JP2017121624A - 触媒すすフィルタの製造およびシステム - Google Patents

Abstract

【課題】ディーゼルエンジン排気物質システムのための触媒すすフィルタの提供。
【解決手段】ウォールフローモノリスフィルタは、０．４μｍ未満の平均幅を有する微小亀裂と、１０〜２５μｍの範囲内の平均孔径を有する細孔とを含み、ウォッシュコートはウォールフローモノリス壁の内部に配置され、ウォッシュコートは担持粒子と少なくとも１種の貴金属を含む触媒を含み、ここで、担持粒子の少なくとも９０％が微小亀裂の平均的大きさより大きい粒径を有し、担持粒子の少なくとも９０％がウォールフローモノリスの平均孔径未満の粒径を有する。ウォールフローモノリスは、４０〜７０％の空隙率を有するチタン酸アルミニウムを含み、すすフィルタは、１０００℃で２５×１０^−７／Ｋ未満の熱膨張係数、好ましくは８００℃で５×１０^−７／Ｋ未満の熱膨張係数を示す。
【選択図】図２

Description

本出願は、２００７年１２月１８日に出願された米国特許出願整理番号第１１／９５９，０９０号の一部継続出願であり、その全体の内容は本明細書にて参照することにより盛り込まれている。

ディーゼルエンジンの排気物質システムのための触媒すすフィルタ、およびそれらの製造と使用のための方法が開示される。

ディーゼルエンジンの排気は、一酸化炭素（「ＣＯ」）、未燃炭化水素（「ＨＣ」）、および窒素酸化物（「ＮＯ_ｘ」）等の排気物だけでなく、いわゆる微粒子つまり粒子状物質を構成する凝縮相物質（液体および固体）も含む不均一混合物である。しばしば、触媒組成物およびそれらの組成物が配置される基板はディーゼルエンジンの排気システム内に設けられ、特定の、または全部のこれら排気成分を無害な成分に転化する。例えば、ディーゼル排気システムは、ディーゼル酸化触媒、すすフィルタ、およびＮＯ_ｘの還元のための触媒のうち１つ以上を含み得る。

白金族金属、卑金属、およびこれらの混合物を含む酸化触媒は、ＨＣとＣＯの両方の気体汚染物質およびその粒子状物質の一部を、これら汚染物質の酸化により二酸化炭素および水へと転化させることを促進することによって、ディーゼルエンジンの排気処理を容易にすることが知られている。このような触媒は一般的に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ’ｓ）と呼ばれるユニットの中に含まれており、これらはディーゼルエンジンの排気物に入れられ、その排気物が大気中に発散する前にその排気物を処理する。気体のＨＣ、ＣＯ、および粒子状物質の転化に加え、白金族金属を含む酸化触媒（一般的に難溶性酸化物担持体上で分散する）も、一酸化窒素（ＮＯ）のＮＯ_２への酸化を促進する。ディーゼル排気の全体の粒子状物質の排出物は、３種の主成分から成る。１種の成分は、固体の、乾性の、固体炭素質の画分つまりすす画分である。この乾性炭素質物質が、一般的にディーゼル排気に関連する可視のすす排出物質の一因である。当該粒子状物質の第２の成分は、溶性の有機画分（「ＳＯＦ」）である。当該溶性の有機画分は時々揮発性有機画分（「ＶＯＦ」）と呼ばれ、この用語が本明細書で用いられる。当該ＶＯＦは、そのディーゼル排気の温度に応じて、蒸気またはエアゾル（液状凝縮物の微細液滴）としてディーゼル排気中に存在し得る。それは一般的に、米国の重要な暫定的連邦試験基準（Heavy Duty Transient Federal Test Procedure）等の標準測定試験によって規定されているように、希釈排気物中で５２℃の標準微粒子採取温度にて凝縮液体として存在する。これらの液体は、２種の源から生じる：（１）ピストンが上下する度にエンジンの円筒壁から押し出される潤滑油、および（２）未燃または一部燃焼したディーゼル燃料。

当該粒子状物質の第３の成分は、いわゆる硫酸画分である。当該硫酸画分は、ディーゼル燃料中に存在する少量の硫黄成分から形成される。少ない割合のＳＯ_３は当該ディーゼルの燃焼中に生成され、これはその排気物中の水と迅速に次々と混合し、硫酸を生成する。その硫酸は、エアゾルとしての微粒子とともに凝縮相としてまとまるか、あるいは、その他の微粒子成分上に吸着され、それによってＴＰＭの質量に加えられる。

