JPH10118694A - スケール防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたスケール防止効果を有し、さらに、循
環水の温度が高い場合でも、その効果を十分に発揮する
ことができるスケール防止剤を提供する。 【解決手段】 特定のポリオキシアルキレンモノアルケ
ニルエーテル、スルホン酸化合物および無水マレイン
酸、マレイン酸、マレイン酸塩から選ばれる１種または
２種以上のマレイン酸系化合物との三元共重合体からな
るスケール防止剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスケール防止剤に関
し、詳しくは、ボイラーや加熱蒸発器、水冷式熱交換器
などに難溶性の塩が析出するのを防ぐスケール防止剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ボイラーや海水淡水化装置をはじめとす
る加熱蒸発系機器やクーリングタワー等の水冷式熱交換
器には、天然水、水道水、工業用水、海水などが用いら
れている。これらの水と接触する器壁、特に伝熱面に
は、カルシウム塩、マグネシウム塩、シリカ等のスケー
ルが生成する。特に開放循環式冷却水系において、冷却
水の系外への廃棄を少なくして運転を行う場合、溶解す
る塩類が高度に濃縮され、溶解度の低いカルシウム塩、
マグネシウム塩、シリカ等がスケール化する。生成した
スケールは、熱効率の低下、管や伝熱面の局部腐食、循
環系の閉鎖、破損等重大な障害を引き起こす原因とな
る。

【０００３】従来、このようなスケールの生成を防止
し、あるいは除去するためのスケール防止剤として、ポ
リアクリル酸塩やポリメタクリル酸塩（以下、アクリル
酸とメタクリル酸をあわせて（メタ）アクリル酸とい
う）（例えば特公昭49-30914号公報）、マレイン酸系の
単量体の重合体（例えば特開昭47-11375号公報、特開昭
61-178097号公報、特開昭62-91295号公報）、マレイン
酸系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の共重合体
（例えば特開昭50-26764号公報、特開昭57-149312号公
報、特開昭58-216796号公報）、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル系単量体の重合体（例えば特
開昭59-196799号公報）、ポリオキシアルキレン化合物
と無水マレイン酸との共重合体（例えば特開平6-119538
号公報）などの高分子化合物が開示されている。しか
し、ポリ（メタ）アクリル酸塩は、高濃縮時には分散力
が低下してスケールを生成しやすい欠点がある。マレイ
ン酸系単量体の重合体およびマレイン酸系単量体と（メ
タ）アクリル酸系単量体の共重合体は、スケールの原因
となるカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の陽イ
オンの補足には効果があるが、スケール成分の分散効果
や結晶成長を抑制する効果が不十分である。（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステル系単量体の重合体
は、エステル結合を含むために加水分解しその性能が低
下するため、加熱蒸発系機器等高温での使用に適さな
い。ポリオキシアルキレン化合物と無水マレイン酸との
共重合体は、上記問題を解決すべく提案されたスケール
防止剤であるが、スケール成分の分散効果や結晶成長を
抑制する効果はまだ十分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れたスケ
ール防止効果を有し、高温においてもスケール防止性能
を発揮しうるスケール防止剤を提供することを目的とす
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定構
造のポリオキシアルキレン化合物、スルホン酸化合物お
よびマレイン酸系化合物の三元共重合体またはその誘導
体が、優れたスケール防止効果を有することを見いだ
し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）下記の式
［Ｉ］で示されるポリオキシアルキレン化合物と、
（２）下記の式［ＩＩ］で示されるスルホン酸化合物、
および、（３）無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイ
ン酸塩からなるマレイン酸系化合物を必須単量体単位と
して含有し、組成がモル比で｛（１）＋（２）｝：
（３）=３：７〜７：３、（１）：（２）=１：５〜９
９：１であり、かつ重量平均分子量が５００〜１００，
０００である三元共重合体からなるスケール防止剤であ
る。 Ｒ¹Ｏ（ＡＯ）_nＲ² ［Ｉ］ （ただし、式中、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基、
Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜
４のオキシアルキレン基でその５０〜１００モル％はオ
キシエチレン基、ｎはオキシアルキレンの平均付加モル
数で１〜１００である。） Ｒ³ＳＯ₃Ｍ ［ＩＩ］ （ただし、式中、Ｒ³は炭素数２〜５のアルケニル基、
Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、有機アンモニウムである。）

【０００７】

【発明の実施の形態】式［Ｉ］においてＲ¹で示される
炭素数２〜５のアルケニル基としては、ビニル基、アリ
ル基、メタリル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル
基、３−メチル−３−ブテニル基等がある。Ｒ¹で示さ
れるアルケニル基の炭素数が６以上になると、スケール
成分の分散作用が低下しやすい。

