JP2017149883A - シンチレータおよび放射線検出器 - Google Patents

Abstract

【課題】発光量、蛍光寿命、位置分解能に優れたシンチレータおよび放射線検出器を提供する。【解決手段】一方向性を有する複数の柱状晶を有する第一の結晶相１１と、第一の結晶相１１の側面を覆う第二の結晶相１２とを備え、第一の結晶相１１は、少なくとも一般式：ＲＥＸ３（ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｕ，ＹおよびＬｕのうちの少なくとも一種）で表される希土類ハライドあるいはＡＥＸ２（ＡＥは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，およびＢａのうちの少なくとも一種）で表されるアルカリ土類金属ハライドを含み、第二の結晶相１２は、少なくとも第一の結晶相１１とは異なる希土類ハライド、アルカリ土類金属ハライド、あるいはＡＸ（Ａは、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの少なくとも一種、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種）で表されるアルカリ金属ハライドを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、シンチレータおよびこれを用いた放射線検出器に関する。

シンチレータ等の発光体は、ガンマ線、Ｘ線、α線、β線、中性子線等を検出するフォトン検出器あるいは放射線検出器に用いられ、当該検出器は、陽電子放出核種断層撮影装置（ＰＥＴ）装置やＸ線ＣＴ等の医療画像装置、高エネルギー物理用の各種放射線計測装置、資源探査装置などに幅広く応用されている。

例えばＸ線ＣＴでは、写体を通過したＸ線をシンチレータで受け、そのシンチレータが発した光を光検出器で検出している。Ｘ線ＣＴ用検出器では、画質の高精度化の要求から、高い解像度および時間特性が要求される。また、放射線検出器の一種である中性子検出器は、中性子利用技術を支える要素技術である。中性子回折による構造解析等の学術研究分野、高エネルギー放射光施設での中性子線検出、非破壊検査分野、或いは貨物検査等の保安分野等における中性子利用技術の発展に伴い、感度、時間特性および位置分解能のより高い中性子検出器が求められている。このため、放射線検出器に用いられるシンチレータには、高い発光量、短い蛍光寿命が求められる。

例えば、特許文献１には、ペロブスカイト型酸化物とサファイア結晶とからなる共晶体に、発光中心元素としてＣｅまたはＴｂを含有し、ペロブスカイト型酸化物が放射線励起により発光するＸ線用共晶体シンチレータが開示されている。当該共晶体では、屈折率の異なる２つの結晶相からなる相分離構造とすることで、高い位置分解能が得られることが報告されている。

また、特許文献２には、フッ化リチウム結晶とアルカリ土類フッ化物結晶とからなる相分離構造を有する共晶体に、発光中心元素としてＣｅまたはＥｕを含有し、アルカリ土類フッ化物が放射線励起により発光する中性子用共晶体シンチレータが開示されている。

また、特許文献３には、ＣｕＣｌまたはＣｕＢｒ結晶とＮａＣｌ結晶とからなる共晶体において、ＣｕＣｌまたはＣｕＢｒが放射線励起により発光するＸ線用共晶体シンチレータが開示されている。

特開２０１３−４７３３４号公報 特開２０１５−１１１１０７号公報 特開２０１３−０１８９０８号公報

しかしながら、特許文献１に開示された技術では、発光相となるＣｅ添加ペロブスカイト型酸化物の発光量が８０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶと低いことや、Ｔｂ添加ペロブスカイト型酸化物での蛍光寿命が１ミリ秒程度と長寿命であるという課題があった。

また、特許文献２に開示された技術では、発光相となるＣｅまたはＥｕを含有したアルカリ土類フッ化物の発光量が７０００ｐｈｏｔｏｎ／ｎｅｕｔｒｏｎ程度と低いという課題があった。

また、特許文献３に開示された技術では、発光相となるＣｕＣｌまたはＣｕＢｒ結晶の発光量が低く、パルスカウンティング法による発光量測定で検知できないという課題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、発光量、蛍光寿命、位置分解能に優れたシンチレータおよび放射線検出器を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、上記の目的を達成するために、本発明に係るシンチレータは、一方向性を有する複数の柱状晶を有する第一の結晶相と、前記第一の結晶相の側面を覆う第二の結晶相とを備え、前記第一の結晶相は、少なくとも一般式：ＲＥＸ_３（ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｕ，ＹおよびＬｕのうちの少なくとも一種からなる元素である）で表される希土類ハライドあるいはＡＥＸ_２（ＡＥは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，およびＢａのうちの少なくとも一種からなる元素である）で表されるアルカリ土類金属ハライドを含み、前記第二の結晶相は、少なくとも第一の結晶相とは異なる希土類ハライド、アルカリ土類金属ハライド、あるいはＡＸ（Ａは、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの少なくとも一種からなる元素であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種からなる元素である）で表されるアルカリ金属ハライドを含み、少なくとも前記第一の結晶相が放射線で励起されて発光することを特徴とするシンチレータ。

