JP2017125081A - インク組成物及びそれを用いた繊維の捺染方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高粘度インクを必要とする工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタでの吐出安定性、印捺物の発色性・風合いに優れた酸性染料インクの提供。【解決手段】（Ａ）少なくとも１種類の酸性染料、（Ｂ）下記式（１）で表される化合物、及び（Ｃ）水溶性有機溶剤を含有するインク組成物。【選択図】なし

Description

本発明は酸性染料インク組成物及びそれを用いた繊維、より詳しくはセルロース系繊維の捺染方法に関する。

インクジェットプリンタを用いた繊維材料のインクジェット捺染は、スクリーン捺染、ローラー捺染、ロータリー捺染等の捺染方法に比べ、
（１）製版工程が不要であり工程が短縮できること、
（２）デジタル化されたデザインを、コンピュータを介してそのまま印捺できること、
（３）多品種の製品を少量ずつであっても生産することが可能であること、
（４）染料色糊の廃液などが大幅に削減できること、
などの多くのメリットがあるが、従来の製版捺染に比べ、印捺加工速度が遅いこと、濃色を再現し難いことなどの課題があり、見本反の製造や少量生産の範囲で使用されることが多かった。
近年、コンピュータの画像処理やプリントヘッド製造の技術的進歩によりインクジェットプリンタの印捺速度が大幅に向上されてきた事、印捺デザインのデジタル化、印捺加工の多様化及び小ロット化が市場で要求されてきたことなどを背景に、インクジェット捺染の普及が進んでいる。

インクジェット捺染用の染料インクとしては、シルク、ナイロン等のポリアミド系繊維用の酸性染料インク；ポリエステル系繊維用の分散染料インク；綿、レーヨン等のセルロース系繊維用の反応性染料インク；等が販売されている。
それらのインクジェット捺染用染料インクは、水中に染料を溶解あるいは分散させた水性インクが一般的であり、水分蒸発によるインクの乾燥を抑え、かつインクの粘度を調整する目的で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類やこれらのグリコール類のモノアルキルエーテル等の化合物、あるいはグリセリン等の有機溶剤等がインク中に添加されている。

しかし、酸性染料インク中に添加する溶剤等は、染料との相溶性が高いものを選択する必要があり、複数の溶剤等が提案されてきた。
ここで、上記のような特殊な性質を有する酸性染料以外の染料又は顔料を着色剤として含有するインク組成物としては、特許文献１記載の、式（１）を含有するものも知られている。

界面活性剤はインクの表面張力を下げる機能等を有することが知られており、例えばインクジェット用途であれば、インクの吐出性能や印捺物の品質の向上等の効果を目的として使用される。

印捺物の品質を向上させる方法の１つとして、界面活性剤を添加してインクの表面張力を調整することにより、インクの記録媒体への浸透やにじみをコントロールし、印捺物の画質を改良する方法が知られている。一般に表面張力を下げることで繊維等の記録媒体への浸透性を高め、印捺物の粒状感を低減することができるが、表面張力を下げ過ぎた場合、印捺物の細線部分がにじんでしまい、この画像の乱れが問題となる。
このようにインクの表面張力は高すぎても、逆に低すぎても画質に問題がでてしまうため記録媒体の種類によって適正な範囲に調整する必要がある。
一般には、酸性染料と、界面活性剤と、水と、多価アルコールを含有するインクジェット捺染用インク組成物が知られている。

国際公開２０１４／１３６５６９号

本発明は、工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタに好適な表面張力を有し、且つ良好な染色性能を有するポリアミド系繊維染色用の酸性インク組成物の提供を目的とする。

本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する化合物を含有する反応インク組成物が適正な範囲の表面張力を有し、染色性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下の１）〜１１）に関する。
１）
（Ａ）少なくとも１種類の酸性染料、（Ｂ）下記式（１）で表される化合物、及び（Ｃ）水溶性有機溶剤を含有するインク組成物。

