JP2017160109A - 灰色ジルコニア焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】灰色を呈するジルコニア焼結体であって、焼結温度の違いによる色調差がほとんど認識されないものを提供する。【解決手段】酸化物換算で、アルミニウムを０．１重量％以上１．０重量％以下、コバルトを０．００４重量％以上０．０２重量％以下、亜鉛を０．４重量％以上０．８重量％以下含有し、残部がイットリアを２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満含有するジルコニアである組成を有し、なおかつ、アルミニウム酸化物及びスピネル構造を有しＺｎが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物を含むことを特徴とするジルコニア焼結体。【選択図】なし

Description

本発明は灰色を呈するジルコニア焼結体に関する。

ジルコニア焼結体は、ランタノイド系希土類酸化物や遷移金属を着色剤として含むことで任意の呈色を示す（特許文献１）。ジルコニア焼結体が着色剤を含むことで、ジルコニア本来の高級感及び機械的強度に加え、意匠性が高くなる。そのため、着色剤を含むジルコニア焼結体（以下、「着色ジルコニア焼結体」ともいう。）は、従来の光学用途、医療用途、機械用途に加え、装飾部材及び外装部材等、適用用途が広がってきている。用途の広がりに伴い、着色ジルコニア焼結体には、より差別化された意匠性が求められてきている。さらに、着色ジルコニア焼結体の中でも、赤色、ピンク色、オレンジ色、紫色、ライトブルー、ライトグレーなどの明るい色調を呈するジルコニア焼結体は、色調が意匠性に与える影響が特に強いため、色調に求められる要求が高くなってきている。

例えば、灰色を呈するジルコニア焼結体として、コバルト及びニッケルを固溶したジルコンを含有したジルコニア焼結体が報告されている（特許文献２）。

さらに、コバルトアルミネートとアルミナを含むジルコニア混合粉末から得られた焼結体が灰色を呈することが開示されている（特許文献３）
特許文献２及び３で開示された灰色を呈するジルコニア焼結体は、暗めな灰色、いわゆるダークグレーであった。

特開昭６２−５９５７１号公報 特開２０１１−０２０８７９号公報 特開２０１３−１２６９３３号公報

特許文献２及び３で開示された焼結体は、焼結するロット毎の焼結条件の振れが、色調差として現れる。灰色を呈する着色ジルコニア焼結体は、焼結条件の振れが、より顕著な色調差として生じる。

また、特許文献２及び３で開示された焼結体は、組成を調整すると白色度が起きく変化しやすいため、明るい色調に調整すると、白色の焼結体となる。

これらの課題に鑑み、本発明は、灰色を呈するジルコニア焼結体であって、焼結温度の違いによる色調差がほとんど認識されないものを提供することを目的とする。

本発明者らは、灰色を呈するジルコニア焼結体について検討した。その結果、ある限定された組成を有するジルコニア焼結体が、重厚な灰色を呈し、なおかつ、異なる焼結温度により製造した場合であっても、色調変化が著しく小さくなることを見出した。

すなわち、本発明は酸化物換算で、アルミニウムを０．１重量％以上１．０３重量％以下、コバルトを０．００４重量％以上０．０２重量％以下、亜鉛を０．４重量％以上０．８重量％以下含有し、残部がイットリアを２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満含有するジルコニアである組成を有し、なおかつ、アルミニウム酸化物及びスピネル構造を有しＺｎが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物を含むことを特徴とするジルコニア焼結体である。

以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。

本発明のジルコニア焼結体（以下、「本発明の焼結体」ともいう。）は、酸化物換算で、アルミニウムを０．１重量％以上１．０３重量％以下、コバルトを０．００４重量％以上０．０２重量％以下、亜鉛を０．４重量％以上０．８重量％以下含有し、残部がイットリアを２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満含有するジルコニアである組成を有する。このような組成を有することにより、本発明の焼結体が重厚な灰色を呈する。本発明の焼結体は、酸化物換算で、アルミニウムを０．１重量％以上０．５重量％以下、コバルトを０．０１重量％以上０．０２重量％以下、亜鉛を０．５重量％以上０．８重量％以下含有することが好ましい。