大幅に粒子状物質を低減するために使用される１種の重要な後処理技術は、ディーゼル微粒子フィルタである。ハニカム壁流フィルタ、糸巻き状または圧縮状の繊維フィルタ、開放セル発泡体、焼結金属フィルタ等の、ディーゼル排気から粒子状物質を除去するのに効果的な多くの既知のフィルタ構造がある。しかしながら、下記に記載されているセラミック壁流フィルタは、最も多くの注目を集めている。これらのフィルタは、ディーゼル排気から９０％を超える粒子状物質を除去する能力を有する。当該フィルタは排気物から粒子を除去するための物理的構造であり、その累積粒子はエンジン上のフィルタからの逆圧を増加させる。従って、当該累積粒子は、許容可能な逆圧を維持するために、連続的または周期的にそのフィルタから焼け出される必要がある。残念ながら、当該炭素すす粒子は、酸素の豊富な（乏しい）排気条件下で燃焼するために、５００℃を超過する温度を必要とする。この温度は、ディーゼル排気中に一般的に存在するものの温度より高い。

フィルタの不動態再生を提供するために、すす燃焼温度を下げるための規定が一般的に導入される。触媒の存在はすすの燃焼を促進し、それによって、実際の負荷サイクル下において、ディーゼルエンジンの排気物内で利用可能な温度にてフィルタを再生する。このようにして、触媒すすフィルタ（ＣＳＦ）、または触媒ディーゼル微粒子フィルタ（ＣＤＰＦ）は、累積すすの不動態燃焼とともに微粒子物質を８０％超過低減し、それによってフィルタの再生を促進するのに効果的である。

ディーゼル微粒子フィルタをチタン酸アルミニウムおよび菫青石の基板上に被覆するための従来の方法は、被覆されないフィルタと比較して被覆されたフィルタの物理的特性にしばしば悪影響を与える。可溶粒子および微細粒子は、ウォッシュコート処理の最中に微小亀裂に進入すると考えられている。結果として、微小亀裂内の物質は微小亀裂の自由移動を制限し、加熱の際にフィルタ拡張の柔軟性を減少させる。この問題を最小限にするために、重合体の不動態化段階が基板をウォッシュコートする前に用いられる。このような重合体不動態化段階の一例は、米国特許第７，１６６，５５５号に記載されている。この重合体不動態化段階は製造の費用および複雑性を増加させる。従って、ウォッシュコートするステップの前に重合体の不動態化を必要としない触媒すすフィルタを製造するための方法を提供することが望ましいだろう。

触媒すすフィルタ、それらの製造と使用のための方法、および触媒すすフィルタを組み込むシステムが開示される。１つの実施形態では、触媒すすフィルタは、流路を拘束および画定する縦方向に拡張する壁によって形成される、複数の縦方向に拡張する流路を有するウォールフローモノリス（壁流モノリス）を備え、当該流路は開いた入口端および閉じた出口端を有する入口流路と、閉じた入口端および開いた出口端を有する出口流路とを備え、当該ウォールフローモノリスは、約０．４μｍ未満の平均幅を有する微小亀裂と、約１０〜約２５μｍの範囲内の平均孔径を有する細孔とを含み、ウォッシュコートは当該ウォールフローモノリスの壁の内部に配置され、当該ウォッシュコートは担持粒子と少なくとも１種の貴金属を含む触媒を含み、ここで、当該担持粒子の少なくとも約９０％は当該微小亀裂の平均的大きさ周辺より大きい粒径を有し、当該担持粒子の少なくとも約９０％は当該ウォールフローモノリスのおよその平均孔径未満の粒径を有する。

本発明の別の態様は、約０．４μｍ未満の平均幅、および、約１０〜約２５μｍの範囲内の平均孔径を有する細孔を有する微小亀裂を含む触媒被覆したウォールフローモノリスを作成する方法に関連し、当該方法は、流路を拘束および画定する縦方向に拡張する壁によって形成される、複数の縦方向に拡張する流路を有するウォールフローモノリスを提供するステップと、当該流路は開いた入口端および閉じた出口端を有する入口流路と、閉じた入口端および開いた出口端を有する出口流路とを備え、熱分解可能な触媒材料と固体粒子を含み、当該粒子の少なくとも約９０％は当該微小亀裂のおよその平均的大きさより大きい粒径を有し、当該粒子の少なくとも約９０％は当該細孔のおよその平均孔径未満の粒径を有する、水性スラリーの形態にあるウォッシュコートで当該ウォールフローモノリスを被覆するステップと、当該ウォッシュコートを乾燥するのに十分な温度に当該被覆したウォールフローモノリスを加熱するステップを含む。

排気処理システムの一実施形態の概略図を示す。 壁流フィルタ基板の斜視図を示す。 壁流フィルタ基板の断面の切断図を示す。 例示的壁流基板に関する熱膨張係数のグラフを示す。 様々な程度の微粉を含むように機械的に分離した、ジェットミルにより粉砕したアルミナ粉末に関する粒径分布のグラフを示す。 ジェットミルにより粉砕した図５のアルミナ粉末で被覆したすすフィルタに関する熱膨張係数のグラフを示す。 湿式粉砕粒子と乾式粉砕粒子との間の粒径分布を示す。 湿式粉砕法および乾式粉砕法によって調製したすすフィルタに関する熱膨張係数を比較するグラフを示す。 湿式粉砕法および乾式粉砕法によって調製したフィルタの触媒性能を比較するグラフを示す。