また、本発明に係るシンチレータで、前記第一の結晶相は、前記第二の結晶相よりも０．０２以上屈折率が大きいことが好ましい。

また、本発明に係るシンチレータで、前記第一の結晶相または前記第二の結晶相は、発光中心としてＰｒ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，およびＹｂのうちの少なくとも一種からなる希土類元素を、前記第一の結晶相および前記第二の結晶相の総陽イオン量に対して０．００１ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。

また、本発明に係るシンチレータで、前記第一の結晶相は、一般式：ＲＥＸ_３、ＡＥＸ_２、Ａ_３ＲＥＸ_６、Ａ_２ＡＥＸ_４、ＡＡＥＡｌＸ_６、ＡＲＥＸ_４、ＡＡＥＸ_３で表されるハライド結晶であることが好ましい。また、本発明に係るシンチレータは、前記第一の結晶相が有する前記柱状晶の直径の平均値が、３００ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明に係る放射線検出器は、光検出器と、前記光検出器に対向して配置された、本発明に係るシンチレータとを備え、前記シンチレータは、前記第一の結晶相が有する前記柱状晶が、前記光検出器の受光面に垂直に伸びるように対向して配置されていることを特徴とする。

本発明によれば、発光量、蛍光寿命、位置分解能に優れたシンチレータおよび放射線検出器を提供することができる。

本発明の実施の形態のシンチレータの模式的斜視図である。 実施例１のシンチレータの凝固方向に垂直な面の走査型電子顕微鏡による観察画像である。 実施例５のシンチレータの凝固方向に平行な面の走査型電子顕微鏡による観察画像である。 実施例５のシンチレータの凝固方向に垂直な面の走査型電子顕微鏡による観察画像である。

以下に、図面を参照して本発明に係るシンチレータおよび放射線検出器の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。

本発明を実施するための形態としては、様々な形態（様々な構成や、様々な材料）があるが、これらの実施の形態に共通する構成は、一方向性を有する複数の柱状晶を有する第一の結晶相と、第一の結晶相の側面を覆う、第二の結晶相とを備える相分離構造を有するシンチレータである。このシンチレータは、放射線が入射されると、以下の過程に基づくシンチレーション光を発してシンチレータとして機能する。

Ｘ線、ガンマ線、α線、β線、重粒子線等の放射線が、本発明の実施の形態のシンチレータに入射すると、発光相となる第一の結晶相が入射した放射線を吸収し、あるいは第一の結晶相および第二の結晶相で散乱した放射線を第一の結晶相が吸収し、シンチレーション光を発する蛍光体として機能する。また、中性子がＬｉを含有する本発明の実施の形態のシンチレータに入射すると、中性子がＬｉ中の^６Ｌｉ同位体に捕獲され、捕獲反応を起こして２次粒子であるα粒子及びトリチウムを生じる。次いで、かかる２次粒子が共晶体中を遊走し、第一の結晶相に到達して第一の結晶相を励起する。そして、最終的に、励起された第一の結晶相がシンチレーション光を発する。すなわち、本発明の実施の形態のシンチレータを構成する第二の結晶相及び第一の結晶相は、それぞれ主に中性子捕獲材、シンチレーション光を発する蛍光体として機能する。

さらに、本発明の実施の形態のシンチレータでは、第一の結晶相と第二の結晶相との間に屈折率差が存在するため、第一の結晶相内で発生した光のうち、第二の結晶相との界面で全反射条件を満たす角度で入射した光は全反射される。その結果、光は第一の結晶相内を導波されながら進行する。その際、第一の結晶相が、一方向性を有する複数の柱状晶を有するために、光の導波（光ガイディング）は、一方向に向けて行われる。これらは換言すると、当該シンチレータ内で生じた光は、第一の結晶相内に閉じ込められながら（つまり光の広がりが抑えられながら）、一方向に向けて進行するといえる。

本発明の実施の形態では、特に一方向性を有する複数の柱状晶を有する第一の結晶相内で光の閉じ込めが生じるために、構造欠陥や柱の大きな曲がりがない限り、一度全反射された光は、第一の結晶相から漏れ出ることはほとんどない。すなわち、発生した光は、非常に高い空間分解能で一方向に向けて導波されることになる。このようにして、本発明の実施の形態では、シンチレータ自体が、光の導波機能（光ガイディング機能）を有する。その結果、本発明の実施の形態のシンチレータは、位置分解能に優れたものとなる。