本発明の焼結体におけるアルミニウム、コバルト及び亜鉛（以下、「着色元素」ともいう。）の含有量は、焼結体重量に対する各着色元素を酸化物換算した重量割合（重量％）である。酸化物換算は、アルミニウムをＡｌ_２Ｏ_３、コバルトをＣｏＯ及び亜鉛をＺｎＯとすればよい。

本発明の焼結体は、スピネル構造を有しＺｎが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物（以下、単に「置換スピネル酸化物」ともいう。）を含む。置換スピネル酸化物は灰色系統の色調を呈し、なおかつ、焼結温度の違いよる色調変化が小さい着色剤として機能する。これにより、例えば焼結炉の温度ムラなど、本発明の焼結体を製造する際に焼結温度の変化が生じた場合であっても、焼結体の色調の変化が目視では確認できないほど小さくなる。

置換スピネル酸化物は、スピネル構造を有するコバルトアルミニウム複合酸化物にＺｎが置換したものであり、Ｚｎが置換したコバルトアルミネートであることが好ましい。

置換スピネル酸化物は、Ｃｏ（Ａｌ_１−ｘＺｎ_ｘ）_２Ｏ_４、（Ｃｏ_１−ｘＺｎ_ｘ）（Ａｌ_１−ｙＺｎ_ｙ）_２Ｏ_４及び（Ｃｏ_１−ｘＺｎ_ｘ）Ａｌ_２Ｏ_４からなる群の少なくとも１つとして表すことができる。

置換スピネル酸化物は、焼結体重量に対する、酸化物換算したコバルト、亜鉛及びアルミニウムの重量が、それぞれ、０．００４重量％以上０．０２重量％以下、０．４重量％以上０．８重量％以下及び０．００４重量％以上０．０３重量％以下となるように含まれていることが好ましく、酸化物換算したコバルト、亜鉛及びアルミニウムの重量が、焼結体重量に対して、それぞれ、０．００４重量％以上０．０１重量％以下、０．５重量％以上０．８重量％以下及び０．０１重量％以上０．０２５重量％以下となるように含まれていることより好ましい。これにより、焼結体が、青味や黄色味を有さない重厚な濃灰色をより安定して呈する。

本発明の焼結体はアルミニウム酸化物を含む。アルミニウム酸化物は置換スピネル酸化物とは異なる結晶粒子として焼結体中に含まれる。アルミニウム酸化物が含まれることで、焼結体の色調、特に白色度が安定化する。アルミニウム酸化物は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）であることが好ましく、高純度アルミナであることが好ましい。

アルミニウム酸化物の含有量は、焼結体全体に対して０．０９６重量％以上１．０重量％以下、更には０．１重量％以上０．５重量％以下であることが好ましい。アルミニウム酸化物の含有量が１．０重量％以下であることで、比較的低い焼成温度で高い密度の焼結体が得られやすくなる。これにより、高温で焼結する必要がなくなるため、置換スピネル酸化物の安定性が低下することに由来する色調の変化が抑制される。

アルミニウム酸化物の含有量はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）として換算した場合の重量割合である。

本発明の焼結体において亜鉛（Ｚｎ）は置換スピネル酸化物として含まれる。しかしながら、本発明の焼結体は置換スピネル酸化物以外に、亜鉛酸化物を含んでいてもよい。亜鉛酸化物として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を挙げることができる。また、亜鉛（Ｚｎ）はジルコニアに固溶した形態で存在しても構わない。

本発明の焼結体は、イットリアを含有するジルコニアを含む。イットリアはジルコニアを着色することなく安定化剤として機能する。ジルコニアのイットリア含有量は、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満であり、２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、更には２．６ｍｏｌ％以上３．４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。イットリア含有量が２ｍｏｌ％未満では、製造時や水熱条件下で焼結体の破壊が生じやすくなる。一方、イットリア含有量が６ｍｏｌ％以上では、焼結体の強度が低下する。イットリアの含有量は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に対するイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）のモル割合（ｍｏｌ％）である。