本発明のいくつかの例示的実施形態を説明する前に、本発明は、下記の記述で説明されている構成、つまり方法の段階の詳細に制限されないということを理解されたい。本発明はその他の実施形態を実施可能であり、様々な方法で実施または実行可能である。

本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる単数形「一つの（または不記載）（「ａ」、「ａｎ」）」、および「その／当該／前記（「ｔｈｅ」）」は、本文が他に明示しない限り、複数形の指示対象を含む。従って、例えば、「（一種の）触媒（「ａｎ ｃａｔａｌｙｓｔ」）」への言及は、２種以上の触媒の混合物などを含む。

本発明の態様は、触媒すすフィルタ、触媒すすフィルタを含むディーゼルエンジン排気処理システム、および触媒すすフィルタを作成する方法に関係する。本発明の１つ以上の実施形態は、排気処理システムの一部としての使用のための触媒すすフィルタを作成するための被覆法に関する。

触媒組成物をすすフィルタに付着させるための方法が提供され、これは、ウォッシュコートの付着の前に重合体不動態化段階を用いない空フィルタより優れた物理的特性を有する触媒すすフィルタをもたらす。当該触媒すすフィルタは、ウォールフローモノリス、および触媒を含むウォッシュコートを含む。当該ウォールフローモノリスは、流路を拘束および画定する縦方向に拡張する壁によって形成される、複数の縦方向に拡張する流路を有する。当該流路は、開いた入口端および閉じた出口端を有する入口流路と、閉じた入口端および開いた出口端を有する出口流路とを備える。当該ウォールフローモノリスは、約０．４μｍ未満の平均幅を有する微小亀裂、および、約１０〜約２５μｍの範囲内の平均孔径を有する細孔を有する。当該触媒は担持粒子と少なくとも１種の貴金属を含む。当該担持粒子の少なくとも約９０％は当該微小亀裂のおよその平均的大きさより大きい粒径を有し、当該担持粒子の少なくとも約９０％は当該ウォールフローモノリスのおよその平均孔径未満の粒径を有する。

本発明のその他の態様は、約０．４μｍ未満の平均幅を有する微小亀裂、および、約１０〜約２５μｍの範囲内の平均孔径を有する細孔を含む、触媒被覆したウォールフローモノリスを作成する方法を対象とする。１つ以上の実施形態によれば、当該方法は水性スラリーの形態にあるウォッシュコートでウォールフローモノリスを被覆するステップを含む。当該水性スラリーは、担持粒子を有する熱分解可能な触媒材料を含み得る。当該担持粒子は、当該担持粒子の少なくとも約９０％が当該微小亀裂のおよその平均的大きさより大きい粒径を有し、当該担持粒子の少なくとも約９０％が当該ウォールフローモノリスのおよその平均孔径未満の粒径を有する大きさの範囲内で存在する。当該被覆されたウォールフローモノリスは、当該モノリス表面上に触媒活性化合物の蒸着を提供するのに十分な温度に加熱されてよい。

いくつかの実施形態では、当該担持粒子の少なくとも約９０％が約０．５μｍより大きい。詳細な実施形態では、当該担持粒子は約１μｍより大きい。より詳細な実施形態では、当該担持粒子は約２μｍより大きい。ある実施形態では、当該担持粒子の少なくとも約９０％が約１５μｍ未満である。明確な実施形態では、当該担持粒子は約１０μｍ未満であり、より明確な実施形態では、当該担持粒子は約７．５μｍ未満である。最も明確な実施形態では、当該担持粒子は約５μｍ未満である。その他の実施形態では、当該担持粒子の約６０％超過が約１〜約５μｍの範囲内にある。さらなる実施形態では、当該担持粒子の約７５％超過が約１〜約５μｍの範囲内にある。追加の実施形態では、当該担持粒子の約８０％超過が約１〜約５μｍの範囲内にある。

排気処理システムの１つの実施形態は、図１に概略的に描写されている。図１に見られるように、気体汚染物質を含む排気（未燃の炭化水素、一酸化炭素、およびＮＯ_ｘを含む）、および粒子状物質は、エンジン１５から酸化触媒１１に運搬される。酸化触媒１１において、未燃の気体炭化水素と不揮発性炭化水素（すなわち、ＶＯＦ）、および一酸化炭素は大いに燃焼され、二酸化炭素および水を生成する。当該酸化触媒を用いた相当な割合のＶＯＦの除去は、特に、当該システムにおける下流に配置されるすすフィルタ１２上の粒子状物質の多すぎる堆積を防止すること（すなわち、目詰まり）を支援する。加えて、ＮＯ_ｘ成分の相当な割合のＮＯは、当該酸化触媒においてＮＯ_２に酸化される。

当該排気流は、触媒組成物で被覆されるすすフィルタ１２に運搬される。１つ以上の実施形態によれば、すす画分およびＶＯＦを含む粒子状物質も、当該すすフィルタによって大いに除去される（８０％より大きい）。当該すすフィルタ上に堆積した粒子状物質は、当該フィルタの再生を通じて燃焼される。当該粒子状物質のすす画分が燃焼する温度は、当該すすフィルタ上に配置された触媒組成物の存在によって低下される。触媒すすフィルタ１２は、当該排気流中のＮＯ_ｘを窒素に転化するためのＳＣＲ触媒を随意に含んでよい。

