JP2017155237A - 共重合体 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる新規な共重合体を提供する。
【解決手段】本発明の共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）０．１モル％〜９９モル％と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）０．１モル％〜９９モル％と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）０．１モル％〜５０モル％とを有する共重合体であって、該エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）が、特定の化学式で表される１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール、特定の化学式で表されるイソプレノールのヘキセンオキサイド付加物、特定の化学式で表されるアリルブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である。
【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体に関する。
従来、水処理剤等に用い得る共重合体として、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体由来の構造単位と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体由来の構造単位と、を有する共重合体が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
水処理剤には、優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できることが求められる。カルシウムイオン捕捉能が劣っていると、カルシウムイオンやマグネシウムイオンとの親和性が弱くなり、結果として、良好なスケール防止能が得られない。
国際公開第２０１２／１３２８９２号パンフレット
本発明の課題は、優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる新規な共重合体を提供することにある。
本発明の共重合体は、
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）０．１モル％〜９９モル％と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）０．１モル％〜９９モル％と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）０．１モル％〜５０モル％とを有する共重合体であって、
該エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）が、化学式（２）で表される１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール、化学式（３）で表されるイソプレノールのヘキセンオキサイド付加物、化学式（４）で表されるアリルブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である。
Figure 2017155237
Figure 2017155237
Figure 2017155237
好ましい実施形態においては、上記共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、上記構造単位（Ａ）と上記構造単位（Ｂ）と上記構造単位（Ｃ）の合計の含有割合が、９０モル％〜１００モル％である。
好ましい実施形態においては、上記共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、上記構造単位（Ｃ）の含有割合が１モル％〜１０モル％である。
好ましい実施形態においては、本発明の共重合体は、重量平均分子量が１０００〜５０００００である。
好ましい実施形態においては、上記エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）が、１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オールである。
本発明によれば、優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる新規な共重合体を提供することができる。
本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、酸および／または酸塩を意味する。「塩」としては、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩；などが挙げられる。「塩」は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。「塩」としては、より好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩である。
本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。
本発明の共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）０．１モル％〜９９モル％と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）０．１モル％〜９９モル％と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）０．１モル％〜５０モル％とを有する。
「単量体由来の構造単位」とは、単量体中の重合反応に関与する不飽和二重結合が重合反応によって単結合となった構造単位を意味し、具体的には、単量体を「Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４」で表した場合、共重合体中の「−Ｒ１Ｒ２Ｃ−ＣＲ３Ｒ４−」で表される構造単位を意味する。例えば、アクリル酸由来の構造単位は、「−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−」で表され、マレイン酸由来の構造単位は、「−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−」で表される。
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）としては、好ましくは、炭素数３〜８個のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体である。このようなモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）としては、例えば、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）、イソクロトン酸（塩）、α−ヒドロキシアクリル酸（塩）などが挙げられる。モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）としては、好ましくは、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）であり、より好ましくはアクリル酸（塩）である。
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）としては、好ましくは、炭素数４〜６個のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である。このようなモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）としては、例えば、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、メサコン酸（塩）、フマル酸（塩）、シトラコン酸（塩）、これらの中で無水物の形を有し得るものはその無水物などが挙げられる。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）としては、好ましくは、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸（塩）である。
エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）は、好ましくは、一般式（１）で表される。エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。
Figure 2017155237
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。
一般式（１）中、Ｒ２は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基（すなわち、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−）である。
一般式（１）中、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基であり、最も好ましくは炭素数１のアルキレン基（すなわち、−ＣＨ２−）である。
一般式（１）中、Ｒ４は、水素原子または水酸基である。
一般式（１）中、Ｒ５は、−ＯＲ６基またはＲ６であり、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１３のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）は、より好ましくは、化学式（２）で表される１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール、化学式（３）で表されるイソプレノールのヘキセンオキサイド付加物、化学式（４）で表されるアリルブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である。
Figure 2017155237
Figure 2017155237
Figure 2017155237
本発明の効果をより一層発現し得る点で、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）は、さらに好ましくは、化学式（２）で表される１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オールである。
本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｃ）の合計の含有割合は、好ましくは９０モル％〜１００モル％であり、より好ましくは９５モル％〜１００モル％であり、さらに好ましくは９８モル％〜１００モル％であり、特に好ましくは、実質的に１００モル％（すなわち、本発明の共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）とからなる）である。
本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ａ）の含有割合は０．１モル％〜９９モル％であり、好ましくは１モル％〜９８モル％であり、より好ましくは１モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは１０モル％〜８０モル％であり、さらに好ましくは２０モル％〜７０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％〜６０モル％であり、特に好ましくは３５モル％〜５５モル％であり、最も好ましくは４０モル％〜５０モル％である。本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ａ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ｂ）の含有割合は０．１モル％〜９９モル％であり、好ましくは１モル％〜９８モル％であり、より好ましくは１モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは１０モル％〜８０モル％であり、さらに好ましくは２０モル％〜７０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％〜６０モル％であり、特に好ましくは３５モル％〜５５モル％であり、最も好ましくは４０モル％〜５０モル％である。本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ｂ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ｃ）の含有割合は０．１モル％〜５０モル％であり、好ましくは０．２モル％〜４５モル％であり、より好ましくは０．３モル％〜４０モル％であり、さらに好ましくは０．５モル％〜３０モル％であり、さらに好ましくは０．８モル％〜２０モル％であり、さらに好ましくは１モル％〜１０モル％であり、特に好ましくは２モル％〜８モル％であり、最も好ましくは３モル％〜７モル％である。本発明の共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ｃ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
本発明の共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１０００〜５０００００であり、より好ましくは１５００〜３０００００であり、さらに好ましくは２０００〜１０００００であり、特に好ましくは２５００〜５００００であり、最も好ましくは３０００〜１００００である。本発明の共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
本発明の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体（ｄ）由来の構造単位（Ｄ）を有していても良い。このような他の単量体（ｄ）としては、例えば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、３−メタリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチルアクリレートまたはその塩、スルホエチルメタクリレートまたはその塩、スルホプロピルアクリレートまたはその塩、スルホプロピルメタクリレートまたはその塩、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルであるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；イソプレンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体類およびこれらの塩類；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドが１モル〜３００モル付加した構造を有する単量体であるポリアルキレングリコール鎖含有単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他の官能基を有する単量体類；などが挙げられる。これらの他の任意の適切な単量体（ｄ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
本発明の共重合体は、優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。本発明の共重合体は、カルシウムイオン補足能が、ＣａＣＯ３換算でのＣａイオン量が、好ましくは１５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ〜６００ｍｇＣａＣＯ３／ｇであり、より好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ〜５００ｍｇＣａＣＯ３／ｇであり、さらに好ましくは２６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ〜４８０ｍｇＣａＣＯ３／ｇであり、特に好ましくは２８０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ〜４７０ｍｇＣａＣＯ３／ｇであり、最も好ましくは３００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ〜４６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇである。カルシウムイオン捕捉能の測定方法については後述する。
