JP2017117663A - 固体酸化物型電池セル及びその評価装置 - Google Patents

Abstract

【課題】固体酸化物型燃料電池セルの出力特性について、容易に評価を行うことができる固体酸化物型燃料電池セル及びその評価装置を提供する。【解決手段】カソード層２と、カソード層２の一方側に設けられ、かつ、ジルコニア（ＺｒＯ２）を含む電解質層３と、電解質層３の一方側に設けられたアノード層１と、カソード層２と電解質層３との間に設けられ、かつ、セリア（ＣｅＯ２）を含むバリア層４と、を備え、電解質層３とバリア層４との間には、ジルコニアと、セリアと、ジルコニアと前記セリアとの固溶体（（Ｚｒ，Ｃｅ）Ｏ２）と、が共存する共存層５が設けられている。【選択図】図１

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池セル及びその評価装置に関する。

固体電解質としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）系の材料が周知されている。イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を固溶させて安定化したジルコニア（以下、ＹＳＺとも記す）は代表的な固体酸化物型電解質材料である。特許文献１には、電解質層にＹＳＺを、カソード層にＳＳＣ（Ｓｍ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_３）を、電解質層とカソード層との間のバリア層に対応する多孔質中間層にＳＤＣ（サマリウムドープセリア：（Ｃｅ，Ｓｍ）Ｏ_２）を、用いたＳＯＦＣが開示されている。特許文献２には、電解質層にＹＳＺを、カソード層にＬＳＦＣ（Ｌａ_ｘＳｒ_{（１−ｘ）}Ｆｅ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_３）を、電解質層とカソード層との間のバリア層にＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア：（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２）を、用いたＳＯＦＣが開示されている。

特許文献３、４には、電解質として電子導電性を発現しにくいジルコニア系材料と酸素イオン伝導性に優れたセリア系材料の長所を生かすべく、双方の材料を用いて電解質層を成形する技術が開示されている。ジルコニア系材料及びセリア系材料を高温共焼成する際に、ジルコニアとセリアとの固溶体（（Ｚｒ，Ｃｅ）Ｏ_２）が生成し、電解質層中にこの固溶体を含有する低酸素イオン伝導層が形成され得る問題が指摘されている。

特許５５９０２８１号公報 特許５０５５４６３号公報 特開５６９９９１１号公報 特開５６１７８２２号公報

しかしながら、特許文献１、２では、バリア層と電解質層との間に生成する抵抗成分については言及されていない。特許文献２では、バリア層と電解質層との間に設けられる中間層に生成するセリウム（又はセリア）とジルコニウム（又はジルコニア）との固溶体に関して、両者が固溶体を構成していることが好ましいとの記載がある（段落［００２４］参照）。

一方で、特許文献３，４には、「セリア系電解質及びジルコニア系電解質を高温焼成すると、セリア系電解質とジルコニア系電解質とが互いに固溶することによって低イオン伝導性層が形成され」「電解質膜の導電率が低下するおそれがある」等の記載がある（特許文献３の［００２０］等）。

各特許文献の記載を参照しても、セリア系材料を主成分とするバリア層前駆体とジルコニア系材料を主成分とする電解質層前駆体とを積層して焼成することで生成するジルコニア−セリア固溶体に関して、一意に把握することが難しいという実情があった。よって、ジルコニア−セリア固溶体が生成する固体酸化物型燃料電池セルの出力特性を評価することが、容易でないという問題があった。

本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであり、固体酸化物型燃料電池セルの出力特性について、容易に評価を行うことができる固体酸化物型燃料電池セル及びその評価装置を提供することを目的としている。

本発明の固体酸化物型燃料電池セルは、カソード層と、前記カソード層の一方側に設けられ、かつ、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を含む電解質層と、前記電解質層の一方側に設けられたアノード層と、前記カソード層と前記電解質層との間に設けられ、かつ、セリア（ＣｅＯ_２）を含むバリア層と、を備え、前記電解質層と前記バリア層との間には、前記ジルコニアと、前記セリアと、前記ジルコニアと前記セリアとの固溶体（（Ｚｒ，Ｃｅ）Ｏ_２）と、が共存する共存層が設けられている。

本発明の固体酸化物型燃料電池セルによれば、固体酸化物型燃料電池セルが、電解質層とバリア層との間に、ジルコニアと、セリアと、ジルコニアとセリアとの固溶体と、が共存する共存層を有するので、ジルコニアとセリアとの固溶体が存在することによってイオン伝導が低下し、固体酸化物型燃料電池セルのＩＲ損が増大する。ここで、共存層の厚みが大きければ、焼成時にジルコニウム（又はジルコニア）又はセリウム（又はセリア）が広範囲に拡散してジルコニア−セリア固溶体がより多く生成している可能性が高まり、ＩＲ損がより大きくなり得る。よって、共存層の厚みを固体酸化物型燃料電池セルの出力特性の評価指針とすることで、より容易にセルの評価を行うことができる。

