JP2017143163A - 抵抗ペースト組成物およびそれを用いた厚膜チップ抵抗器 - Google Patents

Abstract

【課題】微細な抵抗体の形状を安定させる抵抗ペースト組成物を提供する。【解決手段】厚膜チップ抵抗器の抵抗体の形状を矩形パターンとする場合、抵抗体ペーストに対してウレア基を骨格構造に持つ添加剤の添加量の最適範囲を１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）とすることで、抵抗器の特性を損なわずに、印刷性が良好で、かつ抵抗体の形状を安定化できる。一方、抵抗体の形状を線状パターンとする場合には、最適な添加剤の添加量を１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満とする。これにより細線パターンの寸法精度が良く、抵抗値がばらつかずＴＣＲ特性の良好な抵抗体ペーストが得られる。【選択図】図３

Description

本発明は、厚膜チップ抵抗器に形成する抵抗体に用いる抵抗ペースト組成物、および、その抵抗ペースト組成物を用いた厚膜チップ抵抗器に関する。

携帯電話機に代表される携帯型電子機器の進展や近年におけるウエラブル端末等の超小型電子機器の登場に伴い、電子部品全般に対して、その電気的特性を維持したまま小型化することが求められている。例えば抵抗器の場合、０．４×０．２ｍｍ、あるいは０．２×０．１ｍｍといった微小サイズのチップ抵抗器が開発されているが、サイズの小型化のみならず、抵抗値の変化率が小さく、かつ抵抗温度係数（ＴＣＲ）の良好な抵抗器が要求されている。このような抵抗器を製造するためには、抵抗器を構成する抵抗体等の形状を安定して形成することが重要になる。

特許文献１は、抵抗値が低く、ＴＣＲ特性と信頼性の両立が可能な抵抗体を得るため、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）を含有する導電性材料、ＴＣＲ調整剤およびガラス組成物を含有し、これらと、有機溶剤中にバインダを溶解した有機ビヒクルとを混合してなる抵抗体ペーストを開示している。ここで、ＴＣＲ調整剤とは、ＭｇＯ，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，ＺｎＯ，ＣｏＯ，ＣｕＯ，ＮｉＯ，ＭｎＯ，ＭｎＯ₂，Ｍｎ₃Ｏ₄，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，Ｖ₂Ｏ₅等の金属酸化物である。

厚膜抵抗器に抵抗体を形成する場合、一般的にはアルミナ基板上に抵抗体ペーストをスクリーン印刷することにより直方体状の抵抗体が形成される。大きいサイズの抵抗器であれば、特許文献１のように１．０×１．０ｍｍの方形状の抵抗体ペーストの各辺が直線となるように印刷できるが、小型になるにつれて、ペースト自体の表面張力、基板との濡れ性等の複数の要因により広がり、楕円状に滲むという問題がある。この滲みの程度は、製造ロット毎に異なるため制御が非常に難しく、抵抗器の小型化の妨げとなっている。

特開２００５−２０９７４７号公報

抵抗器の小型化に伴う、上述した抵抗体形状の滲みを抑制し、スクリーン印刷性を維持するために、ペーストに添加するガラス組成を厳密に調整するという対策が考えられるが、そのような調整にも限界があることが分かっている。また、溶剤、樹脂等の添加量を減らすという対策も考えられるが、印刷性が悪くなる、絶縁基板と抵抗体との密着性が悪くなる等の問題があり、結果的に抵抗器の特性を悪化させることになる。このことから、従来より、特性の優れた微小サイズの抵抗器の製造が困難であるという問題がある。

本発明は、上述した課題に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、抵抗器の特性を損なうことなく、抵抗体の形状安定化と優れた抵抗特性（抵抗値、ＴＣＲ）とを両立できる抵抗ペースト組成物およびそれを用いた厚膜チップ抵抗器を提供することである。

かかる目的を達成し、上述した課題を解決する一手段として、例えば、以下の構成を備える。すなわち、本発明は、少なくとも導電性粒子と、有機ビヒクルと、ガラス組成物と、添加剤とを含む抵抗ペースト組成物であって、前記添加剤は分子内に１つ以上の極性を有するウレア基を骨格構造に持つことを特徴とする。例えば、前記添加剤のウレア基同士が水素結合していることを特徴とする。また、例えば、前記導電性粒子は金属酸化物であることを特徴とする。
さらには例えば、前記添加剤の含有量は、該添加剤を除く抵抗ペースト組成物全体を１００ｗｔ％とした場合、１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）であることを特徴とする。また、例えば、前記添加剤の含有量は、該添加剤を除く抵抗ペースト組成物全体を１００ｗｔ％とした場合、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満であることを特徴とする。

