエチレン化(25EO)ベヘニルメタクリレートターポリマー、例えばRohm & Haas社によって名称Aculyn 28で販売されている水性エマルジョンとしての製品;アクリル酸/オキシエチレン化(20EO)モノセチルイタコネートコポリマー、例えばNational Starch社によって名称Structure 3001で販売されている30%水性分散体としての製品;アクリル酸/オキシエチレン化(20EO)モノステアリルイタコネートコポリマー、例えばNational Starch社によって名称Structure 2001で販売されている30%水性分散体としての製品;アクリレート/ポリオキシエチレン化(25EO)C₁₂〜C₂₄アルコールで修飾されたアクリレートのコポリマー、例えば3V SA社によって名称Synthalen W2000で販売されている30〜32%コポリマーラテックス;又はメタクリル酸/アクリル酸メチル/エトキシル化ベヘニルアルコールのジメチル-メタ-イソプロペニルベンジルイソシアネートのターポリマー、例えば文献EP-A-0173109に開示された40個のエチレンオキシド基を含む24%水性分散体としての製品を挙げることができる。

アニオン性ポリマーは、多糖、例えばアルギン酸、ヒアルロン酸、及びセルロースポリマー(例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース)、アニオン性(コ)ポリアミノ酸、例えば(コ)ポリグルタミン酸、(コ)ポリ(メタ)アクリル酸、(コ)ポリアミド酸、(コ)ポリスチレンスルホネート、(コ)ポリ(ビニルスルフェート)、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、(コ)ポリマレイン酸、(コ)ポリフマル酸、無水マレイン酸(コ)ポリマー、並びにそれらの塩からなる群から選択されることが好ましい場合がある。

無水マレイン酸コポリマーは、1つ又は複数の無水マレイン酸コモノマーと、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、2から20個の炭素原子を含むオレフィン、及びスチレンから選択される1つ又は複数のコモノマーとを含んでもよい。

したがって、「無水マレイン酸コポリマー」は、1つ又は複数の無水マレイン酸コモノマーと、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、2から20個の炭素原子を含むオレフィン、例えばオクタデセン、エチレン、イソブチレン、ジイソブチレン又はイソオクチレン、及びスチレンから選択される1つ又は複数のコモノマーとの共重合によって得られる任意のポリマーを意味すると理解され、無水マレイン酸コモノマーは、任意選択で部分的に又は完全に加水分解されている。好ましくは、親水性ポリマー、すなわち水溶解度が2g/l以上であるポリマーが使用される。

1つ又は複数の無水マレイン酸単位の共重合によって得られるコポリマーを使用することが好ましい場合があり、その無水マレイン酸単位は、加水分解形態、より好ましくはアルカリ塩の形態、例えばアンモニウム、ナトリウム、カリウム又はリチウム塩の形態である。

本発明の有利な態様では、無水マレイン酸コポリマーは、無水マレイン酸単位のモル分率が、0.1から1の間、より好ましくは0.4から0.9の間であってよい。

無水マレイン酸コポリマーの質量平均モル質量は、1,000から500,000の間、好ましくは1,000から50,000の間であってよい。

無水マレイン酸コポリマーは、スチレン/無水マレイン酸コポリマー、より好ましくはスチレン/無水マレイン酸コポリマーナトリウムであることが好ましい。

好ましくは、50/50比のスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーが使用される。

例えば、Cray Valley社によって参照名SMA1000H(登録商標)で販売されている、水中30%のアンモニウム塩の形態のスチレン/無水マレイン酸(50/50)コポリマー又はCray Valley社によって参照名SMA1000HNa(登録商標)で販売されている、水中40%のナトリウム塩の形態のスチレン/無水マレイン酸(50/50)コポリマーを使用することができる。

本発明による組成物中のアニオン性ポリマーの量は、組成物の総質量に対して0.01から20質量%、好ましくは0.1から15質量%、より好ましくは0.3から12質量%であってよい。

(2つ以上の酸解離定数を有する非ポリマー酸)
本発明による組成物は、少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩、すなわち、少なくとも1種の2つ以上の酸解離定数を有する非ポリマー酸又はその塩を含む。pKa値(酸解離定数)は、当業者に周知であり、一定の温度、例えば25℃で決定すべきである。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩は、(a)粒子に組み入れることができる。

本明細書における「非ポリマー」という用語は、酸が、2つ以上のモノマーを重合することによって得られないことを意味する。したがって、非ポリマー酸は、ポリカルボン酸等の2つ以上のモノマーを重合することによって得られる酸に相当しない。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩の分子量は、1000以下、好ましくは800以下、より好ましくは600以下であることが好ましい。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩のタイプは限定されない。2つ以上の異なるタイプの2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩を組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプの2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩、又は異なるタイプの2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸若しくはその塩の組合せを使用することができる。

本明細書における「塩」という用語は、2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸に好適な塩基を添加することによって形成される塩を意味し、これは、当業者に公知の方法に従って2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸と塩基とを反応させることにより得ることができる。塩としては、金属塩、例えば、Na及びKa等のアルカリ金属との塩並びにMg及びCa等のアルカリ土類金属との塩、並びにアンモニウム塩を挙げることができる。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸は、ジカルボン酸、ジスルホン酸、及びジホスホン酸、並びにそれらの混合物からなる群から選択することができる。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、アコニット酸、オキサロ酢酸、酒石酸、及びその塩;アスパラギン酸、グルタミン酸、及びその塩;テレフタリリデンジカンファースルホン酸又はその塩(Mexoryl SX)、ベンゾフェノン-9;フィチン酸、及びその塩;赤色2号(アマランス)、赤色102号(ニューコクシン)、黄色4号(Yellow 5)(タートラジン)、黄色5号(サンセットイエローFCF)、緑色3号(ファストグリーンFCF)、青色1号(ブリリアントブルーFCF)、青色2号(インジゴカルミン)、赤色201号(リソールルビンB)、赤色202号(リソールルビンBCA)、赤色204号(レーキレッドCBA)、赤色206号(リソールレッドCA)、赤色207号(リソールレッドBA)、赤色208号(リソールレッドSR)、赤色219号(ブリリアントレーキレッドR)、赤色220号(ディープマルーン)、赤色227号(ファストアシッドマゲンタ)、黄色203号(キノリンエローWS)、緑色201号(アリザリンシアニングリーンF)、緑色204号(ピラニンコンク)、緑色205号(ライトグリーンSF黄)、青色203号(パテントブルーCA)、青色205号(アルファズリンFG)、赤色401号(ビオラミンR)、赤色405号(パーマネントレッドF5R)、赤色502号(ポンソー3R)、赤色503号(ポンソーR)、赤色504号(ポンソーSX)、緑色401号(ナフトールグリーンB)、緑色402号(ギネアグリーンB)、及び黒色401号(ナフトールブルーブラック);葉酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、及びその塩;シスチン及びその塩;EDTA及びその塩;グリチルリチン及びその塩;並びにそれらの混合物からなる群から選択することができる。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩は、テレフタリリデンジカンファースルホン酸及びその塩(Mexoryl SX)、黄色5号(サンセットイエローFCF)、アスコルビン酸及びその塩、並びにそれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい場合がある。

[生理学的に許容される揮発性媒体]
本発明による組成物は、少なくとも1種の(b)生理学的に許容される揮発性媒体を含む。

「生理学的に許容される」揮発性媒体という用語は、本発明による組成物をケラチン物質に塗布するのに特に好適である揮発性媒体を示すことが意図される。

「揮発性」という用語は、(b)生理学的に許容される媒体が、標準大気圧、例えば1atm及び室温、例えば25℃で蒸発することができることを意味する。

生理学的に許容される媒体は、一般的に、本発明による組成物が塗布される支持体の性質、更には本発明による組成物が包装される形態に適合される。

(b)生理学的に許容される揮発性媒体は、少なくとも1種の親水性有機溶媒、水又はそれらの混合物を含んでもよい。

親水性有機溶媒としては、例えば、2から6個の炭素原子を含有するモノアルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール;とりわけ2から20個の炭素原子を含有する、好ましくは2から10個の炭素原子を含有する、優先的には2から8個の炭素原子を含有するポリオール、例えばグリセロール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、カプリリルグリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコール;グリコールエーテル(とりわけ3から16個の炭素原子を含有する)、例えばモノ、ジ又はトリプロピレングリコール(C₁〜C₄)アルキルエーテル、モノ、ジ又はトリエチレングリコール(C₁〜C₄)アルキルエーテル、及びそれらの混合物を挙げることができる。

[美容有効成分]
本発明による組成物は、少なくとも1種の美容有効成分を含んでもよい。美容有効成分は限定されない。2種以上の美容有効成分を組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプの美容有効成分、又は異なるタイプの美容有効成分の組合せを使用することができる。

使用される美容有効成分のうち、UV遮蔽剤、抗酸化剤、クレンジング剤、フリーラジカル捕捉剤、保湿剤、美白剤、脂質調節剤(liporegulator)、抗ニキビ剤、抗フケ剤、抗老化剤、柔軟剤、抗しわ剤、角質溶解剤、抗炎症剤、フレッシュナー、ヒーリング剤、血管保護剤、抗菌剤、抗真菌剤、発汗抑制剤、デオドラント、皮膚コンディショナー、麻酔剤、免疫モジュレーター、栄養剤、及び皮脂吸収剤又は水分吸収剤を挙げることができる。

2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸は、美容活性剤として機能しうることが好ましい。2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸が美容活性剤として機能しうる場合、本発明による組成物は、美容活性剤を含む必要がない場合がある。

本発明による組成物は、美容有効成分を、組成物の総質量に対して0.01から50質量%、好ましくは0.1から40質量%、より好ましくは1から30質量%、更に好ましくは2から20質量%の量で含んでもよい。

(UV遮蔽剤)
本発明の好ましい実施形態によれば、美容有効成分は、UV遮蔽剤から選択することができる。

UV遮蔽剤のタイプは限定されない。2つ以上のタイプのUV遮蔽剤を組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプのUV遮蔽剤、又は異なるタイプのUV遮蔽剤の組合せを使用することができる。UV遮蔽剤は、無機UV遮蔽剤、有機UV遮蔽剤、並びにそれらの混合物からなる群から選択することができる。

(無機UV遮蔽剤)
本発明による組成物は、少なくとも1種の無機UV遮蔽剤を含んでもよい。2種以上の無機UV遮蔽剤を使用する場合、これらは同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。

本発明に使用される無機UV遮蔽剤は、UV-A及び/又はUV-B領域において活性であってよい。無機UV遮蔽剤は、親水性及び/又は親油性であってもよい。無機UV遮蔽剤は、好ましくは、化粧品において一般に使用される水及びエタノール等の溶媒に不溶性である。

無機UV遮蔽剤は、その平均(一次)粒子直径が1nmから50nm、好ましくは5nmから40nm、より好ましくは10nmから30nmの範囲であるような微粒子の形態であることが好ましい。本明細書における平均(一次)粒径又は平均(一次)粒子直径は、算術平均直径である。

無機UV遮蔽剤は、炭化ケイ素、被覆されていてもいなくてもよい金属酸化物、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。