また、本発明の固体酸化物型燃料電池セルの評価装置は、ＩＲ損を計測する計測部と、前記ＩＲ損と前記共存層の厚みとの相関関係を使用して前記計測部で測定されたＩＲ損に対応する前記共存層の厚みを算出する算出部と、を備える。

本発明の固体酸化物型燃料電池セルの評価装置によれば、ＩＲ損を計測する計測部と、前記ＩＲ損と前記共存層の厚みとの相関関係を使用して前記計測部で測定されたＩＲ損に対応する厚みを算出する算出部とを備えるので、ＩＲ損を計測することによって、前記ＩＲ損と前記共存層の厚みとの相関関係を介して共存層の厚みを求めることができ、セルを多角的に評価することができる。

以下、本明細書中に記載する「ＩＲ損」は、ＪＩＳ Ｒ １６８４ ３．５の規定に基づき、「ガルバニ電池に外部から直流電圧又は電流を印加した場合に現れる分極成分中の時間依存性のない直流抵抗成分で、主に電解質部分のイオン伝導に起因する直流抵抗成分」に基づいた電圧損失をいう。

本実施例のＳＯＦＣセルを示す図である。 本実施例のＳＯＦＣセルの製法を示す図である。 本実施例のＳＯＦＣセルの製法を示す図である。 ＳＯＦＣセルの評価装置を説明する図である。 電流遮断法によるＩＲ損測定を説明する図である。 固体電解質層とバリア層との間の共存層を示す図である。 共存層の厚みとＩＲ損との関係を示すグラフである。

以下、本発明の固体酸化物型燃料電池（以下、単に「ＳＯＦＣ」とも記す）セルについて詳しく説明する。

（ＳＯＦＣ）
まず、ＳＯＦＣセルの本実施形態に係る単セルＣの構成について説明する。図１に示すとおり、単セルＣは、それぞれ平らな薄膜状のアノード層１とカソード層２との間に、電解質層３とバリア層４とが積層された、いわゆる平板型のセル構成を有する。単セルＣは、アノード層１、電解質層３、バリア層４、カソード層２の順に積層される。本実施形態に係る電解質層３はジルコニアを含有する固体酸化物型電解質材料よりなる。バリア層４はセリアを含有する。電解質層３とバリア層４との間には、ジルコニアと、セリアと、ジルコニアとセリアとの固溶体（（Ｚｒ，Ｃｅ）Ｏ_２）と、が共存する共存層５が存在する。なお、各図面中では、各電池要素層の実際の寸法比は無視されている。また単セルＣは、平板型に限定されず円筒型でもよい。

（アノード層）
アノード層１は、燃料ガスと電解質層３中を移動してきた酸素イオンとが接して、燃料ガスの酸化と電子の授受を伴う電極反応が進行する燃料極である。燃料ガスとしては主に水素を用いることができ、電極反応の結果水蒸気が生成する。なお、アノード層１は、単セルＣの他層を支持する基板（換言すれば「支持体」）としての機能を有していてもよい。

アノード層１の材料としては、触媒活性やコスト等を考慮した金属粉末材料に、熱膨張挙動の整合性の観点等から、適当な電解質層中のセラミックス材料粉末を混合した公知のサーメット材料を用いることができる。代表的には、金属材料としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）にセラミックス材料としてＹＳＺを混合したＮｉ−ＹＳＺ材料を挙げることができる。セラミックス材料として、ＹＳＺに代えて、ＳｃＳＺ、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ＧＤＣ、ＳＤＣ等を用いることができる。金属材料として、Ｎｉに代えて、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、ＰＤ、Ｐｔ等を含むものであっても良い。

アノード層１の厚みは、例えば１０μｍ〜３００μｍ程度であればよい。アノード層１を単セルＣを構成する他層の支持体とする場合には、その際のアノード層１の厚みを他層の厚みよりも大きく形成することができる。

（電解質層）
電解質層３は、アノード層１の一方側に接合するように設けられる。電解質層３には、還元・酸化両雰囲気下で作動温度にて安定で、高いイオン伝導性、低い電子導電性及び緻密な電解質膜を容易に調整できる等の条件が要求される。蛍石型構造の安定化ジルコニアは、電解質材料として広い利用実績と高い信頼性を有する。本実施形態の電解質層３は、ジルコニアを含有する。更に、ジルコニアを主成分とすることが好ましい。