当該触媒組成物を担持するのに有用な壁流基板は、当該基板の縦軸に沿って拡張する、複数の微細で実質的に平行な気体流路を有する。一般的に、各流路は、別の流路が反対端面で塞がれている状態で、その基板本体の一端で塞がれる。このようなモノリス担体は、１平方インチ当たり約２５０個より多いセル、および、断面の１平方インチ当たり最大約７００本以上の流路（つまり「セル」）を含み得るが、遥かに少ない数のものが用いられてよい。例えば、当該担体は約７〜６００個の、より一般的には約１００〜４００個の、１平方インチ当たりのセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。当該セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、またはその他多角形である断面を有し得る。壁流基板は一般的に、約０．００２〜０．１インチの範囲内の壁厚を有する。その他の実施形態は、約０．００２〜０．０２５インチの範囲内の壁厚を有する壁流基板を有する。詳細な実施形態は、約０．０１０〜約０．０２０インチの範囲内の壁厚を有する。

図２および図３は、複数の流路５２を有する壁流フィルタ基板３０を説明する。当該流路は、当該フィルタ基板の内壁５３によって管状に封入される。当該基板は入口端５４および出口端５６を有する。別の流路は、その入口端を入口栓５８で、その出口端を出口栓６０で塞がれ、入口端５４および出口端５６で向かい合う市松模様を形成する。気体流６２は塞がれていない流路入口６４を通じて入り込み、出口栓６０によって止められ、流路壁５３（多孔性である）を通じて出口側６６に拡散する。当該気体は、入口栓５８のために壁の入口側に戻ることができない。

いくつかの実施形態の担持粒子は、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、セリウム化合物、ゼオライト、ケイ素化合物、卑金属酸化物、およびこれらの混合物から成る群から選択される。

ウォールフローモノリスおよび壁流基板とも呼ばれる壁流フィルタ基板は、菫青石、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、またはケイ酸ジルコニウム等のセラミック様物質、あるいは多孔性で耐熱性の金属から成る。壁流基板は、セラミック繊維合成物質からも形成されてよい。その他の実施形態のウォールフローモノリスは、チタン酸アルミニウム、菫青石、炭化ケイ素、金属酸化物、およびセラミックのうち１種以上である。

本発明の様々な実施形態は、約４０〜約７０％の範囲内の空隙率を有する、チタン酸アルミニウムのウォールフローモノリスを備える。この種のさらなる実施形態は、１，０００℃で測定される場合、約２５×１０^−７／℃未満の熱膨張係数を有する。より詳細な実施形態は、１，０００℃で測定される場合、約１５×１０^−７／℃未満のＣＴＥを有する。その他の実施形態では、当該ウォールフローモノリスは、チタン酸アルミニウム、菫青石、および炭化ケイ素から選択される物質を含む。

いくつかの詳細な実施形態によれば、当該すすフィルタの熱膨張係数は、８００℃で測定される場合、約５×１０^−７／℃未満である。その他の詳細な実施形態では、８００℃で測定される場合、そのＣＴＥは約２×１０^−７／℃未満である。さらなる詳細な実施形態では、８００℃で測定される場合、そのＣＴＥは約１×１０^−７／℃未満である。

触媒組成物を用いた当該ウォールフローモノリスの被覆は、当該基板の頂部が当該スラリー表面の真上に位置するように、当該基板を当該触媒スラリーの一部の中に垂直に含浸させることによって達成される。このようにして、スラリーは各ハニカム壁の入口面と接触するが、各壁の出口面と接触することはできない。当該試料は、約３０秒間当該スラリー中に残される。当該基板は当該スラリーから取り出され、過剰なスラリーは、最初にそれを当該流路から排出させ、その後（スラリー浸透の方向に逆らって）圧縮空気で吹き飛ばし、その後真空をスラリー浸透の方向から取り除くことによって、当該壁流基板から除去される。この方法を用いることによって、当該触媒スラリーは当該基板の壁に浸透するが、それにもかかわらず、その細孔は過度の逆圧が完成した基板内で増加する程度には閉塞されない。本明細書で用いられる用語「浸透する」は、当該基板上での触媒スラリーの分散を説明するのに用いられる場合、当該触媒組成物が当該基板の壁全体にわたって分散することを意味する。

当該被覆された基板は一般的に、約１００℃で乾燥され、より高温（例えば、３００〜４５０℃）で焼成される。焼成した後、当該触媒荷重は、当該基板の被覆された重量と被覆されない重量の計算を通じて決定できる。当業者にとって明白であるように、当該触媒荷重は、当該被覆スラリーの固体含有率を変化させることによって修正できる。あるいは、当該被覆スラリー中での当該基板の反復含浸を行うことができ、その後上述のように過剰なスラリーの除去を行うことができる。