好ましくは、無機UV遮蔽剤は、金属酸化物で形成された顔料(平均一次粒径:一般的に5nmから50nm、好ましくは10nmから50nm)、例えば、酸化チタン(非晶質又はルチル及び/若しくはアナターゼ型の結晶質)、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム又は酸化セリウムで形成された顔料等から選択することができ、これらは全て、それ自体が周知のUV光保護剤である。好ましくは、無機UV遮蔽剤は、酸化チタン、酸化亜鉛から選択することができ、より好ましくは酸化チタンである。

無機UV遮蔽剤は、被覆されていてもいなくてもよい。無機UV遮蔽剤は、少なくとも1つのコーティングを有してもよい。コーティングは、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、シリコーン、シラン、脂肪酸又はその塩(例えばナトリウム、カリウム、亜鉛、鉄又はアルミニウム塩)、脂肪アルコール、レシチン、アミノ酸、多糖、タンパク質、アルカノールアミン、ワックス、例えばビーズワックス、(メタ)アクリルポリマー、有機UV遮蔽剤、及び(ペル)フルオロ化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を含んでもよい。

コーティングは少なくとも1種の有機UV遮蔽剤を含むことが好ましい。コーティング中の有機UV遮蔽剤としては、ジベンゾイルメタン誘導体、例えばブチルメトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)及びBASF社によって「TINOSORB M」として市販されている2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチル-ブチル)フェノール](メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール)が好ましい場合がある。

公知のように、コーティング中のシリコーンは、様々な分子量の直鎖状又は環状及び分枝状又は架橋した構造を含む有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーであってよく、これは好適な官能性シランの重合及び/又は重縮合によって得られ、ケイ素原子が酸素原子を介して互いに接合(シロキサン結合)され、任意選択で置換された炭化水素基が炭素原子を介して前記ケイ素原子に直接接合されている、主要繰り返し単位から本質的に構成される。

「シリコーン」という用語はまた、その調製に必要なシラン、特にアルキルシランを包含する。

コーティングに使用されるシリコーンは、好ましくは、アルキルシラン、ポリジアルキルシロキサン、及びポリアルキルヒドロシロキサンからなる群から選択することができる。更に好ましくは、シリコーンは、オクチルトリメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、及びポリメチルヒドロシロキサンからなる群から選択される。

当然ながら、金属酸化物で作製された無機UV遮蔽剤は、シリコーンによるその処理の前に、他の表面処理剤(surfacing agent)、特に、酸化セリウム、アルミナ、シリカ、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、又はそれらの混合物で処理されていてもよい。

被覆無機UV遮蔽剤は、無機UV遮蔽剤を、上記の化合物のいずれか、並びにポリエチレン、金属アルコキシド(チタン又はアルミニウムアルコキシド)、金属酸化物、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及び例えばCosmetics & Toiletries、1990年2月、第105巻、53〜64頁に示されたものによる化学的、電子的、機械化学的、及び/又は機械的性質の1種又は複数の表面処理に供することによって調製されていてもよい。

被覆無機UV遮蔽剤は、以下であってよい:
シリカで被覆された酸化チタン、例えば池田物産株式会社製の製品「Sunveil」、
シリカ及び酸化鉄で被覆された酸化チタン、例えば池田物産株式会社製の製品「Sunveil F」、
シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、例えばテイカ株式会社製の製品「Microtitanium Dioxide MT 500 SA」、Tioxide社製の製品「Tioveil」、及びRhodia社製の製品「Mirasun TiW 60」、
アルミナで被覆された酸化チタン、例えば石原産業株式会社製の製品「Tipaque TTO-55(B)」及び「Tipaque TTO-55(A)」、並びにKemira社製の「UVT 14/4」、
アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えばテイカ株式会社製の製品「Microtitanium Dioxide MT 100 T、MT 100 TX、MT 100 Z若しくはMT-01」、Uniqema社製の製品「Solaveil CT-10 W」及び「Solaveil CT 100」、並びにMerck社製の製品「Eusolex T-AVO」、
アルミナ及びラウリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えばテイカ株式会社製の製品「Microtitanium Dioxide MT 100 S」、
酸化鉄及びステアリン酸鉄で被覆された酸化チタン、例えばテイカ株式会社製の製品「Microtitanium Dioxide MT 100 F」、
酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛で被覆された酸化チタン、例えばテイカ株式会社製の製品「BR351」、
シリカ及びアルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えばテイカ株式会社製の製品「Microtitanium Dioxide MT 600 SAS」、「Microtitanium Dioxide MT 500 SAS」、及び「Microtitanium Dioxide MT 100 SAS」、
シリカ、アルミナ、及びステアリン酸アルミニウムで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えばチタン工業株式会社製の製品「STT-30-DS」、
シリカで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えばKemira社製の製品「UV-Titan X 195」、
アルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば石原産業株式会社製の製品「Tipaque TTO-55(S)」若しくはKemira社製の製品「UV Titan M 262」、
トリエタノールアミンで被覆された酸化チタン、例えばチタン工業株式会社製の製品「STT-65-S」、
ステアリン酸で被覆された酸化チタン、例えば石原産業株式会社製の製品「Tipaque TTO-55(C)」、又は
ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆された酸化チタン、例えばテイカ株式会社製の製品「Microtitanium Dioxide MT 150 W」。

シリコーンで処理された他の酸化チタン顔料は、好ましくは、オクチルトリメチルシランで処理され、個々の粒子の平均粒径が25から40nmであるTiO₂、例えばDegussa Silices社によって商標「T 805」で市販されているもの、ポリジメチルシロキサンで処理され、個々の粒子の平均粒径が21nmであるTiO₂、例えばCardre社によって商標「70250 Cardre UF TiO₂Si₃」で市販されているもの、及びポリジメチルヒドロシロキサンで処理され、個々の粒子の平均粒径が25nmであるアナターゼ/ルチルTiO₂、例えばColor Techniques社によって商標「Microtitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic」で市販されているものである。

好ましくは、以下の被覆TiO₂を被覆無機UV遮蔽剤として使用することができる:
ステアリン酸(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO₂、例えばテイカ株式会社製の製品「MT-100 TV」、平均一次粒子直径15nm、
ジメチコン(及び)ステアリン酸(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO₂、例えば三好化成株式会社製の製品「SA-TTO-S4」、平均一次粒子直径15nm、
シリカ(及び)TiO₂、例えばテイカ株式会社製の製品「MT-100 WP」、平均一次粒子直径15nm、
ジメチコン(及び)シリカ(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO₂、例えばテイカ株式会社製の製品「MT-Y02」及び「MT-Y-110 M3S」、平均一次粒子直径10nm、
ジメチコン(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO₂、例えば三好化成株式会社製の製品「SA-TTO-S3」、平均一次粒子直径15nm、
ジメチコン(及び)アルミナ(及び)TiO₂、例えばSachtleben社製の製品「UV TITAN M170」、平均一次粒子直径15nm、並びに
シリカ(及び)水酸化アルミニウム(及び)アルギン酸(及び)TiO₂、例えばテイカ株式会社製の製品「MT-100 AQ」、平均一次粒子直径15nm。

UV遮蔽能の観点から、少なくとも1種の有機UV遮蔽剤で被覆されたTiO₂がより好ましい。例えば、アボベンゾン(及び)ステアリン酸(及び)水酸化アルミニウム(及び)TiO₂、例えばテイカ株式会社製の製品「HXMT-100ZA」、平均一次粒子直径15nmを使用することができる。

非被覆酸化チタン顔料は、例えば、テイカ株式会社によって商標「Microtitanium Dioxide MT500B」又は「Microtitanium Dioxide MT600B」で、Degussa社によって商標「P 25」で、Wacker社によって商標「Oxyde de titane transparent PW」で、三好化成株式会社によって商標「UFTR」で、Tomen社によって商標「ITS」で、及びTioxide社によって商標「Tioveil AQ」で市販されている。

非被覆酸化亜鉛顔料は、例えば以下である:
Sunsmart社によって商標「Z-cote」で市販されているもの、
Elementis社によって商標「Nanox」で市販されているもの、及び
Nanophase Technologies社によって商標「Nanogard WCD 2025」で市販されているもの。

被覆酸化亜鉛顔料は、例えば以下である:
Toshiba社によって商標「Oxide Zinc CS-5」で市販されているもの(ポリメチルヒドロシロキサンで被覆されたZnO)、
Nanophase Technologies社によって商標「Nanogard Zinc Oxide FN」で市販されている[Finsolv TN、安息香酸アルキル(C₁₂〜C₁₅)中の40%分散体としての]もの、
大東化成工業株式会社によって商標「Daitopersion Zn-30」及び「Daitopersion Zn-50」で市販されているもの(シリカ及びポリメチルヒドロシロキサンで被覆されたナノ酸化亜鉛を30%又は50%含む、オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン/シクロポリメチルシロキサン分散体)、
ダイキン工業株式会社によって商標「NFD Ultrafine ZnO」で市販されているもの(シクロペンタシロキサン分散体としての、ペルフルオロアルキルホスフェート及びペルフルオロアルキルエチルベースのコポリマーで被覆されたZnO)、
信越化学工業株式会社によって商標「SPD-Z1」で市販されているもの(シクロジメチルシロキサン中に分散させた、シリコーングラフトアクリルポリマーで被覆されたZnO)、
ISP社によって商標「Escalol Z100」で市販されているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/PVP-ヘキサデセンコポリマー/メチコン混合物中に分散させたアルミナ処理ZnO)、
冨士色素株式会社によって商標「Fuji ZnO-SMS-10」で市販されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO)、及びElementis社によって商標「Nanox Gel TN」で市販されているもの[ヒドロキシステアリン酸重縮合物を含む安息香酸アルキル(C₁₂〜C₁₅)中に55%で分散させたZnO]。

非被覆酸化セリウム顔料は、例えば、Rhone-Poulenc社によって商標「Colloidal Cerium Oxide」で市販されている。

非被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によって商標「Nanogard WCD 2002(FE 45B)」、「Nanogard Iron FE 45 BL AQ」、「Nanogard FE 45R AQ」、及び「Nanogard WCD 2006(FE 45R)」で、又はMitsubishi社によって商標「TY-220」で市販されている。

被覆酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によって商標「Nanogard WCD 2008(FE 45B FN)」、「Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)」、「Nanogard FE 45 BL 345」、及び「Nanogard FE 45 BL」で、又はBASF社によって商標「Oxyde de fer transparent」で市販されている。

金属酸化物の混合物、特に、二酸化チタンと二酸化セリウムとの混合物、例えば池田物産株式会社によって商標「Sunveil A」で市販されているシリカで被覆された二酸化チタンとシリカで被覆された二酸化セリウムとの等質量混合物、更には二酸化チタンとアルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆された二酸化亜鉛との混合物、例えばKemira社によって市販されている製品「M 261」、又は二酸化チタンとアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆された二酸化亜鉛との混合物、例えばKemira社によって市販されている製品「M 211」も挙げることができる。