本発明の共重合体は、任意の適切な方法によって製造し得る。本発明の共重合体は、好ましくは、以下に説明する製造方法によって製造し得る。
本発明の共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）とを含む単量体成分を重合して製造し得る。
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）のそれぞれについての説明は、前述の説明が援用される。
単量体成分は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）以外に、他の単量体（ｄ）を有していても良い。
他の単量体（ｄ）についての説明は、前述の説明が援用される。
単量体成分中の、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）とエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）の合計の含有割合は、好ましくは９０モル％〜１００モル％であり、より好ましくは９５モル％〜１００モル％であり、さらに好ましくは９８モル％〜１００モル％であり、特に好ましくは、実質的に１００モル％（すなわち、単量体成分は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）とからなる）である。
単量体成分中のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）の含有割合は、好ましくは０．１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは１モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは１０モル％〜８０モル％であり、さらに好ましくは２０モル％〜７０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％〜６０モル％であり、特に好ましくは３５モル％〜５５モル％であり、最も好ましくは４０モル％〜５０モル％である。単量体成分中のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
単量体成分中のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）の含有割合は、好ましくは０．１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは１モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは１０モル％〜８０モル％であり、さらに好ましくは２０モル％〜７０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％〜６０モル％であり、特に好ましくは３５モル％〜５５モル％であり、最も好ましくは４０モル％〜５０モル％である。単量体成分中のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
単量体成分中のエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）の含有割合は、好ましくは０．１モル％〜５０モル％であり、より好ましくは０．３モル％〜４０モル％であり、さらに好ましくは０．５モル％〜３０モル％であり、さらに好ましくは０．８モル％〜２０モル％であり、さらに好ましくは１モル％〜１０モル％であり、特に好ましくは２モル％〜８モル％であり、最も好ましくは３モル％〜７モル％である。単量体成分中のエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の共重合体は、より優れたカルシウムイオン捕捉能を発現できる。
本発明の共重合体を製造する際において採用し得る重合方法については、任意の適切な重合方法を採用し得る。このような重合方法としては、例えば、水性溶媒中で重合開始剤の存在下、場合により連鎖移動剤を用いて、重合を行う方法が挙げられる。
本発明の共重合体を製造する際において用い得る溶媒としては、好ましくは水性溶媒である。水性溶媒としては、例えば、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、好ましくは水である。なお、単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えても良い。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；などが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
本発明の共重合体を製造する際において用い得る溶媒の使用量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは８０質量％〜４００質量％であり、より好ましくは１５０質量％〜３００質量％であり、さらに好ましくは２００質量％〜２５０質量％である。溶媒の使用量が単量体成分の全量に対して８０質量％未満の場合、重合中に粘度が上昇して混合が不十分となってゲルが生成するという問題が生じるおそれがある。溶媒の使用量が単量体成分の全量に対して４００質量％を超えると、所望の分子量の共重合体を得ることが困難になるという問題が生じるおそれがある。
溶媒の多くまたは全量は、重合初期に反応容器内に仕込んでおけば良いし、例えば、溶媒の一部を、単独で重合中に反応系内に適当に添加（滴下）しても良いし、単量体や重合開始剤や連鎖移動剤やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）しても良い。
重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、本発明の効果を十分に発現し得る点で、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましい。
重合開始剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
重合開始剤の使用量は、共重合反応が適切に開始できる量であれば、任意の適切な量を採用し得る。このような量としては、例えば、単量体全量１モルに対して、過硫酸ナトリウム換算で、好ましくは１５ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ〜１２ｇである。また、本発明の共重合体を製造する場合において、マレイン酸比率を２０モル％以上とする場合は、例えば、単量体全量１モルに対して、過酸化水素換算として、好ましくは、２０ｇ以下であり、より好ましくは、１ｇ〜１５ｇであり、鉄触媒と組み合わせて使用することがより好ましい。
本発明の共重合体を製造する際においては、必要に応じ、共重合反応に悪影響を及ぼさない範囲内で、得られる共重合体の分子量調整等を目的として、連鎖移動剤を用いても良い。
連鎖移動剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。これらの連鎖移動剤の中でも、本発明の効果を十分に発現し得る点で、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩が好ましい。
連鎖移動剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
連鎖移動剤を使用すると、製造される共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制できるとともに、低分子量の共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。
連鎖移動剤の使用量は、単量体の共重合反応を適切に進行させ得る量であれば、任意の適切な量を採用し得る。このような量としては、例えば、単量体全量１モルに対して、重亜硫酸ナトリウム換算で、好ましくは０．５ｇ〜２０ｇであり、より好ましくは１ｇ〜１５ｇであり、さらに好ましくは２ｇ〜１０ｇである。
本発明の共重合体を製造する際においては、本発明の効果をより十分に発現し得る点で、重合開始剤と連鎖移動剤の組み合わせ（開始剤系ともいう）として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いることが好ましい。