以下、本発明の実施の形態につき、さらに詳細に説明する。

［シンチレータの構成］
図１は、本発明の実施の形態のシンチレータの模式的斜視図である。

本実施の形態のシンチレータ１０は、一方向性を有する複数の柱状晶を有し、少なくとも一般式：ＲＥＸ_３で表される希土類ハライドあるいはＡＥＸ_２で表されるアルカリ土類金属ハライドを含む第一の結晶相１１と、第一の結晶相１１の側面を覆う第二の結晶相１２とを含む少なくとも２相以上からなる相分離構造を有する。

図１に示すように、放射線が第一の結晶相１１あるいは第二の結晶相１２に入射すると、入射した放射線あるいは２次粒子により励起された第一の結晶相１１は、シンチレーション光を発し、第一の結晶相１１内を導波されながら進行する。その際、高屈折率相である第一の結晶相１１は、一方向性を有する複数の柱状晶を有するために、シンチレーション光Ｐを一方向に導波する。このとき、両者の屈折率差が０．０２以上であれば、第一の結晶相１１へのシンチレーション光Ｐの閉じ込めがより強くなり、一方向への導波性が高まるので好ましい。

図１では、第一の結晶相１１が有する柱状晶の形状は円柱形であるが、円柱形に限らず、種々の形状から構成されることができ、例えば多角柱でもよい。

また、第一の結晶相１１が有する柱状晶の直径１３は、３００ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、発生したシンチレーション光は、第一の結晶相１１と第二の結晶相１２との界面で反射しながら進行し、たとえば後述する光検出器に到達する。この時、シンチレーション光の波長よりも、第一の結晶相１１が有する柱状晶の構造周期が小さい場合は、シンチレーション光のうち界面で反射せずに透過してしまう成分が多くなる。そのため、第一の結晶相１１が有する柱状晶の直径１３は発生するシンチレーション光の波長よりも大きいことが望ましい。本実施の形態では、特に波長が３００ｎｍからの紫外域に発光を有するようなシンチレータ１０として構成することもあるため、第一の結晶相１１が有する柱状晶の直径１３は３００ｎｍ以上であることが望ましい。また、第一の結晶相１１が有する柱状晶の直径１３が光検出器の１画素よりも大きくなってしまうと、１画素内に光を閉じ込める効果が低下してしまうため、第一の結晶相１１が有する柱状晶の直径１３の上限値は、光検出器の１画素のサイズよりも小さいことが望ましい。この点で、直径１３は、３０μｍ以下であることが好ましい。ただし、本発明はこれに限らず、本実施の形態のシンチレータと組み合わせる光検出器の１画素のサイズに応じて、適宜第一の結晶相１１が有する柱状晶の直径１３を設定してもよい。

さらに、図１に示すシンチレータ１０の厚さ１４に関しては、製法にも依存するが、任意の厚さに調整することが可能である。実質的には、第一の結晶相１１は、第一の結晶相１１の柱状晶の厚さ方向（伸長方向）Ｄに沿って直線的に連続していることが好ましい。しかしながら、本発明の実施の形態は、第一の結晶相１１の柱状晶が、途中で途切れたり、枝分かれしたり、複数の柱状晶が一体化したり、柱状晶の直径１３が変化したり、直線的でなく非直線部分が含まれたりするような場合を排除するものではない。本発明の実施の形態のシンチレータ１０において、結晶の凝固界面の方向を適宜制御することで、あえて第一の結晶相１１の柱状晶を曲げた形状にすることも可能である。

つぎに、第一の結晶相１１および第二の結晶相１２の構成材料についてより具体的に説明する。第一の結晶相１１は、少なくとも一般式：ＲＥＸ_３で表される希土類ハライドあるいはＡＥＸ_２で表されるアルカリ土類金属ハライドを含む結晶、一般式：ＲＥＸ_３、ＡＥＸ_２、Ａ_３ＲＥＸ_６、Ａ_２ＡＥＸ_４、ＡＡＥＡｌＸ_６、ＡＲＥＸ_４、ＡＡＥＸ_３で表されるハライド結晶であることが望ましい。ここで、一般式中のＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｕ，ＹおよびＬｕのうちの少なくとも一種からなる元素であり、ＡＥは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，およびＢａのうちの少なくとも一種からなる元素であり、Ａは、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの少なくとも一種からなる元素であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種からなる元素である。