無機UV遮蔽剤のUV遮蔽効果を高めることができることから、被覆無機UV遮蔽剤が好ましい。加えて、コーティングは、本発明による組成物中にUV遮蔽剤を均一に又は均質に分散させるのに役立ちうる。

微粒子の形態の無機UV遮蔽剤を使用する場合、本発明による組成物から調製することができる本発明による皮膜はまた、白色の外観を与えず透明又はクリアな外観を与えるという効果を有することができ、その理由は、無機UV遮蔽剤の微粒子が凝集せず、皮膜中に均一に又は均質に広がることができるからである。無機UV遮蔽剤の遊離微粒子は、容易に凝集して、皮膚に白色の外観を与えることに留意されたい。

(有機UV遮蔽剤)
本発明による組成物は、少なくとも1種の有機UV遮蔽剤を含んでもよい。2種以上の有機UV遮蔽剤を使用する場合、これらは同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。

本発明に使用される有機UV遮蔽剤は、UV-A及び/又はUV-B領域において活性であってよい。有機UV遮蔽剤は、親水性及び/又は親油性であってもよい。

有機UV遮蔽剤は、固体又は液体であってよい。「固体」及び「液体」という用語は、1atm下25℃での固体及び液体をそれぞれ意味する。

有機UV遮蔽剤は、アントラニル酸化合物;ジベンゾイルメタン化合物;ケイ皮酸化合物;サリチル酸化合物;カンファー化合物;ベンゾフェノン化合物;β,β-ジフェニルアクリレート化合物;トリアジン化合物;ベンゾトリアゾール化合物;ベンザルマロネート化合物;ベンゾイミダゾール化合物;イミダゾリン化合物;ビス-ベンゾアゾリル化合物;p-アミノ安息香酸(PABA)化合物;メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物;ベンゾオキサゾール化合物;遮蔽性ポリマー及び遮蔽性シリコーン;α-アルキルスチレンに由来するダイマー;4,4-ジアリールブタジエン化合物;グアイアズレン及びその誘導体;ルチン及びその誘導体;並びにそれらの混合物からなる群から選択することができる。

有機UV遮蔽剤の例としては、下記にそのINCI名で示すもの、及びそれらの混合物を挙げることができる。
- アントラニル酸化合物:Haarmann and Reimer社によって商標「Neo Heliopan MA」で市販されているアントラニル酸メンチル。
- ジベンゾイルメタン化合物:特にHoffmann-La Roche社によって商標「Parsol 1789」で市販されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、及びイソプロピルジベンゾイルメタン。
- ケイ皮酸化合物:特にHoffmann-La Roche社によって商標「Parsol MCX」で市販されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル;メトキシケイ皮酸イソプロピル;メトキシケイ皮酸イソプロポキシ;Haarmann and Reimer社によって商標「Neo Heliopan E 1000」で市販されているメトキシケイ皮酸イソアミル;シノキセート(2-エトキシエチル-4-メトキシシンナメート);メトキシケイ皮酸DEA;メチルケイ皮酸ジイソプロピル;及びジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル。
- サリチル酸化合物:Rona/EM Industries社によって商標「Eusolex HMS」で市販されているホモサレート(サリチル酸ホモメンチル);Haarmann and Reimer社によって商標「Neo Heliopan OS」で市販されているサリチル酸エチルヘキシル;サリチル酸グリコール;サリチル酸ブチルオクチル;サリチル酸フェニル;Scher社によって商標「Dipsal」で市販されているサリチル酸ジプロピレングリコール;及びHaarmann and Reimer社によって商標「Neo Heliopan TS」で市販されているサリチル酸TEA。
- カンファー化合物、特にベンジリデンカンファー誘導体:Chimex社によって商標「Mexoryl SD」で製造されている3-ベンジリデンカンファー;Merck社によって商標「Eusolex 6300」で市販されている4-メチルベンジリデンカンファー;Chimex社によって商標「Mexoryl SL」で製造されているベンジリデンカンファースルホン酸;Chimex社によって商標「Mexoryl SO」で製造されているカンファーベンザルコニウムメトスルフェート;Chimex社によって商標「Mexoryl SX」で製造されているテレフタリリデンジカンファースルホン酸;及びChimex社によって商標「Mexoryl SW」で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー。
- ベンゾフェノン化合物:BASF社によって商標「Uvinul 400」で市販されているベンゾフェノン-1(2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン);BASF社によって商標「Uvinul D50」で市販されているベンゾフェノン-2(テトラヒドロキシベンゾフェノン);BASF社によって商標「Uvinul M40」で市販されているベンゾフェノン-3(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)又はオキシベンゾン;BASF社によって商標「Uvinul MS40」で市販されているベンゾフェノン-4(ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸);ベンゾフェノン-5(ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム);Norquay社によって商標「Helisorb 11」で市販されているベンゾフェノン-6(ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン);American Cyanamid社によって商標「Spectra-Sorb UV-24」で市販されているベンゾフェノン-8;BASF社によって商標「Uvinul DS-49」で市販されているベンゾフェノン-9(ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸二ナトリウム);ベンゾフェノン-12、及びn-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート(BASF社によるUVINUL A+)。
- β,β-ジフェニルアクリレート化合物:特にBASF社によって商標「Uvinul N539」で市販されているオクトクリレン、及び特にBASF社によって商標「Uvinul N35」で市販されているエトクリレン。
- トリアジン化合物:Sigma 3V社によって商標「Uvasorb HEB」で市販されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、CIBA GEIGY社によって商標「TINOSORB S」で市販されているビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、及びBASF社によって商標「UVINUL T150」で市販されているエチルヘキシルトリアゾン。
- ベンゾトリアゾール化合物、特にフェニルベンゾトリアゾール誘導体:分枝状及び直鎖状の2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノ、並びにUSP5240975に記載されているもの。
- ベンザルマロネート化合物:ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート、及びベンザルマロネート官能基を含むポリオルガノシロキサン、例えばHoffmann-LaRoche社によって商標「Parsol SLX」で市販されているポリシリコーン-15。
- ベンゾイミダゾール化合物、特にフェニルベンゾイミダゾール誘導体:特にMerck社によって商標「Eusolex 232」で市販されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、及びHaarmann and Reimer社によって商標「Neo Heliopan AP」で市販されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
- イミダゾリン化合物:エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート。
- ビス-ベンゾアゾリル化合物:EP-669,323及び米国特許第2,463,264号に記載されている誘導体。
- パラ-アミノ安息香酸化合物:PABA(p-アミノ安息香酸)、エチルPABA、エチルジヒドロキシプロピルPABA、ジメチルPABAペンチル、特にISP社によって商標「Escalol 507」で市販されているジメチルPABAエチルヘキシル、グリセリルPABA、及びBASF社によって商標「Uvinul P25」で市販されているPEG-25 PABA。
- メチレンビス-(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物、例えばFairmount Chemical社によって商標「Mixxim BB/200」で固体形態で市販されている2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-フェノール]、BASF社によって商標「Tinosorb M」で、又はFairmount Chemical社によって商標「Mixxim BB/100」で水性分散体中の微粉化形態で市販されている2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、並びに米国特許第5,237,071号、第5,166,355号、GB-2,303,549、DE-19,726,184及びEP-893,119に記載されている誘導体、並びに
下記に示すような、Rhodia Chimie社によって商標「Silatrizole」で、又はL'Oreal社によって商標「Mexoryl XL」で市販されているドロメトリゾールトリシロキサン。

- ベンゾオキサゾール化合物:Sigma 3V社によってUvasorb K2Aの商標で市販されている2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン。
- 遮蔽性ポリマー及び遮蔽性シリコーン:WO93/04665に記載されているシリコーン。
- α-アルキルスチレンに由来するダイマー:DE-19855649に記載されているダイマー。
- 4,4-ジアリールブタジエン化合物:1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン。

有機UV遮蔽剤は、以下からなる群から選択されることが好ましい:
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、ホモサレート、サリチル酸エチルヘキシル、オクトクリレン、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、ベンゾフェノン-3、ベンゾフェノン-4、ベンゾフェノン-5、n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、1,1'-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]-メタノン、4-メチルベンジリデンカンファー、テレフタリリデンジカンファースルホン酸、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、エチルヘキシルトリアゾン、ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、2,4-ビス-(n-ブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリルオキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、2,4,6-トリス-(ジフェニル)-トリアジン、2,4,6-トリス-(ターフェニル)-トリアジン、メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、ドロメトリゾールトリシロキサン、ポリシリコーン-15、ジネオペンチル4'-メトキシベンザルマロネート、1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、2,4-ビス[5-1(ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル-(4-フェニル)イミノ]-6-(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン、カンファーベンザルコニウムメトスルフェート及びそれらの混合物。

UV遮蔽剤は、水溶性又は水分散性、特に水溶性であることが可能である。水溶性UV遮蔽剤の例としては、Mexoryl SXを挙げることができる。通常、水溶性又は水分散性UV遮蔽剤は、汗及び雨等の水によって皮膚等のケラチン基材の表面から除去されうる。しかし、水溶性又は水分散性UV遮蔽剤は、本発明による組成物から調製することができる本発明による皮膜中に含まれることから、水溶性又は水分散性UV遮蔽剤を水によって皮膜から除去することは困難であり、それにより、長時間持続するUVシールド効果がもたらされる。

(美白剤)
本発明の好ましい実施形態によれば、美容有効成分は、美白剤から選択することができる。

美白剤のタイプは限定されない。2つ以上のタイプの美白剤を組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプの美白剤、又は異なるタイプの美白剤の組合せを使用することができる。

美白剤の例としては、アスコルビン酸又はその誘導体、コウジ酸又はその誘導体、トラネキサム酸又はその誘導体、レゾルシノール又はその誘導体、アルコキシサリチル酸又はその塩、アデノシンリン酸又はその塩、ヒドロキノン若しくはそのグリコシド又はその誘導体、グルタチオン、4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノール、マグノリグナン(5,5'-ジプロピル-ビフェニル-2,2'-ジオール)、胎盤抽出物、カミツレ(chamomilla recutita)等を挙げることができる。

アスコルビン酸は、D-配置又はL-配置を有し、L-配置のものが好ましくは用いられる。アスコルビン酸は、ビタミンCとも称され、アスコルビン酸の強力な還元効果によりメラニンの生成を阻害するという効果を有する。アスコルビン酸の誘導体は、アスコルビン酸の塩であってもよく、アスコルビン酸の塩は、好ましくは、アスコルビン酸ナトリウム、リン酸アスコルビルマグネシウム、及びリン酸アスコルビルナトリウムから選択される。アスコルビン酸の誘導体は、アスコルビン酸のグリコシド又はアスコルビン酸のエステルであってもよい。アスコルビン酸のグリコシドの例としては、例えば、アスコルビルグルコシドを挙げることができる。アスコルビン酸のエステルの例としては、例えば、アスコルビン酸シリル、アスコルビン酸トコフェリル、及びアスコルビン酸アルキルを挙げることができる。アスコルビン酸アルキルとしては、アスコルビン酸メチル又はアスコルビン酸エチルが好ましくは使用される。特に、アスコルビルグルコシドが好ましい。アスコルビン酸又はその誘導体は、単独で、又は2つ以上のタイプのそれらと組み合わせて使用することができる。