ジルコニアは、を着色することなく安定化剤として機能する化合物、例えば、カルシア又はマグネシアの少なくともいずれかを含んでいてもよい。

本発明の焼結体は色調に影響を与えない程度であれば不純物を含んでいてもよい。

本発明の焼結体は、相対密度が９５％以上、更には９７％以上であることが好ましい。相対密度が９５％以上であることで、焼結体表面に現れる気孔が非常に小さくなる。これにより焼結体中に残存する気孔の違いによる色調への影響が小さくなり、実質的な目視による視認性への影響がなくなる。本発明の焼結体の好ましい相対密度として９７．０％以上９９．９％以下を挙げることができる。

なお、本発明における相対密度は、理論密度に対する実測密度の割合（％）で求めることができる。

本発明の焼結体のジルコニアの結晶構造は正方晶を含み、結晶構造の主相が正方晶であることが好ましい。また、本発明の焼結体のジルコニア結晶構造は、正方晶及び立方晶の混晶であってもよい。正方晶は光学的に異方性を有する結晶構造である。正方晶を含むことによって光が反射されやすくなるため、焼結体の色調が透明感を有さなくなる。これに加え、アルミニウム酸化物の結晶粒子の存在により、焼結体全体として明確な灰色を呈する。さらに、ジルコニア結晶構造の主相が正方晶であることによって、本発明の焼結体が高い強度を有する。

本発明の焼結体の、ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径は２μｍ以下、更には１μｍ以下であることが好ましい。ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径が２μｍ以下であることで、装飾品等の部材として使用するのに十分な強度となる。

本発明において、ジルコニアの平均結晶粒径は、本発明の焼結体の走査型顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）観察図で観察されるジルコニアの結晶粒子の無作為に２００個以上の抽出し、抽出した結晶粒子の結晶径をインターセプト法で求めた平均値として求めることができる。

本発明の焼結体はジルコニア結晶粒子以外にアルミニウム酸化物結晶粒子及び置換スピネル酸化物結晶粒子を含有する。ジルコニア結晶粒子とは独立してアルミニウム酸化物及び置換スピネル酸化物の結晶粒子を含有することにより、ジルコニアが有する高靱性化機能に加え、異相界面に起因する高靱性化機能も付与でき、更なる焼結体の高靱性化が期待できる。

本発明の焼結体は、濃灰色（ダークグレー）を呈するジルコニア焼結体である。濃灰色の色調はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、明度Ｌ^＊が８０未満、更には７５以下であり、かつ、色相ａ^＊が−３．０≦ａ＊≦３．０及び色相ｂ^＊が−８．０≦ｂ＊≦１．０であることが挙げられる。さらに、本発明の焼結体の好ましい色調として、５５≦Ｌ^＊≦７５、−１．５≦ａ^＊≦１．５及び−５．０≦ｂ^＊≦０、更には６０≦Ｌ^＊≦７０、−１．０≦ａ^＊≦１．０及び−４．０≦ｂ^＊≦−１．０が挙げられる。

明度Ｌ^＊値が大きくなると色調は明るくなり、反対にＬ^＊値が小さくなると色調は暗くなる。また、色相ａ^＊は赤から緑の色調を示し、ａ^＊値が大きいほど赤い色調が強くなり、値が小さいほど緑の色調が強くなる。一方、ｂ^＊値は黄色から青の色調を示し、ｂ^＊値が大きいほど黄色の色調が強くなり、ｂ^＊値が小さいほど青の色調が強くなる。本発明の焼結体は、上記の明度Ｌ^＊、色相ａ^＊又は色相ｂ^＊のいずれかを満たすものではなく、上記の明度Ｌ^＊、色相ａ^＊及び色相ｂ^＊を満たすことで、その呈色が濃灰色に近い色調ではなく、濃灰色の色調となる。

本発明において、色調はＪＩＳ Ｚ８７２２の方法に準じた方法により測定することができる。

本発明の焼結体は、焼結条件、特に焼成温度が変わった場合であっても、色調変化が非常に小さく、目視による色調の変化として認識することができない。そのため、本発明の焼結体は、以下の式から求められる色差ΔＥが２．５以下、更には２．０以下であることが好ましい。