また、第一の結晶相１１は、発光中心としてＰｒ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，およびＹｂのうちの少なくとも一種からなる希土類元素（希土類イオン）を、第一の結晶相１１および第二の結晶相１２の総陽イオン量に対して０．０００１ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。なお、Ｐｒ，Ｃｅ，Ｅｕを含有している場合は、励起されることによってｆ−ｄ遷移による数ｎｓから数μｓｅｃ程度の高速な蛍光寿命のシンチレーション光を発し、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，またはＹｂを含有する場合は、励起されることによってｆ−ｆ遷移による数百μｓから数ｍｓｅｃ程度の蛍光寿命のシンチレーション光を発する。また、Ｙｂを含有する場合は、ホスト結晶の組成により、チャージトランスファー発光による数ｎｓ程度の高速な発光を示すこともある。

第二の結晶相１２は、少なくとも第一の結晶相とは異なる希土類ハライド、アルカリ土類金属ハライド、あるいはＡＸで表されるアルカリ金属ハライドを含む結晶であることが望ましい。ここで、一般式中のＡは、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの少なくとも一種からなる元素であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種からなる元素である。

本実施の形態のシンチレータ１０の構成材料の選択において重要になるのは、第一の結晶相１１および第二の結晶相１２の材料組成である。シンチレータ１０の構成材料のうち、以下の３種類の組み合わせにおいて好ましい組成比（ｍｏｌ％）を表１に示す。

表１に示した３種類の組み合わせを用いて、図１に示すシンチレータ１０のような良好な相分離構造を有するシンチレータを得るためには、概ね表１に示した組成比でシンチレータを製造することが好ましい。これらの組成比は、共晶組成に対応している。ただし、本実施の形態のシンチレータ１０においては、第一の結晶相１１と第二の結晶相１２との組成比は、共晶組成から外れてはならないというものではない。第一の結晶相１１と第二の結晶相１２との組成比は、表１に示した組成比に対応する共晶組成に対して共晶組成±１５ｍｏｌ％の範囲を好適範囲とすることができる。

上記組成の好適範囲を規定する要因は、シンチレータ１０の相分離構造の形成において上記構成材料が共晶関係にあり、かつ共晶組成近傍で上記構成材料の一方向凝固を行うことで、図１に示すような良質な相分離構造を有する結晶体を得ることができるからである。上記好適範囲外、つまり上記組成比が共晶組成±１５ｍｏｌ％の範囲を逸脱している場合は、製造時に一方の結晶相が先に析出するため、相分離構造形成の観点から、シンチレータ１０の良好な相分離構造を乱す要因となる。ただし、第一の結晶相１１と第二の結晶相１２との組成比が、共晶組成±１５ｍｏｌ％の範囲を逸脱している場合であっても、共晶組成±２０ｍｏｌ％の範囲内であれば、部分的には良好な相分離構造を有するシンチレータ１０が得られる場合がある。したがって、第一の結晶相１１と第二の結晶相１２との組成比としては、上記好適範囲に限られず、共晶組成±２０ｍｏｌ％の範囲内でもよい。ただし、第一の結晶相１１の体積比が共晶体全体の体積に対して４０％以上になると、不規則なラメラ構造を形成しやすいため、ラメラ構造を構成しないような構成材料と組成比との組み合わせを選択することが好ましい。

このように、本実施の形態の相分離構造を有するシンチレータ１０は、複数の柱状晶を有する第一の結晶相１１の内部に沿ってシンチレーション光を導波させ、その一方向に垂直な方向に沿った散乱や反射のような光の導波を抑える特性を備えることが特徴である。従来のシンチレータは、光を導波する機能が備わっていなかったために、位置分解性能を高めるためには、散乱面や反射面となる隔壁が必要であった。これに対して、本実施の形態のシンチレータ１０は、共晶体シンチレータ自体に光導波機能が備わっているため、従来のように単結晶群から構成されるシンチレータに隔壁を設けたりする構成としなくても、光のクロストークを抑えることができる。

［シンチレータの製造］
本実施の形態のシンチレータ１０の共晶体を製造する方法は、所望の材料系を最適組成において一方向性を持たせて熔融凝固する方法であれば、いずれの方法でも適用可能である。例えば、チョクラルスキー法やマイクロ引下げ法、ブリッジマン法、ＥＦＧ（Edge-defined Film-fed. Growth）法、キロプロス法のように、融液から結晶を育成する方法により製造可能である。さらに、フローティングゾーン法でも製造可能である。