アスコルビン酸の誘導体の詳細な例としては、例えば、Exsymol SAM社からPRO-AAとして市販されている5,6-ジ-O-ジメチルシリルアスコルベート;千寿製薬株式会社からSEPIVITAL EPCとして市販されているdl-α-トコフェリル-2-l-アスコルビルホスフェート;Roche社からStay-C 50として市販されているリン酸アスコルビルナトリウム;株式会社林原生物化学研究所から市販されているアスコルビルグルコシド;3-O-エチルアスコルビン酸等を挙げることができる。

アスコルビン酸又はその誘導体は、好ましくは、スチレン及び無水マレイン酸のコポリマーと組み合わせて使用される。特に、前述のコポリマーの無水マレイン酸単位の少なくとも一部は、好ましくは加水分解されている。前述の加水分解された無水マレイン酸単位は、アルカリ塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の形態であってもよい。前述の無水マレイン酸単位は、好ましくは、コポリマー全体の1mol当たり0.4から0.9molを占め、無水マレイン酸単位とスチレン単位との比は、好ましくは50:50である。特に、無水マレイン酸単位とスチレン単位との比が、好ましくは50:50であり、アンモニウム塩又はナトリウム塩を使用することが好ましい。アスコルビン酸又はその誘導体を前述のコポリマーと組み合わせて用いることによって、アスコルビン酸又はその誘導体の安定性が改善される。前述のコポリマーとしては、例えば、Atofina Chemicals Inc.社から製品番号SMA 1000 H(商標)として市販されている、水中30%の濃度のアンモニウム塩の形態のスチレン及び無水マレイン酸(50/50)のコポリマー;又はAtofina Chemicals Inc.社から製品番号SMA 1000 H Na(商標)として市販されている、水中40%の濃度のナトリウム塩の形態のスチレン及び無水マレイン酸(50/50)のコポリマーを使用することができる。前述のコポリマーは、局所塗布用の美白剤の総質量に対して0.1から20質量%の範囲、好ましくは0.1から10質量%の範囲の濃度で使用される。

コウジ酸の誘導体の例としては、例えば、コウジ酸グルコシドを挙げることができる。

トラネキサム酸の誘導体の例としては、トラネキサム酸のダイマー[例えば塩酸trans-4-(trans-アミノメチルシクロヘキサンカルボニル)アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸]、トラネキサム酸及びヒドロキノンのエステル(例えば4'-ヒドロキシフェニルtrans-4-アミノメチルシクロヘキサンカルボキシレート)、トラネキサム酸及びゲンチシン酸のエステル[例えば2-(trans-4-アミノメチルシクロヘキサンカルボニルオキシ)-5-ヒドロキシ安息香酸及びその塩]、トラネキサム酸アミド[例えばtrans-4-アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルアミド及びその塩、trans-4-(p-メトキシベンゾイル)アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸及びその塩、並びにtrans-4-グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸及びその塩]等を挙げることができる。

レゾルシノールの誘導体の例としては、例えば、4-n-ブチルレゾルシノール(ルシノール)等を挙げることができる。

アルコキシサリチル酸は、サリチル酸の3位、4位、又は5位の水素原子のうちのいずれか1個がアルコキシ基で置換されている化合物である。前述のアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、及びイソブトキシ基のうちのいずれか1つであり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。化合物の例としては、例えば、3-メトキシサリチル酸、3-エトキシサリチル酸、4-メトキシサリチル酸、4-エトキシサリチル酸、4-プロポキシサリチル酸、4-イソプロポキシサリチル酸、4-ブトキシサリチル酸、5-メトキシサリチル酸、5-エトキシサリチル酸、5-プロポキシサリチル酸等を挙げることができる。アルコキシサリチル酸の塩は特に限定されない。その例としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等、アンモニウム塩、アミノ酸塩等を挙げることができる。4-メトキシサリチル酸のカリウム塩が好ましい。

アデノシンリン酸又はその塩の例としては、例えば、アデノシンリン酸二ナトリウム等を挙げることができる。

ヒドロキノンのグリコシドの例としては、例えば、ヘキソースグリコシド、例えばヒドロキノンα-D-グルコース、ヒドロキノンβ-D-グルコース、ヒドロキノンα-L-グルコース、ヒドロキノンβ-L-グルコース、ヒドロキノンα-D-ガラクトース、ヒドロキノンβ-D-ガラクトース、ヒドロキノンα-L-ガラクトース、ヒドロキノンβ-L-ガラクトース等;ペントースグリコシド、例えばヒドロキノンα-D-リボース、ヒドロキノンβ-D-リボース、ヒドロキノンα-L-リボース、ヒドロキノンβ-L-リボース、ヒドロキノンα-D-アラビノース、ヒドロキノンβ-D-アラビノース、ヒドロキノンα-L-アラビノース、ヒドロキノンβ-L-アラビノース等;アミノ糖グリコシド、例えばヒドロキノンα-D-グルコサミン、ヒドロキノンβ-D-グルコサミン、ヒドロキノンα-L-グルコサミン、ヒドロキノンβ-L-グルコサミン、ヒドロキノンα-D-ガラクトサミン、ヒドロキノンβ-D-ガラクトサミン、ヒドロキノンα-L-ガラクトサミン、ヒドロキノンβ-L-ガラクトサミン等;ウロカニン酸グリコシド、例えばヒドロキノンα-D-グルクロン酸、ヒドロキノンβ-D-グルクロン酸、ヒドロキノンα-L-グルクロン酸、ヒドロキノンβ-L-グルクロン酸、ヒドロキノンα-D-ガラクツロン酸、ヒドロキノンβ-D-ガラクツロン酸、ヒドロキノンα-L-ガラクツロン酸、ヒドロキノンβ-L-ガラクツロン酸等;等を挙げることができる。これらの化合物のうち、ヒドロキノンβ-D-グルコース(以下、「アルブチン」と称される)が好ましい。ヒドロキノン又はそのグリコシドの誘導体の例としては、例えば、ヒドロキノン又はそのグリコシドの塩を挙げることができる。特に、アルブチン誘導体の例としては、例えば、6-O-カフェオイルアルブチン等を挙げることができる。

美白有効成分としては、特に、L-アスコルビン酸又はその誘導体、コウジ酸又はその誘導体、トラネキサム酸又はその誘導体、アルブチン又はその誘導体、及びルシノールが好ましく、アスコルビン酸誘導体、例えば3-O-エチルL-アスコルビン酸及びL-アスコルビン酸グルコシドがより好ましい。

[pH]
本発明による組成物のpHは、3から9、好ましくは3.5から8.5、より好ましくは4から8であってよい。

組成物のpHは、少なくとも1種のアルカリ剤及び/又は少なくとも1種の酸を添加することによって調整することができる。組成物のpHはまた、少なくとも1種の緩衝剤を添加することによって調整することができる。

(アルカリ剤)
本発明による組成物は、少なくとも1種のアルカリ剤を含んでもよい。2種以上のアルカリ剤を組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプのアルカリ剤、又は異なるタイプのアルカリ剤の組合せを使用することができる。

アルカリ剤は、無機アルカリ剤であってもよい。無機アルカリ剤は、アンモニア;アルカリ金属水酸化物;アルカリ土類金属水酸化物;アルカリ金属リン酸塩及びリン酸一水素塩(monohydrogenophosphate)、例えばリン酸ナトリウム又はリン酸一水素ナトリウムからなる群から選択されることが好ましい。

無機アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の例としては、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムを挙げることができる。無機アルカリ剤としては、水酸化ナトリウムが好ましい。

アルカリ剤は、有機アルカリ剤であってもよい。有機アルカリ剤は、モノアミン及びその誘導体;ジアミン及びその誘導体;ポリアミン及びその誘導体;塩基性アミノ酸及びその誘導体;塩基性アミノ酸のオリゴマー及びその誘導体;塩基性アミノ酸のポリマー及びその誘導体;尿素及びその誘導体;並びにグアニジン及びその誘導体からなる群から選択されることが好ましい。

有機アルカリ剤の例としては、アルカノールアミン、例えばモノ、ジ及びトリエタノールアミン、及びイソプロパノールアミン;尿素、グアニジン及びそれらの誘導体;塩基性アミノ酸、例えばリシン、オルニチン又はアルギニン;並びにジアミン、例えば下記の構造:

(式中、Rは、ヒドロキシル又はC₁〜C₄アルキル基で任意選択で置換されているプロピレン等のアルキレンを示し、R₁、R₂、R₃及びR₄は、独立して、水素原子、アルキル基又はC₁〜C₄ヒドロキシアルキル基を示す)
に記載されているものを挙げることができ、これは、1,3-プロパンジアミン及びその誘導体によって例示することができる。アルギニン、尿素及びモノエタノールアミンが好ましい。

アルカリ剤は、その溶解度に応じて、組成物の総質量に対して0.1から20質量%、好ましくは0.2から10質量%、より好ましくは0.3から5質量%の総量で使用することができる。

(酸)
本発明による組成物は、少なくとも1種の酸を含んでもよい。2種以上の酸を組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプの酸、又は異なるタイプの酸の組合せを使用することができる。

酸としては、化粧料において一般に使用される任意の無機又は有機酸を挙げることができる。一価の酸及び/又は多価の酸を使用することができる。クエン酸、乳酸、硫酸、リン酸及び塩酸(HCl)等の一価の酸を使用することができる。HClが好ましい。

酸は、その溶解度に応じて、組成物の総質量に対して0.1から15質量%、好ましくは0.2から10質量%、より好ましくは0.3から5質量%の総量で使用することができる。

(緩衝剤)
本発明による組成物は、少なくとも1種の緩衝剤を含んでもよい。2種以上の緩衝剤を組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプの緩衝剤、又は異なるタイプの緩衝剤の組合せを使用することができる。

緩衝剤としては、酢酸緩衝剤(例えば、酢酸+酢酸ナトリウム)、リン酸緩衝剤(例えば、リン酸二水素ナトリウム+リン酸水素二ナトリウム)、クエン酸緩衝剤(例えば、クエン酸+クエン酸ナトリウム)、ホウ酸緩衝剤(例えば、ホウ酸+ホウ酸ナトリウム)、酒石酸緩衝剤(例えば、酒石酸+酒石酸ナトリウム二水和物)、トリス緩衝剤[例えば、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン]、Hepes緩衝剤[4-(2-ヒドロキシエチル)-1-ピペラジンエタンスルホン酸]を挙げることができる。

[任意選択の添加剤]
本発明による組成物は、前述の成分に加えて化粧品に典型的に用いられる成分、具体的には、例えば染料、粉末、界面活性剤又は乳化剤、油、増粘剤、有機不揮発性溶媒、シリコーン及びシリコーン誘導体、動物又は植物に由来する天然抽出物、ワックス等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでもよい。

本発明による組成物は、上記の任意選択の添加剤を、組成物の総質量に対して0.01から50質量%、好ましくは0.05から30質量%、より好ましくは0.1から10質量%の量で含んでもよい。