［式（１）中、Ｒ^１は、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有するアルコキシ基、アシロキシ基、又はアリールカルボニルオキシ基を表し、Ｒ^２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子、ヒドロキシ基、又はアルキル基を表し、Ｒ^５はアルキル基をそれぞれ表す。］
２）
上記式（１）において、Ｒ^１がヒドロキシ基又はヒドロキシ基を有するアルコキシ基である、上記１）に記載のインク組成物。
３）
上記式（１）において、Ｒ^１がヒドロキシ基である、上記１）に記載のインク組成物。
４）
上記式（１）において、Ｒ^２がアルキル基であり、Ｒ^３がアルキル基であり、Ｒ^４が水素原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ^５がアルキル基である、上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインク組成物。
５）
上記式（１）において、Ｒ^１がヒドロキシ基であり、Ｒ^２が分岐鎖アルキル基であり、Ｒ^３が直鎖アルキル基であり、Ｒ^４が水素原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ^５が分岐鎖アルキル基である、上記１）に記載のインク組成物。
６）
インク組成物の総質量に対して、０．０５〜３質量％の（Ｄ）ｐＨ調整剤をさらに含有する上記１）乃至５）のいずれか一項に記載のインク組成物。
７）
前記成分（Ｅ）ｐＨ調整剤がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである上記６）に記載のインク組成物。
８）
２０℃における粘度が８ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である上記１）乃至７）のいずれか一項に記載のインク組成物。
９）
上記１）乃至８）に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴をインクジェットプリンタにより吐出させて繊維に付与する工程と、該工程により付与したインク組成物中の染料を、熱により前記繊維に反応固着させる工程と、前記繊維中に残存する未固着の染料を洗浄する工程とを含む繊維の捺染方法。
１０）
１種類以上の糊材、前処理用のｐＨ調整剤、及びヒドロトロピー剤を含む水溶液を、インク組成物を付与する前の前記繊維に含浸させる、繊維の前処理工程をさらに含む上記９）に記載の繊維の捺染方法。
１１）
上記１）乃至８）のいずれか一項に記載のインク組成物により染色された繊維。

本発明のインク組成物、及びこれを使用する捺染方法により、工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタで印刷した際の濡れ性に優れ、且つ良好な染色性能を有するポリアミド系繊維染色用の酸性インク組成物を提供することができた。

本発明のインク組成物は、酸性染料を色素として含有し、さらに上記式（１）で表される化合物を含有する、実質的に溶液の水性インク組成物である。
ポリアミド系繊維の染色用の染料としては、一般的に酸性染料が用いられるが、ポリアミド系繊維の染色には反応染料を用いることもできる。
ポリアミド系繊維は繊維中にアミノ基を有し、このアミノ基と、染料分子中のスルホ基等の酸性官能基とがイオン結合を生じることにより該繊維が染色される。反応染料には、分子中に硫酸エステル基を脱離基として有するものも含まれるが、このような染料では酸性官能基が脱離するとポリアミド系繊維を染色することが困難となる。

本発明のインク組成物は、フルカラーでの捺染を目的としているため、イエロー、オレンジ、ブラウン、レッド、バイオレット、ブルー、グリーン、及びブラック等の各種の色相を有するインク組成物を調製し、これらをインクセットとして併用することができる。

［（Ａ）酸性染料］
本発明のインク組成物に含有する酸性染料の具体例としては、例えばＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４０：１、４２、４４、４９、５９、５９：１、６１、６５、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２１９：１、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６等のイエロー系の染料；Ｃ．Ｉ． Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８等のオレンジ系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ ２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３等のブラウン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、９７：１、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５等のレッド系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ １７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６等のバイオレット系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １、７、９、１５、２３、２５、４０、６１：１、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７７：１、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０等のブルー系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９等のグリーン系の染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １、２、３、２４、２４：１、２６、３１、５０、５２、５２：１、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２等のブラック系の染料；等が挙げられる。