さらに本発明は、上記の発明に係る抵抗ペースト組成物を用いた厚膜チップ抵抗器であって、該厚膜チップ抵抗器に形成する抵抗体の形状に応じて前記抵抗ペースト組成物に対する前記添加剤の含有量を変えることを特徴とする。例えば、前記抵抗体の形状を２００×２００μｍ以下の矩形パターンとするとき、前記添加剤の含有量は、該添加剤を除く前記抵抗ペースト組成物全体を１００ｗｔ％とした場合、１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）であることを特徴とする。また、例えば、前記抵抗体の形状を最小幅が２０μｍ以下の線状パターンとするとき、前記添加剤の含有量は、該添加剤を除く前記抵抗ペースト組成物全体を１００ｗｔ％とした場合、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満であることを特徴とする。

本発明によれば、厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペースト組成物として、分子内に１つ以上の極性を有するウレア基を基本骨格とする添加剤を添加することで、チップ抵抗器を小型化しても基板上に形状の安定した微細な抵抗体を形成でき、抵抗値等についても安定した特性を得ることができる。

本発明の第１の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の製造工程を時系列で示すフローチャートである。 図１の工程を経て製造された厚膜チップ抵抗器の構造を示しており、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。 第１の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの製造工程を時系列で示すフローチャートである。 抵抗体ペースト組成物に対する添加剤の添加量を変化させたときの抵抗体ペーストの粘弾性試験（動的粘弾性測定）の結果を示す図である。 添加剤なしの抵抗体ペーストの印刷状態（抵抗体形状）を示す図である。 添加剤を添加した抵抗体ペーストの印刷状態（抵抗体形状）を示す図である。 本発明の第２の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の構造を示しており、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。 線幅と線間隔それぞれが２０μｍの線状パターンとした抵抗体ペーストの印刷形状を示す図である。

以下、添付図面を参照して本発明に係る実施の形態例を詳細に説明する。
＜第１の実施の形態例＞
図１は、本発明の第１の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の製造工程を時系列で示すフローチャートである。図２は、図１の工程を経て製造された第１の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の構造を示しており、図２（ａ）は平面図、（ｂ）は、（ａ）においてＡ−Ａ’矢視線に沿って切断したときの断面図である。また、図３は、第１の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの製造工程を時系列で示すフローチャートである。なお、第１の実施の形態例は、後述するように厚膜チップ抵抗器の抵抗体の形状を矩形パターンとする場合に対応している。

本実施の形態例では厚膜チップ抵抗器（図２の厚膜チップ抵抗器１０）を製造するため、図１のステップＳ１１において絶縁基板を準備する。ここでは例えば、絶縁基板として、アルミナ９６％（Ａｌ₂Ｏ₃を９６％含有するアルミナ）で形成された、多数個取り用の大判の絶縁基板を準備する。続くステップＳ１３では、絶縁基板の表面と裏面それぞれに、基板分割用の溝として基板の一方向に一次分割用の溝を形成し、さらに、その方向と直交する方向に二次分割用の溝を形成する。

ステップＳ１５において、上述した分割用の溝で区分された各々の領域において絶縁基板（図２の基板１７）の下面両端部に一対の裏面電極（図２の裏面電極２５ａ，２５ｂ）をスクリーン印刷し、焼成する。電極材料として、例えば、銀（Ａｇ）系、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）系の電極ペーストを使用する。なお、電極ペーストの焼成温度は約８５０℃とする。続くステップＳ１７では、裏面電極と同一の電極ペーストと焼成温度で、絶縁基板上面の両端部に一対の表面電極（図２の表面電極２１ａ，２１ｂ）をスクリーン印刷し、焼成する。