一実施形態では、本発明による組成物は、(c)少なくとも1種の油を含んでもよい。2種以上の油を組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプの油、又は異なるタイプの油の組合せを使用することができる。本明細書において、「油」という用語は、室温(25℃)で液体である脂肪物質を意味すると理解される。

(c)油は、揮発性であっても不揮発性であってもよい。

油は、動物、植物、鉱物又は合成起源のものであってよい。

「不揮発性油」という用語は、室温(25℃)及び大気圧でケラチン物質上に残存する油を意味する。より具体的には、不揮発性油は、厳密に0.01mg/cm²/分未満の蒸発速度を有する。

この蒸発速度を測定するために、試験すべき油又は油混合物15gを直径7cmの結晶皿に入れ、これを、25℃の温度に温度調節され、50%の相対湿度に湿度測定で調節された約0.3m³の大型チャンバ内の天秤に載せる。前記油又は前記混合物を含有する結晶皿の上方の垂直位置に置いた送風機(Papst-Motoren社、参照名8550N、2700rpmで回転)によって、羽根を結晶皿の底部から20cm離して結晶皿の方に向けて換気を行いながら、液体を、撹拌せずに自由に蒸発させる。結晶皿に残存する油の質量を、一定の間隔で測定する。蒸発速度は、単位面積(cm²)及び単位時間(分)当たりの蒸発した油のmgで表される。

「揮発性油」という用語は、室温(25℃)及び大気圧で、皮膚又は唇と接触して1時間未満で蒸発することができる任意の非水性媒体を意味する。揮発性油は、室温(25℃)で液体である化粧用揮発性油である。より具体的には、揮発性油は、両端を含めて0.01から200mg/cm²/分の間の蒸発速度を有する。

(揮発性油)
揮発性油は、8から16個の炭素原子を含有する炭化水素系油、とりわけC₈〜C₁₆分枝状アルカン(イソパラフィンとしても知られている)、例としてイソドデカン(2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタンとしても知られている)、イソデカン及びイソヘキサデカン、例として商品名Isopar(登録商標)又はPermethyl(登録商標)で販売されている油から選択することができる。

同じく使用することができる揮発性油には、揮発性シリコーン、例として揮発性直鎖状又は環状シリコーン油、とりわけ、粘度が8センチストーク(cSt)(8×10^-6m²/秒)以下であり、とりわけ2から10個のケイ素原子、特に2から7個のケイ素原子を含有するものが含まれ、これらのシリコーンは、1から10個の炭素原子を含有するアルキル又はアルコキシ基を任意選択で含む。本発明において使用することができる揮発性シリコーン油としては、とりわけ、粘度が5及び6cStであるジメチコン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン、並びにそれらの混合物を挙げることができる。

一実施形態によれば、本発明による化粧用組成物は、組成物の総質量に対して1から80質量%、又は更に5から70質量%、又は更に10から60質量%、とりわけ15から50質量%の揮発性油を含んでもよい。

(不揮発性油)
不揮発性油は、とりわけ、不揮発性炭化水素系フルオロ及び/又はシリコーン油から選択することができる。

とりわけ挙げることができる不揮発性炭化水素系油には、以下が含まれる:
- 動物起源の炭化水素系油、例えばペルヒドロスクアレン、
- 植物起源の炭化水素系油、例えばフィトステアリルエステル、例えばオレイン酸フィトステアリル、イソステアリン酸フィトステアリル及びラウロイル/オクチルドデシル/フィトステアリルグルタメート(味の素株式会社、Eldew PS203)、特に脂肪酸がC₄からC₃₆、とりわけC₁₈からC₃₆の範囲の鎖長を有しうる、グリセロールの脂肪酸エステルから形成されたトリグリセリド、これらの油は、場合によって直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和であり、これらの油は、とりわけ、ヘプタン酸又はオクタン酸トリグリセリド、シア油、アルファルファ油、ケシ油、冬カボチャ油、キビ油、オオムギ油、キノア油、ライムギ油、ククイナッツ油、トケイソウ油、シア脂、アロエベラ油、スイートアーモンド油、モモ核油、ラッカセイ油、アルガン油、アボカド油、バオバブ油、ルリジサ油、ブロッコリー油、キンセンカ油、カメリナ油、キャノーラ油、ニンジン油、サフラワー油、亜麻油、アブラナ種子油、綿実油、ヤシ油、マロー種子油、コムギ胚芽油、ホホバ油、ユリ油、マカデミア油、コーン油、メドウフォーム油、セイヨウオトギリソウ油、モノイ油、ヘーゼルナッツ油、アンズ核油、クルミ油、オリーブ油、月見草油、パーム油、ブラックカラント種油、キウイ種子油、ブドウ種子油、ピスタチオ油、冬カボチャ油、カボチャ油、モスカータバラ油、ゴマ油、ダイズ油、ヒマワリ油、ヒマシ油及びスイカ種子油、並びにそれらの混合物、或いはカプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、例えばStearineries Dubois社によって販売されているもの又はDynamit Nobel社によって名称Miglyol 810(登録商標)、812(登録商標)及び818(登録商標)で販売されているものであってよい、
- 鉱物又は合成起源の直鎖状又は分枝状の炭化水素、例えば流動パラフィン及びその誘導体、ワセリン、ポリデセン、ポリブテン、水添ポリイソブテン、例えばParleam、並びにスクアラン、
- 10から40個の炭素原子を含有する合成エーテル、
- 合成エステル、例として式R₁COOR₂(式中、R₁は、1から40個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状の脂肪酸残基を表し、R₂は、1から40個の炭素原子を含有する、とりわけ分枝状である炭化水素系鎖を表すが、R₁及びR₂鎖中の炭素原子数の和は、10以上であることを条件とする)の油。このエステルは、とりわけ、アルコールの脂肪酸エステル、例としてオクタン酸セトステアリル、イソプロピルアルコールエステル、例えばミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、ステアリン酸オクチル、ヒドロキシル化エステル、例として乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、アジピン酸ジイソプロピル、ヘプタン酸エステル、とりわけヘプタン酸イソステアリル、アルコール又はポリアルコールのオクタン酸エステル、デカン酸エステル又はリシノール酸エステル、例としてジオクタン酸プロピレングリコール、オクタン酸セチル、オクタン酸トリデシル、4-ジヘプタン酸2-エチルヘキシル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、安息香酸アルキル、ジヘプタン酸ポリエチレングリコール、2-ジエチルヘキサン酸プロピレングリコール、及びそれらの混合物、C₁₂〜C₁₅アルコールベンゾエート、ラウリン酸ヘキシル、ネオペンタン酸エステル、例としてネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、イソノナン酸エステル、例としてイソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸オクチル、ヒドロキシル化エステル、例として乳酸イソステアリル及びリンゴ酸ジイソステアリルから選択することができる、
- ポリオールエステル及びペンタエリスリトールエステル、例としてテトラヒドロキシステアリン酸/テトライソステアリン酸ジペンタエリスリチル、
- ジオールダイマーと二酸ダイマーとのエステル、例えば日本精化株式会社によって販売され、特許出願US2004-175338に記載されているLusplan DD-DA5(登録商標)及びLusplan DD-DA7(登録商標)、
- ポリオールと二酸ダイマーとのコポリマー、及びそのエステル、例えばHailuscent ISDA又はジリノール酸/ブタンジオールコポリマー、
- 12から26個の炭素原子を含有する分枝状及び/又は不飽和の炭素系鎖を有する、室温(25℃)で液体である脂肪アルコール、例として2-オクチルドデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、2-ヘキシルデカノール、2-ブチルオクタノール及び2-ウンデシルペンタデカノール、
- C₁₂〜C₂₂高級脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸又はリノレン酸、及びそれらの混合物、
- 2つのアルキル鎖が場合によって同一である又は異なる炭酸ジアルキル、例えばCognis社によって名称Cetiol CC(登録商標)で販売されている炭酸ジカプリリル、
- 特にモル質量が約400から約10000g/mol、特に約650から約10000g/mol、特に約750から約7500g/molの範囲、より特定すると約1000から約5000g/molの範囲である高モル質量の油。本発明において使用することができる高モル質量の油としては、とりわけ、以下から選択される油を挙げることができる:
親油性ポリマー、
総炭素数が35から70の範囲である直鎖状脂肪酸エステル、
ヒドロキシル化エステル、
芳香族エステル、
C₂₄〜C₂₈分枝状脂肪酸又は脂肪アルコールエステル、
シリコーン油、
植物起源の油、及び
それらの混合物、
- 任意選択で部分的に炭化水素系の及び/又はシリコーンのフルオロ油、例として文献EP-A-847752に記載されているフルオロシリコーン油、フルオロポリエーテル及びフルオロシリコーン、
- シリコーン油、例として直鎖状又は環状の不揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS);ペンダント基である又はシリコーン鎖の末端にあるアルキル、アルコキシ又はフェニル基を含み、これらの基が2から24個の炭素原子を含有するポリジメチルシロキサン;フェニルシリコーン、例としてフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン及び2-フェニルエチルトリメチルシロキシシリケート、並びに
- それらの混合物。

(乳化剤)
別の実施形態では、本発明による組成物は、(d)少なくとも1種の乳化剤を含んでもよい。2種以上の乳化剤を組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプの乳化剤、又は異なるタイプの乳化剤の組合せを使用することができる。

(d)乳化剤は、非イオン性、アニオン性、両性、双性イオン性、カチオン性の乳化剤、及びそれらの混合物から選択することができる。乳化剤の例には、天然又は合成のポリマー乳化剤も含まれる。

アニオン性乳化剤には、アルキル基が8から30個の炭素原子、好ましくは10から22個の炭素原子を含む、アルキル及びアルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキル及びアルキルエーテルホスフェート、アルキル又はアルキルエーテルスルホスクシネート、アルキル及びアルキルエーテルカルボキシレート、並びにアルキルポリグリコシドのアニオン性誘導体、例えばアルキルポリグルコシドのクエン酸エステル、酒石酸エステル又はスルホコハク酸エステルが含まれる。

非イオン性乳化剤は、疎水性部分及び非イオン性親水性部分を含有する化合物として広く定義することができる。疎水性部分の例は、アルキル、アルキル芳香族、及びアリール芳香族部分でありうる。親水性部分の例は、ポリオキシアルキレン、アミンオキシド、及びアルカノールアミドである。非イオン性乳化剤の例は、アルコキシル化脂肪アルコール又は脂肪酸、アルコキシル化ジ及びトリスチリルフェノール、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、糖エステル及びポリエステル、アルコキシル化糖エステル、ソルビタン及びアルコキシル化ソルビタン脂肪酸エステルである。非イオン性乳化剤の他の例には、アルキルポリグリコシド、例えばココポリグルコシドが含まれる。

本発明において有用なカチオン性乳化剤は、水に溶解したときに正電荷を有する、アミノ又は第四級アンモニウムの親水性部分を含有してもよい。アンモニウム化合物の例は、長鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミンアセテート及びジ(長鎖アルキル)ジメチルアンモニウムブロミドである。

