JP2017133765A

JP2017133765A - モルタルおよびモジュールブロック

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Publication number: JP2017133765A
Application number: JP2016014324A
Authority: JP
Inventors: 久宏松永; Hisahiro Matsunaga; 夏海東川; Natsumi Higashikawa; 西田　茂史; Shigefumi Nishida; 茂史西田
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd; JFE Steel Corp
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd; JFE Steel Corp
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-08-03
Anticipated expiration: 2036-01-28
Also published as: JP6468565B2

Abstract

【課題】常温では高強度、約２００℃から約４００℃では低強度、更に高温のコークス炉稼動温度では再び高強度となるモルタルおよび上記モルタルを用いたモジュールブロックを提供する。【解決手段】珪石れんが同士の接合に使用されるモルタルであって、８０質量％以上９７．５質量％以下のＳｉＯ2と、０．０５質量％以上１．５質量％以下のＭｇＯと、２質量％以上１０質量％以下の澱粉とを含有する、モルタル。【選択図】なし

Description

本発明は、コークス炉の築炉に用いるモルタル、および、上記モルタルを用いたモジュールブロックに関する。

コークス炉は、石炭をコークス化する炭化室と、炭化室に熱を供給する燃焼室とが交互に連なる構成を有しており、燃焼室からの熱をれんがの伝熱を用いて炭化室に供給し、炭化室内の石炭を乾留してコークスを製造する炉である。このようなコークス炉は、多数のれんがを積み上げて、炭化室と燃焼室とを隔離する側壁を形成し、築炉したものである。

コークス炉は、１０００℃を超える高温状態に保たれる。このため、コークス炉の側壁には、高温での体積変化が比較的小さく、そのうえ熱伝導性が良好で、かつ、機械的強度が大きい珪石（ＳｉＯ₂）れんがが多く用いられている。

このような珪石れんが（以下、単に「れんが」ともいう）同士は、モルタルによって接合される。もっとも、コークス炉では、操業により長期にわたり温度サイクルがかかるため、操業温度において体積変化の大きいモルタルを用いると、膨張と収縮とを繰り返して、強度が低下したり、れんがとの間に隙間が生じてガスリークが生じたりするという問題が発生する場合がある。
このため、コークス炉には、操業温度において熱膨張および熱収縮がほとんど無い特性を有する珪石（ＳｉＯ₂）を主成分とするモルタル（珪石モルタル）を用いる。これにより、強度が低下したり、れんがとの間に隙間が生じたりすることを防止する。

特開２００１−１９９６８号公報

コークス炉の新設、パドアップ（既存の基礎を残し、炉を新設すること）または部分的な積替え補修において、れんがを施工（築炉）する作業は膨大で、多大な時間を要する。
そこで、従来、モジュールブロック工法と呼ばれる工法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。モジュールブロック工法は、炉外で事前にれんがを所定サイズのブロック（モジュールブロック）に組み立てた後、このモジュールブロックを、コークス炉へ運搬し、現地でモジュールブロックを設置する工法である。
このようなモジュールブロック工法を採用することで、築炉期間の短縮が期待される。

しかしながら、コークス炉の新設またはパドアップにおいて、モジュールブロック工法が採用された例はなく、モジュールブロック工法の採用は、積替え補修にとどまっている。その理由を以下に説明する。

まず、積替え補修では、モジュールブロックが小型であり、更に、非晶質の溶融シリカを使用したり、熱膨張が極めて小さなれんがを使用したりする。これに対して、コークス炉の新設またはパドアップにおいては、効率を上げるために、モジュールブロックの大型化が必要であり、また、結晶質で熱膨張が大きい珪石れんがが使用されることになる。

珪石れんがを使用した大型モジュールブロックには、次の特性が要求される。
（ｉ）まず、大型のモジュールブロックを炉外の作製場所からコークス炉の据付場所へ運搬する際の常温環境では、モジュールブロック自体の強度が大きいこと、すなわち、珪石れんがとモルタルとの接着強度が大きいことが必要である。
（ii）一方で、珪石れんがは、図１のグラフに示すように、約２００℃から約４００℃までの膨張が大きいことが特徴である。このため、約２００℃から約４００℃の環境では、珪石れんがとモルタルとの接着強度が小さい必要がある。これは、接着強度が大きいモルタルを使用して珪石れんが同士が強固に接合されると、珪石れんがが膨張する際に自由に膨張できなくなり、モジュールブロックに亀裂を生じ得るためである。
（iii）もっとも、珪石れんがが膨張しきった更に高温（コークス炉稼動温度）の環境では、珪石れんが同士を強固に接着し、目地からのガス漏れを防止する必要がある。