ステップＳ１９において、上記ステップＳ１７で形成した表面電極間に抵抗体（図２の抵抗体１１）を形成する。ここでは、後述する工程で製造された、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）等を抵抗体材料とする抵抗体ペーストを絶縁基板上にスクリーン印刷し、焼成することで抵抗体を形成する。抵抗体ペーストの焼成温度を約８５０℃とする。また、抵抗体の形状は、図２（ａ）に示すように抵抗器を平面視したとき、例えば、２００×２００μｍ以下の矩形パターンとする。

ステップＳ２１において、一次保護膜として、抵抗体を覆うようにガラスペーストをスクリーン印刷し、焼成することで第１保護層（図２の第１保護膜１３）を形成する。第１保護層は、抵抗体の保護膜として機能するとともに、後述するレーザトリミング工程におけるレーザによるマイクロクラックの発生を抑制する効果を有する。なお、ガラスペーストの焼成温度は約６００℃とする。

ステップＳ２３では、抵抗体のトリミングによる抵抗値調整を行う。例えば、表面電極間において抵抗値を測定し、その値をもとにレーザビームにより抵抗体のパターンに切れ込み（トリミング溝）を入れることによって、抵抗体の抵抗値を調整する。そして、ステップＳ２５において、二次保護膜として、上記の第１保護層を覆うように樹脂ペースト（例えば、エポキシ樹脂等）をスクリーン印刷し、加熱硬化させることで第２保護層（図２の第２保護膜１５）を形成する。ここでの樹脂ペーストの加温硬化温度は、約２００℃とする。

ステップＳ２７では、上記のステップＳ１３において絶縁基板に設けた一次分割用の溝を分割ラインとする分割を行って、絶縁基板を短冊状に分割する。ステップＳ２９では、短冊状に分割した基板を積み重ね、一方の破断面（両側部）に対して、例えば樹脂銀（Ａｇ）ペーストを塗布し、あるいはスパッタリングを行い、そのペーストを乾燥、焼成して端面電極（図２の端面電極２７ａ，２７ｂ）を形成する。続くステップＳ３１では、上記のように短冊状に分割して端面電極を形成した基板を、上記のステップＳ１３で絶縁基板に設けた二次分割用の溝にしたがって分割し、チップ抵抗器を個片に分割する。

ステップＳ３３では、端面電極と裏面電極の全体、および表面電極の一部を覆うように、例えばニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）等によりめっき層（図２のめっき層２９ａ，２９ｂ）を形成する。なお、めっき層（外部電極ともいう）は、例えば、ニッケル等で下地めっきを施した後、はんだめっき処理する等の積層構造としてもよい。

次に図３を参照して、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの製造工程を説明する。最初に図３のステップＳ４１において、抵抗体ペーストの導電性粒子を準備する。ここでは、導電性粒子として金属酸化物を使用する。金属酸化物は、ルテニウム系酸化物粒子（ＲｕＯ₂等）、ルテニウム系パイロクロア（Ｐｂ₂Ｒｕ₂Ｏ₇，Ｂｉ₂Ｒｕ₂Ｏ₇，Ｔｌ₂Ｒｕ₂Ｏ₇等）、ルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ₃，ＢａＲｕＯ₃，ＣａＲｕＯ₃等）から選択した１種または２種以上を含む粒子であることが望ましい。その他の金属酸化物として、例えば酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）等も使用できる。

小型チップ抵抗器の抵抗体という微細パターンを形成するためには、導電性粒子の粒径が小さい（例えば５ｎｍ〜５０μｍ）ことが望まれる。これは、粒径が５０μｍを超えると、形成した膜の表面に凹凸ができやすくなるからである。一方、導電性粒子として粒径の小さい金属粒子を粉体や微粒子状態で用いることは、発火、粉じん爆発等の発生のおそれがあり、好ましくない。金属酸化物にはこのような危険性がなく、微細パターンを形成するために粒径を小さくすることが可能である。

ステップＳ４３では、上記のステップＳ４１で準備した金属酸化物にガラス組成物を混合する。ガラス組成物として、例えばホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸ビスマスガラス、ホウ珪酸鉛ガラス等の粉末を使用する。

ステップＳ４５において有機ビヒクルを混合する。すなわち、上記の金属酸化物とガラス組成物とを混合した全体量に対して、後述する有機樹脂と溶剤からなる有機ビヒクルを加える。そして、ステップＳ４７で、これらの混合物を３本ロールで混練、分散する。なお、有機ビヒクルとして、例えばエポキシ、フェノール、イミド、セルロース、ブチラール、アクリル等から選ばれた少なくとも１種類の樹脂を、テルピネオール、エタノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等から選ばれた少なくとも１種類の溶剤に溶解してなるビヒクルを使用する。