ジルコニアは、ＣａやＹ等の２価や３価の異原子価酸化物を添加することで立方晶蛍石型相が低温下でも安定化され、空孔濃度を増加させることが知られている。電解質層３のジルコニアには、異原子価の金属酸化物が添加されていることが好ましい。異原子価金属として具体的には、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等から選択される１種以上を用いることができる。中でも、Ｙ_２Ｏ_３で安定化したＹＳＺを好ましく用いることができる。更に好ましくは、ジルコニアに対して、Ｙ_２Ｏ_３を３〜２０〔ｍｏｌ〕％程度添加しても構わない。Ｙ_２Ｏ_３を８〔ｍｏｌ〕％添加してしたジルコニア（以下、単に「８ＹＳＺ」とも記す）を特に好ましく用いることができる。また、電解質層３の厚みは、例えば３０〔μｍ〕以下程度であればよい。

（バリア層）
バリア層４は、電解質層３とカソード層２との間において、電解質層３の一方側及びカソード層２の他方側に接合するように設けられる。バリア層４は、後述するＬＳＣ、ＳＳＣ、ＬＳＦＣのような低温動作が期待される材料を含むカソード層２中に電解質層３中のジルコニアに由来するジルコニウムが拡散し、高抵抗層成分（Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７，ＳｒＺｒＯ_３）が生成する界面反応を抑制するために介在される。

バリア層４には、セリウム酸化物を含有するセリア系材料を用いることができる。具体的には、Ｃｅ_１−ｘＦ_ｘＯ_２（ＦはＣａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｂａ、Ｂｅのうち、少なくとも１種以上であり、０≦ｘ≦０．５０）の組成式で表わされる。好ましくは、ＳＤＣ、ＧＤＣを用いることができる。バリア層４の厚みは、例えば３０〔μｍ〕以下、或いは２０〔μｍ〕以下程度であれば好ましい。

（共存層）
共存層５は、ジルコニアを含む電解質前駆体３１又は電解質層３に、セリアを含むバリア層前駆体４１を積層して焼成した後に、電解質層３とバリア層４との間に生成する層であり（図２ａ、２ｂ参照）、電解質層３とバリア層４との間に設けられる。共存層５中には、ジルコニアとセリアとジルコニア−セリア固溶体とが共存する。共存層５中のジルコニウムの濃度は、電解質層３からバリア層４に向けて積層方向Ｌｙに沿って徐々に低下する。共存層５は、電解質層３とバリア層４との間に、積層方向Ｌｙに沿った所定の間隔（厚み）を有する領域を占める。

図５に、単セルＣを積層方向Ｌｙに切断した断面の観察部位に対して、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行った結果を示した。電解質層３とバリア層４との間を積層方向Ｌｙに沿ってライン分析し、この間のジルコニウムの濃度勾配を計測した。図示のとおり、ジルコニウムの濃度は、電解質層３の内方（アノード層側）においてほぼ一定の最大値を示し、緩やかに減少した後に急傾斜をなして減少し、再び緩やかに減少しながらバリア層４の内方（カソ−ド層側）においてほぼ一定の最小値を示す。ここで、電解質層３に含まれるジルコニウムの最大濃度から減少方向に濃度変化する間の領域を、共存層として把握することもできる。実施例で後述するとおり、例えば、ジルコニウムの最大濃度に対して１０〜９０％のジルコニウム濃度を示す領域の積層方向Ｌｙの間隔を、共存層の厚みと規定することができる。この場合に、共存層５の好ましい厚みは、３〔μｍ〕以下であり、より好ましくは１．５〔μｍ〕以下である。なお、図５には、エネルギー分散型Ｘライン分析を行った評価結果例を示したが、ジルコニウム濃度を積層方向Ｌｙに沿ってライン分析できる所定の元素分析装置を用いて同様に計測を行うことができる。
また、セリウムの濃度は、バリア層４の内方（カソ−ド層側）においてほぼ一定の最大値を示し、緩やかに減少した後に急傾斜をなして減少し、再び緩やかに減少しながら電解質層３の内方（アノード層側）においてほぼ一定の最小値を示す。

