JP7601330B2 - シンチレータおよび放射線測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、シンチレータおよび放射線測定装置に関する。

中性子線検出器（測定装置）の応用分野は、有機物・無機物に対する結晶構造解析、中性子線を用いたホウ素中性子捕捉療法などの医療技術、高エネルギー放射光施設での中性子線検出、非破壊検査分野、あるいは貨物検査等の保安分野等多岐にわたる。また、中性子利用技術の発展に伴い、より感度の高い中性子検出器が求められている。

例えば特許文献１記載には、Ｃｅ添加Ｃｓ₂ＬｉＹＣｌ₆の化合物単結晶が、発光量が１中性子あたり７３０００光子である中性子シンチレータとして開示されている。

また、例えば、特許文献２および非特許文献１には、フッ化リチウム結晶とフッ化カルシウム結晶、フッ化ストロンチウムからなる共晶体に、発光中心元素としてＣｅあるいはＥｕを含有させ、フッ化カルシウムやフッ化リチウムが放射線励起により発光する共晶体が開示されている。

米国特許第８９６９８２４号公報 特開２０１１－２３２３０５号公報

T. Yanagida et al., "Scintillation properties of LiF-SrF2 and LiF-CaF2 eutectic", Journal of Luminescence, vol. 144, pp. 212-216, 2013.

しかしながら、特許文献１に係る技術では、単結晶であることから透明度が高く、かつ発光量が高いものの、化合物単結晶の化学組成が限定されるため、Ｌｉの含有量を高めることができない。このため、特許文献１に係る技術では、Ｃｓ₂ＬｉＹＣｌ₆におけるＬｉのモル含有率は１０％と低いため中性子線に対する感度が低いという問題がある。

一方、特許文献２および非特許文献１に係る技術では、層状のフッ化リチウム結晶と層状のフッ化カルシウム結晶、フッ化ストロンチウム結晶とが交互に積層した共晶体シンチレータとなっており、フッ化カルシウム結晶やフッ化ストロンチウム結晶が放射線励起により発光する構造となっている。ここで、フッ化リチウム結晶と、層状のフッ化カルシウムと、フッ化ストロンチウムとの屈折率の差が発光波長において０．０４以上と大きい。このため、この技術では、放射線励起により発光した光が、各結晶相の間で、散乱、吸収されるため、透過率が低下し、シンチレーション光がシンチレータ内で減衰して受光素子に到達することから、発光量が低下するという問題がある。

上述したように、従来の技術では、高い感度および発光量を得ることができないという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、高い感度および発光量が得られるシンチレータの提供を目的とする。

本発明に係るシンチレータは、Ｌｉを含有する第１結晶相および放射線励起で発光する第２結晶相を含む複数の結晶相からなる共晶体から構成され、複数の結晶相の各々は、互いの屈折率差が０．０４以下である。

上記シンチレータの一構成例において、第２結晶相は、発光中心としてＰｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ，Ｔｉ，Ｃｒのうち少なくとも一種からなる元素を、第２結晶相の総物質量に対して０．００１ｍｏｌ％以上含有する。

上記シンチレータの一構成例において、第１結晶相は、化学式Ａ_xＢ_yＸ_x+2y（０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１）で表されるハロゲン化物を含み、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうち少なくとも一種を含む元素であり、ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも一種を含む元素であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち少なくとも一種を含む元素である。

上記シンチレータの一構成例において、第１結晶相は、化学式ＬｉＸで表されるハロゲン化物を含み、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち少なくとも一種を含む元素である。

本発明に係る放射線測定装置は、上述したいずれかのシンチレータと、シンチレータが発するシンチレーション光を受光する受光素子とを備える。

以上説明したように、本発明によれば、シンチレータを構成する共晶体の第１結晶相は、Ｌｉを含有するものとし、共晶体を構成する複数の結晶相の各々の、互いの屈折率差を０．０４以下としたので、高い感度および発光量が得られるシンチレータが提供できる。

図１は、本発明に係るシンチレータの構成を示す構成図である。 図２は、放射線測定装置２００の構成を示す構成図である。

以下、本発明の実施の形態に係るシンチレータについて図１を参照して説明する。このシンチレータは、Ｌｉを含有する第１結晶相１０１、および放射線励起で発光する第２結晶相１０２を少なくとも含む複数の結晶相からなる共晶体から構成されている。第１結晶相１０１が、放射線励起により発光する構成とすることもできる。また、このシンチレータを構成する共晶体は、第１結晶相１０１，第２結晶相１０２に加え、Ｌｉを含有する他の結晶相を含むことができる。また、第１結晶相１０１，第２結晶相１０２に加え、放射線励起で発光する他の結晶相を含むことができる。また、シンチレータを構成する複数の結晶相の各々は、互いの屈折率差が０．０４以下である。このシンチレータの共晶体を構成する結晶相の形状は、図１に示すように、略円柱形、楕円形、マトリックス形に限らず、種々の形状から構成することができ、例えば、多角形を含む３次元的ラメラ構造とすることもできる。