過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
重亜硫酸塩としては、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
過硫酸塩および重亜硫酸塩を併用する場合の使用比率は、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が、好ましくは０．１質量部〜５質量部であり、より好ましくは０．２質量部〜３質量部であり、さらに好ましくは０．２質量部〜２質量部である。過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が０．１質量部未満の場合、重亜硫酸塩による効果が少なくなるおそれがあり、このため、本発明の効果をより十分に発現し難いおそれがある。また、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が０．１質量部未満の場合、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量も高くなり過ぎるおそれがある。過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が５質量部を超える場合、重亜硫酸塩による効果が使用比率に見合うほど得られないおそれがあり、重合反応系において重亜硫酸塩が過剰に供給される（無駄に消費される）おそれがあるために、過剰な重亜硫酸塩が重合反応系内で分解され、亜硫酸ガスが多量に発生してしまうおそれがある。また、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が５質量部を超える場合、不純物が多く生成するおそれがあり、得られる共重合体の性能が低下するおそれがある。また、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が５質量部を超える場合、得られる共重合体を低温保持する際に不純物が析出しやすくなるおそれがある。
過硫酸塩および重亜硫酸塩を併用する場合の使用量は、単量体全量１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が、過硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウム換算で、好ましくは１ｇ〜２０ｇであり、より好ましくは２ｇ〜１５ｇであり、さらに好ましくは３ｇ〜１１ｇであり、特に好ましくは４ｇ〜８ｇである。単量体全量１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が、過硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウム換算で、１ｇ未満の場合には、本発明の効果をより十分に発現し難いおそれがあり、また、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれがある。単量体全量１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が２０ｇを超える場合には、過硫酸塩および重亜硫酸塩の効果が使用量に見合うほど得られないおそれがあり、また、得られる共重合体の純度が低下するおそれがある。また、得られる共重合体を低温保持する際に不純物が析出しやすくなるおそれがある。
過硫酸塩は、後述する溶媒（好ましくは水）に溶解して、過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）の形態で添加されても良い。このような過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）として用いる場合の過硫酸塩の濃度としては、好ましくは１質量％〜３５質量％であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜２０質量％である。過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）の濃度が１質量％未満の場合には、輸送および保管が煩雑となるおそれがある。過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）の濃度が３５質量％を超える場合には、取り扱いが難しくなるおそれがある。
重亜硫酸塩は、後述する溶媒（好ましくは水）に溶解して重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）の形態で添加されても良い。このような重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）として用いる場合の重亜硫酸塩の濃度としては、好ましくは１０質量％〜４２質量％であり、より好ましくは２０質量％〜４１質量％であり、さらに好ましくは３２質量％〜４０質量％である。重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）の濃度が１０質量％未満の場合には、輸送および保管が煩雑となるおそれがある。重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）の濃度が４２質量％を超える場合には、取り扱いが難しくなるおそれがある。
重合開始剤および連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、例えば、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入しても良く、単量体成分を構成する各単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいても良い。
本発明の共重合体を製造する際においては、重合反応の際、重合反応系内に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を使用し得る。このような他の添加剤としては、例えば、反応促進剤、重金属濃度調整剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。反応促進剤は、例えば、重合開始剤などの使用量を低減する等の目的で用いられる。重金属濃度調整剤は、例えば、反応容器等から微量に金属が溶出した場合に起こる、重合反応への影響を軽減する等の目的で用いられる。ｐＨ調整剤は、例えば、重合反応を効率化し、開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合に亜硫酸ガスの発生および装置の腐食を防ぐ等の目的で用いられる。
反応促進剤としては、例えば、重金属化合物が利用できる。具体的には、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、モール塩、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末；鉄粉末；などを挙げることができる。反応促進剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
重金属濃度調整剤としては、例えば、多価金属化合物または単体が利用できる。具体的には、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、モール塩、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末；鉄粉末；などを挙げることができる。重金属濃度調整剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩；などが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。なお、ｐＨ調整剤は、「中和剤」と称される場合がある。ｐＨ調整剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。
本発明の共重合体を製造する際において、重合反応の重合温度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度に設定し得る。効率よく共重合体を製造し得る点で、重合温度の下限は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、重合温度の上限は、好ましくは９９℃以下であり、より好ましくは９５℃以下である。また、重合温度の上限は、重合反応溶液の沸点以下の任意の適切な温度に設定しても良い。