色差ΔＥ＝｛（Ｌ_１ ^＊−Ｌ_２ ^＊）^２＋（ａ_１ ^＊−ａ_２ ^＊）^２＋（ｂ_１ ^＊−ｂ_２ ^＊）^２｝^０．５
上記式において、Ｌ_１ ^＊、ａ_１ ^＊及びｂ_１ ^＊はそれぞれ焼結温度Ｔ１で焼結して得られた焼結体の明度Ｌ^＊、彩度ａ^＊及びｂ^＊である。Ｌ_２ ^＊、ａ_２ ^＊及びｂ_２ ^＊はそれぞれ焼結温度Ｔ２で焼結して得られた焼結体の明度Ｌ^＊、彩度ａ^＊及びｂ^＊である。色差ΔＥは焼結温度Ｔ１及びＴ２との差が大きくなるほど大きくなる傾向があるが、上記の式より求まる色差ΔＥは、Ｔ１＝Ｔ２±５０℃の値、更にはＴ１＝Ｔ２±１５０℃の値、また更にはＴ１＝Ｔ２±２００℃の値であることが好ましい。

本発明の焼結体は、外装部材等、本発明の焼結体の審美性を利用できる用途で使用できる強度を有していることが好ましい。そのため、３点曲げ強度が８００ＭＰａ以上、更には１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明における３点曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じた方法により測定することができる。

次に、本発明の焼結体の製造方法について説明する。

本発明の焼結体は、コバルトアルミネートを０．００８重量％以上０．０４重量％以下、アルミニウム酸化物を０．１重量％以上１．０重量％以下及び亜鉛酸化物を０．４重量％以上０．８重量％以下含み、残部が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリアを含有するジルコニアである粉末組成物を使用することを特徴とする製造方法により得ることができ、好ましくは、コバルトアルミネートを０．００８重量％以上０．０４重量％以下、アルミニウム酸化物を０．１重量％以上１．０重量％以下及び亜鉛酸化物を０．４重量％以上０．８重量％以下含み、残部が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリアを含有するジルコニアである粉末組成物を成形する成形工程、及び、該成形工程で得られた成形体成形体を１３８０℃以上１５８０℃以下で焼結する焼結工程、を有することを特徴とする製造方法、により製造することができる。

成形工程に供する粉末組成物の組成は、コバルトアルミネートを０．００８重量％以上０．０４重量％以下、アルミニウム酸化物を０．１重量％以上１．０重量％以下及び亜鉛酸化物を０．４重量％以上０．８重量％以下含み、残部が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリアを含有するジルコニアである。より好ましい粉末組成物の組成として、コバルトアルミネートを０．０１重量％以上０．０４重量％以下、アルミニウム酸化物を０．１重量％以上０．５重量％以下及び亜鉛酸化物を０．５重量％以上０．８重量％以下及含み、残部が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリアを含有するジルコニア、であることを挙げることができる。このような組成を有する粉末組成物は、本発明のジルコニア焼結体の原料として供することができる。

粉末組成物は、上記の組成となるようにコバルトアルミネート粉末、亜鉛酸化物粉末、アルミニウム酸化物粉末及びイットリア含有ジルコニア粉末を含む原料粉末を混合して得られる。

コバルトアルミネート粉末は、スピネル構造を有するコバルトとアルミニウムとの複合酸化物粉末であり、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４粉末であることが好ましい。コバルトアルミネート粉末は、コバルトアルミネート粉末とコバルト酸化物粉末との混合粉末としてもよい。

亜鉛酸化物粉末は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又はその前駆体となる亜鉛化合物の粉末であればよい。成形体に含まれる亜鉛酸化物粉末として、酸化亜鉛、水酸化亜鉛及び塩化亜鉛からなる群の少なくとも１種の粉末を挙げることができる。

アルミニウム酸化物粉末は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物の粉末であればよく、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムからなる群の少なくとも１種の粉末を挙げることができる。アルミニウム酸化物粉末は、アルミナ粉末であることが好ましく、α−アルミナ粉末であることがより好ましい。

アルミニウム酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は５ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

イットリア含有ジルコニア粉末は、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリアを含有するジルコニア粉末であり、２．６ｍｏｌ％以上３．４ｍｏｌ％以下イットリア含有ジルコニア粉末であることが好ましい。

イットリア含有ジルコニア粉末のＢＥＴ比表面積は５ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、イットリア含有ジルコニア粉末のジルコニアの結晶相は、正方晶ジルコニアの割合が５０％以上であることが好ましい。