当該触媒は、高表面積の酸化アルミニウム等の高表面積と良好な熱安定性を有する、耐熱性酸化物等の適切な担持物質上で分散する。また、第二酸化物で安定化したアルミナは適切な担持体である。アルミナのランタナ安定化は、貴金属群触媒にとって適切な担持体を提供する。また、アルミナの混合物は適切な担持体である。安定化または改善した表面化学を提供するために、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２などのような酸化物でドープまたは処理されるその他のアルミナも利用できる。その他の適切な担持物質としては、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２が挙げられるが、これらに限定されず、用いることができる。上記で検討された担持酸化物に加え、当該触媒領域内に組み込むその他の触媒機能性酸化物を含むことが、有用であると判明する可能性がある。これらの例としては、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｖ_２Ｏ_５、およびＭｎＯ_２、ならびにこれらの混合物と固体溶液酸化物の混合物などが挙げられる。これらの酸化物は、炭化水素、特に重質燃料由来の炭化水素、および、注入燃料の不均一化（すなわち、脱水素化または酸化脱水素化）から生じた析出したコークス／すすの燃焼に貢献でき、このようにして、追加の燃焼活性を当該触媒領域に与えることができ、さらに析出炭化水素由来のコークスによるＰＧＭの不活性化を阻止できる。

下記の実施例は本発明をさらに説明するが、当然ながら、いかなる方法においてもその範囲を制限するものと解釈してはならない。例えば、実施形態がチタン酸アルミニウムおよび菫青石の壁流フィルタを備えられる一方で、炭化ケイ素フィルタが本明細書に記載されている実施形態に従って同様の結果を示すだろうことが予想される。

試料調製
下記試料のためのフィルタ基板は、１４〜１５μｍの間の平均粒径の５１％の空隙率、３００ｃｐｓｉ、および、１３ミルの壁厚を有するチタン酸アルミニウムでできている。当該基板は周囲２インチ×６インチの寸法を有する。

比較実施例Ａ
当該参照例触媒は下記の組成を有する：３３．３ｇ／ｆｔ^３のＰｔ、１６．７ｇ／ｆｔ^３のＰｄ、０．５ｇ／ｉｎ^３のSiralox１．５／１００（Ａｌ_２Ｏ_３上に１．５％のＳｉ）、および０．１ｇ／ｉｎ^３のβ沸石。当該組成は当該フィルタの全長にわたって同一である。

当該触媒被覆スラリーを調製するために、テトラモノエタノールアミン水酸化白金溶液を、遊星混合器中で初期湿潤法によってSiralox粉末上に浸透させた。その後、同一の浸透法を用いて、硝酸パラジウムをそのＰｔ／Siralox粉末上に浸透させた。その後、その貴金属が浸透した粉末を水中に分散させてスラリーを作成した。連続粉砕機を用いてこのスラリーを粉砕し、その粒径を９０％４μｍ未満に減少させた（Ｄ_９０＜４μｍ）。粉砕の完了前に、沸石をそのスラリーに添加した。得られたスラリーを水でさらに希釈し、１９重量％の固体を得た。そのスラリーの最終ｐＨは４．１であった。

その後、その基板の入口側を下に向け、その出口側をそのスラリー面の真上（約１／４インチ）に向けた状態でその基板をそのスラリー中に含浸させることによって、そのスラリーをウォッシュコートした。その基板をそのスラリーから取り出し、ウォッシュコートスラリーが全く出てこなくなるまで、その出口側から空気流を流した。その後、その被覆した試料を１１０℃で２時間乾燥し、４５０℃で１時間空気中にて焼成した。

実施例Ｂ
この実施例のために、Ｄ_９０＜４μｍを有するＣｅ／Ｚｒ合成物を用いた。その粒径をさらに減少させることなくそのＣｅ／Ｚｒ粉末を用いた。実施例Ａと同様の方法でそのスラリーをウォッシュコートした。

実施例Ｃ
この実施例のために、Ｄ_９０＜１３μｍを有するＺＳＭ−５のアンモニウム形態（０．３ｇ／ｉｎ^３）を用いた。その粒径をさらに減少させることなくその沸石粉末を用いた。実施例Ａと同様の方法でそのスラリーをウォッシュコートした。

実施例Ｄ
この実施例のために、Ｄ_９０＜５μｍに粉砕したSiralox１．５粉末（０．１ｇ／ｉｎ^３）を用いた。実施例Ａと同様の方法でそのスラリーをウォッシュコートした。

実施例Ｅ
この実施例のために、Siralox１．５粉末（０．３ｇ／ｉｎ^３）を用いた。粉砕する前に酒石酸を添加しながら、その粉末をＤ_９０＜６μｍに粉砕した。その入口側と出口側の両方からそのスラリーをウォッシュコートし、合計０．３ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート荷重を得た。