前記染料においてはブルー系染料を主体とし、オレンジ系染料、ブラウン系染料及びレッド系染料を配合した混合染料もブラック系染料として用いることができる。また該ブラック系染料には色調調整の目的で、さらに他の染料を含んでも良い。
また、微妙な色相を調整するために、ブラック以外の色相のインク組成物であっても、複数の染料を配合する場合もある。
このように、本発明のインク組成物に含有する染料の種類は、該インク組成物の色相等によっても異なり、一概に特定することは困難であるが、おおよその目安として、通常１乃至７、好ましくは１乃至５、より好ましくは１乃至３種類である。

上記の染料としては、粉末状あるいは塊状の乾燥、ウエットケーキ等の染料を使用することができる。市販の染料には、工業染色用粉末、捺染用液状品、インクジェット捺染用等の各種の品質があり、製造方法、純度等がそれぞれ異なる。本発明のインク組成物は、保存安定性及びインクジェットプリンタからの吐出精度への悪影響を少なくするため、できるだけ不純物の少ない材料を使用して調製するのが好ましい。一般に、染料の合成時には、塩化ナトリウム等の無機塩が混入してくることが多く、また、特に精製操作を行わない水等は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等の金属イオンを含むため、このような水等を該インク組成物の調製時に使用した場合にも、微量ながら該イオン等が混入する。以下、本明細書においては、上記の無機塩及び金属イオンを含めて、便宜上、「無機不純物」と記載する。これらの無機不純物は、染料のインク等に対する溶解度及び保存安定性を著しく悪くするだけでなく、インクジェットプリンタヘッドの腐食・磨耗・ノズル詰りの原因となる。これらの無機不純物を除去するために、限外濾過法、逆浸透膜法、イオン交換法等の公知の方法を利用し、インク組成物中に含有する無機不純物をできるだけ除去することが望ましい。インク組成物の総量中に含有する無機不純物の量は、通常１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。下限は検出機器の検出限界以下、すなわち０％でも良い。そして、無機不純物を除去した後、希釈又は濃縮により所望の染料濃度に調整し、インク組成物を得るのがよい。

本発明のインク組成物に色素として含有する染料の総含有量は、インク組成物の総質量に対して通常０．５〜３５質量％であり、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
［（Ｂ）式（１）で表される化合物］
上記式（１）で表される化合物は、本発明のインク組成物の表面張力調整を目的として使用するものである。該化合物は、該インク組成物の粘度を、高速での吐出応答性等が要求される工業用インクジェットヘッドに適する値の範囲、特に低表面張力側に調整することを可能とする。

上記式（１）中、Ｒ^１におけるヒドロキシ基を有するアルコキシ基としては、通常ヒドロキシＣ１−Ｃ６アルコキシ、好ましくはヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシ、より好ましくはヒドロキシＣ２−Ｃ４アルコキシの各基が挙げられる。そのアルコキシ部分としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシが挙げられ、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、直鎖のものがより好ましい。その具体例としては、ヒドロキシメトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ、３−ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ、２−ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ、３−ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ、４−ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ、２−ヒドロキシ−ｎ−ペントキシ、３−ヒドロキシ−ｎ−ペントキシ、４−ヒドロキシ−ｎ−ペントキシ、５−ヒドロキシ−ｎ−ペントキシ、２−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ、３−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ、４−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ、５−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシロキシ等の直鎖のもの；２−ヒドロキシイソプロポキシ、２−ヒドロキシイソブトキシ、３−ヒドロキシイソブトキシ、２−ヒドロキシイソペントキシ、３−ヒドロキシイソペントキシ、４−ヒドロキシイソペントキシ、２−ヒドロキシイソヘキシロキシ、３−ヒドロキシイソヘキシロキシ、４−ヒドロキシイソヘキシロキシ、５−ヒドロキシイソヘキシロキシ等の分岐鎖のもの；２−ヒドロキシシクロプロポキシ、２−ヒドロキシシクロブトキシ、３−ヒドロキシシクロブトキシ、２−ヒドロキシシクロペントキシ、３−ヒドロキシシクロペントキシ、２−ヒドロキシシクロヘキシロキシ、３−ヒドロキシシクロヘキシロキシ、４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ等の環状のもの；等が挙げられる。これらの中では２−ヒドロキシエトキシが好ましい。

