JP2017135268A

JP2017135268A - ハイブリッド磁石

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Publication number: JP2017135268A
Application number: JP2016014108A
Authority: JP
Inventors: 入江　周一郎; Shuichiro Irie; 周一郎入江; 泰直三浦; Yasunao Miura
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-08-03

Abstract

【課題】残留磁束密度を高めつつ、保磁力の低下を抑制したハイブリッド磁石を提供する。【解決手段】第１の磁石材料と第２の磁石材料を含むハイブリッド磁石において、第1の磁石材料が、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金であり、第２の磁石材料が、Ｍｎ−Ｂｉ系合金であり、第１の磁石材料と第２の磁石材料の含有量の体積比を（１００−a）：aとした時にａが、５以上、８０以下の範囲である。【選択図】なし

Description

本発明は、ハイブリッド磁石に関する。

現在、希土類磁石の中で最も生産金額が大きく、最も高特性なのはＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金を主成分とするネオジム磁石（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系磁石）であるが、この磁石は熱的に不安定であり、温度の上昇に伴い、磁気特性が劣化するという欠点を持つ。そのため最大使用温度は約１５０℃程度となり、高温状態になる環境での使用はできない。

そこで、資源調達リスクの高い希土類金属元素の中でもＮｄやＤｙなどの高価な希土類を含まない磁石としてＭｎＢｉ系磁石が注目されている。このＭｎＢｉ系磁石材料は光磁気記録の分野で良く知られており、高温状態でも保磁力が低下しないので、バルク磁石としても有望な磁石材料であるが、残留磁束密度が小さいという欠点を持つ。

その他の有望な磁石材料としては、１００℃以上の温度環境において、Ｃｏ系磁石（Ｓｍ_２Ｃｏ_１７系磁石、ＳｍＣｏ_５系磁石、ＦｅＣｒＣｏ系磁石）やＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系ボンド磁石しか選択肢が無いのが現状である。この中でＣｏ系磁石は磁気特性に劣り、なおかつ高価であり、また、脆性を有するため、欠けや割れなどもおきやすいという欠点を持つ。また、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘにおいて、磁気特性は高いが約６５０℃以上で不均化反応を起こし、ＳｍＮ＋αＦｅに分解してしまうという欠点がある。そのため一般に焼結体の作製は不可能である。そのため、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系磁石は、製品としてはボンド磁石のみであり、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系樹脂ボンド磁石に比べ残留磁束密度が低いという欠点を持つ。

また、特許文献１などでは、希土類磁石粉末にフェライト磁性粉末を混合するハイブリッド磁石について述べられているが、このフェライトを混合するという手法では、飽和磁化が小さく、大きな残留磁束密度の向上は望めないのが現状である。

特開２００３−５９７０６号公報

そこで、本発明の技術的課題は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系樹脂ボンド磁石よりも残留磁束密度を高めつつ、保磁力の低下を抑制したハイブリッド磁石を提供することにある。

本発明は、第１の磁石材料と第２の磁石材料を含むハイブリッド磁石において、前記第1の磁石材料が、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金であり、前記第２の磁石材料が、Ｍｎ−Ｂｉ系合金であり、第１の磁石材料と第２の磁石材料の含有量の体積比を（１００−a）：aとした時にａが、５以上、８０以下の範囲であることを特徴とするハイブリッド磁石である。

本発明のハイブリッド磁石が優れる理由は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系樹脂ボンド磁石にくらべ、樹脂バインダーの代わりに第２の磁石材料が第１の磁石材料の空隙を占有するため、第１の磁石材料を使用したＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系樹脂ボンド磁石よりも残留磁束密度が向上することにある。

第２の磁石材料であるＭｎ−Ｂｉ系合金は、結晶学的には、低温相（ＬＴＰ：ＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰｈａｓｅ）と呼ばれる硬磁性合金が主たる構成相として存在し、塑性変形しやすい性質を持つため、機械的応力を以て加圧するだけで高い相対密度の磁石が得られる。したがってＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金と組み合わせることで相対密度が向上し残留磁束密度の改善されたハイブリッド磁石が得られる。

本発明に記載のハイブリッド磁石において、さらにＢｉ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属バインダーを含むことをが好ましい。このような金属バインダーを用いることでより塑性変形しやすくなり、成形工程において磁石の相対密度を容易に高めることができ、残留磁束密度を高めることができる。