このように、珪石れんがを使用した大型モジュールブロックに用いられるモルタルは、常温では高強度、約２００℃から約４００℃では低強度、更に高温のコークス炉稼動温度では高強度であることが要求される。
しかしながら、一般的な珪石モルタルは、常温から１０００℃程度までの強度が極めて低いことから、珪石れんがを使用した大型モジュールブロック用のモルタルとして適さない。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、常温では高強度、約２００℃から約４００℃では低強度、更に高温のコークス炉稼動温度では再び高強度となるモルタルおよび上記モルタルを用いたモジュールブロックを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、珪石モルタルに特定量の澱粉およびＭｇＯを配合することで、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］珪石れんが同士の接合に使用されるモルタルであって、８０質量％以上９７．５質量％以下のＳｉＯ₂と、０．０５質量％以上１．５質量％以下のＭｇＯと、２質量％以上１０質量％以下の澱粉とを含有する、モルタル。
［２］常温、湿度６０％の条件で７日間乾燥した後に常温で測定される接着曲げ強度が、１．０ＭＰａ以上である、上記［１］に記載のモルタル。
［３］０．１ＭＰａの圧縮荷重下において１℃／分で昇温し２００℃で５時間保持した後に１℃／分で降温する熱処理を行なった後に常温で測定される接着曲げ強度が、０．３ＭＰａ以下である、上記［１］または［２］に記載のモルタル。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のモルタルを用いて珪石れんがを接合してなるモジュールブロック。

本発明によれば、常温では高強度、約２００℃から約４００℃では低強度、更に高温のコークス炉稼動温度では再び高強度となるモルタルおよび上記モルタルを用いたモジュールブロックを提供できる。

図１は、珪石れんがの熱膨張特性を示すグラフである。図２（ａ）〜図２（ｃ）は、接着曲げ強度の測定方法を説明するための模式図である。図３は、本発明のモルタルおよび一般的な珪石モルタルにおける接着曲げ強度と熱処理温度との関係の一例を示すグラフである。

［モルタル］
本発明のモルタルは、珪石れんが同士の接合に使用されるモルタルであって、８０質量％以上９７．５質量％以下のＳｉＯ₂と、０．０５質量％以上１．５質量％以下のＭｇＯと、２質量％以上１０質量％以下の澱粉とを含有する、モルタルである。
本発明によれば、常温では高強度、約２００℃から約４００℃では低強度、更に高温のコークス炉稼動温度では再び高強度となるモルタルが得られる。

なお、本発明において、「常温」とは、２０℃を意味するものとする。

なお、本発明のモルタルが使用される珪石れんがは、珪石（ＳｉＯ₂）を主成分とするれんがであり、具体的には、９０質量％以上のＳｉＯ₂を含有するれんがである。ＳｉＯ₂以外の成分およびその含有量については、特に限定されない。

次に、本発明のモルタルが含有する各成分について、詳細に説明する。

〔澱粉〕
本発明のモルタルは、結合材として、２質量％以上の澱粉を含有する。これにより、常温で十分な強度が得られる。
より詳細には、本発明のモルタルは、常温および湿度６０％の条件で７日間乾燥した後に常温で測定される接着曲げ強度（以下、「接着曲げ強度（常温）」とも表記する）が、１．０ＭＰａ以上であることが好ましい。その理由は、次の通りである。
コークス炉の燃焼室をモジュールブロック工法で作製する際に、モジュールブロックのサイズを例えば長さ４ｍ、高さ１ｍとする場合は、１．０ＭＰａの接着曲げ強度があれば、把持方法にもよるがモジュールブロックを壊さずに運搬および据付することができる。
モジュールブロックのサイズを例えば長さ８ｍ、高さ１ｍとする場合には、接着曲げ強度（常温）は、１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。