ステップＳ４９では、上記のステップＳ４７において３本ロールで混練、分散した混合物に添加剤を加える。ここでは、ウレア基を基本骨格に持つ添加剤を添加する。より具体的には、変性ウレア樹脂を２０〜７０ｗｔ％の範囲で極性溶媒に溶解した添加剤であって、分子内に１つ以上の極性を有するウレア基を骨格構造に持つ添加剤を添加する。このような添加剤を添加するのは、ウレア基の骨格構造がペースト化しても崩れず化学的安定性を保ち、溶解しにくいため独立して存在し、その骨格構造が崩れないからである。同時に、ウレア基は極性を有するため、ウレア基同士が３次元的に網目構造を作るので粘度が高くなり、かかる添加剤が添加された抵抗体ペーストを印刷する際の滲みを防止できるからである。

変性ウレア樹脂を溶解する極性溶媒として、例えば水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、または、これらの混合物等を使用する。

上述した添加剤の骨格構造をなすウレア基同士は水素結合している。すなわち、下記の化学式が示すように、ウレア基に含まれるＯとＨの間で弱い水素結合が起こることにより、巨大分子のように引き合うので抵抗体ペーストの粘性が上るが、他方において、撹拌などの外力を加えると、その弱い水素結合が切れて粘性が下がる。

水素結合の結合エネルギーは比較的弱く、凝集構造（網目構造）も同様に弱い凝集体となる。そのため、抵抗体ペーストを絶縁基板上にスクリーン印刷する際のストレスにより凝集体が解かれ、ペーストは低粘度を示すが、印刷に使用するスキージが離れてストレスから解放されると、再び水素結合してペーストが高粘度を示す。よって、分子内に１つ以上の極性を有するウレア基を骨格構造に持つ添加剤を添加した、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストは、印刷性が損なわれず、かつ、印刷された抵抗体端部のペーストが高粘度になるため滲みにくくなる。

また、水素結合はウレア基同士のみならず、ウレア基に含まれるＯとＨの一部が、導電性粒子としての金属酸化物の表面の親水性（親水基）をもとに反応して水素結合する。すなわち、ウレア基のＯは金属酸化物Ｍと水素結合し、ウレア基のＮＨのＨと金属酸化物Ｏが水素結合する。このようにしてウレア基と金属酸化物が巨大分子のように引き合うため、抵抗体ペーストの粘性が上がるが、その一方で、撹拌などの外力を加えると、比較的弱い水素結合が切断されて粘性が下がる。これは、化学結合強度と、ウレア基のＮ‐ＨとＣ＝ＯのＨとＯの分子間の結合の距離（分子間距離）と、金属酸化物ＭＯ₂のＭとＯの距離といった結合距離に類似性があることが要因の一つと考えられる。これにより、抵抗体ペーストの動的特性と静的特性が制御され、印刷性が良くなる。

最後のステップＳ５１において、上述した添加剤を加えた混合物をミキサーで混合することで、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）の抵抗体ペーストを製造する。なお、抵抗値、膜硬度、粘度等の調整のために、セラミックス、金属粉（Ａｇ，Ｃｕ）等の無機粒子を添加してもよい。この場合、無機粒子の一次粒子の粒径は、５０μｍより小さいことが望ましい。

次に、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストについて、具体的な組成と特性試験の結果について説明する。表１は、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの組成を示している。本実施の形態例における抵抗体ペーストは、導電性粒子として二酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）１０〜２０ｗｔ％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１〜１０ｗｔ％およびアルキルセルロース１〜１０ｗｔ％からなる樹脂と溶剤としてのテルピネオール２０〜３０ｗｔ％とからなる有機ビヒクルと、ガラス組成物としてホウ珪酸鉛ガラス３０〜４０ｗｔ％と、残部を二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）とする混合物に対して、変性ウレア樹脂を１−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解した添加剤を１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）添加してなる。ここでは、添加剤を除く全成分の合計が１００ｗｔ％となるように混合した。