本発明の共重合体を製造する際においては、室温から重合を開始する方法（室温開始法）の場合、例えば、１バッチ当たり２４０分で重合を行なう場合（１８０分処方）であれば、好ましくは０分〜７０分の間に、より好ましくは０分〜５０分の間に、さらに好ましくは０分〜３０分の間に、設定温度（重合温度の範囲内であり、好ましくは７０℃〜９５℃であり、より好ましくは８０℃〜９０℃）に達するようにする。その後、重合終了までこの設定温度を維持することが好ましい。
本発明の共重合体を製造する際においては、反応系内の圧力は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な圧力に設定し得る。このような圧力としては、例えば、常圧（大気圧）、減圧、加圧が挙げられる。
本発明の共重合体を製造する際においては、反応系内の雰囲気は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な雰囲気に設定し得る。このような雰囲気としては、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気が挙げられる。
本発明の共重合体を製造する際においては、単量体の重合反応は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で重合反応を行うことによって、重合反応系内の溶液の粘度の上昇を抑制し、低分子量の共重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。例えば、重合中の中和度を０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内に調整することで、重合開始剤量低減による効果を相乗的に高めることができ、不純物の低減効果を格段に向上させることができる。さらに、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨを１〜６の範囲内に調整することが好ましい。このような酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。このため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することも可能である。したがって、共重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制し得る。
重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨは、好ましくは１〜６の範囲内であり、より好ましくは１〜５の範囲内であり、さらに好ましくは１〜４の範囲内である。重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１未満の場合、例えば、開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合に、亜硫酸ガスの発生や装置の腐食が生じるおそれがある。重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが６を超える場合には、開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合に、重亜硫酸塩の使用効率が低下するおそれがあり、分子量が増大するおそれがある。
重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨの調整は、例えば、前述のｐＨ調整剤を用いれば良い。
重合中の中和度は、好ましくは０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であり、より好ましくは１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であり、さらに好ましくは２ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲内である。重合中の中和度がこのような範囲内にあれば、単量体を良好に共重合させることが可能であり、不純物を低減させることが可能になる。特に、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）の重合後の未反応不純物量の低減の目的で、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内がより好ましい。また、重合反応系内の溶液の粘度が上昇することがなく、低分子量の共重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。
中和の方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの（メタ）アクリル酸の塩を原料の一部として使用しても良いし、中和剤として、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物等を用いて重合中に中和しても良いし、これらを併用してもよい。また、中和の際の中和剤の添加形態は、固体で添加する形態であっても良いし、適当な溶媒（好ましくは水）に溶解した水溶液で添加する形態であっても良い。
水溶液の形態で重合反応を行う場合の水溶液の濃度は、好ましくは１０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜５５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％〜５０質量％である。水溶液の濃度が１０質量％未満の場合、輸送および保管が煩雑となるおそれがある。水溶液の濃度が６０質量％を超える場合、取り扱いが難しくなるおそれがある。
重合に際しては、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、および、必要に応じて、その他の添加剤は、これらを予め適当な溶媒（好ましくは被滴下液用の溶媒と同種の溶媒）に溶解し、単量体溶液、重合開始剤溶液、連鎖移動剤溶液、および、必要に応じて、その他の添加剤溶液として、それぞれを反応容器内に仕込んだ溶媒（必要があれば所定の温度に調節したもの）に対して、所定の滴下時間に渡って連続的に滴下しながら重合することが好ましい。さらに溶媒の一部についても、反応系内の容器に予め仕込んでなる初期仕込みの溶媒とは別に、後から滴下してもよい。滴下方法に関しては、連続的に滴下しても良いし、断続的に何度かに小分けして滴下しても良い。また、単量体の１種または２種以上の一部または全量を初期仕込みしても良い。また、単量体の１種または２種以上の滴下速度は、滴下の開始から終了まで常に一定としても良いし、重合温度等に応じて経時的に滴下速度を変化させても良い。また、全ての滴下成分を同じように滴下しなくても良く、滴下成分ごとに開始時や終了時をずらしても良いし、滴下時間を短縮させたり延長させたりしても良い。また、溶液の形態で各成分を滴下する場合には、反応系内の重合温度と同程度まで滴下溶液を加温しておいても良い。このようにしておくと、重合温度を一定に保持する場合に、温度変動が少なくなり、温度調整が容易である。
開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合、重亜硫酸塩は、重合初期の共重合体の重量平均分子量が最終の重量平均分子量に影響する。このため、重合初期の共重合体の重量平均分子量を低下させるために、重亜硫酸塩あるいはその溶液を、重合開始時より、好ましくは６０分以内で、より好ましくは３０分以内で、さらに好ましくは１０分以内で、５質量％〜３５質量％添加（滴下）することが好ましい。
開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合、重亜硫酸塩あるいはその溶液の滴下終了時間は、単量体の滴下終了時間よりも、好ましくは１分〜３０分、より好ましくは１分〜２０分、さらに好ましくは１分〜１５分、早めることが良い。これにより、重合終了後に残存する重亜硫酸塩の量を低減でき、このような残存重亜硫酸塩による亜硫酸ガスの発生や不純物の形成を有効かつ効果的に抑制することができる。