なお、接着曲げ強度は、図２（ａ）〜図２（ｃ）に示す方法で測定される。
まず、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、３５ｍｍ×３５ｍｍ×７０ｍｍの直方体に加工した珪石れんが１における３５×３５ｍｍの面に、水を加えて混練したモルタル２を塗布し、同じサイズの珪石れんが１を押し付けて接着させる。このときモルタル２の厚さが５ｍｍとなるように塗布する。
次いで、所定の条件で乾燥または熱処理した後、図２（ｃ）に示すように、珪石れんが１を支持用ロール３で支持した状態でモルタル２を圧子４で加圧する３点曲げによる曲げ試験を行なう。支持用ロール３の支点間の距離は、厚さの３倍の１０５ｍｍとする。
なお、その他の条件については、ＪＩＳＲ２２１３に準拠する。
この方法により得られる強度値（単位：ＭＰａ）を、接着曲げ強度とする。

一方、後述するように、澱粉は所定の温度で分解すると考えられるが、このとき、澱粉の含有量が多すぎると、澱粉が分解した後の空隙が大きくなり過ぎて、他成分が移動しやすくなり、その結果、高温でのクリープ変形が大きくなる場合がある。
しかし、澱粉の含有量を１０質量％以下にすることで、高温でのクリープ変形が小さくなり、コークス炉稼動温度で十分な強度が得られる。

本発明のモルタルにおける澱粉の含有量は、２質量％以上１０質量％以下であり、３質量％以上８質量％以下が好ましい。

また、本発明のモルタルは、澱粉を含有することにより、約２００℃から約４００℃で低強度となる。これは、澱粉が上記温度範囲で揮散するためと考えられる。
より詳細には、本発明のモルタルは、０．１ＭＰａの圧縮荷重下において１℃／分で昇温し２００℃で５時間保持した後に１℃／分で降温する熱処理を行なった後に常温で測定される接着曲げ強度（以下、「接着曲げ強度（２００℃）」とも表記する）が、０．３ＭＰａ以下であることが好ましい。これは、モジュールブロックに使用されている珪石れんがが膨張する際に、モジュールブロックに亀裂が生じないようにするためである。
接着曲げ強度（２００℃）は、より好ましくは０．２ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．１ＭＰａ以下である。

２００℃で熱処理を行なう際には、モルタルを挟む珪石れんが同士の両端面を押圧する方向に、０．１ＭＰａの圧縮荷重を付与するが、その理由は、コークス炉に設置後のモジュールブロックには、炉絞めやれんが自重等によって、約０．１ＭＰａの圧縮応力がかかるためである。

なお、接着曲げ強度（２００℃）は、２００℃での測定ではなく、２００℃での熱処理後における常温での測定であるが、上述したように、２００℃での熱処理により澱粉は分解すると考えられるから、その後、常温に戻したとしても、澱粉が分解した状態（つまり、低強度の状態）は維持され、その状態を反映した強度を測定できる。

本発明のモルタルに使用される澱粉としては、特に限定されないが、例えば、コーンスターチ、小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉などが挙げられる。なかでも、接着性に優れるという理由から、タピオカ澱粉が好ましい。

〔ＭｇＯ〕
モルタルに澱粉を配合した場合、一般的な珪石モルタルと比較して、高温における接着強度が発現しにくくなる場合がある。
そこで、本発明のモルタルは、澱粉と併用して、０．０５質量％以上のＭｇＯを含有する。これにより、ＭｇＯがＳｉＯ₂と反応し、微量の融液が生成することにより、モルタルと珪石れんがとが接着し、コークス炉稼動温度で十分な強度が得られる。
より詳細には、本発明のモルタルは、０．１ＭＰａの圧縮荷重下において１℃／分で昇温し１１００℃で５時間保持した後に１℃／分で降温する熱処理を行なった後に常温で測定される接着曲げ強度（以下、「接着曲げ強度（１１００℃）」とも表記する）が、０．８ＭＰａ以上であることが好ましく、１．２ＭＰａ以上であることがより好ましい。

一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、融液の生成量が過剰となり、クリープ変形しやすくなる場合がある。しかし、ＭｇＯの含有量を１.５質量％以下にすることで、融液の生成量が過剰にならずに高温でのクリープ変形が抑制され、コークス炉稼動温度で十分な強度が得られる。

本発明のモルタルにおけるＭｇＯの含有量は、０．０５質量％以上１．５質量％以下であり、０．２質量％以上１．０質量％以下が好ましい。

ＭｇＯは、化学成分としての表記（組成式）であり、原料としては、マグネシア（ＭｇＯ）だけでなく、例えば、エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ₃）または炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）なども使用できる。なお、原料に含まれる不可避的成分としてＭｇＯを含み、モルタル中の含有量が０．０５質量％以上となる場合には、新たにＭｇＯ成分を添加する必要はない。