＜粘弾性試験＞
抵抗体を矩形パターンとする場合において、抵抗体ペーストの成分としての添加剤の望ましい添加量を見い出すため、添加剤の添加量を変化させて、それぞれの添加量における抵抗体ペーストの粘弾性の変化を求めた。図４は、二酸化ルテニウムを２０ｗｔ％、有機ビヒクルの樹脂を５．５ｗｔ％、溶剤を３６ｗｔ％、ホウ珪酸鉛ガラスを３８ｗｔ％、その他金属酸化物を含有する抵抗体ペーストに対して、１−メチル−２−ピロリドン溶液に変性ウレア樹脂を５０ｗｔ％溶解した添加剤の添加量を０ｗｔ％（添加なし）から３０ｗｔ％まで変化させたときの抵抗体ペーストの粘弾性試験（動的粘弾性測定）の結果を示している。

図４の縦軸（Ｙ軸）と横軸（Ｘ軸）に記載した数式内のηは、測定対象（抵抗体ペースト）の粘度［Ｐａ・ｓ］であり、δは、ひずみと応力の位相差［°］であって、これにより測定対象の弾性／粘性の程度が分かる。この図４は、レオメーター（レオロジー測定装置）のオシレーションモードで測定した、η，δの周波数による変化を示しており、得られたηとδの数値をプロットした結果である。ｌｏｇηは原点からの距離を表しており、抵抗体ペーストの特性は、図４の左下にあるほど低粘度（つまり、原点に近いほど軟らかい）で、右上にあるほど高粘度（つまり、原点から遠いほど固い）となる。また、図４に示す数式では横軸にｃｏｓδ、縦軸にｓｉｎδの項が入っているので、縦軸に近いほど粘性的（δが大きい）であり、横軸に近いほど弾性的（δが小さい）である。

図４の各プロットは、同一サンプルについて、図の左から右に向かって周波数（振動数）を高（２９．９Ｈｚ）→中（１．０３６Ｈｚ）→低（０．０５Ｈｚ）と変化させたときの粘弾性の状態である。測定周波数が変わればη，δの値が変わり、同一のサンプルであっても、例えば横軸のｌｏｇη・ｃｏｓδの値は周波数に依存して変化する。本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの特性としては、周波数が低いときにプロットが右下寄りに位置し、周波数による変化が左下から緩やかに右方向へ変化することが望ましい。

図４に示す粘弾性試験の結果より、添加剤の添加量を１０ｗｔ％以上とした場合、抵抗体ペーストが高弾性化することが分かる。その結果、アルミナ基板上に抵抗体ペーストをスクリーン印刷する際にレべリング性が損なわれるため、印刷性が悪化してカスレが生じたり、メッシュの痕が抵抗体表面に凹凸として残り、抵抗体の膜厚の安定性を維持することが困難になることが予想される。

＜抵抗値およびＴＣＲの測定＞
表２は、表１に示す組成において、抵抗体ペーストへの添加剤の添加量を０ｗｔ％（添加なし）から２０ｗｔ％まで変化させたときの抵抗値［Ω］の平均値、標準偏差および抵抗値のバラツキ（ＣＶ）［％］と、２５℃から１２５℃へ温度を変化させたときの抵抗温度係数（ＴＣＲ）［１０^-6／Ｋ］の平均値、最大値および最小値を示している。ここでは、添加剤の添加量０ｗｔ％〜２０ｗｔ％それぞれについて抵抗体のサンプルを２０個ずつ用意し、特性等を測定した。これらの抵抗体サンプルは、０．２×０．１ｍｍサイズのチップ抵抗器に形成される抵抗体として、それらの形状を２００×２００μｍ以下の矩形パターンとした。

表２より、添加剤の添加量が１０ｗｔ％までの範囲では、抵抗値およびＴＣＲのばらつきが小さく、抵抗体ペーストとしての特性は良好であることが分かる。さらに、添加剤の添加量を２０ｗｔ％とした場合には、抵抗値ばらつきは他の添加量の場合と大きな違いはないが、ＴＣＲのばらつきが大きくなることが分かった。

一方、添加剤を添加しない場合（０ｗｔ％）は、ＴＣＲのばらつきは小さいものの、抵抗値のばらつきが他の添加量と比較して大きくなることが判明した。すなわち、添加剤を添加しない（０ｗｔ％）場合、抵抗体ペーストは粘性を示すため抵抗体のパターンが滲みやすくなる。この影響により、表２において抵抗値のばらつきが他の添加量と比較して大きく表れている。