（カソ−ド層）
カソード層２は、空気中の酸素を電極中に導電される電子によって還元し、その酸素イオンをジルコニア系の電解質層３に移動させる空気極である。空気中の酸素分子は、気相から電極粒子の表面に拡散し、電極粒子の表面に吸着し、解離し、電極粒子の表面又は内部を拡散しながら電子を受け取って還元される電極反応を経て電解質層３に達する。この電極反応の際に、後述する反応抵抗Ｒａが生じる。燃料電池の出力特性を考察する際には、内部抵抗であるＩＲ損と反応抵抗Ｒａとを個別に検討することが望まれている。なお、アノード層１における電極反応においても同様に、反応抵抗Ｒａが考慮されるべきである。

カソード層２に用いられる材料としては、特に限定されず公知の空気極材料を用いることができる。具体的には、Ｌａ、Ｓｒ、及びＳｍ等のうち、少なくとも１種をＡサイトに含有し、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＮｉ等のうち少なくとも１種をＢサイトに含有し、ペロブスカイト型（ＡＢＯ_３）の結晶構造を有する公知の希土類金属酸化物を用いることができる。Ｂサイト元素として、Ｃｏを含有するものであれば好ましい。Ｂサイト元素としてＣｏを含むペロブスカイト型希土類酸化物は、低温作動条件でのカソード層２の構成材料として適している。具体的には、ＬＳＣ、ＳＳＣ、ＬＳＦＣ、等を挙げることができる。

（ＳＯＦＣセルの製造）
次に、本発明の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法について説明する。本実施形態の単セルＣの製造方法は、公知の製法による。例えば、後述する実施例に係る図２ａを援用すると、アノード前駆体１１、電解質前駆体３１及びバリア層前駆体４１を積層し、予め共焼成して得られたアノード層１、電解質層３及びバリア層４から成るハーフセル積層体のバリア層４上に、カソード前駆体２１を積層して焼成する方法によって製造することができる。

アノード前駆体１１は、例えば、以下のように作製することができる。平均粒径０．１〜１μｍのアノード層１を形成するセラミックス材料粉末と金属材料粉末とを所定の重量比で混合して得られた混合粉末に、バインダと溶剤を加えて混合することによりスラリーを調製する。次に、このスラリーでグリーンシートを作製し、所定の形状に切断した後に、空気中で十分に乾燥する。これにより、図２ａ（１）に示されるように、グリーンシート状のアノード前駆体１１が得られる。スラリーを調整するためのバインダとして、ポリビニルブチラールやエチルセルロース等を、溶剤として、トルエン、ブタノールまたはエタノール等を好適に用いることができ、後述する各層前駆体のスラリーの調整に関しても同様である。

電解質前駆体３１は、アノード前駆体１１と同様に、平均粒径０．１〜１μｍのジルコニアを含む電解質材料粉末を用いてスラリーを調製する。次に、このスラリーをスクリーン印刷によってアノード前駆体１１の表面上に積層し、乾燥させる。図２ａ（１）に示すように、アノード前駆体１１の上面に積層された電解質前駆体３１を形成できる。

バリア層前駆体４１は、アノード前駆体１１と同様に、平均粒径０．１〜１μｍのセリア系材料粉末を用いてスラリーを調製する。次に、このスラリーをスクリーン印刷によって電解質前駆体３１の表面上に積層し、乾燥させる。図２ａ（１）に示されるように、電解質前駆体３１の上面に積層されたバリア層前駆体４１を形成できる。

そして、アノード前駆体１１、電解質前駆体３１及びバリア層前駆体４１を積層した材料を、これらの焼結に適した温度（例えば１３００℃以上）及び時間をかけて共焼成し、アノード層１、電解質層３及びバリア層４が積層されたハーフセル積層体を得る（図２ａの（２）参照）。

カソード前駆体２１は、アノード前駆体１１と同様に、平均粒径０．１〜１μｍのカソード層２用の希土類金属酸化物粉末を用いてスラリーを調製する。次に、このスラリーをスクリーン印刷によってハーフセル積層体の電解質層３側の表面上に積層し、乾燥させる。図２ａの（２）で図示したように、ハーフセル積層体の上面にカソード前駆体２１が積層された単セルＣの前駆体を形成できる。

そして単セルＣの前駆体を、好ましくは１０００℃以上１３５０℃以下の温度で、好ましくは１時間以上１２時間以下の時間だけ保持することによって焼結する。これにより、図２の（３）で示したＳＯＦＣの単セルＣを製造できる。

なお、各前駆体に接合させる他の前駆体を順に積層する方法については特に限定はなく、上記したスクリーン印刷法の他に、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクタブレード法などを用いて積層することができる。また、ＥＶＤ-ＣＶＤ法、ＲＦスパッタリング法などを用いることもできる。また、後述するように、バリア層前駆体４１を積層するタイミングは、アノード及び電解質の各前駆体を共焼結した後であっても構わない。