〔ＳｉＯ₂〕
本発明のモルタルは、８０質量％以上９７．５質量％以下のＳｉＯ₂を含有する。これにより、コークス炉稼動温度における熱膨張特性が珪石れんがと一致し、日々の操業による珪石れんがとモルタルとの接着強度の低下が抑制され、目地切れの発生が抑制される。

なお、コークス炉稼動温度である６００℃から１２００℃における線膨張率の変化量は、珪石れんがでは０．１％であることが図１のグラフから分かる。このため、モルタルについて、上記変化量は、最大で珪石れんがと同じ０．１％、最低で−０．２％であることが好ましい。上記変化量が−０．２％から０．１％の範囲内であれば、珪石れんがの膨張を吸収しつつ、接着強度を維持できる。

ＳｉＯ₂は、化学成分としての表記（組成式）であり、原料としては、例えば、珪石れんが、珪砂、溶融シリカ等のＳｉＯ₂を主成分とする粉砕物を使用できる。これらの原料を使用した場合にモルタルに不可避的に含有される成分としては、例えば、約２質量％以下のＡｌ₂Ｏ₃、約１質量％以下のＣａＯ、約０．５質量％以下のＮａ₂Ｏ等が挙げられる。

本発明のモルタルは、上述した原料を適宜混合することにより得られる。
本発明のモルタルをれんがに塗布する際には、本発明のモルタルに水を添加して混練することが好ましい。水の添加量は特に限定されないが、れんがに塗布しやすくなるという理由から、一般的には、ＪＩＳＲ２５０６「耐火モルタルのちょう度試験方法」におけるちょう度が３５０程度になる量が好ましい。ちょう度を３５０程度にするための水の添加率は、骨材の粒度分布等によって異なるが、例えば、モルタルに対して、約２５質量％以上３５質量％以下の範囲である。

以上説明したように、本発明のモルタルは、常温では高強度、約２００℃から約４００℃では低強度、更に高温のコークス炉稼動温度では再び高強度となる。

図３は、本発明のモルタルおよび一般的な珪石モルタルにおける接着曲げ強度と熱処理温度との関係の一例を示すグラフである。なお、熱処理に際しては０．１ＭＰａの圧縮荷重を付与し、常温乾燥では荷重を付与していない。
図３のグラフに示すように、一般的な珪石モルタルは常温ではほとんど強度が発現しないのに対して、本発明のモルタルは、常温における接着曲げ強度は２．５ＭＰａと高いにもかかわらず、２００℃以上では一般的な珪石モルタルと同様な強度特性を示す。すなわち、２００℃では０．０８ＭＰａに強度が低下し、れんがの膨張がほぼ終了する７００℃までは０．０８ＭＰａと低いままである。そして、１０００℃以上では、再び接着強度が増加して、れんがとモルタルとが強固に接着する。

［モジュールブロック］
本発明のモジュールブロックは、上述した本発明のモルタルを用いて、珪石れんがを接合してなるモジュールブロックである。
本発明のモルタルを用いることで、常温でのモジュールブロック自体の強度を大きくできるので、大型のモジュールブロックを炉外の作製場所で作製し、コークス炉の据付場所へ運搬できる。すなわち、モジュールブロック工法を、コークス炉の新設またはパドアップにも適用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜１０および比較例１〜７＞
（モルタルの調製）
常温で強度が発現する結合材として、澱粉（タピオカ澱粉、コーンスターチまたは馬鈴薯澱粉）、フェノールレジンまたはアルミナセメントを選定し、各種原料を混合して、結合剤、ＳｉＯ₂およびＭｇＯを下記表１に示す含有量で含有するモルタルを得た。なお、結合剤、ＳｉＯ₂およびＭｇＯの３成分の合計量が１００質量％でないのは、ＳｉＯ₂原料に由来して不可避的にその他の成分が含有されているからである。

（接着曲げ強度）
得られたモルタル（１００質量％）に、２８質量％の水を添加して混練し、これを珪石れんが間に塗布して、上述した方法により、接着曲げ強度（常温）、接着曲げ強度（２００℃）および接着曲げ強度（１１００℃）を測定した（単位：ＭＰａ）。結果を下記表１に示す。