＜抵抗体の形状＞
次に、添加剤の有無による抵抗体ペーストの印刷状態（印刷された抵抗体の形状）について説明する。ここでは、抵抗体ペーストを絶縁基板上にスクリーン印刷して、０．２×０．１ｍｍサイズのチップ抵抗器の抵抗体として２００×２００μｍ以下の矩形パターンを形成し、添加剤の有無による抵抗体ペーストの印刷状態（抵抗体の印刷形状）を対比した。

図５は、添加剤を含有しない抵抗体ペーストをスクリーン印刷し、それを平面視したときの状態である。また、図６は、５〜７ｗｔ％の添加剤を添加した抵抗体ペーストをスクリーン印刷したときの印刷状態である。添加剤なしの場合、図５に示すように、スクリーン印刷において版離れした抵抗体ペーストが、レべリングの過程でその角部（コーナー部）が丸みを帯びるとともに全体形状が楕円状となった。これに対して添加剤を添加した場合には、図６に示すように、レべリング過程においても版離れしたときの形状が保持され、抵抗体ペーストの角部が直角となって、抵抗体ペースト全体が矩形となった。

以上説明したように、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストについての粘弾性試験の結果、抵抗値およびＴＣＲの測定結果から、抵抗体の形状を矩形パターンとする場合、抵抗体ペーストに対する添加剤の添加量を２０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）とし、望ましくは１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）を最適範囲とする。

すなわち、ウレア基を骨格構造に持つ添加剤を抵抗体ペーストに添加することで、厚膜チップ抵抗器の特性を損なわずに、抵抗体ペーストの印刷性が良好となり、かつ抵抗体の形状安定化を実現できる。その結果、厚膜チップ抵抗器のさらなる小型化・微小化が可能となる。

＜第２の実施の形態例＞
以下、本発明の第２の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器について説明する。図７は、第２の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の構造であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は、（ａ）においてＢ−Ｂ’矢視線に沿って切断したときの断面図である。上述した第１の実施の形態例では、厚膜チップ抵抗器の抵抗体の形状を矩形パターンとしたが、第２の実施の形態例の係る厚膜チップ抵抗器は、図７（ａ）に示すように抵抗体の形状が細線パターン（線状パターンともいう）である。

よって、第２の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器（図７の厚膜チップ抵抗器３０）の製造工程は、図１に示す第１の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の製造工程のうち、ステップＳ１９において表面電極間に形成する抵抗体の形状が細線パターン（図７（ａ）において蛇行する抵抗体４１に対応する。）である点を除き、他の工程は同じである。同様に、第２の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの製造工程は、図３に示す第１の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの製造工程のうち、ステップＳ４９において加える添加剤の添加量が後述するように異なる点を除いて、他の工程は同じである。したがって、第２の実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の製造工程と抵抗体ペーストの製造工程については説明を省略する。

次に、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの組成と特性試験の結果について説明する。表３は、本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストの組成であり、導電性粒子として二酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）１０〜２０ｗｔ％と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１〜１０ｗｔ％およびアルキルセルロース１〜１０ｗｔ％からなる樹脂と溶剤としてのテルピネオール２０〜３０ｗｔ％とからなる有機ビヒクルと、ガラス組成物としてホウ珪酸鉛ガラス３０〜４０ｗｔ％とからなり、残部を二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）とする混合物（合計１００ｗｔ％）に対して、変性ウレア樹脂を１−メチル−２−ピロリドン溶液に溶解した添加剤を１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満添加してなる。

＜粘弾性試験＞
抵抗体の形状を線状パターンとする場合において、抵抗体ペーストの成分としての添加剤の望ましい添加量を見い出すため、二酸化ルテニウムを２０ｗｔ％、有機ビヒクルの樹脂を５．５ｗｔ％、溶剤を３６ｗｔ％、ホウ珪酸鉛ガラスを３８ｗｔ％、その他金属酸化物を含有するペーストに対して、１−メチル−２−ピロリドン溶液に変性ウレア樹脂を５０ｗｔ％溶解した添加剤の添加量を変化させて、それぞれの添加量における抵抗体ペーストの粘弾性の変化を求めた。