このシンチレータは、例えば中性子の入射によってシンチレーション光を発生する中性子シンチレータとして機能する。まず、中性子がＬｉを含有する第１結晶相１０１に入射すると、中性子がＬｉ中の⁶Ｌｉ同位体に捕獲され、捕獲反応を起こして２次粒子であるα粒子およびトリチウムを生じる。第１結晶相に含有されているＬｉは、線吸収断面積に優れている。

次いで、上記２次粒子が、共晶体であるシンチレータ中を遊走し、放射線により発光する第２結晶相１０２に到達して第２結晶相１０２を励起する。最終的に、励起された第２結晶相１０２がシンチレーション光を発する。このように、実施の形態に係るシンチレータは、第１結晶相１０１が中性子捕獲材となり、第２結晶相１０２が蛍光体として機能する。前述したように、シンチレータを構成する第１結晶相１０１は、線吸収断面積に優れたＬｉを含有するため、このシンチレータは、中性子に対し高い感度を有するものとなる。

さらに、実施の形態に係るシンチレータは、シンチレータを構成する複数の結晶相の各々の、互いの屈折率差が０．０４以下であるところに特徴がある。この構成によって、第２結晶相１０２で発生した光のうち、他の結晶相との界面で全反射条件を満たさない角度で入射した光は減衰することなく透過する。この結果、光は複数の結晶相の間と透過し、シンチレータ内に広がり、最終的にシンチレータより放射される。この結果、例えば、シンチレータの近傍に受光素子を配置すれば、上述した光は、受光素子で受光されることになる。

第２結晶相１０２や放射線励起で発光する他の結晶相は、発光中心としてＰｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒのうち少なくとも一種からなる元素を、第２結晶相１０２の総物質量に対して０．００１ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。

第２結晶相１０２や放射線励起で発光する他の結晶相が、Ｎｄ、Ｐｒ，Ｃｅ，Ｅｕ、Ｔｍ、Ｔｌ、Ｓｍを含有する場合は、ｆ－ｄ遷移による数ｎｓから数１００ｎｓｅｃ程度の高速な蛍光寿命を示し、Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ、Ｃｒを含有する場合はｆ－ｆ遷移による数百ｎ秒から数μｎ秒程度の蛍光寿命を示す。また、第２結晶相１０２が、Ｙｂを含有する場合は、ホスト結晶の組成により、チャージトランスファー発光による数ｎ秒程度の高速な発光を示すこともある。

第１結晶相１０１は、化学式Ａ_xＢ_yＸ_x+2y（０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１）で表されるハロゲン化物を含み、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのうち少なくとも一種を含む元素であり、ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも一種を含む元素であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち少なくとも一種を含む元素である。また、第１結晶相１０１は、化学式ＬｉＸで表されるハロゲン化物を含み、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち少なくとも一種を含む元素でとすることができる。

第１結晶相１０１において、含有するＬｉ元素の⁶Ｌｉ同位体比は、２０～９９％とすることが好ましい。⁶Ｌｉ同位体比を２０％以上とすることによって、前述した捕獲反応の確率が高まり、中性子の検出効率が向上する。一方、同位体濃縮に係るコストを鑑みると、⁶Ｌｉ同位体比は、９９％以下とすることが好ましい。

実施の形態に係るシンチレータの、前述した中性子線感度および光導波機能を、より一層向上させるためには、Ｌｉの含有率は、シンチレータの各イオンのモル量に対して、１５モル％以上の量で含むことが好ましく、２５モル％以上の量で含むことがより好ましい。また、各結晶相の屈折率差は０．３以下が好ましく、発光量は１中性子に対し１５０００光子が好ましく、１中性子に対し３００００光子がより好ましい。またそれぞれの結晶相の屈折率差は発光波長において０．０４未満が好ましく、０．０３以下がより好ましく、０．０２以下がさらに好ましい。

実施の形態によれば、シンチレータを構成する共晶体の、それぞれの結晶相の屈折率差が、０．０４以下と小さいため、放射線励起によって発光した光が減衰することなく周囲に拡散する。この結果、実施の形態によれば、発光波長における透明度が高く、発光量の高い中性子シンチレータを得ることができる。また、Ｌｉを含有する第１結晶相１０１を有する共晶体とすることでＬｉの含有率を高め、中性子線に対する感度の高い、シンチレータを得ることができる。また、このシンチレータを用いた中性子測定装置によれば、中性子線を高感度で測定できる。