イットリア含有ジルコニア粉末は、イットリア含有ジルコニア粉末、イットリア粉末及びジルコニア粉末からなる群の２種以上を含む混合粉末、並びに、イットリア粉末とジルコニア粉末との混合粉末であってもよい。

粉末組成物は、イットリア含有ジルコニア粉末、コバルトアルミネート粉末、亜鉛酸化物粉末、アルミニウム酸化物粉末が均一に混合できる方法で混合すればよい。好ましい混合方法として、湿式混合、更にはボールミル又は攪拌ミルの少なくともいずれかによる混合方法が挙げられる。

焼結工程に供する成形体は、粉末組成物を成形することで得られる。

成形方法は、原料粉末を所望の形状に成形できる方法であればよく、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング及びインジェクションモールディングからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

焼結工程に供する成形体は任意の形状でよい。成形体の形状として、例えば、円板状、柱状、板状、球状及び略球状からなる群の少なくとも１種が挙げられる。

焼結工程では、成形体を１３８０℃以上１５８０℃以下で焼結する。本発明において、コバルトアルミネート粉末を核とし、これに亜鉛酸化物が固溶することで置換スピネル酸化物が生成する。このような、核となるスピネル酸化物の存在により、１３８０℃以上という低い焼結温度であっても、亜鉛酸化物がコバルトアルミネートに固溶し、置換スピネル酸化物が生成する。一方、１５８０℃を超える焼結温度で焼結した場合、置換スピネル酸化物の安定性が低くなり、焼結条件のわずかな差による焼結体の色調変化が顕著になる。その結果、重厚な濃灰色の再現性が著しく低くなる。

焼結温度は１４００℃以上１５５０℃以下であることが好ましい。

置換スピネル酸化物が安定して得られれば焼結方法は任意であり、例えば、常圧焼結、ホットプレス法又は熱間静水圧プレス法を挙げることができる。簡便であるため、好ましい焼結方法として、常圧焼結、更に大気雰囲気中の常圧焼結を挙げることができる。なお、常圧焼結とは焼結時に成形体に対して外的な力を加えず単に加熱することにより焼結する方法である。

焼結時間は、焼結方法及び焼結温度に合わせて任意の範囲とすることができ、例えば、１時間以上５時間以下、更には２時間以上４時間以下を挙げることができる。

焼結工程において、常圧焼結後の焼結体に熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」ともいう。）処理を施してもよく、常圧焼結後のＨＩＰ条件として、アルゴン又は窒素雰囲気下、５０〜２００ＭＰａで１４００℃以上１５５０℃以下、３０分以上４時間以下を挙げることができる。

本発明の製造方法は、焼結体を研磨する研磨工程又は形状を加工する加工工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。研磨工程は、焼結後の焼結体の表面を研磨する。研磨により、表面に光沢感を付与する等、目的とする用途に適した表面状態を有する焼結体とすることができる。加工工程は、焼結体を任意の形状に加工する。これにより、焼結体を用途に応じた形状とすることができる。研磨工程及び加工工程は、いずれを先に行ってもよい。

本発明により、濃灰色の色調を有するジルコニア焼結体を得ることができ、なおかつ十分な強度を併せ持つため、各種部品の外装・装飾品として好適に使用することができる。またこのジルコニア焼結体は、表面を鏡面研磨処理することにより、宝石調の概観を有し、極めて高い審美性を提供することが可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明の焼結体及び粉末の特性測定方法を以下に説明する。

（色調の測定）
ＪＩＳ Ｚ８７２２に準じた方法により、焼結体試料の色調を測定した。測定には、一般的な色差計（装置名：ＺＥ ６０００、日本電色工業社製）を用いた。測定条件は以下のとおりである。
光源 ： Ｃ光源
視野角 ： ２°

焼結体試料サイズは、直径２０ｍｍ×厚さ２．７ｍｍのものとし、焼成面から０．３ｍｍ研削し研磨した面を色調評価面とした。色調評価有効面積は直径１０ｍｍを採用した。

（曲げ強度）
曲げ試験は、ＪＩＳ Ｒ １６０１『ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法』に基づき３点曲げ試験により測定した。測定は１０回行い、その平均値をもって３点曲げ強度とした。測定は、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を用い、支点間距離３０ｍｍとして実施した。