開始剤系として過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩あるいはその溶液の滴下終了時間は、単量体の滴下終了時間よりも、好ましくは１分〜６０分、より好ましくは１分〜４５分、さらに好ましくは１分〜２０分、遅らせることが良い。これにより、重合終了後に残存する単量体の量を低減でき、このような残存単量体に起因する不純物を低減することができる。
重合の際の総滴下時間は、好ましくは１５０分〜６００分であり、より好ましくは１８０分〜４５０分であり、さらに好ましくは２１０分〜３００分である。総滴下時間が１５０分未満の場合、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれがある。また、過剰な重亜硫酸塩が分解して亜硫酸ガスが発生するおそれがある。総滴下時間が６００分を越える場合、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の生産性が低下するおそれがある。なお、ここでいう総滴下時間とは、最初の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下開始時から最後の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下完了時までの時間をいう。
重合反応が終了した時点での、重合溶液中の固形分濃度は、好ましくは３５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％〜７０質量％であり、さらに好ましくは４５質量％〜６５質量％である。重合反応終了時の重合溶液中の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。このため、効率よく低分子量の（メタ）アクリル酸系共重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができ、製造効率を上昇させることができる。その結果、共重合体の生産性が向上し、製造コストの上昇を抑制することが可能となる。ここで、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点であってもよいが、好ましくは、その後、所定の熟成時間を経過した時点（重合が完結した時点）を意味する。
本発明の共重合体を製造する際においては、重合反応が終了した後に、重合を効果的に完結させるために、重合反応溶液を熟成させる熟成工程を設けても良い。熟成工程における熟成時間は、重合を効果的に完結させる点で、好ましくは１分〜１２０分であり、より好ましくは５分〜９０分であり、さらに好ましくは１０分〜６０分である。なお、熟成工程における温度は、好ましくは、上記の重合温度が適用される。本発明の共重合体を製造する際においては、熟成工程が存在する場合は、重合時間は、上記の総滴下時間＋熟成時間を意味する。
本発明の共重合体は、例えば、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、洗剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、消臭剤等として用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
重量平均分子量の測定は、下記条件にてゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｌ−７４９０
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ソウワ化学社製 Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｔａｎｄａｒｄ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。
＜単量体の定量＞
単量体の定量は、下記条件にて、液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜３−スルホンプロピオン酸（３ＳＰＡ）濃度測定＞
３−スルホンプロピオン酸（３ＳＰＡ）の濃度は、下記条件にて測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製グラジエントＨＰＬＣシステム
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−１００Ｖ ５μｍ ４．６×２５０ｍｍ ２本直列
溶離液：０．０２Ｍリン酸二水素カリウム（ｐＨ２．５に調整）
流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
温度：３０℃
検出器：ＵＶ検出器（２１０ｎｍ）
＜固形分測定方法＞
１２０℃に加熱したオーブンで共重合体（共重合体１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
＜カルシウムイオン捕捉能の測定＞
容量１００ｃｃのビーカーに、０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採油し、共重合体の水溶液を固形分換算で１０ｍｇ添加した。次に、この水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９〜１１に調整した。その後、撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加した。滴定装置（平沼ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ−１７００）およびカルシウムイオン複合電極（ＯＲＩＯＮ ９７２０ＢＮＷＰ）を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体１ｇあたり、炭酸カルシウム換算で、何ｍｇのカルシウムイオンが捕捉されたかを計算で求めた。カルシウムイオン捕捉能の単位は「ｍｇＣａＣＯ３／ｇ」である。
〔実施例１〕
（１）単量体の合成
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアルコール：３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム：４．２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」とも称する。）：５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この溶液を１０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに、２０質量％塩化ナトリウム水溶液：２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体（１）を得た。
（２）重合
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水：１２７．０ｇおよびモール塩：０．００４３ｇ、無水マレイン酸：１２７．５ｇを仕込み、撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）：１６０．１ｇを滴下ロートより３０分かけて投入した。攪拌しながら１０３℃まで昇温して沸騰還流を確認し、重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点（１０５℃）に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）：１１７．１ｇ、単量体（１）：２５．８ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）：４３．８ｇ、および、３５％過酸化水素水（以下、「３５％Ｈ２Ｏ２」とも称する。）：１５．６ｇを、それぞれ別々のノズルより同時に滴下を開始し、重合開始とした。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１２０分間、単量体（１）については９０分間、１５％ＮａＰＳについては１２０分間、３５％Ｈ２Ｏ２については１２０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、反応溶液を沸点（１０２℃）に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷した。
このようにして、共重合体（１）を含む固形分濃度５６％の共重合体水溶液（１）を得た。共重合体（１）の重量平均分子量は４０００であった。
結果を表１に示した。
〔実施例２〕