本発明において使用することができる両性乳化剤は、脂肪族置換基の1つがアニオン性水可溶化基、例えばカルボキシレート、スルホネート、スルフェートを含有する、脂肪族第四級アンモニウム化合物の誘導体として広く表すことができるものであってよい。両性界面活性剤の例には、ココアンホカルボキシプロピオネート、ココアンホアセテート、ココアンホジアセテート、ラウロアンホ酢酸ナトリウムが含まれる。

双性イオン性乳化剤の例には、アルキルベタイン及びアミドベタイン、アルキルスルタイン、アルキルグリシネート並びにアルキルカルボキシグリシネートが含まれる。

ポリマー乳化剤には、アクリル酸、置換アクリル酸、並びにこれらのアクリル酸及び置換アクリル酸の塩及び誘導体に由来する1つ又は複数のモノマーを含有する架橋化合物であるカルボン酸ポリマーが含まれるがこれらに限定されない。これらのカルボン酸ポリマーはまた、増粘剤としても作用する。これらは、アクリル酸又はその誘導体、例えばアクリルアミドプロピルスルホン酸の架橋ホモポリマーであってもよい。これらはまた、(i)(メタ)アクリル酸、その誘導体、短鎖(すなわち、C₁〜C₄)アクリル酸エステルモノマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される第1のモノマーと、(ii)長鎖(すなわち、C₈〜C₄₀)置換ポリエチレングリコールアクリル酸エステルモノマーである第2のモノマーとを有する架橋コポリマーであってもよい。

本発明において有用な市販のカルボン酸ポリマーの例は、Carbopol 1342、Pemulen TR-1又はTR-2[INCI:アクリレート/アクリル酸アルキル(C10〜30)クロスポリマー、Lubrizol Corp.社製];Sepigel 305、Simulgel EG、Simulgel NS、Simulgel 600(Seppic S.A.社製);Viscolam AT100P及びViscofam AT64/P(Lamberti S.p.A.社製)である。

ポリマー乳化剤として好適でありうる他の材料には、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマー、例えば、商品名Pluronic(BASF社)で商品化されているものが含まれる。

他の好適なポリマー乳化剤には、天然ポリマー誘導体、例えば疎水性部分で誘導体化されていてもよい多糖が含まれる。本発明の組成物中で使用することができる好適な乳化剤の更なる例は、「McCutcheon's Detergents and Emulsifiers」、北米版(2003)、Allured Publishing Corporation社に開示されている。

(d)乳化剤は、ポリマー乳化剤、より好ましくは会合性ポリマー、更に好ましくはアクリレート/アクリル酸アルキル(C10〜30)クロスポリマー、例えばPemulen TR2から選択されることが好ましい。

本発明による組成物中の(d)乳化剤の量は、組成物の総質量に対して0.01から15質量%、好ましくは0.05から10質量%、より好ましくは0.1から5質量%であってよい。

[組成物]
本発明による組成物は、化粧用組成物として使用することを意図したものであってもよい。したがって、本発明による化粧用組成物は、ケラチン物質への塗布を意図したものであってもよい。本明細書におけるケラチン物質とは、ケラチンを主要構成要素として含有する材料を意味し、その例には、皮膚、頭皮、爪、唇、毛髪等が含まれる。したがって、本発明による化粧用組成物は、ケラチン物質、特に皮膚のための美容方法に使用することが好ましい。

したがって、本発明による化粧用組成物は、皮膚化粧用組成物、好ましくはスキンケア組成物又は皮膚メイクアップ組成物、特にUV及び/又は空気中の汚染物質から皮膚を保護するための組成物であってもよい。

本発明による組成物は、溶液、分散体、エマルジョン、ゲル、及びペースト等の任意の形態であってよい。本発明による組成物が(c)少なくとも1種の油を含む場合、本発明による組成物は、W/O、O/W、W/O/W及びO/W/O等のエマルジョン、好ましくはO/Wエマルジョンの形態であってよい。

本発明による組成物は、当業者に周知の方法のいずれかに従って、上記の必須及び任意選択の成分を混合することによって調製することができる。

[皮膜]
本発明による組成物は、比較的厚い皮膜を容易に調製するのに使用することができる。

したがって、本発明はまた、1μm超、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上の厚さの皮膜、好ましくは化粧皮膜を調製するための方法であって、
本発明による組成物を基材、好ましくはケラチン基材、より好ましくは皮膚に塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法に関する。

本発明による皮膜の厚さの上限は限定されない。したがって、例えば、本発明による皮膜の厚さは、1mm以下、好ましくは500μm以下、より好ましくは300μm以下、更に好ましくは100μm以下であってよい。

本発明による皮膜を調製するための方法は、本発明による組成物を基材、好ましくはケラチン基材、より好ましくは皮膚に塗布する工程と、組成物を乾燥させる工程とを含むことから、本発明による方法は、スピンコーティング又はスプレーすることを必要とせず、したがって、比較的厚い皮膜を容易に調製することが可能である。したがって、本発明による皮膜を調製するための方法は、スピンコーター及びスプレー機等の特殊な装置を一切用いずに比較的厚い皮膜を調製することができる。

本発明による皮膜は比較的厚いが、それでもなお薄く、透明とすることができ、したがって、知覚することが容易でない場合がある。したがって、本発明による皮膜は、好ましくは化粧皮膜として使用することができる。

基材が皮膚等のケラチン基材でない場合、本発明による組成物は、ケラチン以外の任意の材料から作製された基材に塗布することができる。非ケラチン基材の材料は限定されない。2種以上の材料を組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプの材料、又は異なるタイプの材料の組合せを使用することができる。いずれにせよ、基材は、可撓性又は弾性であることが好ましい。

基材がケラチン基材でない場合、基材は、水溶性であることが好ましく、その理由は、基材を水で洗浄することによって本発明による皮膜を残すことが可能であるからである。水溶性材料の例としては、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール(PVA)、デンプン、酢酸セルロース等を挙げることができる。PVAが好ましい。

非ケラチン基材がシートの形態である場合、これは、基材シートに付着した皮膜の取り扱いを容易にするために、本発明による皮膜の厚さを超える厚さを有してもよい。非ケラチン基材シートの厚さは限定されないが、1μmから5mm、好ましくは10μmから1mm、より好ましくは50から500μmであってよい。

本発明による皮膜は、非ケラチン基材から取り外し可能であることがより好ましい。取り外し方式は限定されない。したがって、本発明による皮膜は、非ケラチン基材から剥がしてもよく、又は基材シートを水等の溶媒中に溶解することによって取り外してもよい。

本発明はまた、
(1)本発明による組成物を基材、好ましくはケラチン基材、より好ましくは皮膚に塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法によって調製される、1μm超、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上の厚さの皮膜、好ましくは化粧皮膜、
及び
(2)少なくとも1種のカチオン性ポリマーと、
少なくとも1種のアニオン性ポリマーと、
少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩と
を含む、1μm超、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上の厚さの皮膜、好ましくは化粧皮膜
に関する。

上記の説明は、上記のカチオン性及びアニオン性ポリマー、並びに上記の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩に適用されうる。

上記のこうして得られた皮膜は、自立性とすることができる。本明細書における「自立性」という用語は、皮膜をシートの形態とすることができ、基材又は支持体の補助なしに独立したシートとして取り扱うことができることを意味する。したがって、「自立性」という用語は、「自己支持性」と同じ意味を有することができる。

本発明による皮膜は、疎水性であることが好ましい。

本明細書における「疎水性」という用語は、20から40℃、好ましくは25から40℃、より好ましくは30から40℃でのポリマーの水(好ましくは1リットルの体積)に対する溶解度が、ポリマーの総質量に対して10質量%未満、好ましくは5質量%未満、より好ましくは1質量%未満、更に好ましくは0.1質量%未満であることを意味する。ポリマーは、水に可溶性でないことが最も好ましい。

本発明による皮膜が疎水性である場合、皮膜は、耐水特性を有することができ、したがって、ケラチン基材の表面が例えば汗及び雨により濡れている場合であっても、皮膚等のケラチン基材上に残存することができる。したがって、本発明による皮膜が何らかの美容効果を提供することができる場合、その美容効果は長時間持続することができる。

一方、本発明による皮膜は、pH8から12、好ましくは9から11等のアルカリ性条件下で、皮膚等のケラチン基材から容易に除去することができる。したがって、本発明による皮膜は、水で除去することは困難であるが、そのようなアルカリ性条件をもたらすことができる石けんで容易に除去することができる。

本発明による皮膜は、少なくとも1種の生体適合性及び/又は生分解性ポリマーの層を含んでもよい。2種以上の生体適合性及び/又は生分解性ポリマーを組み合わせて使用してもよい。したがって、単一のタイプの生体適合性及び/若しくは生分解性ポリマー、又は異なるタイプの生体適合性及び/若しくは生分解性ポリマーの組合せを使用することができる。

本明細書における「生体適合性」ポリマーという用語は、ポリマーが、ポリマーと皮膚を含む生体内の細胞との間の過度の相互作用を有さず、ポリマーが、生体によって異物として認識されないことを意味する。

本明細書における「生分解性」ポリマーという用語は、ポリマーが、例えば生体自体の代謝又は生体内に存在しうる微生物の代謝により、生体内で分解又は分割されうることを意味する。また、生分解性ポリマーは、加水分解によって分解されうる。

本発明による皮膜が生体適合性及び/又は生分解性ポリマーを含む場合、これは、皮膚への刺激が少ないか又は刺激がなく、発疹を起こさない。加えて、生体適合性及び/又は生分解性ポリマーの使用により、本発明による美容シートは、皮膚によく接着することができる。

本発明による皮膜は、ケラチン物質、好ましくは皮膚、特に顔の美容処置に使用することができる。本発明による皮膜は、任意の形状又は形態であってよい。例えば、これは、フルフェイスマスクシート、又は頬、鼻、及び目の周り等の顔の一部用のパッチとして使用することができる。

[美容方法及び使用]
本発明はまた、
皮膚等のケラチン基材のための美容方法であって、本発明による組成物をケラチン基材に塗布する工程と、組成物を乾燥させて、ケラチン基材上に化粧皮膜を形成する工程とを含む方法、及び
皮膚等のケラチン基材上に化粧皮膜を調製するための本発明による組成物の使用
に関する。

本明細書における美容方法とは、皮膚等のケラチン基材の表面をケア及び/又はメイクアップするための非治療的美容法を意味する。

上記の方法及び使用の両方において、上記の化粧皮膜は、pH7以下の水に耐性があり、pH7超、好ましくは8以上、より好ましくは9以上の水で除去可能である。

言い換えると、上記の化粧皮膜は、pH7以下、好ましくは6以上且つ7以下の範囲、より好ましくは5以上且つ7以下の範囲等の中性又は酸性条件下で耐水性でありうるが、上記の化粧皮膜は、pH7超、好ましくは8以上、より好ましくは9以上等のアルカリ性条件下で除去することができる。pHの上限は、好ましくは13、より好ましくは12、更に好ましくは11である。