上記第１の実施の形態例において図４を参照して説明したように、添加剤の添加量を０ｗｔ％（添加なし）から３０ｗｔ％まで変化させたときの抵抗体ペーストの粘弾性の変化は、図４の左下（高周波数領域）ほど粘度が低く、右上（低周波数領域）ほど粘度が高い状態を示し、また、縦軸に近いほど粘性であり、横軸に近いほど弾性を示す。このことから抵抗体ペーストは、添加剤の添加量が１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％未満の範囲で低周波数領域において弾性を示すため、線状パターンとする場合の抵抗体の形状維持に好適と解される。

一方、添加剤の添加量を３０ｗｔ％以上とした場合、図４において記号■で示す特性のように高周波数領域（例えば、スクリーン印刷工程においてメッシュへのペースト充填からメッシュを剥離するまで）において粘弾性が横軸から離れる方向へ変化しており、粘度が低くなるため抵抗体ペーストの吐出量が多くなって抵抗体パターンが滲むことが想定される。

＜抵抗値およびＴＣＲの測定＞
表４は、表３に示す組成において、抵抗体ペーストへの添加剤の添加量を０ｗｔ％（添加なし）から３０ｗｔ％まで変化させたときの抵抗値［Ω］の平均値、最大値および最小値と、２５℃から１２５℃へ温度を変化させたときの抵抗温度係数（ＴＣＲ）［１０^-6／Ｋ］の平均値、最大値および最小値を示している。ここでは、添加剤の添加量０ｗｔ％〜３０ｗｔ％それぞれについて抵抗体のサンプルを５個ずつ用意し、特性等を測定した。また、各サンプルの抵抗体の形状が、図８に示すように線幅と線間隔がそれぞれ２０μｍの線状パターン（蛇行する細線パターン）となるように抵抗体ペーストを印刷した。

測定結果から抵抗値に関しては、抵抗体ペーストへの添加剤の添加量が２０ｗｔ％までの範囲においてばらつき（最大値と最小値の差分）が小さく、ＴＣＲについては、添加剤の添加量が５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲で、ばらつきに差がないことが分かった。一方、添加剤の添加量が３０ｗｔ％のときには、ＴＣＲのばらつきは小さいものの、抵抗値のばらつきが他の添加量と比較して大きいことが判明した。これは、抵抗体ペーストにおける添加剤の占める割合が多過ぎることにより、抵抗体ペーストの粘度が低くなったことが原因と考えられる。これらより、添加剤を２０ｗｔ％以下の範囲で添加した場合、抵抗値のばらつきとＴＣＲのばらつきともに望ましい範囲に収まることが分かった。

＜抵抗体の寸法精度＞
表５は、上記の組成において、添加剤の添加量を０ｗｔ％（添加なし）から３０ｗｔ％まで変化させたときの抵抗体パターンの寸法（線状パターンの線幅）の平均値と最大値、最小値を示している。測定結果から、添加剤の添加なし〜５ｗｔ％までは寸法（線幅）のばらつきが大きく、添加剤を１０ｗｔ％以上添加すると寸法のばらつきが少なくなり、添加量が３０ｗｔ％までにおいて徐々に寸法精度が改善される傾向があることが分かった。このことから、添加剤の添加量を増加させると、抵抗体パターンの寸法精度が向上することが判明した。

図４に示す粘弾性試験の結果から、添加剤の添加量を１０ｗｔ％以上とすると抵抗体ペーストは高弾性化されることが分かる。線状パターンは矩形パターンと比較して、最も細い部分の線幅が矩形パターンの幅の４分の１から１０分の１程度になる。そのため線状パターンにおいて、矩形パターンでは問題とならなかった程度の滲みが、抵抗値・ＴＣＲ特性に大きく影響する。よって、抵抗体ペーストは弾性的である方が望ましく、添加剤の添加量が多い方が特性が優れたものを製造できる。

抵抗値のばらつきについては、抵抗体ペーストへの添加剤の添加量が増えるにつれて最大値と最小値の差が小さくなり、改善されることが分かった。また、抵抗体の寸法については、添加剤を１０ｗｔ％以上添加したときに、ばらつきが抑制されることが分かった。これらの結果からも、添加剤の添加量が１０ｗｔ％以上の弾性的な抵抗体ペーストの方が線状パターンに望ましいといえる。