以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例は、本発明を具体的に実施した一つの例を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

（アノード前駆体１１の作製）
市販の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、８ＹＳＺ（Ｙ_２Ｏ_３：８〔ｍｏｌ〕％）粉末と、を重量比で、６０：４０で混合して混合粉体を得た。このアノード材料の混合粉体と、分散剤としてポリカルボン酸系重合体と、バインダとしてポリビニルブチラールと、可塑剤としてフタル酸エステルと、溶剤としてエタノールと、を重量比で、５６：６：６：１：３１の割合で加え、エタノール中に分散させ、ボールミルで混練してスラリーを作製した。
このスラリーからドクタブレード法によってＰＥＴの基材シート上にシートを成形し、当該シートを乾燥させ、直径４６〔ｍｍ〕の円板状に切り抜いた。乾燥後に、膜厚６００〔μｍ〕のアノード前駆体１１を作製した。

（電解質層用ペーストの作製）
市販のＹＳＺ（Ｙ_２Ｏ_３：８〔ｍｏｌ〕％−９２〔ｍｏｌ〕％ＺｒＯ_２）粉末に、バインダとしてエチルセルロースと、分散剤としてポリカルボン酸系共重合体と、溶剤としてα−テルピネオールと、を重量比で、４０：４：１：５５の割合で加え、α−テルピネオール中に分散させ、十分攪拌して電解質層用ペーストを作成した。

（バリア層用ペーストの作製）
市販の１０ＧＤＣ（Ｇｄ_２Ｏ_３：１０〔ｍｏｌ〕％−９０〔ｍｏｌ〕％ＣｅＯ_２）粉末に、バインダとしてエチルセルロースと、分散剤としてポリカルボン酸系共重合体と、溶剤としてα−テルピネオールと、を重量比で、４０：４：１：５５の割合で加え、α−テルピネオール中に分散させ、十分攪拌してバリア層用ペーストを作成した。

（カソ−ド層用ペーストの作製）
市販のＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３）粉末に、バインダとしてエチルセルロースと、分散剤としてポリカルボン酸系共重合体と、溶剤としてα−テルピネオールと、を重量比で、７６：２：１：２１の割合で加え、α−テルピネオール中に分散させ、十分攪拌してバリア層用ペーストを作成した。

［ＳＯＦＣセルの製造］
以下の（試験例１）又は（試験例２）の方法でＳＯＦＣセルを製作した。
（試験例１）
図２ａの（１）に示すように、上記のアノード前駆体１１を用いて、その片側の表面上に上記の電解質用ペーストをスクリーン印刷、乾燥し、厚み３〜１２〔μｍ〕の電解質前駆体３１を積層した。さらに、電解質前駆体３１の表面に上記のバリア層用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥し、厚み３〜７〔μｍ〕のバリア層前駆体４１を積層した。アノード／電解質／バリア層の積層体前駆体を得た。

次に、上記のアノード／電解質／バリア層の積層体前駆体を１３５０〔℃〕で個々のサンプルに応じて２〜７時間共焼成した。アノード層１、電解質層３及びバリア層４が、順に積層された円板状のハーフセル積層体を製作した。

次に、図２ａの（２）に示すように、上記のハーフセル積層体のバリア層４の表面にカソード用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥し、直径１６〔ｍｍ〕、厚み３０〜４０〔μｍ〕のカソード前駆体２１を積層した。ハーフセル積層体／カソ−ドの積層体前駆体を得た。

次に、上記のハーフセル積層体／カソ−ドの積層体前駆体を１１００〔℃〕で２時間共焼成した。図２ａの（３）に示すアノード層１、電解質層３、バリア層４及びカソード層２が、順に積層された単セルＣを製作した。
（試験例２）
図２ｂの（１）に示すように、上記のアノード前駆体１１を用いて、その片側の表面上に電解質用ペーストをスクリーン印刷、乾燥し、厚み３〜１２〔μｍ〕の電解質前駆体３１を積層した。アノード／電解質の積層体前駆体を得た。

次に、上記のアノード／電解質の積層体前駆体を１３５０〔℃〕で５時間共焼成した。アノード層１、電解質層３が、順に積層された円板状の第１ハーフセル積層体を製作した。

次に、図２ｂの（２）に示すように、上記の第１ハーフセル積層体の電解質層３の表面に、バリア層用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥し、厚み３〜６〔μｍ〕のバリア層前駆体４１を積層した。第１ハーフセル／バリア層の積層体前駆体を得た。