よって、上記の化粧皮膜は、耐水性とすることができ、したがって、ケラチン基材の表面が例えば汗及び雨により濡れている場合であっても、皮膚等のケラチン基材上に残存することができる。一方、上記の化粧皮膜は、アルカリ性条件下で、皮膚等のケラチン基材から容易に除去することができる。したがって、本発明による皮膜は、水で除去することは困難であるが、アルカリ性条件をもたらすことができる石けんで容易に除去することができる。

上記の化粧皮膜は、化粧皮膜が美容有効成分を一切含まない場合であっても、化粧皮膜中のポリイオンコンプレックス粒子の特性により、悪臭を吸収若しくは吸着する、皮膚等のケラチン基材の外観を変化させる、ケラチン基材の触感を変化させる、及び/又は例えば汚れ若しくは汚染物質からケラチン基材を保護する等の美容効果を有しうる。

加えて、上記の化粧皮膜は、化粧皮膜が美容有効成分を一切含まない場合であっても、皮膚上の光反射等を変化させることによって皮膚の外観を即座に変化させる又は修正することができる。したがって、上記の化粧皮膜は、毛穴又はしわ等の皮膚の欠陥を隠すことが可能でありうる。更に、上記の化粧皮膜は、皮膚上の表面粗さ等を変化させることによって皮膚の触感を即座に変化させる又は修正することができる。更に、上記の化粧皮膜は、環境ストレス、例えば汚染物質、夾雑物等から、バリアーとして、皮膚の表面を覆い、皮膚をシールドすることによって皮膚を即座に保護することができる。

上記の美容効果は、上記の化粧皮膜の化学組成、厚さ及び/又は表面粗さを変化させることによって調整又は制御することができる。

上記の化粧皮膜が、少なくとも1種の美容有効成分を含む場合、化粧皮膜は、その美容有効成分によって提供される美容効果を有することができる。例えば、化粧皮膜が、抗老化剤、皮脂抑制剤、デオドラント剤、発汗抑制剤、美白剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の美容有効成分を含む場合、化粧皮膜は、皮膚の老化を処置し、皮膚上の皮脂を吸収し、皮膚上の匂いを制御し、皮膚上の発汗を制御し、及び/又は皮膚を美白することができる。

例えば、化粧皮膜がUV遮蔽剤を含む場合、上記の化粧皮膜は、皮膚の黒ずみを抑え、肌の色及び均一性を改善し、並びに/又は皮膚の老化を処置することが可能でありうる。

皮膚に適用した後に、本発明による美容シートに化粧用メイクアップ組成物を塗布することも可能である。

本発明を、実施例によってより詳細に説明する。しかし、これらは、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。

[ポリイオンコンプレックス粒子の調製]
(実施例1)
カルボキシメチルセルロース(CMC)の5wt%水溶液15.0g及びポリリシン(Plys)の5wt%水溶液(pH6.1)10.0gを、プロペラミキサー(700rpm、20分)を使用することによって混合し、こうして得られた混合物のpHを、NaOH 1.8gを添加することによって10.8に調整した。撹拌しながら、33wt%のテレフタリリデンジカンファースルホン酸(Mexoryl SX)を含有する水溶液2gを上記の混合物に添加した。こうして得られた混合物のpHの低下に伴い、ポリイオンコンプレックスゲル粒子(PGP)が形成され、同時にMexoryl SXがPGPに捕捉された。こうして、安定なPGP分散体を調製することに成功した。PGP分散体の最終pHは、7.7であった。PGPの粒径は、約3μmであった。

実施例1によるPGP分散体を調製するのに使用した材料、及びこうして得られたPGP分散体の特性を、表1に示す。表1に示した成分の量の数値は、全て「g」に基づく。

(実施例2〜5)
実施例1による手順を繰り返し、ただし、表1に示した材料を使用して、実施例2〜5によるPGP分散体を調製した。

実施例4では、黄色5号のナトリウムイオンを水素イオンに変えるために、黄色5号をカチオン交換樹脂(Diaion SK1B、三菱化学株式会社)で最初に処理した。使用した黄色5号の30wt%溶液のpHは、2.6であった。

Mexoryl SX:

黄色5号:

実施例1〜5によるPGP分散体は全て、室温で2週間安定であった。したがって、2週間目視で沈殿物は観察されなかった。

[PGP製の皮膜の調製及び評価]
(耐水性及び石けんによる除去可能性)
実施例4によるPGP分散体30μlを使用することによって、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)プレート(HELIOPLATE HD6)の粗面に文字「G」を書き、室温で乾燥させた。Mexoryl SXを含有する文字「G」の形態のPGP製の皮膜がPMMAプレート上に調製された。

UVランプを使用して紫外線をPMMAプレートの表側から照射することによって、PMMAプレートの表側に濃色の文字「G」が見られた。したがって、Mexoryl SXを含む上記の皮膜(以下、「PGP皮膜」と称される)は、UVシールド効果を有することが見出された。

水道流水で5分間洗浄した後、紫外線をPMMAプレートの裏側から再度照射した。濃色の文字「G」は、PMMAプレート上に依然として残存した。したがって、上記のPGP皮膜は、依然としてUVシールド効果を有することが見出された。

PGP皮膜の除去可能性を調べるために、市販の液体石けん製品(pH10.5)をPGP皮膜に載せ、その上に10秒間放置し、流水で10秒間洗浄した。紫外線をPMMAプレートの表側から再度照射した。文字「G」は、PMMAプレート上にもはや残存しなかった。したがって、PGP皮膜の除去可能性又は溶解度のpH依存性に起因して、上記のPGP皮膜は、石けんで完全に洗浄除去されることが見出された。このPGP系がpH依存特性を有する理由は、PGP系中のポリリシンの電荷密度がpH10.5(pKa:約9)で低下し、ポリリシンが解離する(最後にPGP皮膜が消失する)ことであると思われる。

(インビトロSPF値)
Mexoryl SXを含有するPGP皮膜を作製するために、実施例2によるPGP分散体100μlをPMMAプレート(HELIOPLATE HD6)の粗面に塗布し、室温で乾燥させた。Mexoryl SXを含有する透明PGP皮膜が透明なPMMAプレート上に調製された。

PGP皮膜のインビトロSPF値を、SPF分析器UV-2000Sで測定した。インビトロSPF値の測定は、PGP皮膜を水で洗浄する前及びPGP皮膜を洗浄した後の2回行った。

洗浄プロトコールは、以下の通りであった:水5mlをPMMAプレートに載せた。水に1分間浸漬した後、PGP皮膜を流純水300mlで洗浄した。最後に、PGP皮膜を市販の液体石けん製品(pH10.5)で洗浄した。つまり、石けん製品をPGP皮膜に載せ、その上に10秒間放置し、水道流水で洗浄した。インビトロSPF値を表2に示す。

PGP皮膜は、水で洗浄する前に高いインビトロSPF値を示し、水で洗浄した後であっても、そのUVシールド効果を維持した。一方、PGP皮膜は、アルカリ性石けんで容易に洗浄除去され、非常に低いインビトロSPF値をもたらした。

[走査型電子顕微鏡(SEM)測定]
PGP皮膜の構造を、SEM(断面分析)によって分析した。

試料を以下のように調製した:実施例2によるPGP分散体50μlをガラスプレートに塗布し、室温で乾燥させて、PGP皮膜を形成した。オスミウムをPGP皮膜の表面に被覆(ホローカソードプラズマCVD)して、試料を調製した。試料をアクリル樹脂中に包埋した。Ar源を用いたイオンミリング法(Ilion+)を使用して、冷却プロセスにより断面を調製した。機器:SEM分析(株式会社日立ハイテクノロジーズ、S-4800)、EDX分析(EDAX Genesis2000)。

PGP皮膜の断面のSEM測定の結果として、PGPが乾燥プロセス中に融合してより大きなドメインを形成することが見出された。融合してより大きなドメインを形成しなかったPGPがいくつか存在した。

SEM-EDX分析の結果として、Mexoryl SX分子は、PGP及びより大きなドメイン中にのみ存在することが見出された。

次に、PGP皮膜を水で洗浄した。SEM-EDX分析の結果として、水で洗浄したものの、融合したPGPドメインにより、均質で連続した皮膜が作製されたことも見出された。更に、Mexoryl SXは、その皮膜中に均質に分布していた。

[O/Wエマルジョン]
(実施例6及び7)
アクリレート/アクリル酸アルキル(C10〜30)クロスポリマー(Pemulen TR-2)及びメトキシケイ皮酸エチルヘキシル(MCX)を使用することによって、PGPを含む安定なO/Wエマルジョンが調製された。

最初に、実施例1の場合と同じ方法によってPGP分散体を調製し、ただし、表3に示した材料を使用して、PGP分散体を調製した。

次に、PGP分散体中に、Pemulen TR-2及びMCXを添加し、ホモジナイザー(7000rpm及び20分)を使用することによって乳化した(実施例6)。PGPを含む安定なO/Wエマルジョンを調製することに成功した。また、インビトロSPF及び耐水性を改善するために、実施例7ではMexoryl SX及びポリクオタニウム-6(ポリカチオン)の量を増加させた。

実施例6及び7によるO/Wエマルジョンを調製するのに使用した材料、並びにこうして得られたO/Wエマルジョンの特性を、表3に示す。表3に示した成分の量の数値は、全て「g」に基づく。

実施例6及び7によるO/Wエマルジョンはいずれも、室温で2週間安定であった。したがって、2週間目視で沈殿物は観察されなかった。

ポリマー乳化剤(Pemulen TR-2)及び油溶性UV遮蔽剤(MCX)をPGP分散体中に添加することによって、安定なO/Wエマルジョンが調製された。

[O/Wエマルジョンの評価]
(インビトロSPF)
実施例6によるO/Wエマルジョン30mgをPMMAプレート(HELIOPLATE HD6)の粗面に塗布し、室温で乾燥させた。MCX及びPemulen TR-2を含有する透明皮膜がPMMAプレート上に調製された。

上記の皮膜のインビトロSPF値を、SPF分析器UV-2000Sで測定した。インビトロSPF値の測定は、皮膜を水で洗浄する前及び皮膜を水で洗浄した後の2回行った。

水での洗浄プロトコールは、以下の通りであった:水5mlをPMMAプレートに載せた。水に1分間浸漬した後、皮膜を流純水300mlで洗浄した。実施例6及び7によるO/Wエマルジョンから調製した皮膜のそれぞれのインビトロSPF値を、表4に示す。

次に、耐水性を、
(水で洗浄する前のインビトロSPF)/(水で洗浄した後のインビトロSPF)×100(%)
として定義した。

実施例6及び7によるO/Wエマルジョンから調製した皮膜のそれぞれの耐水性を、表4に示す。

皮膜を市販の液体石けん製品(pH10.5)で洗浄した後に、上記のインビトロSPF値を再度測定した。

石けんでの洗浄プロトコールは、以下の通りであった:市販の石けん製品(pH10.5)5mlをPMMAプレートに載せた。液体石けん製品に1分間浸漬した後、皮膜を流純水300mlで洗浄した。実施例6及び7によるO/Wエマルジョンから調製した皮膜のそれぞれのインビトロSPF値を、表4に示す。