実施例Ｆ
Ｄ_９０＜７μｍを有する、ジェットミルにより粉砕したアルミナ粉末を用いた。このアルミナ粉末を連続粉砕機内でさらにＤ_９０＜５μｍに粉砕した。その入口側からそのスラリーを被覆し、０．４０ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコートを得た。

図４は、実施例（試料）Ａ〜Ｆに関する熱膨張係数（ＣＴＥ）の図表を示す。これらの測定を１，０００℃で行った。ＣＴＥが低い程、より頑強な触媒すすフィルタを示す。全ての粉砕した試料（実施例Ｂ〜Ｆ）は、比較実施例Ａより低いＣＴＥを明示する。１５×１０^−７／℃未満のＣＴＥを有する触媒すすフィルタは、頑強であることが観測されてきた。１５×１０^−７〜２５×１０^−７／℃の間のＣＴＥは、頑健性について検討されている。ほとんどが１５×１０^−７／℃未満である状態で、全ての粉砕した試料は２５×１０^−７／℃未満のＣＴＥを有する。

実施例Ｇ〜Ｉ
Ｄ_９０＜７μｍを有するジェットミルにより粉砕したアルミナ粉末を、機械的に３つの切片にさらに分類した：細かい切片（実施例Ｇ）、中間の切片（実施例Ｈ）、および粗い切片（実施例Ｉ）。その粒径分布（ＰＳＤ）を図５に示す。細かい粉末である実施例Ｇは、１０％の約１．１μｍ未満の大きさを有する粒子（９０％が１．１μｍ超過）を有する。中間の粉末である実施例Ｈは、１０％の約１．７μｍ未満の大きさを有する粒子（９０％が１．７μｍ超過）を有する。粗い粉末である実施例Ｉは、１０％の約２．０μｍ未満の大きさを有する粒子（つまり、９０％が２．０μｍ超過）を有する。

触媒すすフィルタを調製するためのアルミナ担持体として、当該分類した粉末の各切片を用いた。アルミナスラリーを作成するために、アルミナ粉末を水中に添加した。テトラモノエタノールアミン白金をそのスラリーに一滴ずつ添加し、その後硝化パラジウムをそのスラリーに同一の方法で添加した。そのスラリーをチタン酸アルミニウム基板上にウォッシュコートした。その基板は、５１％の空隙率、約１４〜１５μｍの平均粒径、約３００ｃｐｓｉのセル密度、および約１３ミルの壁厚を有する。その基板の寸法は周囲２インチ×６インチである。その被覆した試料を１１０℃で２時間乾燥し、その後４５０℃で２時間空気中にて焼成した。ＰｔおよびＰｄの量は、２３．３ｇ／ｆｔ^３のＰｔおよび１１．７ｇ／ｆｔ^３のＰｄと同等である。アルミナの量は０．３５ｇ／ｉｎ^３であった。そのウォッシュコートの荷重は、各被覆したフィルタに関して同一である。

２５〜１，０００℃の各被覆したフィルタに関して、熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。１，０００℃でのＣＴＥ値を図６にまとめる。「細かい」、「中間の」、および「粗い」アルミナ粉末でそれぞれ被覆したフィルタに関して、ＣＴＥは約２０．５、１２．３、および１０．０である。

比較実施例Ｊ〜Ｌ
テトラモノエタノールアミン水酸化白金溶液を、遊星混合器中で初期湿潤法によってSiralox粉末上に浸透させた。酢酸（粉末と比較して５重量％）をその粉末に添加した。その後、その貴金属が浸透した粉末を水中に分散させてスラリーを作成した。連続粉砕機を用いてこのスラリーを粉砕し、その粒径を９０％４μｍ未満に減少させた（Ｄ_９０＜４μｍ）。粉砕の完了前に、Ｃｅ／Ｚｒ粉末をそのスラリーに添加した。その後、その基板の入口側を下に向け、その出口側をそのスラリー面の真上（約１／４インチ）に向けた状態でフィルタ基板をそのスラリー中に含浸させることによって、そのスラリーをウォッシュコートした。その基板をそのスラリーから取り出し、ウォッシュコートスラリーが全く出てこなくなるまで、その出口側から空気流を流した。その後、その被覆した試料を１１０℃で２時間乾燥し、４５０℃で２時間空気中にて焼成した。同一のスラリーで３種類の基板を被覆し、下記の触媒組成を得た：５ｇ／ｆｔ^３、０．２ｇ／ｉｎ^３のSiralox、０．１ｇ／ｉｎ^３のＣｅ／Ｚｒ。３種類の基板の特性を表１に記載する。

実施例Ｍ〜Ｏ
当該被覆のために乾式粉砕したアルミナ粉末を用いた。このアルミナ粉末は下記の粒径分布（ＰＳＤ）を有する：９０％の粒子が５μｍ未満であり、９０％の粒子が１．１μｍより大きい。湿式粉砕したスラリー（実施例Ｊ〜Ｌから）と、乾式粉砕アルミナ（本実施例）との間のＰＳＤ比較を図７で図示する。