（線膨張率の変化量）
得られたモルタル（１００質量％）に、２８質量％の水を添加して混練し、これを１２０ｍｍ×３０ｍｍ×３０ｍｍの型枠に流し込み、常温で３日後に型枠を取り外し、さらに常温で７日間の乾燥を行なった後、約７ｍｍ×７ｍｍ×５０ｍｍに加工することにより、熱膨張測定用の試験体を作製した。作製した試験体を、大気中で、６００℃から１２００℃までの線膨張率を測定し、線膨張率の変化量を求めた（単位：％）。この変化量が−０．２％から０．１％の範囲内であれば、コークス炉稼動温度での接着強度を維持できる。結果を下記表１に示す。

（クリープ変形）
上記と同様に水を添加したモルタルを、φ５０×４７．５ｍｍの珪石れんが間に、５ｍｍの厚さになるように塗布して、珪石れんがとモルタルとの複合体を作製し、０．４ＭＰａの圧縮荷重下において１℃／分で昇温し１５００℃で２５時間保持し、クリープ変形量を測定した。クリープ値は、珪石れんがと比較し、その変形量の差をΔ_D25で表した（単位：％）。この値が−０．３０％から０％の範囲内であれば、コークス炉稼動温度での強度が十分であると評価できる。結果を下記表１に示す。

上記表１に示すように、実施例１〜１０のモルタルは、常温では高強度であり、約２００℃から約４００℃では低強度であり、更に高温のコークス炉稼動温度では高強度であることが分かった。
具体的には、接着曲げ強度（常温）が１．０ＭＰａ以上であった。また、接着曲げ強度（２００℃）が０．３ＭＰａ以下であった。更に、接着曲げ強度（１１００℃）が０．８ＭＰａ以上であり、６００℃から１２００℃における線膨張率の変化量が−０．２％から０．１％の範囲内であり、クリープ変形Δ_D25が−０．３０％から０％の範囲内であった。

これに対して、澱粉の含有量が１質量％である比較例１は、接着曲げ強度（常温）が０．７ＭＰａと、１．０ＭＰａ未満であり、常温での強度が不十分であることが分かった。
また、澱粉の含有量が１５質量％である比較例２は、クリープ変形Δ_D25が−０．３５％と大きく、コークス炉稼動温度での強度が不十分であることが分かった。
また、ＳｉＯ₂の含有量が７８質量％である比較例３は、６００℃から１２００℃における線膨張率の変化量が、珪石れんが（０．１％）よりも大きい０．２％であり、コークス炉稼動温度での強度が不十分であることが分かった。
また、結合材として、澱粉に代えて、フェノールレジンまたはアルミナセメントを使用した比較例４および５は、接着曲げ強度（２００℃）が０．３ＭＰａを超えており、約２００℃から約４００℃での強度が低下せずに高すぎることが分かった。
また、ＭｇＯの含有量が０．０２質量％である比較例６は、接着曲げ強度（１１００℃）が０．４ＭＰａと低く、コークス炉稼動温度での強度が不十分であることが分かった。
また、ＭｇＯの含有量が１．９質量％である比較例７は、クリープ変形Δ_D25が−０．４１％と大きく、コークス炉稼動温度での強度が不十分であることが分かった。

次に、実施例２に示すモルタルを使用して、長さ８ｍ、高さ１ｍのモジュールブロックを作製した。このモジュールブロックを把持してコークス炉へ運搬し据付けたところ、亀裂および破損がなく良好であった。また、コークス炉の稼動１年後においてもモジュールブロックに亀裂や目地切れ等の不具合がないことが確認された。

１：珪石れんが
２：モルタル
３：支持用ロール
４：圧子

Claims

珪石れんが同士の接合に使用されるモルタルであって、８０質量％以上９７．５質量％以下のＳｉＯ₂と、０．０５質量％以上１．５質量％以下のＭｇＯと、２質量％以上１０質量％以下の澱粉とを含有する、モルタル。
常温および湿度６０％の条件で７日間乾燥した後に常温で測定される接着曲げ強度が、１．０ＭＰａ以上である、請求項１に記載のモルタル。
０．１ＭＰａの圧縮荷重下において１℃／分で昇温し２００℃で５時間保持した後に１℃／分で降温する熱処理を行なった後に常温で測定される接着曲げ強度が、０．３ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載のモルタル。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のモルタルを用いて珪石れんがを接合してなるモジュールブロック。