（焼結体密度）
ＪＩＳ Ｒ １６３４（ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法）に準拠した測定法により焼結体の実測密度を測定した。理論密度に対する実測密度の割合から相対密度を求めた。理論密度には以下の値を用いた。

（平均結晶粒径）
焼結体試料のジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径はインターセプト法により測定した。鏡面研磨した後の焼結体試料を熱エッチングし、その表面を走査型顕微鏡にて２０，０００倍で観察した。得られたＳＥＭ観察図からインターセプト法（ｋ＝１．７８）によりジルコニアの結晶粒子の平均粒子径を測定した。測定したジルコニアの結晶粒子の粒子数は２００個以上とした。

実施例１−１
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（ＢＥＴ比表面積：６．８ｍ^２／ｇ、東ソー製）、高純度アルミナ粉末（住友化学製）、コバルトアルミネート（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）粉末（和光純薬製）及び酸化亜鉛（キシダ化学製）を混合し、以下の組成を有する混合粉末を得た。混合はボールミルによる湿式混合とした。混合後した後、大気中、１００〜１３０℃で、乾燥して混合粉末を得た。
Ａｌ_２Ｏ_３ ： ０．２５重量％
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４ ： ０．０３重量％
ＺｎＯ ： ０．７重量％
３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２ ： 残部

混合粉末を一軸成形圧１０００ｋｇ／ｃｍ^２で圧縮成形し成形体とし、当該成形体を焼結することで本実施例の焼結体を得た。焼結は電気炉を用い、焼結条件は昇温速度１００℃／ｈｒ、大気中、焼結温度１５００℃、焼結時間２時間で行うことで、コバルトアルミネートに亜鉛を固溶させ、スピネル構造を有しＺｎが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物を生成させた。これにより、酸化物換算で、アルミニウムを０．２６７重量％、コバルトを０．０１３６重量％、亜鉛を０．７重量％含有し、残部がイットリアを３ｍｏｌ％含有するジルコニアからなる焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、重厚な濃灰色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表１に示す。

実施例１−２
焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１−１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、重厚な濃灰色を呈しており、３点曲げ強度は１２３６ＭＰａであった。得られた焼結体の評価結果を表１に示す。

実施例１−３
焼結温度を１４００℃としたこと以外は実施例１−１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、重厚な濃灰色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表１に示す。

実施例２−１
以下の組成の混合粉末を使用したこと以外は実施例１−１と同様な方法で、酸化物換算で、アルミニウムを０．２６７重量％、コバルトを０．０１１４重量％、亜鉛を０．６重量％含有し、残部がイットリアを３ｍｏｌ％含有するジルコニアからなる焼結体を得、これを本実施例の焼結体とした。
Ａｌ_２Ｏ_３ ： ０．２５重量％
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４ ： ０．０２７重量％
ＺｎＯ ： ０．６重量％
３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２ ： 残部

得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、重厚な濃灰色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表１に示す。

実施例２−２
焼結温度を１４５０℃としたこと以外は実施例２−１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、重厚な濃灰色を呈しており、３点曲げ強度は１２６５ＭＰａであることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表１に示す。

実施例２−３
焼結温度を１４００℃としたこと以外は実施例２−１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、重厚な濃灰色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表１に示す。

比較例１−１
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４を含まず、以下の組成の混合粉末を使用したこと以外は実施例１−１と同様な方法により、実施例１−１と同様な組成を有する焼結体を得、これを本比較例の焼結体を得た。
Ａｌ_２Ｏ_３ ： ０．２６７重量％
Ｃｏ_３Ｏ_４ ： ０．０１３６重量％
ＺｎＯ ： ０．７重量％
３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２ ： 残部

得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、濃灰色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表１に示す。

比較例１−２
焼結温度を１４５０℃としたこと以外は比較例１−１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、濃灰色を呈しており、３点曲げ強度は１１５４ＭＰａであることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表１に示す。

比較例１−３
焼結温度を１４００℃としたこと以外は比較例１−１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、濃灰色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表１に示す。