ところで、図１を用いて説明した共晶構造を有するシンチレータを得るためには、概ね共晶組成でシンチレータを製造することが好ましい。ただし、必ずしも共晶組成から外れてはならないというものではなく、共晶組成比に対して共晶組成±２０ｍｏｌ％の範囲は許容範囲とすることができる。

上述した組成の許容範囲を規定する要因は、共晶組成近傍で上記材料の凝固を行うことで図１に示すような構造を有する共晶体を得ることができるからである。上記許容範囲外、つまり上記組成比が共晶組成±１５ｍｏｌ％の範囲を逸脱している場合は、一方の結晶相が先に析出するが、それぞれの結晶相の屈折率差が小さい場合、シンチレータ内で生じるシンチレータ光は、減衰が小さく受光素子に到達するため、不規則な形状やサイズの結晶相が析出しても問題はなく、共晶体の構造や結晶相の形状はいずれの形状でも良い。

［シンチレータ共晶体の製造］
シンチレータ共晶体を製造する方法は、所望の材料系を最適組成において溶融凝固する方法であればいずれの方法によっても製造が可能である。例えば、チョクラルスキー法やマイクロ引き下げ法、ブリッジマン法、ＥＦＧ（Edge-defined Film-fed. Growth）法、キロプロス法のように融液から結晶を育成する方法により製造可能である。さらに、フローティングゾーン法でも製造可能である。

また、シンチレータの結晶相の粒径や結晶相間の最近接距離の周期の平均値は、凝固速度に依存し、特に最近接距離の周期に関しては次式の相関があるとされる。すなわち、周期をλとし、凝固速度をｖとすれば、λ２・ｖ＝一定である。したがって、凝固速度を制御することで、結晶相の粒径や結晶相間の最近接距離の周期を制御することができる。

［シンチレータの利用］
相分離構造を有するシンチレータは、受光素子と組み合わせることで中性子線などの放射線測定器（検出器）として用いることが可能である。特に、実施の形態に係るシンチレータは、光の導波機能を有しているために、隔壁を設けること無く、受光素子に向けて特定の方向に光を導波する必要がある状況に適用することができる。例えば、位置有感型光電子増倍管、半導体受光素子アレイ、イメージインテンシファイヤー、ＣＣＤカメラなどの受光素子と組み合わせることができる。これら場合、発光相（第２結晶相１０２）への他材料の添加や、発光中心物質の添加をすることで、受光素子の受光感度特性に適合するようにシンチレータの発光波長を調整することが可能である。

例えば、図２に示されるように、シンチレータ２０１が発するシンチレーション光を受光できる受光素子２０２と組み合わせることで、放射線測定装置２００としての使用が可能となる。

以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせ全てが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。

［実施例］
まず、表１の実施例１～実施例８に示すように、各結晶相の組み合わせにおいて、各組成比になるように評量した。この混合粉末に、総物質量に対してハロゲン化ユーロピウムを１ｍｏｌ％添加した試料を十分に混合した粉末を準備した。また、ハロゲン化リチウムについては、⁶Ｌｉ同位体比が９５％の原料を用いた。

次いで、上述した原料の混合物を、内径が６ｍｍの石英管に充填し、真空排気装置を用いて、石英管の内部を２．０×１０^-4Ｐａ以下まで真空排気した後、ガスバーナーにより石英管を封入した。

次に、加熱ヒーターによって石英管の中の原料混合物を加熱して溶融・固化した。なお、この加熱の後において、融液の温度を降下させる速度、すなわち凝固速度は、２０ｍｍ／ｈｒとした。この降温の操作により、融液を全て凝固させ、実施例における共晶体を得た。

［比較例］
まず、表１に示す比較例１および比較例２の各結晶相の組み合わせにおいて、各組成比になるように評量した。この混合粉末に、総物質量に対してフッ化ユーロピウムを１ｍｏｌ％添加した試料を十分に混合した粉末を準備した。また、フッ化リチウムについては、⁶Ｌｉ同位体比が９５％の原料を用いた。

次いで、作製した原料混合物を、内径が６ｍｍのカーボンルツボに充填し、加熱ヒーターを備える真空チャンバー内に設置した。さらに、真空排気装置を用いて、真空チャンバーの内部を２．０×１０^-4Ｐａ以下まで真空排気した後、アルゴンガスを導入した。