Ｒ^１におけるアシロキシ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の通常Ｃ１−Ｃ６アシロキシ、好ましくはＣ１−Ｃ５アシロキシ、より好ましくはＣ２−Ｃ５アシロキシの各基が挙げられる。これらの中では直鎖のものが好ましい。また、アシロキシ部分のエステルカルボニル以外に、さらに１つのカルボニル基を有するアシロキシ基が好ましい。その具体例としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、１−エチルプロピルカルボニルオキシ、１，１−ジメチルプロピルカルボニルオキシ、２，２−ジメチルプロピルカルボニルオキシ等の分岐鎖のもの；シクロペンチルカルボニルオキシ、シクロブチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ等の環状のもの；１−オキソエチルカルボニルオキシ、２−オキソプロピルカルボニルオキシ、２−オキソブチルカルボニルオキシ、３−オキソブチルカルボニルオキシ、２−オキソペンチルカルボニルオキシ、３−オキソペンチルカルボニルオキシ、４−オキソペンチルカルボニルオキシ等の、さらに１つのカルボニル基を有するもの；等が挙げられる。これらの中では１−オキソエチルカルボニルオキシ、３−オキソブチルカルボニルオキシが好ましい。

Ｒ^１におけるアリールカルボニルオキシ基としては、通常Ｃ６−Ｃ１２アリールカルボニルオキシが挙げられる。具体例としては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、ビフェニルカルボニルオキシ等が挙げられ、これらの中ではフェニルカルボニルオキシが好ましい。

上記のうち、Ｒ^１としてはヒドロキシ基又はヒドロキシ基を有するアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。

Ｒ^２乃至Ｒ^５におけるアルキル基としては、通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル等の分岐鎖のもの；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のもの；等が挙げられる。
これらのうち、
Ｒ^２としては直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、分岐鎖のものがより好ましい。上記の中でもｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルが好ましく、イソプロピルが特に好ましい。
Ｒ_３としては直鎖のものが好ましく、上記の中でもメチルが特に好ましい。
Ｒ^４としては、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、上記の中でもｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルが好ましい。
Ｒ^５としては、直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、分岐鎖のものがより好ましい。上記の中でもエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルが好ましく、イソプロピルが特に好ましい。

上記のうち、
Ｒ^１としては、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基を有するアルコキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
Ｒ^２としては、アルキル基が好ましく、分岐鎖アルキル基がより好ましい。
Ｒ^３としては、アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
Ｒ^４としては、水素原子又はヒドロキシ基が好ましい。
Ｒ^５としては、アルキル基が好ましく、分岐鎖アルキル基がより好ましい。

上記のうち、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいもの、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。

上記式（１）で表される化合物のうち、市販品としてはイーストマンケミカル社製のテキサノールやＫＨネオケム（株）社製のキョーワノールが挙げられる。

上記式（１）で表される化合物の具体例を下記表１に挙げるが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されない。また、表１中の略号等は、以下の意味を有する。
Ｐｈ：フェニル。
ｉ−Ｐｒ：イソプロピル。
ｎ−Ｐｒ：ノルマルプロピル。
ｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル。
Ｅｔ：エチル。

上記インク組成物の総質量中における、式（１）で表される化合物の含有量は、通常０．１％〜３％である。０．１％未満では濡れ性効果が得られず、３％を超えるとインク組成物の保存安定性等に問題が生じる。特に、長期保存安定性の観点からは、０．１％〜１．２％の含有量が好ましい。
また、上記インク組成物は、式（１）で表される化合物の１種類のみを含有しても良いし、２種類以上を含有しても良い。