【０００８】式［Ｉ］においてＲ²で示される炭素数１
〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族飽和炭化水素
基；アリル基、メタリル基等の脂肪族不飽和炭化水素
基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂
環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキ
セニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベ
ンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基等の芳香族炭
化水素基または置換芳香族炭化水素基があり、これらは
１種または２種以上を混合して用いてもよい。Ｒ²で示
される炭化水素基の炭素数が１０を越えると、疎水性が
強くなりすぎ、共重合体のスケール防止効果が低下する
ので好ましくない。

【０００９】式［Ｉ］において、ＡＯで示される炭素数
２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン
基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、オキ
シブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられ
る。これらのオキシアルキレン基はエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テト
ラヒドロフランなどのアルキレンオキシドを付加重合さ
せた基である。ＡＯで示されるオキシアルキレン基の炭
素数が５以上であると、得られる共重合体の親水性が十
分でなく、スケール防止効果が劣るので好ましくない。
ＡＯで示されるオキシアルキレン基のうち５０モル％以
上がオキシエチレン基であれば、２種類以上のオキシア
ルキレン基がブロック状またはランダム状のどのように
結合していてもよい。オキシアルキレン基のうち５０モ
ル％以上がオキシエチレン基と限定されるのは、オキシ
エチレン基が５０モル％未満の場合は水溶性が不十分と
なり、スケール防止効果が低下するからである。また、
ｎはオキシアルキレンの平均付加モル数を表し、ｎ＝１
〜１００であり、ｎが１００より大きくなると式［Ｉ］
で示されるポリオキシアルキレン化合物の粘度が高くな
り、製造が困難となる。

【００１０】式［ＩＩ］において、Ｒ³で示される炭素
数２〜５のアルケニル基としては、Ｒ¹と同様にビニル
基、アリル基、メタリル基、１，１−ジメチル−２−プ
ロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基等がある。炭
素数が６以上になると、スケール成分の分散効果が低下
しやすい。

【００１１】式［ＩＩ］において、Ｍで示されるアルカ
リ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が
あり、アルカリ土類金属としては、１／２Ｃａ、１／２
Ｍｇ等があり、有機アンモニウムとしては、モノエタノ
ールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエ
タノールアンモニウム等のアルカノールアミン；メチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキル
アミンである。

【００１２】本発明のスケール防止剤において、式
［Ｉ］で表されるポリオキシアルキレン化合物の単位
（１）、式［ＩＩ］で表されるスルホン酸化合物の単位
（２）及びマレイン酸系化合物の単位（３）の組成はモ
ル比で｛（１）＋（２）｝：（３）=３：７〜７：３で
あり、この範囲外ではスケール防止効果が低下する。ま
た、（１）および（２）の組成は、モル比で（１）：
（２）=１：５〜９９：１であり、１：２から１０：１
であることが好ましい。これらの範囲を外れると、分散
効果や結晶成長を抑制する効果が不十分となる。本発明
のスケール防止剤において、共重合体の重量平均分子量
は、５００〜１００，０００であり、１０，０００〜３
０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５
００未満の場合は、分散効果や結晶成長を抑制する効果
が不十分であり、１００，０００を超えると製造が困難
である。

【００１３】また、本発明のスケール防止剤は単独で用
いても十分に効果があるが、系内に使用される一般のキ
レート剤、防蝕剤またはスライム防除剤等の他の添加剤
と併用して使用することもできる。使用の際は、ボイラ
ーや加熱蒸発器、水冷式熱交換器などの循環水中に連続
的または間欠的に添加するなど、従来のスケール防止剤
と同様の方法で使用できる。その際、添加量は各用途に
よって異なるが、通常は水に対して１〜１００ｐｐｍで
十分効果がある。

【００１４】

【発明の効果】本発明のスケール防止剤は、優れたスケ
ール防止効果を有し、さらに、循環水の温度が高い場合
でも、その効果を十分に発揮することができる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
説明する。 合成例１〜７ かきまぜ機、窒素ガス導入管、還流冷却器および温度計
を付した四つ口フラスコに、表１のａで表されるポリオ
キシアルキレン化合物２０４ｇ（１．０モル）、アリル
スルホン酸ナトリウム１４４ｇ（１．０モル）、無水マ
レイン酸２９４ｇ（３．０モル）および重合開始剤とし
て過硫酸アンモニウム４０ｇを秤り取り、溶媒として水
５００ｇを加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を６０℃ま
で昇温して１０時間重合反応を行い、淡黄色透明の粘稠
液体である水溶性の共重合体Ａを得た。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより得られた共重合体の重
量平均分子量は１５０７０であった。以下同様の方法
で、表１に示すポリオキシアルキレン化合物ｂ〜ｇ、ア
リルスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸を表２のモ
ル比で共重合させ、それぞれ対応する共重合体Ｂ〜Ｇを
得た。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】合成例８ 合成例１と同様の反応装置を用いて、表１のｈで表され
るポリオキシアルキレン化合物１９０ｇ（１．０モ
ル）、および水１００ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下で攪
拌し９５℃に加熱した。つぎに、マレイン酸ジナトリウ
ム２００ｇ（１．２５モル）、および過硫酸アンモニウ
ム１４ｇを水２２０ｇに溶解した水溶液を１２０分で滴
下した。滴下終了後、さらに２０％過硫酸アンモニウム
水溶液１４ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了後、９
５℃で１００分間かきまぜ、重合を完結させ共重合体Ｈ
の水溶液を得た。