次に、上記の第１ハーフセル／バリア層の積層体前駆体を個々のサンプルに応じて１２００〜１３５０〔℃〕で５時間共焼成した。アノード層１、電解質層３及びバリア層４が、順に積層された円板状の第２ハーフセル積層体を製作した。

次に、図２ｂの（３）に示すように、上記の第２ハーフセル積層体のバリア層４の表面にカソード用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥し、直径１６〔ｍｍ〕、厚み３０〜４０〔μｍ〕のカソード前駆体２１を積層した。第２ハーフセル／カソ−ドの積層体前駆体を得た。

次に、上記の第２ハーフセル／カソ−ドの積層体前駆体を１１００〔℃〕で２時間共焼成した。図２ｂの（４）に示すアノード層１、電解質層３、バリア層４及びカソード層２が、順に積層された単セルＣを製作した。

［ＳＯＦＣセルの評価］
（発電試験）
各試験例１、２で得られた単セルＣを用い、図３に示すＳＯＦＣセルの評価装置を用い、以下の条件にて発電試験を行い、電流遮断法で各単セルＣのＩＲ損を測定した。図３において、電子負荷装置Ｌは、単セルＣが発電する電力を消費する電子負荷である。電子負荷装置Ｌは、電子負荷を制御する負荷制御部等を備え、単セルＣの電流密度を制御する。評価装置本体Ｍは、ＩＲ損の測定の他、必要に応じた各種の計測を行う計測部ｍ_１を備える。評価装置本体Ｍは、発電試験では、電流値の監視と電圧変化を測定し、電流遮断時には瞬間的な電圧変化の追跡及び記録機能を備える。符号Ｎは、燃料供給ユニットであり、所定の流量のＨ_２ガス及びＯ_２を供給する。
試験温度：７００〔℃〕
電流密度：０．５〔Ａ／ｃｍ^２〕
水素供給流量：２００〔ｃｃ／分〕（加湿３％）
空気供給流量：２００〔ｃｃ／分〕

（ＩＲ損測定）
ここで、電流遮断法によるＩＲ損測定に関して、確認的に説明する。図４に燃料電池の電気的な等価回路について示した。燃料電池の内部には、オーム抵抗Ｒｓと反応抵抗Ｒａとが存在すると考えられる。オーム抵抗Ｒｓは、主として燃料電池の電解質を酸素イオンが移動する際の通りにくさに対応する抵抗成分である。反応抵抗Ｒａは、各電極で酸化還元反応が起こることにより生じる抵抗成分であり、各電極に形成される電気二重層のキャパシタ成分Ｃに並列接続する。反応抵抗Ｒａの測定により電極の反応状態を知ることができる。燃料電池の出力特性に係る電圧効率を考察する際には、基本的には、内部抵抗すなわちＩＲ損に対応するオーム抵抗Ｒｓと反応抵抗Ｒａとを考慮する必要がある。ＩＲ損はオーム抵抗を測定することによって知ることができる。

具体的には、スイッチＳｗをオンとして、単セルＣから負荷装置Ｌに供給される負荷電流Ｉを測定する。この負荷電流Ｉが０．５〔Ａ／ｃｍ^２〕で一定値になるように制御される。負荷装置Ｌの負荷がかかった状態の単セルＣの端子間電圧Ｖ_０を測定する。

次に、スイッチＳｗを瞬間的にオフとして負荷電流Ｉを遮断し、単セルＣの開放電圧Ｖ_１を測定する。負荷電流Ｉが０〔Ａ〕になる瞬間にＩＲ損に相当するオーム抵抗Ｒｓでの電圧降下Ｖｓが０となり、単セルＣの瞬間的な開放電圧Ｖ_１は（Ｖ_０＋Ｖｓ）に上昇する。反応抵抗Ｒａでの電圧降下Ｖａは急激に低下せず、キャパシタ成分の時定数により徐々に低下する。したがって、単セルＣの最終的な開放電圧Ｖ_２は（Ｖ_０＋Ｖｓ＋Ｖａ）〔Ｖ〕となる。計測部ｍ_１の電圧波形測定部（図示せず）によって経時的に開放電圧Ｖ_１，Ｖ_２を測定することにより、Ｖｓ、Ｖａが求められる。オーム抵抗Ｒｓは（Ｖｓ／Ｉ）で求められる。試験例１，２で作成したそれぞれの単セルＣについて電流遮断法により求めたＩＲ損の測定データを評価装置本体Ｍのデータ記憶部（図示せず）に記録した。