［（Ｃ）水溶性有機溶剤］
本発明のインク組成物は、（Ｃ）水溶性有機溶剤を含有する。 当該水溶性有機溶剤としては、多価アルコール類、及びピロリドン類等を挙げることができる。
多価アルコール類としては、例えばアルコール性水酸基を２又は３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール、及び、繰り返し単位が４以上で、分子量２０，０００程度以下のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール、好ましくは液状のポリアルキレングリコール等が挙げられる。その具体例としては、グリセリン、１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のアルコール性水酸基を２又は３個有するＣ２−Ｃ６多価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のジ又はトリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；ポリプロピレングリコール等のポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール；等が挙げられる。
ピロリドン類としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は、単独で使用しても良いが、併用するのが好ましい。
また水溶性有機溶剤は、インク組成物の乾燥の防止（湿潤）；粘度調整；表面張力の調整；消泡；及び、繊維への浸透促進；等の効果を期待して使用するものであり、本発明のインク組成物中には含有する方が好ましい。
上記水溶性有機溶剤の含有量は合計で、インク組成物の総質量に対して通常１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％である。

［（Ｄ）ｐＨ調整剤］
本発明のインク組成物は、さらにｐＨ調整剤を含有する場合が好ましい。
当該ｐＨ調整剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等の３級アミン類、好ましくはヒドロキシ基で置換されても良いモノ、ジ又はトリＣ１−Ｃ４アルキルアミン；等が挙げられる。これらの中ではトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが好ましい。
本発明のインク組成物がｐＨ調整剤を含有する場合、その含有量は、インク組成物の総質量に対して通常０．０５〜３質量％、好ましくは０．０５〜２．５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％である。

［（Ｅ）その他成分］
本発明のインク組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等のインク調製剤を含有しても良い。

上記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が；さらにはアーチケミカル社製の商品名プロクセル^RTMＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセル^RTMＸＬ−２（Ｓ）；等が、それぞれ挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「RTM」は登録商標を意味する。

キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。

粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。

表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えばアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩；アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩；アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩；ロジン酸石鹸；ヒマシ油硫酸エステル塩；ラウリルアルコール硫酸エステル塩；アルキルフェノール型燐酸エステル；アルキル型燐酸エステル；アルキルアリールスルホン酸塩；ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等のスルホ琥珀酸系；等が挙げられる。好ましくはスルホ琥珀酸系であり、その市販品の例としては、ライオン（株）社製、商品名リパール８３５Ｉ、同８６０Ｋ、同８７０Ｐ、同ＮＴＤ、同ＭＳＣ；アデカ（株）社製、商品名アデカコールＥＣ８６００；花王（株）社製 商品名ペレックスＯＴ−Ｐ、同ＣＳ、同ＴＡ、同ＴＲ；新日本理化（株）社製、リカマイルドＥＳ−１００、同ＥＳ−２００、リカサーフＰ−１０、同Ｍ−３０、同Ｍ−７５、同Ｍ−３００、同Ｇ−３０、同Ｇ−６００；東邦化学工業（株）社製、コハクノールＬ−３００、同Ｌ−４０、同Ｌ−４００、同ＮＬ−４００；等が挙げられる。
上記アニオン界面活性剤を含有する場合の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して通常０．０５〜２質量％であり、好ましくは０．０５〜１．５質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％、特に好ましくは０．１〜０．５質量％である。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレンアルコール系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、エアープロダクト社製、商品名サーフィノール１０４、同１０４ＰＧ５０、同８２、同４２０、同４４０、同４６５、同４８５；オルフィンＳＴＧ；等のアセチレングリコール系等が挙げられる。
前記のうち、好ましくはアセチレングリコール系若しくはアセチレンアルコール系であり、より好ましくはアセチレングリコール系である。
上記ノニオン界面活性剤を含有する場合の含有量は、本発明のインク組成物の総質量に対して通常０．０５〜２質量％であり、好ましくは０．０５〜１．５質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％、特に好ましくは０．１〜０．５質量％である。

カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。

これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。

本発明のインク組成物は、工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタでの使用時において、印捺物の品質向上を目的とし、２５℃における表面張力がプレート法にて測定したときに通常２０〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。

本発明のインク組成物は、工業用インクジェットヘッドが搭載されたプリンタでの使用時において、低温環境下における高速での連続吐出性を改善することを目的とし、５℃における１０Ｈｚでの動的表面張力が最大泡圧法にて測定したときに通常２５〜４５ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。この動的表面張力及びその測定等については、特願２００７−１５４１４２号公報、及び特願２００７−１６２００６号公報等に開示されている。

本発明のインク組成物は、（Ａ）少なくとも１種類の反応染料、（Ｂ）上記式（１）で表される化合物、（Ｃ）水溶性有機溶剤、及び必要に応じて含有する（Ｄ）ｐＨ調整剤（Ｅ）その他成分を含有し、や、残部が水である組成物である。

本発明のインク組成物は、（Ａ）少なくとも１種類の反応染料、（Ｂ）上記式（１）で表される化合物、（Ｃ）水溶性有機溶剤、水に加え、必要に応じて上記及び必要に応じて（Ｄ）ｐＨ調整剤、（Ｅ）その他成分をさらに加えて攪拌し、染料等の固形分が溶解するまで混合することにより得られる。
各成分を加える順番は特に制限されず、攪拌により実質的に溶液となるまで混合し、本発明のインク組成物を調製すればよい。インク組成物の調製の際に使用する水は、上記の通り、無機不純物の少ないもの、例えば蒸留水やイオン交換水等を用いるのが良い。
なお、本発明のインク組成物をインクジェット捺染に使用する場合には、メンブランフィルタ等を用いて本発明のインク組成物を精密濾過し、夾雑物を除いた濾液をインクとして用いるのが良い。精密濾過を行う際のフィルタの孔径は、通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは、０．８μｍ〜０．１μｍである。

本発明の捺染方法は、本発明のインク組成物、好ましくは該インク組成物をメンブランフィルタ等で濾過することにより、夾雑物を除いてインクとした後、このインクを用いて繊維、好ましくはセルロース系繊維、又はポリアミド系繊維に捺染する方法である。その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。より具体的には、セルロース系繊維、又はポリアミド系繊維を主体とした布帛に捺染するのが好ましい。
セルロース系繊維としては、例えば綿、麻等の天然繊維、レーヨン等の再生セルロース繊維、及びこれらを含有する混紡繊維等が挙げられる。
ポリアミド系繊維としては、例えばシルク、ウール等の天然ポリアミド繊維、ナイロン等の合成ポリアミド繊維、及びこれらを含有する混紡繊維等が挙げられる。

本発明のインク組成物を用いて繊維に捺染する方法としては、以下の３工程を順次行う方法が挙げられる。
［工程１］
本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴をインクジェットプリンタにより吐出させて繊維に付与する工程。
［工程２］
工程１により付与したインク組成物中の染料を、熱により前記繊維に反応固着させる工程。
［工程３］
前記繊維中に残存する未固着の染料を洗浄する工程。

上記工程１における、本発明のインク組成物を繊維に付与する方法としては、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、これをインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて繊維に付与する方法、すなわち通常のインクジェット捺染方法で捺染すれば良い。

上記工程２における、インク組成物中の染料を、熱により繊維に反応固着させる工程としては、本発明のインク組成物が付与された繊維を、常温〜１５０℃に０．５〜３０分放置して予備乾燥させた後、さらにスチーミング処理を施す方法等が挙げられる。スチーミング処理の条件としては、湿度８０〜１００％、温度９５〜１０５℃の環境下に、５〜４０分該繊維を置く条件が好ましい。