本発明によれば、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系樹脂ボンド磁石よりも残留磁束密度を高めつつ、保磁力の低下を抑制したハイブリッド磁石を得ることができる。

本発明に係るハイブリッド磁石の好ましい実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態によって限定されるものではない。

本発明に記載のハイブリッド磁石は、第１の磁石材料と第２の磁石材料を含むハイブリッド磁石であって、前記第1の磁石材料が、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金であり、前記第２の磁石材料が、Ｍｎ−Ｂｉ系合金であり、第１の磁石材料と第２の磁石材料の含有量の体積比を（１００−a）：aとした時にａが、５以上、８０以下の範囲であることを特徴とするハイブリッド磁石である。

本実施形態における第１の磁石材料に用いる事の出来るＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金は、成分組成がＲ_ｘＦｅ_{１００−（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｕ）}Ｍ_ｙＢ_ｚＬ_ｕで表され、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃから選ばれる少なくとも１種であり、ＬはＴｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ、ｚ、ｕは原子パーセントで８％≦ｘ≦１５％、ｙ≦３．０％、４％≦ｚ≦８％、ｕ≦１．５％であることを満たし、結晶構造がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の合金である。

ｘが８％未満であると、異相として軟磁性を示すＦｅ相が増え、著しい保磁力低下の原因となるので好ましくない。

ｘを増やすと、Ｒリッチ相と呼ばれる粒界相が増え、保磁力が改善するものの、ｘが１５％を超えると、主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が減少し残留磁束密度を低下させるので好ましくない。

保磁力の改善のためにＭを添加しても良い。Ｍを添加する場合はｙ≦３．０％が好ましい。ｙが３．０％を超えると、異相としてＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相以外の結晶構造を有する合金相やＭ元素単体の金属相が析出し、残留磁束密度を低下させる原因となるので好ましくない。

ｚが４％未満であるか、または８％を超えると、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が形成しづらくなるため、残留磁束密度が低下するので好ましくない。

保磁力の改善のためにＬを添加しても良い。Ｌを添加する場合はｕ≦１．５％が好ましい。ｕが１．５％を超えても、添加効果はそれほど変わらず残留磁束密度と保磁力に影響がないが、Ｌは高価な元素であるため必要以上に添加しても、磁石材料の原料費用が高くなるため、保磁力改善の効果が飽和する１．５％以下が好ましい。

また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末の平均粒径は１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１８０μｍである。粉末形状は扁平粉が好ましく、より好ましくは平らな面に垂直に磁化容易軸が配向した異方性の扁平粉である。

本実施形態における第２の磁石材料に用いる事の出来るＭｎ−Ｂｉ系合金は、成分組成がＭｎ_{１００−ｗ}Ｂｉ_ｗで表され、ｗは原子パーセントで４０％≦ｗ≦６０％であることを満たす合金を使用することができる。主としてＮｉＡｓ型の六方晶系の結晶構造を有し、ｗ＝５０％の化学量論比を持つため、好ましくは、４５％≦ｗ≦５５％である。

ｗが４０％未満であると、Ｍｎ相が増加し、ＭｎＢｉ低温相が減少するので残留磁束密度が低下し、ｗが６０％を超えるとＢｉ相が増加しＭｎＢｉ低温相が減少するので残留磁束密度が低下するため、４０％≦ｗ≦６０％の範囲が好ましい。

また、Ｍｎ−Ｂｉ系合金は低温相（ＮｉＡｓ型）とＢｉ相のコンポジットになることが好ましい。

また、Ｍｎ−Ｂｉ系合金粉末の平均粒径は１〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２〜１０μｍである。

本実施形態におけるハイブリッド磁石において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金と前記Ｍｎ−Ｂｉ系合金の含有量の体積比を（１００−a）：aとした時に、ａは、５以上、８０以下の範囲である。ここで、第1の磁石材料と第２の磁石材料との体積の総和である１００とはハイブリッド磁石全体の見かけの体積を示すものではない。