（１）単量体の合成
実施例１と同様に行い、単量体（１）を得た。
（２）重合
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水：１２７．０ｇおよび無水マレイン酸：１２７．５ｇを仕込み、撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）：６０．７ｇを滴下ロートより３０分かけて投入した。攪拌しながら９０℃まで昇温して沸騰還流を確認し、重合反応系とした。次に、攪拌下、９０℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）：４３９．１ｇ、単量体（１）：６１．２ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）：２６０ｇ、および３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）：１６０ｇを、それぞれ別々のノズルより同時に滴下を開始し、重合開始とした。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１２０分間、単量体（１）については９０分間、１５％ＮａＰＳについては１５０分間、３５％ＳＢＳについては１１０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、さらに６０分間、反応溶液を沸点（１０２℃）に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷した。
冷却後、４８％ＮａＯＨを２５０．８ｇ滴下して中和を行った。このようにして、共重合体（２）を含む固形分濃度４８．４％の共重合体水溶液（２）を得た。共重合体（２）の重量平均分子量は５２００であった。
結果を表１に示した。
〔比較例１〕：ポリアクリル酸ナトリウム
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水：１４６．８ｇおよびモール塩：０．０１８６ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ：２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ：１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ：４０ｇ、および、３５％ＳＢＳ：３０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨについては１８０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ：１９７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、重合体（Ｃ１）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（Ｃ１）を得た。重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は５０００であった。
結果を表１に示した。
〔比較例２〕：ポリアクリル酸ナトリウム
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水：１４６．８ｇおよびモール塩：０．０１８６ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ：２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ：１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ：４０ｇ、および、３５％ＳＢＳ：７０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨについては１８０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ：１９７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、重合体（Ｃ２）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（Ｃ２）を得た。重合体（Ｃ２）の重量平均分子量は２０００であった。
結果を表１に示した。
〔比較例３〕：ポリアクリル酸ナトリウム
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水：１４６．８ｇおよびモール塩：０．０１８６ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ：２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ：１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ：２０ｇ、および、３５％ＳＢＳ：１０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨについては１８０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ：１９７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、重合体（Ｃ３）を含む固形分濃度４５％の重合体水溶液（Ｃ３）を得た。重合体（Ｃ３）の重量平均分子量は５００００であった。
結果を表１に示した。
Figure 2017155237
表１に示すように、実施例で得られた共重合体は、比較例で得られた重合体と比べて、カルシウムイオン捕捉能が十分な水準であることが判る。
本発明の共重合体は、例えば、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、スケール防止剤（スケール抑制剤、ＲＯ膜用スケール防止剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、洗剤、スキンケア剤、ヘアケア剤、消臭剤等として利用することができる。

Claims (5)

  1. モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）０．１モル％〜９９モル％と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）０．１モル％〜９９モル％と、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）０．１モル％〜５０モル％とを有する共重合体であって、
    該エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）が、化学式（２）で表される１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール、化学式（３）で表されるイソプレノールのヘキセンオキサイド付加物、化学式（４）で表されるアリルブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、
    共重合体。
    Figure 2017155237
    Figure 2017155237
    Figure 2017155237
  2. 前記共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）と前記構造単位（Ｃ）の合計の含有割合が、９０モル％〜１００モル％である、請求項１に記載の共重合体。
  3. 前記共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、前記構造単位（Ｃ）の含有割合が１モル％〜１０モル％である、請求項１または２に記載の共重合体。
  4. 重量平均分子量が１０００〜５０００００である、請求項１から３までのいずれかに記載の共重合体。
  5. 前記エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）が、１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オールである、請求項１から４までのいずれかに記載の共重合体。

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