また、シンチレータ１０の第一の結晶相１１が有する柱状晶の直径１３や、第一の結晶相１１が有する柱状晶の最近接距離の周期の平均値は、製造時の凝固速度に依存し、特に最近接距離の周期に関しては次式の相関があるとされる。すなわち、周期をλとし、凝固速度をｖとすれば、λ^２・ｖ＝一定である。したがって、凝固速度を制御することで、第一の結晶相１１が有する柱状晶の直径１３や、第一の結晶相１１の柱状晶の最近接距離の周期を制御することができる。

以下、本発明をその実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。

実施例１として、相分離構造を有するシンチレータを製造した。本実施例１のシンチレータは、特に第一の結晶相としてＬａＢｒ_３を用い、第二の結晶相としてＳｒＢｒ_２を用いた例である。

まず、表１に示すように、ＬａＢｒ_３とＳｒＢｒ_２の組成比が２５：７５（ｍｏｌ％）になるように評量した、ＬａＢｒ_３とＳｒＢｒ_２の混合粉末に、第一の結晶相と第二の結晶相との総物質量に対して０．５ｍｏｌ％となるようにＣｅＢｒ_３を添加した試料を十分に混合した粉末を、原料混合物として準備した。

次いで、上記の原料混合物を、内径が６０ｍｍのカーボン製の坩堝に充填し、抵抗加熱方式の加熱ヒーター、断熱材、及び真空排気装置を備えたチャンバー内にセットした。そして、真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を２．０×１０^−４Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行った。ガス置換操作後のチャンバー内の圧力は大気圧とした。

ガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融した。なお、加熱ヒーター及び断熱材は、凝固方向の温度勾配が１０℃／ｍｍとなるように配置し、加熱ヒーターの出力は、坩堝底部の温度が８００℃となるように調整した。次いで、溶融した原料混合物の融液を坩堝とともに連続的に降下し、融液を下方より上方へ一方向に凝固させた。なお、本実施例１において、融液を降下させる速度、すなわち凝固速度は２０ｍｍ／ｈｒとした。かかる操作により、融液を全て凝固させ、本実施例１のシンチレータ作製に使用する共晶体を得た。

次いで、得られた共晶体を、凝固方向に平行な方向、及び凝固方向に垂直な方向にダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって切断し、切断面を鏡面研磨し、実施例１のシンチレータを得た。図２は、実施例１のシンチレータの凝固方向に垂直な面の走査型電子顕微鏡による観察画像を示す図であって、凝固方向に垂直な方向に切断した面の反射電子組成像である。図２に示す反射電子組成像の明部はＬａＢｒ_３結晶層であり、暗部はＳｒＢｒ_２結晶層である。ＬａＢｒ_３結晶層は、３μｍ径のファイバー状であった。

実施例１のシンチレータの６６２ｋｅＶのガンマ線に対する応答特性を、以下の方法によって評価した。まず、光電子増倍管（浜松ホトニクス社製 R7600U）の光電面に、実施例１のシンチレータを凝固方向に垂直な面で接着し、放射線検出器である中性子検出器を製作した。つぎに、光電子増倍管の光電面に外の光が入射しないように、中性子検出器を黒色のビニールシート製の遮光材で覆った後に、^１３７Ｃｓからのガンマ線をシンチレータに照射した。シンチレータより発せられたシンチレーション光を計測するため、光電子増倍管には電源供給線より７００Ｖの高電圧を印加し、シンチレーション光を電気信号に変換し、信号出力線より出力した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表す。かかる光電子増倍管より出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。

実施例１のシンチレータでは、Ｃｅ^３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光ピークを３９０ｎｍに確認し、４００００Ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶの発光量を確認した。さらに、パルスの波高をデジタルオシロスコープで取得し、蛍光寿命を測定したところ、２０ｎｓの蛍光寿命を得た。本発明の実施例１の共晶体からなるシンチレータが、放射線検出器用シンチレータとして有効に作用することが分かった。

実施例２として、相分離構造を有するシンチレータを製造した。本実施例２のシンチレータは、特に第一の結晶相としてＬａＣｌ_３を用い、第二の結晶相としてＳｒＣｌ_２を用いた例である。

まず、表１に示すように、ＬａＣｌ_３とＳｒＣｌ_２の組成比が２５：７５（ｍｏｌ％）になるように評量した、ＬａＣｌ_３とＳｒＣｌ_２の混合粉末に、第一の結晶相と第二の結晶相との総物質量に対して０．５ｍｏｌ％となるようにＣｅＣｌ_３を添加した試料を十分に混合した粉末を、原料混合物として準備した。