PGPを含む実施例6及び7によるO/Wエマルジョンは、高いインビトロSPF値を示した。水で洗浄した後であっても、これらは高いインビトロSPF値を保持した(耐水性:75%及び86%)。Mexoryl SX及びポリクオタニウム-6(ポリカチオン)の量を増加させることによって、インビトロSPF値及び耐水性が改善された。更に、実施例6及び7によるO/Wエマルジョンから得られた皮膜は、上述のアルカリ性液体石けん製品を使用することによって容易に洗浄除去された。

[走査型電子顕微鏡(SEM)測定]
Mexoryl SX、並びにMCX及びPemulen TR-2を含む皮膜の構造を、SEM(断面分析)によって分析した。

試料を以下のように調製した:下記の表5に示した実施例8による配合を有するO/Wエマルジョン30μlをPMMAプレート(HELIOPLATE HD6)の平坦面に塗布し、室温で乾燥させて、皮膜を形成した。オスミウムを皮膜の表面に被覆(ホローカソードプラズマCVD)して、試料を調製した。試料をアクリル樹脂中に包埋した。Ar源を用いたイオンミリング法(Ilion+)を使用して、冷却プロセスにより断面を調製した。機器:SEM分析(株式会社日立ハイテクノロジーズ、S-4800)、EDX分析(EDAX Genesis2000)。表5に示した成分の量の数値は、全て「g」に基づく。

上記の皮膜の断面のSEM測定の結果として、皮膜の表面が滑らかであり、MCX及びMexoryl XL(疎水性UV遮蔽剤)を含むことが見出された。PGPは全て融合して均質な皮膜を形成した。

SEM-EDX分析の結果として、Mexoryl SX及びMexoryl XL分子は、上記の皮膜中にのみ存在することが見出された。Mexoryl SXは、皮膜中に均質に分布しているが、Mexoryl XLは、主に皮膜の表面近くに分布していることも見出された。

したがって、実施例8に基づく皮膜は、高いインビトロSPF値を示すことができる。

[悪臭の吸着/吸収]
デオドラント/発汗抑制用途のため、汗中の主要な悪臭分子の1つであるイソ吉草酸(IVA)に対するPGPの吸着能を測定した。

実施例2によるPGP分散体140μlを濾紙に堆積させ、乾燥させた。次いで、0.04wt%IVA標準水溶液20μlを濾紙に載せ、濾紙をバイアルに入れた。濾紙上のPGP皮膜とIVAとの間の反応を、40℃で30分間行った。バイアルのヘッドスペース中のIVA濃度をGC/MS分析によって検出し、IVAの減少を以下のように計算した:
減少(%)={(A-B)/A}×100
A:標準溶液中のIVAの濃度、
B:PGPに付加したIVAの濃度。

結果:PGP皮膜は、ヘッドスペース中のIVAの90%の減少を示した。これらの結果は、PGPが良好な悪臭吸着/吸収能を有し、デオドラント/発汗抑制用途に使用されうることを示した。

[防汚効果]
PGP皮膜の防汚効果を判定するために、下記の表6に示した実施例9によるPGP分散体をバイオスキン基材に堆積させ、35℃で20分間乾燥させて、バイオスキン基材上にPGP皮膜を形成した。表6に示した成分の量の数値は、全て「g」に基づく。

酸化鉄粒子を汚れのモデルとして使用した。酸化鉄粒子を、バイオスキン基材上のPGP皮膜及びPGP皮膜を有さないバイオスキン基材の表面に、150μm篩を通して2mg/cm²の量で慎重に散布した。次いで、防汚又は抗接着効果を判定するために、主に重力作用によって堆積した酸化鉄粒子を、穏やかな空気で吹き飛ばした。その後、PGP皮膜を有する/有さないバイオスキン基材の表面を、顕微鏡によって5×の倍率で観察した。バイオスキン基材上のPGP皮膜上の酸化鉄粒子の量は、PGP皮膜を有さないバイオスキン基材上の酸化鉄粒子の量よりも有意に少なかった。

[比較研究]
(比較例1)
実施例1のMexoryl SXの代わりに、HClを酸として使用した。

CMCの5wt%水溶液15.0g及びPlysの5wt%水溶液10.0gを混合し、混合物のpHを、NaOH 1.8gによって10.8に調整した。撹拌しながら、1N HCl水溶液2gを上記の混合物に添加した。比較例1では、安定なPGP分散体を調製することができず、室温で2週間以内にいくらかの沈殿物が観察された。

比較例1によるPGP分散体を調製するのに使用した材料、及びこうして得られたPGP分散体の特性を、表7に示す。表7に示した成分の量の数値は、全て「g」に基づく。

(比較例2)
実施例1のMexoryl SXの代わりに、(+)-10-カンファースルホン酸を酸として使用した。

CMCの5wt%水溶液15.0g及びPlysの5wt%水溶液10.0gを混合し、混合物のpHを、NaOH 1.8gによって10.8に調整した。撹拌条件下で、(+)-10-カンファースルホン酸の33wt%水溶液2gを上記の混合物に添加した。比較例2では、安定なPGP分散体を調製することができず、室温で2週間以内に多くの沈殿物が観察された。

比較例2によるPGP分散体を調製するのに使用した材料、及びこうして得られたPGP分散体の特性を、表7に示す。表7に示した成分の量の数値は、全て「g」に基づく。

(+)-10-カンファースルホン酸:

比較例1及び2は、1つのみのpKa値を有する一価の無機又は有機酸を使用した場合、PGP分散体を安定にすることができないことを示す。

Claims

少なくとも1種のカチオン性ポリマーと、
少なくとも1種のアニオン性ポリマーと、
少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩と
を含む(a)少なくとも1種の粒子、及び
(b)少なくとも1種の生理学的に許容される揮発性媒体
を含む組成物。
カチオン性ポリマーの電荷密度が、0.1meq/gから20meq/g、好ましくは1から15meq/g、より好ましくは4から10meq/gである、請求項1に記載の組成物。
カチオン性ポリマーが、第二級又は第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、グアニジン基、ビグアニド基、イミダゾール基、イミノ基、ピリジル基及びアミノ基からなる群から選択される少なくとも1つの正電荷を有することができる及び/又は正電荷を有する部分を有する、請求項1又は2に記載の組成物。
カチオン性ポリマーが、アルキルジアリルアミンのシクロポリマー及びジアルキルジアリルアンモニウムのシクロポリマー、例えば(コ)ポリジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、(コ)ポリアミン、例えば(コ)ポリリシン、カチオン性(コ)ポリアミノ酸、例えばコラーゲン、並びに、それらの塩からなる群から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
アニオン性ポリマーが合成アニオン性ポリマーである場合、アニオン性ポリマーの電荷密度が、0.1meq/gから20meq/g、好ましくは1から15meq/g、より好ましくは4から10meq/gであり、アニオン性ポリマーが天然アニオン性ポリマーである場合、アニオン性ポリマーの平均置換度が、0.1から3.0、好ましくは0.2から2.7、より好ましくは0.3から2.5である、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
アニオン性ポリマーが、硫酸基、スルフェート基、スルホン酸基、スルホネート基、リン酸基、ホスフェート基、ホスホン酸基、ホスホネート基、カルボン酸基及びカルボキシレート基からなる群から選択される少なくとも1つの負電荷を有することができる及び/又は負電荷を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
アニオン性ポリマーが、多糖、例えばアルギン酸、ヒアルロン酸、及びセルロースポリマー(例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース)、アニオン性(コ)ポリアミノ酸、例えば(コ)ポリグルタミン酸、(コ)ポリ(メタ)アクリル酸、(コ)ポリアミド酸、(コ)ポリスチレンスルホネート、(コ)ポリ(ビニルスルフェート)、デキストラン硫酸、コンドロイチン硫酸、(コ)ポリマレイン酸、(コ)ポリフマル酸、無水マレイン酸(コ)ポリマー、並びに、それらの塩からなる群から選択される、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
カチオン性ポリマー/アニオン性ポリマーの量の比が、0.05〜18、好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.5〜5.0である、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物。
組成物中のカチオン性ポリマー若しくはアニオン性ポリマーのいずれか、又は、カチオン性及びアニオン性ポリマーの両方の量が、組成物の総質量に対して0.01から20質量%、好ましくは0.1から15質量%、より好ましくは0.3から12質量%である、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。
2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩が、有機酸又はその塩、好ましくは親水性若しくは水溶性の有機酸又はその塩である、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸が、非ポリマー多価酸である、請求項1から10のいずれか一項に記載の組成物。
2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸が、カルボン酸基、硫酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも2つの酸基を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の組成物。
2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩が、テレフタリリデンジカンファースルホン酸及びその塩(Mexoryl SX)、黄色5号(サンセットイエローFCF)、アスコルビン酸及びその塩、並びに、それらの混合物からなる群から選択される、請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
組成物中の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩の量が、組成物の総質量に対して0.001から30質量%、好ましくは0.01から20質量%、より好ましくは0.1から15質量%である、請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
(a)粒子の粒径が、50nmから100μm、好ましくは200nmから50μm、より好ましくは300nmから30μmである、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物。
組成物中の(a)粒子の量が、組成物の総質量に対して0.01から60質量%、好ましくは0.1から50質量%、より好ましくは1から40質量%である、請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物。
組成物中の(b)少なくとも1つの生理学的に許容される揮発性媒体、好ましくは水の量が、組成物の総質量に対して50から99質量%、好ましくは60から97質量%、より好ましくは70から95質量%である、請求項1から16のいずれか一項に記載の組成物。
組成物のpHが、3から9、好ましくは3.5から8.5、より好ましくは4から8である、請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
(c)少なくとも1種の油を更に含み、エマルジョンの形態である、請求項1から18のいずれか一項に記載の組成物。
(d)少なくとも1種の乳化剤、好ましくはポリマー乳化剤を更に含む、請求項19に記載の組成物。
化粧用組成物、好ましくは皮膚化粧用組成物である、請求項1から20のいずれか一項に記載の組成物。
1μm超、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上の厚さの皮膜、好ましくは化粧皮膜を調製するための方法であって、
請求項1から21のいずれか一項に記載の組成物を基材、好ましくはケラチン基材に塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法。
請求項1から21のいずれか一項に記載の組成物を基材、好ましくはケラチン基材に塗布する工程と、
組成物を乾燥させる工程と
を含む方法によって調製される、1μm超、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上の厚さの皮膜、好ましくは化粧皮膜。
少なくとも1種のカチオン性ポリマーと、
少なくとも1種のアニオン性ポリマーと、
少なくとも1種の2つ以上のpKa値を有する非ポリマー酸又はその塩と
を含む、1μm超、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2μm以上の厚さの皮膜、好ましくは化粧皮膜。
皮膚等のケラチン基材のための美容方法であって、
請求項1から21のいずれか一項に記載の組成物をケラチン基材に塗布する工程と、
組成物を乾燥させて、ケラチン基材上に化粧皮膜を形成する工程と
を含む方法。
皮膚等のケラチン基材上に化粧皮膜を調製するための、請求項1から21のいずれか一項に記載の組成物の使用であって、化粧皮膜が、pH7以下の水に耐性があり、pH7超、好ましくは8以上、より好ましくは9以上の水で除去可能である使用。