アルミナスラリーを作成するために、アルミナ粉末を水中に添加した。テトラモノエタノールアミン白金をそのスラリーに一滴ずつ添加し、その後硝化パラジウムをそのスラリーに同一の方法で添加した。表１に示した各３種のフィルタ基板上にそのスラリーをウォッシュコートした。その被覆したフィルタを１１０℃で２時間乾燥し、その後４５０℃で２時間焼成した。その金属およびウォッシュコートの荷重は、当該参照試料のものと同程度である。

図８は、当該参照試料（実施例Ｊ〜Ｌ）、および、より少ない微粒を有する乾式粉砕したアルミナ粉末から作成した試料（実施例Ｍ〜Ｏ）のＣＴＥ（８００℃で測定）の比較を示す。各フィルタ基板に関して、そのＣＴＥはより少ない微粒子を有する粉末を用いることによって大幅に減少される。

実施例Ｐ〜Ｑ
試料ＰおよびＱのための触媒ウォッシュコートは、同量の貴金属（５０ｇ／ｆｔ^３、Ｐｔ／Ｐｄ＝２：１）および卑金属成分（０．４ｇ／ｉｎ^３の担持体、０．１ｇ／ｉｎ^３のβ沸石）を含む。同種のフィルタ基板（ＳｉＣ、空隙率５０％、平均粒径＝２０μｍ、３００ｃｐｓｉ、壁厚１２ミル）上に両試料を被覆した。しかしながら、異なる方法によってそのウォッシュコートスラリーを作成した。試料Ａと同一の方法によって試料Ｐを作成した。試料Ｍと同一の方法によって試料Ｑを作成した。

１，０００ｐｐｍのＣＯ、Ｃ１基準で（on a C1 basis）で４５０ｐｐｍの炭化水素、１００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ_２、７％の水、５％のＣＯ_２を含む供給物を有する（供給物の残部をＮ_２で補った）流反応器システムにおいて、当該触媒すすフィルタの試料（試料ＰおよびＱ）を試験した。当該炭化水素の構成は、Ｃ１基準で、等しい割合のプロペン、トルエン、およびデカンであった。当該試験の空間速度は３５，０００／時であった。当該システムは、ＣＯ分析器、ＨＣ分析器、ＣＯ_２分析器、ならびにＦＴＩＲ分光器、および質量分光器を備えており、これらを用いて触媒の転化効率を決定した。最初に触媒を当該供給物で９０秒９０℃にて飽和させ、その後、その温度を２０℃／分で３００℃まで増加させた。反応物および生成物の濃度を連続的に監視および記録した。ＣＯおよび合計の炭化水素（ＴＨＣ）の転化を、供給物における濃度（当該触媒を通さない）と、当該触媒を通過した後に得られた濃度との間の相対的差異として何度も計算した。試験前に、空気および１０％の蒸気を流しながら、当該試料を装置内にて７００℃で４時間経時させた。その後、試料を装置内にて８００℃でさらに４時間経時させた。

図９は、試料ＰおよびＱの触媒性能の比較（ＣＯおよびＨＣの着火曲線）を示す。試料Ｑに関するＣＯおよびＨＣの両方は、試料Ｐの着火温度と比較して遥かに低い温度で着火する（より活性）。試料ＱにおけるＣＯのＴ５０（５０％転化の時点における温度と定義する）は試料Ｐのそれより１４℃低く、ＨＣのＴ５０における差異は３６℃である。１つ以上の実施形態によれば、当該触媒すすフィルタは、実施例ＰおよびＱのための上記手順に従って試験する場合、一酸化炭素に関して約１３０℃未満のＴ５０を示す。その他の実施形態では、当該触媒すすフィルタは、実施例ＰおよびＱのための上記手順に従って試験する場合、炭化水素に関して約１３０℃未満のＴ５０を示す。その他の実施形態では、当該触媒すすフィルタは、これらの条件下で試験する場合、一酸化炭素および炭化水素に関して約１３０℃未満のＴ５０を示す。さらに他の実施形態では、実施例ＰおよびＱの手順に従って測定する場合、炭化水素に関して約１８０℃未満のＴ７０（７０％転化）、または約１６０℃未満のＴ７０、または約１４０℃未満のＴ７０、または約１３０℃未満のＴ７０を示す。

従って、本発明はその様々な実施形態に関連して開示されているが、下記の特許請求の範囲によって定義されているように、その他の実施形態が本発明の主旨および範囲の中に含まれる可能性があるということを理解されたい。

本明細書全体における「１つの実施形態」、「ある実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「一実施形態」への言及は、当該実施形態に関連して記載されている特定の特長、構造、物質、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるということを意味する。従って、本明細書全体における様々な場所での「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「１つの実施形態では」、または「一実施形態では」等の語句の出現は、必ずしも本発明の同一の実施形態を指していない。さらに、当該特定の特長、構造、物質、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の適切な方法で組み合わされてよい。

本明細書の発明がある実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は本発明の原理および用途をただ説明しているだけであるということを理解されたい。様々な変更および変形が、本発明の主旨および範囲を逸脱することなく、本発明の方法および装置に対して行うことができるということが当業者にとって明白になる。従って、本発明が、添付の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内にある変更および変形を含むということが意図されている。