ａが５未満であると、第２の磁石材料が第１の磁石材料の隙間を占有するのに不充分であり、残留磁束密度の向上はわずかであり、充分な改善とならない。ａが８０を超えると、第２の磁石材料が第１の磁石材料の隙間を占有するのに充分だが、第２の磁石材料より第１の磁石材料の方が単体では残留磁束密度が小さいため、ａが多すぎる場合はかえって残留磁束密度が低下する。好ましいａの範囲は１５以上、７０以下である。

本実施形態におけるハイブリッド磁石はさらに、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種を主成分とした金属バインダーを含んでも良い。金属バインダーは全体の１０ｗｔ％以下であれば、主成分を構成可能な元素とは異なる元素の金属または合金を含んでもよいし、酸化物を含んでもよい。このような金属バインダーを用いることで塑性変形しやすくなり、成形工程において磁石の相対密度を容易に高めることができ、さらに残留磁束密度を高めることができる。

また、金属バインダーは樹脂バインダーよりも水分透過性および酸素ガス透過性が著しく低いため、錆びや欠けなどが抑制され、長期信頼性にも優れる。

また、金属バインダーの平均粒径は１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍである。

なお、金属バインダーの融点は５０℃以上４００℃以下の低融点であることが好ましく、特にＢｉ−Ｓｎ系合金が好ましい。ここでＢｉ−Ｓｎ系合金の２元系（例えば５８ｗｔ％Ｂｉ−４２ｗｔ％Ｓｎ、融点：１３９℃）であっても十分に有用であるが、Ｂｉ−Ｓｎ系合金に含むことが出来る金属にはＨｇ、Ｃｄ、Ｐｂなどが挙げられ、さらに融点を低温化させることが出来るので用途によっては好ましい場合もある。これらＢｉ−Ｓｎ系合金に含むことのできる金属（Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂ）は有毒であるため人体／環境に影響があることで知られている。例としては、ローズ合金（１００℃）、エルハート合金（７０℃）、ウッド合金（約６０℃）などが挙げられる。またＢｉ−Ｓｎ系合金にＩｎを添加したＢｉ−Ｓｎ−Ｉｎ系合金（５７ｗｔ％Ｂｉ−２６ｗｔ％Ｉｎ−１７ｗｔ％Ｓｎ、融点：７９℃）は、毒性は低いままで融点を低温化させることが出来るので好ましい。Ｇａ−Ｉｎ系合金はＳｎなど添加すると、さらに融点を定温化することが出来る（ガリスタン合金、＞−１９℃）が、非常に高価であるうえ、金属バインダーの融点が低すぎると、実際に使用される環境温度において金属ボンディッド磁石の強度が失われてしまうため好ましくない。おおむね金属バインダーの融点は５０℃以上３００℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下が良い。

ここで金属バインダーとは、磁石材料の粒子間に介在する少なくとも１種以上の金属相であって、ここで言う金属相は金属単体でも良いし、２種類以上の元素から構成される合金相であってもよい。２種以上の磁石材料が用いられる場合、同種の磁石材料の粒子間に存在しても良いし、異種の磁石材料の間に存在しても構わない。金属バインダーは粒子間に島状あるいは粒状に存在しても良いが、粒子間の磁気分離に効果的に寄与するためには磁石粒子同士の粒界に沿って粒界相を形成することが望ましい

前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金と前記Ｍｎ−Ｂｉ系合金と金属バインダーの含有量の体積比を（１００−a）：a：ｂとした時に、ｂは、０．１以上、１０以下が好ましい。ｂを０．１以上１０以下とすることで、前記金属バインダーは第２の磁石材料よりも塑性変形しやすいため、第２の磁石材料を混ぜるだけの場合に比べて、磁石の相対密度をより容易に高めることができ、残留磁束密度を高めることができる。

次に本実施形態に係るハイブリッド磁石の好適な製造方法について説明する。

本実施形態における第１の磁石材料の製法としては、アーク溶解法や高周波溶解法などを用いて溶融した合金溶湯をロール急冷法やストリップキャスト法によって薄帯状の合金を得ても良いし、鋳型に収めインゴット状の合金としても良い。得られた合金を機械粉砕法や気流粉砕法によって合金粉末を得ても良い。また、インゴットを水素中熱処理して、水素を除去することで得られるＨＤＤＲ法などの手法で合金を粉砕して合金粉末を得ても良いし、合金を缶に封入して熱間塑性加工法によって組織制御した合金を粉砕して合金粉末を得ても良い。さらに上記の各種方法で得られた合金粉末は異方性であることが望ましい。