次いで、上記の原料混合物を、内径が６０ｍｍのカーボン製の坩堝に充填し、抵抗加熱方式の加熱ヒーター、断熱材、及び真空排気装置を備えたチャンバー内にセットした。そして、真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を２．０×１０^−４Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行った。ガス置換操作後のチャンバー内の圧力は大気圧とした。

ガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融した。なお、加熱ヒーター及び断熱材は、凝固方向の温度勾配が１０℃／ｍｍとなるように配置し、加熱ヒーターの出力は、坩堝底部の温度が８００℃となるように調整した。次いで、溶融した原料混合物の融液を坩堝とともに連続的に降下し、融液を下方より上方へ一方向に凝固させた。なお、本実施例２において、融液を降下させる速度、すなわち凝固速度は２０ｍｍ／ｈｒとした。かかる操作により、融液を全て凝固させ、本実施例２のシンチレータ作製に使用する共晶体を得た。

実施例１と同様に、得られた共晶体からシンチレータを作製し、ガンマ線に対する応答特性の評価を行った。その結果、実施例２のシンチレータでは、Ｃｅ^３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光ピークを３９０ｎｍに確認し、２００００Ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶの発光量を確認した。さらに、パルスの波高をデジタルオシロスコープで取得し、蛍光寿命を測定したところ、１８ｎｓの蛍光寿命を得た。本発明の実施例２の共晶体からなるシンチレータが、放射線検出器用シンチレータとして有効に作用することが分かった。

実施例３として、相分離構造を有するシンチレータを製造した。本実施例３のシンチレータは、特に第一の結晶相としてＣｓ_２ＬｉＹＣｌ_６を用い、第二の結晶相としてＬｉＣｌを用いた例である。

まず、表１に示すように、Ｃｓ_２ＬｉＹＣｌ_６と４（ＬｉＣｌ）の組成比が２０：８０（ｍｏｌ％）になるように評量した、Ｃｓ_２ＬｉＹＣｌ_６とＬｉＣｌの混合粉末に、第一の結晶相と第二の結晶相との総物質量に対して０．５ｍｏｌ％となるようにＣｅＣｌ_３を添加した試料を十分に混合した粉末を、原料混合物として準備した。

次いで、上記の原料混合物を、内径が６０ｍｍのカーボン製の坩堝に充填し、抵抗加熱方式の加熱ヒーター、断熱材、及び真空排気装置を備えたチャンバー内にセットした。そして、真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を２．０×１０^−４Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行った。ガス置換操作後のチャンバー内の圧力は大気圧とした。

ガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融した。なお、加熱ヒーター及び断熱材は、凝固方向の温度勾配が１０℃／ｍｍとなるように配置し、加熱ヒーターの出力は、坩堝底部の温度が８００℃となるように調整した。次いで、溶融した原料混合物の融液を坩堝とともに連続的に降下し、融液を下方より上方へ一方向に凝固させた。なお、本実施例３において、融液を降下させる速度、すなわち凝固速度は２０ｍｍ／ｈｒとした。かかる操作により、融液を全て凝固させ、本実施例２のシンチレータ作製に使用する共晶体を得た。

実施例１と同様に、得られた共晶体からシンチレータを作製し、ガンマ線に対する応答特性の評価を行った。その結果、実施例３のシンチレータでは、Ｃｅ^３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光ピークを３９０ｎｍに確認し、ガンマ線励起により１５０００Ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶの発光量を確認した。さらに、パルスの波高をデジタルオシロスコープで取得し、蛍光寿命を測定したところ、３５ｎｓの蛍光寿命を得た。本発明の実施例３の共晶体からなるシンチレータが、放射線検出器用シンチレータとして有効に作用することが分かった。

実施例３のシンチレータの中性子線に対する応答特性を以下の方法によって評価した。まず光電子増倍管（浜松ホトニクス社製 R7600U）の光電面に、実施例１のシンチレータを凝固方向に垂直な面で接着し、放射線検出器である中性子検出器を製作した。つぎに、光電子増倍管の光電面に外の光が入射しないように、中性子検出器を黒色のビニールシート製の遮光材で覆った後に、１ＭＢｑの放射能の^２５２Ｃｆからの中性子を、４０ｍｍの厚みのポリエチレンブロックからなる中性子減速材を介して減速して、中性子検出器のシンチレータに照射した。シンチレータより発せられたシンチレーション光を計測するため、光電子増倍管には電源供給線より８００Ｖの高電圧を印加し、シンチレーション光を電気信号に変換し、信号出力線より出力した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表す。かかる光電子増倍管より出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。