【００１９】合成例９ 合成例１と同様の反応装置を用いて、第１表のａで表さ
れるポリオキシアルキレン化合物２０４ｇ（１．０モ
ル）、無水マレイン酸１０３ｇ（１．０５モル）、およ
びトルエン３００ｍｌを入れ、窒素ガス雰囲気下で混合
物を５０℃まで昇温し、第３ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート５．０ｇを加え、さらに７０℃まで
昇温し、同温度で１０時間反応を行った。その後、減圧
下、５０℃でトルエンを除去し、共重合体Ｉを得た。

【００２０】実施例１〜７ 共栓付き２００ｍｌ三角フラスコに炭酸水素ナトリウム
０．０６７重量％水溶液１００ｇ、塩化カルシウム０．
０８３重量％水溶液１００ｇ（カルシウムイオンとして
１５０ｐｐｍ）、およびスケール防止剤として合成例１
で得られた共重合体Ａの１．０重量％水溶液０．２ｇ
（有効分として１０ｐｐｍに相当）を加え、０．１重量
％水酸化カリウム水溶液でｐＨを８．５に調整し、炭酸
カルシウムの過飽和溶液とした。三角フラスコを密栓し
た後、溶液の入った三角フラスコを６０℃の恒温槽中に
１２時間静置させた。溶液は冷却後０．４５μｍのメン
ブレンフィルターでろ過し、ろ液中のカルシウムイオン
をＥＤＴＡ滴定法により定量した。共重合体Ａの代わり
に、合成例２〜７で得た共重合体Ｂ〜Ｇをそれぞれ用い
て操作を行い、同様にしてろ液中のカルシウムイオンを
定量した。

【００２１】一方共重合体を全く添加しない以外は全く
同じ操作を繰り返して、ろ液中のカルシウムイオンを定
量したところ８０ｐｐｍであった。この数値を用い次式
によりスケール抑制率を求めた結果を表３に示した。

【００２２】

【数１】

【００２３】比較例１、２ 実施例の共重合体Ａの代わりに、合成例８、９で得た共
重合体Ｈ、Ｉをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様
にしてスケール抑制率を求め、結果を表３に示した。

【００２４】比較例３、４ 実施例１の共重合体Ａの代わりに、ポリマレイン酸（重
量平均分子量１，０００）、およびポリアクリル酸ナト
リウム（重量平均分子量４，０００）を用い、実施例１
と同様にしてスケール抑制率を求め、結果を表３に示し
た。

【００２５】

【表３】

【００２６】表３からも明らかなように、ポリオキシア
ルキレン化合物とマレイン酸系化合物の共重合体Ｈおよ
びＩを用いた比較例１および２に比べて、本発明の三元
共重合体は優れたスケール抑制率を示している。また、
一般的に使用されるポリマレイン酸、ポリアクリル酸ナ
トリウムを用いた比較例３、４に比べ本発明が優れてい
ることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）下記の式［Ｉ］で示されるポリオキ
   シアルキレン化合物と、 （２）下記の式［ＩＩ］で示されるスルホン酸化合物、
   および、 （３）無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩か
   らなるマレイン酸系化合物を必須単量体単位として含有
   し、組成がモル比で｛（１）＋（２）｝：（３）=３：
   ７〜７：３、（１）：（２）=１：５〜９９：１であ
   り、かつ重量平均分子量が５００〜１００，０００であ
   る三元共重合体からなるスケール防止剤。 Ｒ¹Ｏ（ＡＯ）_nＲ² ［Ｉ］ （ただし、式中、Ｒ¹は炭素数２〜５のアルケニル基、
   Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基、ＡＯは炭素数２〜
   ４のオキシアルキレン基でその５０〜１００モル％はオ
   キシエチレン基、ｎはオキシアルキレンの平均付加モル
   数で１〜１００である。） Ｒ³ＳＯ₃Ｍ ［ＩＩ］ （ただし、式中、Ｒ³は炭素数２〜５のアルケニル基、
   Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
   モニウム、有機アンモニウムである。）