本実施形態における第２の磁石材料の製法としては、アーク溶解法や高周波溶解法などを用いて溶融した合金溶湯をロール急冷法やストリップキャスト法やアトマイズ法（ガスアトマイズ、ディスクアトマイズ、水アトマイズを含む）によって合金を得ても良いし、鋳型に収めインゴット状の合金としても良い。得られた合金をボールミルやディスクミルなどの機械粉砕法やジェットミルなどの気流粉砕法によって合金粉末を得ても良い。さらに上記の各種方法で得られた合金粉末は異方性であることが望ましい。

本実施形態における金属バインダーは成分組成に従って所定の金属を秤量し、高周波溶解、抵抗加熱、赤外線加熱などの加熱法によって金属バインダーの融点以上にすることで溶融し、アトマイズ法、ロール急冷などの凝固法によって合金粉末または金属粉末が得られる。粉末の平均粒径は１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。

得られた磁石合金を磁石粉末にするためには、ブラウンミル、ピンミル、振動ミル、ボールミルおよびまたはジェットミルなどの粉砕方法を適宜使用することが出来る。粉末の平均粒径は５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。さらに得られた磁石粉末や金属バインダーを混合するためには、前記粉砕方法によって同時に粉砕することで混合しても良いし、Ｖミキサー、ダブルコーンミキサー、ナウタミキサーなどの混合器を温度を室温から４００℃までの間に調節しながら使用することも出来る。混合の際の温度が金属バインダーの融点付近以上であれば、異なる磁石粉末の粒子同士が顆粒化し、流動性の良好なコンパウンドが得られるのでより好ましい。

また、金属バインダーを使用した金属ボンディッドハイブリッド磁石においては、金属バインダーの融点（５０℃〜４００℃）付近かそれ以下で温間成形する必要がある。

成形方法としては、磁場印加しながら圧縮成形、押出成形、射出成形を行った後に熱処理する方法と、磁場印加しながらホットプレス等の熱間成形で作る方法などがある。その際、Ｍｎ−Ｂｉ系合金が不均化反応しないように、熱処理、または熱間成形の温度は４００℃以下に抑える必要がある。成形温度は５０〜３００℃が好ましく、成形圧力は１００ＭＰａ〜１２００ＭＰａが好ましい。熱処理、または熱間成形を行う際の雰囲気は、酸化を防止するため、真空または、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ等の不活性雰囲気、またはＨ_２などの還元雰囲気、または不活性ガスと還元ガスの混合雰囲気などで行う必要がある。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
第１の磁石材料として選ばれるＲ−Ｆｅ−Ｂ系粉末については、原料のＮｄ金属、Ｆｅ金属、Ｆｅ−Ｂ（フェロボロン）合金をおよそ３０：６０：１０の重量比で秤量混合し、高周波溶解法にて溶解し、Ｃｕ製の金属ロールを用いたロール急冷法にて合金フレークを得た。この合金フレークをブラウンミルで粉砕し、平均粒径１００μｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を得た。

第２の磁石材料として選ばれるＭｎ−Ｂｉ系合金粉末については、目的の成分組成になるように原料のＭｎ金属、Ｂｉ金属をおよそ５５：４５の重量比で秤量混合し、アーク溶解法にて合金インゴットを得た。この合金インゴットをＡｒガス雰囲気中ロール急冷により薄帯状の合金粉末を得た後、さらにＮ_２ガス雰囲気中３５０℃で２４時間の熱処理を施した。この合金粉末をスタンプミルで粗粉砕し、ｎ−オクタンを分散媒に用いたボールミルで３２時間粉砕し平均粒径１０μｍ以下の成分組成Ｍｎ_５０Ｂｉ_５０のＭｎ−Ｂｉ系合金粉末を得た。

第１の磁石材料と第２の磁石材料の比重を測定したところ、７．６ｇ／ｃｍ^３および８．９ｇ／ｃｍ^３であったことから、体積比が９５：５となるようにそれぞれ秤量し、Ｖミキサーで４ｈ混合した後、得られた混合物を金型に充填し、２３ｋＯｅの磁場中で１５０℃に加熱し、１ＧＰａの圧力で成形し、７×７×７ｍｍの立方体形状の磁石を作製した。
表１に第１の磁石材料と第２の磁石材料と金属バインダーとのそれぞれの体積比、および金属バインダーを示す。