実施例３のシンチレータの発光量とＬｉ−ガラスの発光量とを比較したところ、実施例３のシンチレータでは、中性子線励起により４００００Ｐｈｏｔｏｎ／ｎｅｕｔｒｏｎの発光量を確認した。さらに、パルスの波高をデジタルオシロスコープで取得し、蛍光寿命を測定したところ、４０ｎｓの蛍光寿命を得た。本発明の実施例３の共晶体からなるシンチレータが、中性子用シンチレータとして有効に作用し、また、当該シンチレータを用いた中性子検出器が有効であることが分かった。

実施例４として、相分離構造を有するシンチレータを製造した。本実施例４のシンチレータは、特に第一の結晶相としてＬｉＳｒＩ_３を用い、第二の結晶相としてＬｉＩを用いた例である。

まず、表１に示すように、ＬｉＳｒＩ_３と２（ＬｉＩ）の組成比が５０：５０（ｍｏｌ％）になるように評量した、ＬｉＳｒＩ_３とＬｉＩの混合粉末に、第一の結晶相と第二の結晶相との総物質量に対して０．５ｍｏｌ％となるようにＥｕＩ_３を添加した試料を十分に混合した粉末を、原料混合物として準備した。

次いで、上記の原料混合物を、内径が６０ｍｍのカーボン製の坩堝に充填し、抵抗加熱方式の加熱ヒーター、断熱材、及び真空排気装置を備えたチャンバー内にセットした。そして、真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を２．０×１０^−４Ｐａ以下まで真空排気した後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行った。ガス置換操作後のチャンバー内の圧力は大気圧とした。

ガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融した。なお、加熱ヒーター及び断熱材は、凝固方向の温度勾配が１０℃／ｍｍとなるように配置し、加熱ヒーターの出力は、坩堝底部の温度が８００℃となるように調整した。次いで、溶融した原料混合物の融液を坩堝とともに連続的に降下し、融液を下方より上方へ一方向に凝固させた。なお、本実施例４において、融液を降下させる速度、すなわち凝固速度は２０ｍｍ／ｈｒとした。かかる操作により、融液を全て凝固させ、本実施例４のシンチレータ作製に使用する共晶体を得た。

実施例１と同様に、得られた共晶体からシンチレータを作製し、ガンマ線に対する応答特性の評価を行った。その結果、実施例４のシンチレータでは、Ｅｕ^２＋の４ｆ５ｄ準位からの発光ピークを４１０ｎｍに確認し、ガンマ線励起により３００００Ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶの発光量を確認した。さらに、パルスの波高をデジタルオシロスコープで取得し、蛍光寿命を測定したところ、７００ｎｓの蛍光寿命を得た。本発明の実施例４の共晶体からなるシンチレータが、放射線検出器用シンチレータとして有効に作用することが分かった。

また、実施例３と同様に、シンチレータの中性子線に対する応答特性の評価を行った。その結果、実施例４のシンチレータの発光量とＬｉ−ガラスの発光量とを比較したところ、実施例４のシンチレータでは、中性子線励起により３００００Ｐｈｏｔｏｎ／ｎｅｕｔｒｏｎの発光量を確認した。さらに、パルスの波高をデジタルオシロスコープで取得し、蛍光寿命を測定したところ、８００ｎｓの蛍光寿命を得た。本発明の実施例４の共晶体からなるシンチレータが、中性子用シンチレータとして有効に作用し、また、当該シンチレータを用いた中性子検出器が有効であることが分かった。

実施例５として、相分離構造を有するシンチレータを製造した。本実施例５のシンチレータは、特に第一の結晶相としてＫＳｒ_２Ｉ_５を用い、第二の結晶相としてＫＩおよびＭｇＩ_２を用いた例である。

まず、表１に示すように、ＫＳｒ_２Ｉ_５、３（ＫＩ）、３（ＭｇＩ２）の組成比が３５：４５：２０（ｍｏｌ％）になるように評量した、ＫＳｒ_２Ｉ_５、３（ＫＩ）、３（ＭｇＩ２）の混合粉末に、第一の結晶相と第二の結晶相との総物質量に対して０．５ｍｏｌ％となるようにＥｕＩ_３を添加した試料を十分に混合した粉末を、原料混合物として準備した。

次いで、上記の原料混合物を、内径が６０ｍｍのカーボン製の坩堝に充填し、抵抗加熱方式の加熱ヒーター、断熱材、及び真空排気装置を備えたチャンバー内にセットした。そして、真空排気装置を用いて、チャンバーの内部を２．０×１０^−４Ｐａ以下まで真空排気した後、５ｖｏｌ％の四フッ化メタンを混合した高純度アルゴンガスをチャンバー内に導入してガス置換操作を行った。ガス置換操作後のチャンバー内の圧力は大気圧とした。

ガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融した。なお、加熱ヒーター及び断熱材は、凝固方向の温度勾配が１０℃／ｍｍとなるように配置し、加熱ヒーターの出力は、坩堝底部の温度が８００℃以上となるように調整した。次いで、溶融した原料混合物の融液を坩堝とともに連続的に降下し、融液を下方より上方へ一方向に凝固あせた。なお、本実施例５において、融液を降下させる速度、すなわち凝固速度は２０ｍｍ／ｈｒとした。かかる操作により、融液を全て凝固させ、本実施例５のシンチレータ作製に使用する共晶体を得た。

次いで、得られた共晶体を、凝固方向に平行な方向、及び凝固方向に垂直な方向にダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって切断し、切断面を鏡面研磨し、実施例５のシンチレータを得た。図３は、実施例５のシンチレータの凝固方向に平行な面の走査型電子顕微鏡による観察画像を示す図であって、凝固方向に平行な方向に切断した面の反射電子組成像である。また、図４は、実施例５のシンチレータの凝固方向に垂直な面の走査型電子顕微鏡による観察画像を示す図であって、凝固方向に垂直な方向に切断した面の反射電子組成像である。図３、図４に示す反射電子組成像の白色部はＫＳｒ_２Ｉ_５結晶層であり、灰色部はＫＩ結晶層であり、黒色部はＭｇＩ_２結晶層である。

実施例１と同様に、シンチレータのガンマ線に対する応答特性の評価を行った。その結果、実施例５のシンチレータでは、Ｅｕ^２＋の４ｆ５ｄ準位からの発光ピークを４１５ｎｍに確認し、ガンマ線励起により３２０００Ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶの発光量を確認した。さらに、パルスの波高をデジタルオシロスコープで取得し、蛍光寿命を測定したところ、７５０ｎｓの蛍光寿命を得た。本発明の実施例５の共晶体からなるシンチレータが、放射線検出器用シンチレータとして有効に作用することが分かった。

なお、上記実施の形態により本発明が限定されるものではない。上述した各構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。また、さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。よって、本発明のより広範な態様は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。

１０ シンチレータ
１１ 第一の結晶相
１２ 第二の結晶相
１３ （柱状晶の）直径
１４ （シンチレータの）厚さ

Claims (6)

1. 一方向性を有する複数の柱状晶を有する第一の結晶相と、
   前記第一の結晶相の側面を覆う第二の結晶相とを備え、
   前記第一の結晶相は、少なくとも一般式：ＲＥＸ_３（ＲＥは、Ｌａ、Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｅｕ，ＹおよびＬｕのうちの少なくとも一種からなる元素である）で表される希土類ハライドあるいはＡＥＸ_２（ＡＥは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，およびＢａのうちの少なくとも一種からなる元素である）で表されるアルカリ土類金属ハライドを含み、
   前記第二の結晶相は、少なくとも第一の結晶相とは異なる希土類ハライド、アルカリ土類金属ハライド、あるいはＡＸ（Ａは、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのうちの少なくとも一種からなる元素であり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種からなる元素である）で表されるアルカリ金属ハライドを含み、
   少なくとも前記第一の結晶相が放射線で励起されて発光することを
   特徴とするシンチレータ。
2. 前記第一の結晶相は、前記第二の結晶相よりも０．０２以上屈折率が大きいことを特徴とする請求項１記載のシンチレータ。
3. 前記第一の結晶相または前記第二の結晶相は、発光中心としてＰｒ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，およびＹｂのうちの少なくとも一種からなる希土類元素を、前記第一の結晶相および前記第二の結晶相の総陽イオン量に対して０．００１ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする請求項１または２記載のシンチレータ。
4. 前記第一の結晶相は、一般式：ＲＥＸ_３、ＡＥＸ_２、Ａ_３ＲＥＸ_６、Ａ_２ＡＥＸ_４、ＡＡＥＡｌＸ_６、ＡＲＥＸ_４、ＡＡＥＸ_３で表されるハライド結晶であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシンチレータ。
5. 前記第一の結晶相が有する前記柱状晶の直径の平均値が、３００ｎｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシンチレータ。
6. 光検出器と、
   前記光検出器に対向して配置された、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシンチレータとを備え、
   前記シンチレータは、前記第一の結晶相が有する前記柱状晶が、前記光検出器の受光面に垂直に伸びるように対向して配置されていることを
   特徴とする放射線検出器。