上記工程３における、繊維中に残存する未固着の染料を洗浄する工程としては、該繊維を冷水により洗浄することが好ましい。洗浄に際して、該水中には界面活性剤を含んでもよい。
未固着の染料を洗浄した後の該繊維を、５０〜１２０℃で、５〜３０分乾燥することにより、目的とする捺染物を得ることができる。

繊維の捺染方法としては、上記の３工程を行う前、すなわちインク組成物を付与する前の繊維に対する前処理工程を含む方法が好ましい。この前処理工程としては、１種類以上の糊材、前処理液に含有するｐＨ調整剤、及びヒドロトロピー剤を含む水溶液を前処理液とし、たとえばパディング法（パッド法）により、インク組成物を付与する前の繊維に含浸させる工程が挙げられる。パディングの絞り率は４０〜９０％程度が好ましく、より好ましくは６０〜８０％程度である。
この前処理工程は必須ではないが、捺染の際に染料のにじみを防止する効果が得られる場合もあるため、前処理工程を含む４工程を順次行う捺染方法が好ましい。
なお、前処理液に含有するｐＨ調整剤は、本発明のインク組成物に含有する前記ｐＨ調整剤と使用目的は同じであるが、その好ましい具体例等は異なる。このため、本明細書においては、本発明のインク組成物に含有するｐＨ調整剤は単に「ｐＨ調整剤」、前処理液に含有するｐＨ調整剤については「前処理用のｐＨ調整剤」と記載して両者を区別する。

前記の糊剤としては、グアー、ローカストビーン等の天然ガム類、澱粉類、アルギン酸ソーダ、ふのり等の海藻類、ペクチン酸等の植物皮類、メチル繊維素、エチル繊維素、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素誘導体、カルボキシメチル澱粉等の加工澱粉、シラツガム系、ローストビーンガム系等の加工天然ガム類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エステル等の合成糊等が挙げられる。
これらの内、好ましい糊剤としては、セルロース系繊維にはアルギン酸ソーダが、ポリアミド系繊維にはグアー、ローカストビーン等の天然ガム類、シラツガム系、ローストビーンガム系等の加工天然ガム類がそれぞれ挙げられる。

セルロース系繊維の前処理工程における前処理用のｐＨ調整剤としては、水溶液とした際にアルカリ性を示すものが好ましく、例えば無機酸または有機酸のアルカリ金属塩；アルカリ土類金属の塩；並びに加熱した際にアルカリを遊離するような化合物が挙げられる。特に無機又は有機酸のアルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属塩が適している。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、蟻酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、このうち、好ましいものとして炭酸水素ナトリウムが挙げられる。

ポリアミド系繊維の前処理工程における前処理用のｐＨ調整剤としては、水溶液とした際に酸性を示すものが好ましく、具体的には硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、及び酢酸アンモニウム等の性のアンモニウム塩が挙げられ、このうち、好ましいものとして硫酸アンモニウムが挙げられる。

前処理工程におけるヒドロトロピー剤としては、尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、モノメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素等のアルキル尿素等が挙げられ、好ましくは尿素が挙げられる。

前処理工程におけるこれらの前処理剤は、単独で用いても良いが、併用する方が好ましい。

前処理液の総質量に対して、糊剤、及び前処理用のｐＨ調整剤、及びヒドロトロピー剤の混合比率は、例えばセルロース系繊維、及びポリアミド系繊維のそれぞれにおける混紡の比率等により一概に決めることは困難であるが、目安としては前処理液の総質量に対して、いずれも質量基準で糊剤が０．５〜５％、前処理用のｐＨ調整剤が０．５〜５％、ヒドロトロピー剤が１〜２０質量％であり、残部は水である。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例において特に断りがない限り、「部」は重量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。

下記表２に記載する各成分を混合し、固形分が溶解するまでおおよそ１時間攪拌することにより、それぞれのインク組成物を得た後、０．４５μmのメンブランフィルタ（商品名セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより、実施例１〜３及び比較例１〜２のインクを調製した。なお、各インクに色素として使用した反応染料は、いずれも日本化薬株式会社製の酸性染料であり、「Ｃ．Ｉ．」の直後に記載の「Ａｃｉｄ」の語は、周知の通り「酸性染料」を意味する。
また、一般式（１）で表される化合物としてテキサノール（商品名キョーワノール ＫＨネオケム株式会社製）を使用した。