得られた磁石についてＢＨトレーサー（東英工業製）による磁気ヒステリシス測定を行った。磁気ヒステリシス曲線から得られた保磁力ＨｃＪ（ｋＯｅ）および残留磁束密度Ｂｒ（ｋＧ）は表１に示す。

（比較例１〜２、実施例２〜５）
比較例１および比較例２について、第１の磁石材料と第２の磁石材料との体積比が１００：０および０：１００となるように秤量混合すること以外はすべて、それぞれ実施例１と同様に作製した。実施例２〜５について、第１の磁石材料と第２の磁石材料との体積比が８５：１５〜２０：８０となるように秤量混合すること以外はすべて、それぞれ実施例１と同様に作製した。比較例１、２、実施例２〜５について、保磁力および残留磁束密度を表１に示す。

（実施例６〜１２）
また、実施例６〜１２について、金属バインダーにＢｉを用い、第１の磁石材料と第２の磁石材料との合計の体積と金属バインダーの体積との比が１００：０．０５〜１００：１２となるように秤量混合すること以外はすべて、それぞれ実施例３と同様に作製した。実施例６〜１２について、保磁力および残留磁束密度を表２に示す。

（実施例１３〜１９）
また、実施例１３〜１９について、金属バインダーにＳｎ、５０Ｂｉ５０Ａｌ、５０Ｂｉ５０Ｇａ、６７Ｂｉ３３Ｉｎ、５８Ｂｉ４２Ｓｎ、５７Ｂｉ１７Ｓｎ２６Ｉｎ、５０Ｂｉ５０Ｚｎ（元素名直前の数字は重量％を表す）を用いること以外はすべて、それぞれ実施例９と同様に作製した。実施例１３〜１９について、保磁力および残留磁束密度を表３に示す。

表１に示すように、第１の磁石材料と第２の磁石材料を混ぜ合わせた方が、それぞれ単独で磁石とするよりも保磁力をほぼ維持しながら残留磁束密度を高めることができる。この理由は定かではないが、主な原因として第１の磁石材料の隙間に塑性変形しやすい第２の磁石材料が占有することによって、成形圧力が加わった際に空隙が減少し、残留磁束密度が向上する効果によるものと思われる。

表２に示すように、金属バインダーを添加した方が、添加しない物に比べて保磁力をほとんど低下させずに残留磁束密度を高めることができる。この理由は定かではないが、主な原因として第２の磁石材料よりもさらに柔らかな性質を持つ金属バインダーの塑性変形により成形圧力が加わった際に空隙が減少し、残留磁束密度が向上する効果によるものと思われる。残留磁束密度が高まる効果は体積比１００：１で、最も効果が認められるが、多すぎるとかえって磁石成分が相対的に減少することで残留磁束密度は減少する。保磁力が高まる効果は体積比１００：１０で飽和し、１００：１２では保磁力が向上せず、残留磁束密度が減少するので、体積比１００：１２以上の添加は好ましくない。

表３に示すように、各種金属バインダーを添加することで残留磁束密度は向上することが判る。また同じ成形温度（１５０℃）で成形されたこれら実施例の比較では、実施例１７および実施例１８のように成形温度で液化する金属バインダーを用いると残留磁束密度の向上する磁石が得られる。これは成形する際の磁石材料同士の摩擦が軽減されより空隙を減少させながらも、液化した金属バインダーが粒子間に浸み込む作用によるものと考えられる。

Claims

第１の磁石材料と第２の磁石材料を含むハイブリッド磁石において、前記第1の磁石材料がＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金であり、前記第２の磁石材料がＭｎ−Ｂｉ系合金であり、第１の磁石材料と第２の磁石材料の含有量の体積比を（１００−a）：aとした時にａが５以上、８０以下の範囲であることを特徴とするハイブリッド磁石。
請求項１に記載のハイブリッド磁石において、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種を主成分とする金属バインダーを含むことを特徴とする金属ボンディッドハイブリッド磁石。