一方、抵抗体ペーストへの添加剤の添加量を１０ｗｔ％未満、特に添加量を５ｗｔ％とした場合、抵抗値およびＴＣＲ特性は他と比較してもそれほど違いはないが、抵抗体寸法のばらつきが大きいため、抵抗値およびＴＣＲ特性へ悪影響を及ぼす可能性が高い。また、電極形成や保護膜形成の工程において歩留りの悪化が懸念される。このことからも、添加剤の添加量の下限は１０ｗｔ％が望ましいといえる。

抵抗体の形状を線状パターンとした場合、その幅が狭いため、第１の実施の形態例のように抵抗体の形状を矩形パターンとした場合と比べてメッシュの痕による抵抗値およびＴＣＲへの影響が少なく、問題とならない。しかしながら、高周波数領域において、添加剤の添加量が３０ｗｔ％のときには、図４に示すように粘弾性が横軸から離れる方向へ変化しており、粘度が低くなる。また、表５より、添加量が３０ｗｔ％のときの抵抗体の寸法は、添加量が２０ｗｔ％の場合と比較して寸法の平均値が目標２０μｍから離れる方向に変化したことが分かる。これは、添加剤の添加量が３０ｗｔ％のときは抵抗体ペーストの粘度が低くなるために生じる、パターンの滲みやダレが影響していると考えられる。

このように本実施の形態例に係る厚膜チップ抵抗器の抵抗体ペーストについての粘弾性試験の結果、抵抗値およびＴＣＲの測定結果から、抵抗体の形状を線状パターンとする場合、抵抗体ペーストへの添加剤の添加量の上限を３０ｗｔ％とする。また、添加剤の望ましい添加量を１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とし、最適な添加剤の添加量を１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満とする。

こうすることで、抵抗体の線幅を２０μｍ以下としても、線状パターン（細線パターン）の抵抗体の寸法精度を維持できる。その結果、抵抗器の特性を損なわず、かつ、抵抗値のばらつきがなくＴＣＲ特性の良好な抵抗体ペーストによる抵抗体が形成された厚膜チップ抵抗器を実現できる。

１０，３０ 厚膜チップ抵抗器
１１，４１ 抵抗体
１３ 第１保護膜
１５ 第２保護膜
１７ 基板
２１ａ，２１ｂ 表面電極
２５ａ，２５ｂ 裏面電極
２７ａ，２７ｂ 端面電極
２９ａ，２９ｂ めっき層

Claims (8)

1. 少なくとも導電性粒子と、有機ビヒクルと、ガラス組成物と、添加剤とを含む抵抗ペースト組成物であって、
   前記添加剤は分子内に１つ以上の極性を有するウレア基を骨格構造に持つことを特徴とする抵抗ペースト組成物。
2. 前記添加剤のウレア基同士が水素結合していることを特徴とする請求項１に記載の抵抗ペースト組成物。
3. 前記導電性粒子は金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗ペースト組成物。
4. 前記添加剤の含有量は、該添加剤を除く抵抗ペースト組成物全体を１００ｗｔ％とした場合、１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗ペースト組成物。
5. 前記添加剤の含有量は、該添加剤を除く抵抗ペースト組成物全体を１００ｗｔ％とした場合、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗ペースト組成物。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗ペースト組成物を用いた厚膜チップ抵抗器であって、該厚膜チップ抵抗器に形成する抵抗体の形状に応じて前記抵抗ペースト組成物に対する前記添加剤の含有量を変えることを特徴とする厚膜チップ抵抗器。
7. 前記抵抗体の形状を２００×２００μｍ以下の矩形パターンとするとき、前記添加剤の含有量は、該添加剤を除く前記抵抗ペースト組成物全体を１００ｗｔ％とした場合、１０ｗｔ％以下（０ｗｔ％を除く）であることを特徴とする請求項６に記載の厚膜チップ抵抗器。
8. 前記抵抗体の形状を最小幅が２０μｍ以下の線状パターンとするとき、前記添加剤の含有量は、該添加剤を除く前記抵抗ペースト組成物全体を１００ｗｔ％とした場合、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項６に記載の厚膜チップ抵抗器。