真空チャンバー内のガス置換操作を行った後、加熱ヒーターによって原料混合物を加熱して溶融・固化した。なお、この加熱の後の、融液の温度を降下させる速度、すなわち凝固速度は２０ｍｍ／ｈｒとした。この降温の操作により、融液を全て凝固させ、比較例の共晶体を得た。

次に、実施例１～８および比較例１，比較例２で得られた共晶体を粉砕した粉末について粉末Ｘ線回折測定を行い、結晶相を同定した。また、得られた共晶体を、ダイヤモンドワイヤーを備えたワイヤーソーによって０．１ｍｍ厚に切断し、切断面を鏡面研磨してウエハとした。得られたウエハについて透過率を測定した。さらに、得られたウエハにＸ線を照射し、分光器を用いて発光スペクトルを取得し、得られたスペクトルのピーク波長を発光波長とした。

［中性子検出器の作製と特性評価］
当該中性子用シンチレータの中性子に対する応答特性を，次に示す方法によって評価した。まず、光電子増倍管（浜松ホトニクス社製、Ｒ７６００Ｕ）の光電面に、中性子用シンチレータを凝固方向に垂直な面で接着し、中性子検出器（測定器）を製作した。光電子増倍管の光電面に外の光が入射しないよう、中性子検出器を黒色のビニールシート製の遮光材で覆った後に、１ＭＢｑの放射能の²⁵²Ｃｆからの中性子を、厚さ４０ｍｍのポリエチレンブロックからなる中性子減速材を介して減速して照射した。

中性子用シンチレータより発せられたシンチレーション光を計測するため、光電子増倍管には、電源供給線より８００Ｖの高電圧を印加し、シンチレーション光を電気信号に変換し、信号出力線より出力した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、シンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表す。光電子増倍管より出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成し、中性子シンチレータの基準材料であるＬｉ－ガラスと発光量を比較し、発光量を算出した。

実施例１～８および比較例１，比較例２で得られた共晶体の評価結果を表１に示す。比較例１，比較例２のシンチレータでは、それぞれの結晶相の屈折率差が０．０４以上あるために、透過率が低い。さらに発光量が低いことから、中性子の検出器（測定器）として用いた場合の性能が低下する。一般に、中性子検出器では、１インチ径、１インチ厚を超える大型の中性子シンチレータを用いるため、透過率の低い比較例１、比較例２のシンチレータでは、結晶のサイズ、厚みが大きくなるほど、シンチレータ内の光の減衰が大きくなり、発光量がさらに減少することとなる。

実施例１～８に示す共晶体では、それぞれの結晶相の屈折率差が０．０３以下であることから６５％以上の透過率を示す。さらに、発光量が１中性子あたり３５０００光子以上と高く、Ｌｉのモル含有率も１４％以上と高いため、感度に優れた中性子検出器を実現できる。

以上に説明したように、本発明によれば、シンチレータを構成する共晶体の第１結晶相は、Ｌｉを含有するものとし、共晶体を構成する複数の結晶相の各々の、互いの屈折率差を０．０４以下としたので、高い感度および発光量が得られるシンチレータが提供できるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。

１０１…第１結晶相、１０２…第２結晶相。

Claims (3)

1. Ｌｉを含有する第１結晶相および放射線励起で発光する第２結晶相を含む複数の結晶相からなる共晶体から構成され、
   前記複数の結晶相の各々は、互いの屈折率差が０．０４以下であり、
   前記第２結晶相は、発光中心としてＰｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ，Ｔｉ，Ｃｒのうち少なくとも一種からなる元素を、前記第２結晶相の総物質量に対して０．００１ｍｏｌ％以上含有し、
   前記第１結晶相は、化学式Ａ _x Ｂ _y Ｘ _x+2y （０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１）で表されるハロゲン化物を含み、
   Ａは、Ｌｉであり、
   ＢはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも一種を含む元素であり、
   ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうち少なくとも一種を含む元素である
   ことを特徴とするシンチレータ。
2. Ｌｉを含有する第１結晶相および放射線励起で発光する第２結晶相を含む複数の結晶相からなる共晶体から構成され、
   前記複数の結晶相の各々は、互いの屈折率差が０．０４以下であり、
   前記第２結晶相は、発光中心としてＰｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ，Ｔｉ，Ｃｒのうち少なくとも一種からなる元素を、前記第２結晶相の総物質量に対して０．００１ｍｏｌ％以上含有し、
   前記第１結晶相は、化学式ＬｉＸで表されるハロゲン化物を含み、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうち少なくとも一種を含む元素であることを特徴とするシンチレータ。
3. 請求項１または２のシンチレータと、
   前記シンチレータが発するシンチレーション光を受光する受光素子と
   を備える放射線測定装置。

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