表２中の略号等は、以下の意味を有する。
ＡＲ１３１：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ １３１。
２−Ｐｙ：２−ピロリドン。
ＰＧ：プロピレングリコール。
Ｇｌｙ：グリセリン。
ＳＦ４４０：サーフィノール４４０（アセチレングリコール界面活性剤）。
ＧＸＬ：プロキセルＧＸＬ。
ＴＨＭＡＭ：トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン。
１２ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール
１３ＢＤ：１，３−ブタンジオール

上記のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜２のインクを用い、以下のようにして基礎物性値の測定、染布の調製、及び評価を行った。

［インクの評価］
上記実施例１〜３、及び比較例１〜２で調製したそれぞれのインクにつき、下記の試験（１）を行い、インクの性能を評価した。インクの基礎物性値の測定試験である表面張力については下記表１に示した。
なお、表面張力が３０〜３５の範囲であれば、染色性能において優れるものである。

[（１）表面張力]
各実施例、及び各比較例のインクの表面張力を２５℃においてプレート法（ＣＢＶＰ−Ｚ型表面張力計、協和界面科学社製）にて測定し、下記表３にまとめた。なお、下記表３中の数値の単位はｍＮ／ｍである。

表３の結果から明らかなように式（１）の化合物で調整した実施例のインクは類似の化合物で調整した比較例と比べて表面張力が低くなることが分かった。

本発明のインク組成物は繊維の捺染用、好ましくはインクジェット捺染用、特に工業用インクジェットヘッドを使用するインクジェット捺染用のインクとして好適に用いることができる。

Claims (11)

1. （Ａ）少なくとも１種類の酸性染料、（Ｂ）下記式（１）で表される化合物、及び（Ｃ）水溶性有機溶剤を含有するインク組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１は、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有するアルコキシ基、アシロキシ基、又はアリールカルボニルオキシ基を表し、Ｒ^２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子、ヒドロキシ基、又はアルキル基を表し、Ｒ^５はアルキル基をそれぞれ表す。］
2. 上記式（１）において、Ｒ^１がヒドロキシ基又はヒドロキシ基を有するアルコキシ基である、請求項１に記載のインク組成物。
3. 上記式（１）において、Ｒ^１がヒドロキシ基である、請求項１に記載のインク組成物。
4. 上記式（１）において、Ｒ^２がアルキル基であり、Ｒ^３がアルキル基であり、Ｒ^４が水素原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ^５がアルキル基である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク組成物。
5. 上記式（１）において、Ｒ^１がヒドロキシ基であり、Ｒ^２が分岐鎖アルキル基であり、Ｒ^３が直鎖アルキル基であり、Ｒ^４が水素原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ^５が分岐鎖アルキル基である、請求項１に記載のインク組成物。
6. インク組成物の総質量に対して、０．０５〜３質量％の（Ｄ）ｐＨ調整剤をさらに含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク組成物。
7. 前記成分（Ｅ）ｐＨ調整剤がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである請求項６に記載のインク組成物。
8. ２０℃における粘度が８ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク組成物。
9. 請求項１乃至８に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴をインクジェットプリンタにより吐出させて繊維に付与する工程と、該工程により付与したインク組成物中の染料を、熱により前記繊維に反応固着させる工程と、前記繊維中に残存する未固着の染料を洗浄する工程とを含む繊維の捺染方法。
10. １種類以上の糊材、前処理用のｐＨ調整剤、及びヒドロトロピー剤を含む水溶液を、インク組成物を付与する前の前記繊維に含浸させる、繊維の前処理工程をさらに含む請求項９に記載の繊維の捺染方法。
11. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク組成物により染色された繊維。