（元素分析）
次に、発電試験及びＩＲ損の測定を行ったそれぞれの単セルＣについて、ＳＥＭ−ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光装置）を用いて、発電後の単セルＣ断面のジルコニウム及びセリウムのシグナル強度を、積層方向Ｌｙに沿ってライン測定した。単セルＣの断面は、焼成前の電解質前駆体３１とバリア層前駆体４１との元界面の境界線を含む面である。図５に、任意の単セルＣについて、ＳＥＭで撮影した断面写真を模式的に図示し、ＥＤＸで計測したシグナル強度を重ね合わせて示した。Ｚｒシグナルの最大強度を１００としたときにＺｒシグナルの強度が１０％を示した測定ライン上の位置Ｐ_１から、９０％を示した測定ライン上の位置Ｐ_２までの、積層方向Ｌｙに沿った間隔に相当する、共存層５の厚みＴの計測を行った。また、計測を行った共存層５の厚みＴのデータを評価装置本体Ｍのデータ記憶部（図示せず）に記録した。

評価装置本体Ｍのデータ記憶部（図示せず）に記録された各単セルＣについての上記のＩＲ損のデータと、共存層５の厚みＴのデータをプロットして、両者の相関関係を示す図６の結果を得た。また図６のプロットＰ_１１とＰ_２１に対応する単セルＣ_１１とＣ_２１の製造条件の詳細データを表１に示した。

（本例の効果）
上記本例の単セルＣ（固体酸化物型燃料電池セル）は、カソード層２と、カソード層２の一方側に設けられ、かつ、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を含む電解質層３と、電解質層３の一方側に設けられたアノード層１と、カソード層２と電解質層３との間に設けられ、かつ、セリア（ＣｅＯ_２）を含むバリア層４と、を備え、電解質層３とバリア層４との間には、ジルコニアと、セリアと、ジルコニアとセリアとの固溶体（（Ｚｒ，Ｃｅ）Ｏ_２）と、が共存する共存層が設けられている。

本例によれば、単セルＣが、電解質層３とバリア層４との間に、ジルコニアと、セリアと、ジルコニアとセリアとの固溶体と、が共存する共存層５を有するので、ジルコニアとセリアとの固溶体が存在することによってイオン伝導が低下し、単セルＣの抵抗成分が増大すると考えられる。共存層５の厚みが大きければ、ジルコニウム（又はジルコニア）又はセリウム（又はセリア）が焼成時に広範囲に拡散することによりジルコニア−セリア固溶体がより多く生成している可能性が高まり、抵抗成分がより大きくなり得る。よって、共存層５の厚みＴを単セルＣの出力特性の評価指針とすることで、より容易に単セルの評価を行うことができる。

さらに、共存層５のジルコニウム（Ｚｒ）濃度は、電解質層３に含まれるジルコニウム濃度よりも減少しており、共存層５の厚みを、電解質層３に含まれるジルコニウムの濃度に対して１０〜９０％のジルコニウムの濃度を有する領域Ｒに対応させて規定する。よって、共存層５の厚みＴを容易かつ明確に求めることができ、更に単セルＣの出力特性評価を行い易くなる。なお、本例の単セルＣの共存層５の厚みの規定方法は、１０〜９０％のジルコニウムの濃度範囲に限定されない。例えば電解質層３に含まれるジルコニウムの濃度に対して２０〜８０％の範囲であっても構わない。

ここで、所定の温度、圧力等の環境下で単セルＣを作動させる際の理想的な標準起電力は、例えば燃料の熱化学データ等に基づいて１〔Ｖ〕程度と知られている。同様に、理想的な理論効率は、８０％程度と知られている。燃料電池の理論効率は高い値を示すが、実際に運転すると多くの点でエネルギー損失が起こる。エネルギー効率は電流効率と電圧効率とに分けて考察され、燃料電池の出力特性に影響を与える。ＩＲ損の大きさは電圧効率に大きな影響を与える。

本例によれば、共存層５の厚みＴが３〔μｍ〕以下であれば好ましく、１．５〔μｍ〕以下であれば更に好ましいことが分かった。図６のグラフより、共存層５の厚みＴが３〔μｍ〕以下の場合には、１６０〔ｍＶ〕程度のＩＲ損を有すると予想できる。ＩＲ損が１６０〔ｍＶ〕程度より大きくなると、燃料電池として十分な出力が得られない事態が設定されていれば、それより小さいＩＲ損であれば望ましい。一方、ＩＲ損が１００〔ｍＶ〕程度より小さければ、現実的に好ましい出力が得られるという設定があれば、共存層５の厚みＴが１．５〔μｍ〕以下であれば好ましいとの指標を有することができる。