当該触媒被覆スラリーを調製するために、テトラモノエタノールアミン水酸化白金溶液を、遊星混合器中で初期湿潤法によってSiralox粉末上に浸透させた。その後、同一の浸透法を用いて、硝酸パラジウムをそのＰｔ／Siralox粉末上に浸透（含浸）させた。その後、その貴金属が浸透した粉末を水中に分散させてスラリーを作成した。連続粉砕機を用いてこのスラリーを粉砕し、その粒径を９０％４μｍ未満に減少させた（Ｄ_９０＜４μｍ）。粉砕の完了前に、沸石をそのスラリーに添加した。得られたスラリーを水でさらに希釈し、１９重量％の固体を得た。そのスラリーの最終ｐＨは４．１であった。

Claims (10)

1. 壁流モノリスと該壁流モノリスの壁の内部に配置されたウォッシュコートを含む触媒すすフィルタであって、
   前記壁流モノリスは、複数の縦方向に延びる流路を有し、且つこの流路は、当該流路を拘束および画定する縦方向に延びる壁によって形成されており、前記流路が、開いた入口端および閉じた出口端を有する入口流路と、閉じた入口端および開いた出口端を有する出口流路とを備え、そして前記ウォールフローモノリスが、約０．４μｍ未満の平均幅を有する微小亀裂と、約１０〜約２５μｍの範囲内の平均孔径を有する細孔とを含み、
   前記ウォッシュコートが、担持粒子と少なくとも１種の貴金属を含む触媒を含み、且つ、前記担持粒子の少なくとも約９０％が前記微小亀裂のおよその平均的大きさより大きい粒径を有し、前記担持粒子の少なくとも約９０％が前記壁流モノリスのおよその平均孔径より小さい粒径を有することを特徴とする触媒すすフィルタ。
2. 前記担持粒子の約９０％の大きさが約０．５μｍより大きい、請求項１に記載の触媒すすフィルタ。
3. 前記担持粒子の約９０％の大きさが約１μｍより大きい、請求項１に記載の触媒すすフィルタ。
4. 前記担持粒子の約６０％超過の大きさが約１〜約５μｍである、請求項１に記載の触媒すすフィルタ。
5. 前記担持粒子が、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、セリウム化合物、ゼオライト、ケイ素化合物、卑金属酸化物、およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の触媒すすフィルタ。
6. 前記壁流モノリスが、約４０〜約７０％の範囲内の空隙率を有するチタン酸アルミニウムを含む、請求項１に記載の触媒すすフィルタ。
7. 前記すすフィルタが、１，０００℃で測定される場合、約２５×１０^−７／℃未満の熱膨張係数を示す、請求項７に記載の触媒すすフィルタ。
8. 前記すすフィルタが、８００℃で測定される場合、約５×１０^−７／℃未満の熱膨張係数を示す、請求項７に記載の触媒すすフィルタ。
9. 前記フィルタを、空気および約１０％の蒸気を流しながら装置内にて７００℃で約４時間熟成し、その後８００℃でさらに約４時間熟成し、１，０００ｐｐｍのＣＯ、Ｃ１基準で４５０ｐｐｍの炭化水素、１００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＯ_２、７％の水、５％のＣＯ_２を含む供給物を有する（供給物の残部をＮ_２で補った）流反応器システムにおいて試験し、前記炭化水素の構成が、Ｃ１基準で、ほぼ等しい割合のプロペン、トルエン、およびデカンであり、前記試験が、前記フィルタを前記供給物の気体で約９０℃にて約９０秒間飽和させ、その後、前記温度を約２０℃／分の割合で約３００℃まで増加させる工程の後に行われる場合において、前記フィルタが炭化水素に関して約１８０℃未満のＴ７０温度を示す、請求項１に記載の触媒すすフィルタ。
10. 約０．４μｍ未満の平均幅、および、約１０〜約２５μｍの範囲内の平均孔径を有する細孔を有する微小亀裂を含む触媒被覆した壁流モノリスを作製する方法であって、
    前記方法は、
    複数の縦方向に延びる流路を有し、且つこの流路は、当該流路を拘束および画定する縦方向に延びる壁によって形成されている壁流モノリスを提供する工程と、
    前記流路が、開いた入口端および閉じた出口端を有する入口流路と、閉じた入口端および開いた出口端を有する出口流路とを備え、熱分解可能な触媒材料と固体粒子を含み、前記粒子の少なくとも約９０％が前記微小亀裂のおよその平均的大きさより大きい粒径を有し、前記粒子の少なくとも約９０％が前記細孔のおよその平均孔径未満の粒径を有する、水性スラリーの形態にあるウォッシュコートで前記壁流モノリスを被覆する工程と、
    前記ウォッシュコートを乾燥するのに十分な温度に前記被覆した壁流モノリスを加熱する工程と、
    を含む方法。

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