本例によれば、図６に示したとおり、共存層５の厚みＴは、破線Ｋで示したようなＩＲ損との線形な比例関係を有するとみなせる。よって、例えば任意の共存層の厚みＴ_１〔μｍ〕を有する単セルＣに対して、ＩＲ_１〔ｍＶ〕程度のＩＲ損を有すると見当をつけることができる。ＩＲ損の予測値を得ることで、セルの評価をはかどらせることができる。

本例によれば、共存層５の厚みＴが単セルＣの標準起電力の所定割合のＩＲ損に対応する基準厚み以下であるサンプルを選別できる。よって、単セルＣの理想的な理論上の標準起電力に対して、実際的で適切な所定値以下のＩＲ損に止まる単セルＣを用いて、好ましい出力特性をより確実に得ることができる。
具体的には、諸条件を総合的に勘案して、上記の「単セルＣの標準起電力」を１〔Ｖ〕、「標準起電力の所定割合」を１５％と仮定すれば、この所定割合に相当するＩＲ損は０．１５〔Ｖ〕である。このＩＲ損に対応する基準厚みＴ_０は、図６のグラフより２．７〔μｍ〕と求められる。よって、共存層５の厚みＴが２．７〔μｍ〕以下の単セルＣを用いれば、諸条件下で好ましい出力特性をより確実に得ることができる。

例えば、所定の共存層の厚みとＩＲ損との比例関係のデータベースを管理して、ＳＯＦＣセルの製造時の単セルの品質管理用の検査項目として利用することができる。また、ＳＯＦＣセルの電圧効率を低減する反応抵抗Ｒａと切り分けてオーム抵抗ＲｓすなわちＩＲ損（内部抵抗）を予測評価できることにより、反応系又は内部抵抗系のＳＯＦＣセルの開発課題に応じた評価効率を向上することもできる。

更に、ＩＲ損を計測する計測部ｍ_１と、ＩＲ損と共存層５の厚みＴとの相関関係を示すマップを用いて計測部ｍ_１で測定されたＩＲ損に対応する共存層５の厚みＴを算出する算出部ｍ_２と、を備える評価装置本体Ｍを構成することもできる。マップとしては、図６の破線Ｋに対応するデータや線形な比例関係の計算式を、評価装置本体Ｍ内に予め記録したマップ等を使用できる。上記した方法でサンプル単セルＣのＩＲ損を計測した後に、マップを介してＩＲ損の計測値から共存層の厚みを求めることができ、単セルＣを多角的に評価することができる。なお、前記相関関係は、マップ以外に演算式で示すようにしてもよい。

１…アノード層、２…カソード層、３…電解質層、４…バリア層、５…共存層、１１…アノード前駆体、２１…カソード前駆体、３１…電解質前駆体、４１…バリア層前駆体、Ｃ…単セル（固体酸化物型燃料電池セル）。

Claims (7)

1. カソード層と、
   前記カソード層の一方側に設けられ、かつ、ジルコニア（ＺｒＯ_２）を含む電解質層と、
   前記電解質層の一方側に設けられたアノード層と、
   前記カソード層と前記電解質層との間に設けられ、かつ、セリア（ＣｅＯ_２）を含むバリア層と、を備え、
   前記電解質層と前記バリア層との間には、
   前記ジルコニアと、前記セリアと、前記ジルコニアと前記セリアとの固溶体（（Ｚｒ，Ｃｅ）Ｏ_２）と、が共存する共存層が設けられた固体酸化物型燃料電池セル。
2. 前記共存層のジルコニウム（Ｚｒ）濃度は、前記電解質層に含まれるジルコニウム濃度よりも減少しており、前記共存層の厚みを、前記電解質層に含まれるジルコニウムの濃度に対して１０〜９０％のジルコニウムの濃度を有する領域に対応させて規定する請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
3. 前記共存層の厚みが、３〔μｍ〕以下である請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
4. 前記共存層の厚みが、１．５〔μｍ〕以下である請求項２又は３に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
5. 前記共存層の厚みが、ＩＲ損に比例する請求項１ないし４のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
6. 前記共存層の厚みが、単セルの標準起電力の所定割合のＩＲ損に対応する基準厚み以下である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池セル。
7. 請求項１ないし６のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池セルの評価装置であって、
   ＩＲ損を計測する計測部と、
   前記ＩＲ損と前記共存層の厚みとの相関関係を使用して前記計測部で測定されたＩＲ損に対応する前記共存層の厚みを算出する算出部と、を備える固体酸化物型燃料電池セルの評価装置。

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