比較例２−１
ＣｏＡｌ_２Ｏ_４を含まず、以下の組成の混合粉末を使用したこと以外は実施例１−１と同様な方法により、実施例２−１と同様な組成を有する焼結体を得、これを本比較例の焼結体を得た。
Ａｌ_２Ｏ_３ ： ０．２６７重量％
Ｃｏ_３Ｏ_４ ： ０．０１１４重量％
ＺｎＯ ： ０．６重量％
３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有ＺｒＯ_２ ： 残部

得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、濃灰色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表１に示す。

比較例２−２
焼結温度を１４５０℃としたこと以外は比較例２−１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、濃灰色を呈しており、３点曲げ強度は１１２８ＭＰａであることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表１に示す。

比較例２−３
焼結温度を１４００℃としたこと以外は比較例２−１と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。得られた焼結体の研磨面を目視にて観察した結果、濃灰色を呈していることを確認した。得られた焼結体の評価結果を表１に示す。

測定例１（色差ΔＥ）
実施例１−１乃至１−３で得られた焼結体について、色差ΔＥを求めた。結果を表２に示す。

測定例２（色差ΔＥ）
実施例２−１乃至２−３で得られた焼結体について、色差ΔＥを求めた。結果を表３に示す。

表２及び３より、焼結温度差が大きくなると色差ΔＥが大きくなる傾向があることが確認できる。色差ΔＥが最大になるのは１５００℃で焼結した焼結体と、１４００℃で焼結した焼結体であり、焼結温度差が１００℃の場合であった。しかしながら、この様な焼結温度差があるにも関わらず、色差ΔＥは２．４であり、目視による色調変化がないことが確認できた。

比較例１−１（色差ΔＥ）
比較例１−１及び１−３で得られた焼結体について、色差ΔＥを求めた。結果を表４に示す。

比較例１−１及び１−３の焼結体は、実施例１−１及び１−３の焼結体と組成が同じである。しかしながら、比較例１−１及び１−３の焼結体は、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４を含まないため、焼結体中にスピネル構造を有しＺｎが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物が生成しない。そのため、温度差１００℃で色差ΔＥが３を超え、視認による色調変化が観察された。

比較例１−２（色差ΔＥ）
比較例２−１及び２−３で得られた焼結体について、色差ΔＥを求めた。結果を表５に示す。

表５より、色差ΔＥが最大になるのは１５００℃で焼結した焼結体と、１４００℃で焼結した焼結体であり、焼結温度差が１００℃の場合であった。この様な焼結温度差のもと、色差ΔＥは３を超える値を示し、目視による顕著な色調変化が確認できた。

測定例１乃至４より、コバルトアルミネートを核とした置換スピネルを含む本実施例の焼結体は、焼結温度の違いによる、色調変化が生じないことが確認できた。

本発明のジルコニア焼結体は、高密度でなおかつ濃灰色で、使用により劣化した場合であっても安定した色相を呈する審美性に優れた焼結体であり、傷のつかない高級感のある宝飾品、装飾部材等の部材、例えば、時計部品、携帯用電子機器の外装部品等の様々な部材へ利用することができる。

Claims (6)

1. 酸化物換算で、アルミニウムを０．１重量％以上１．０３重量％以下、コバルトを０．００４重量％以上０．０２重量％以下、亜鉛を０．４重量％以上０．８重量％以下含有し、残部がイットリアを２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満含有するジルコニアである組成を有し、なおかつ、アルミニウム酸化物及びスピネル構造を有しＺｎが置換したコバルトアルミニウム複合酸化物を含むことを特徴とするジルコニア焼結体。
2. 前記アルミニウム酸化物の含有量が、焼結体全体に対して０．０９６重量％以上１．０重量％以下である請求項１に記載のジルコニア焼結体。
3. 前記ジルコニアのイットリア含有量が２．６ｍｏｌ％以上３．４ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
4. コバルトアルミネートを０．００８重量％以上０．０４重量％以下、アルミニウム酸化物を０．１重量％以上１．０重量％以下及び亜鉛酸化物を０．４重量％以上０．８重量％以下含み、残部が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリアを含有するジルコニアである粉末組成物を使用することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
5. コバルトアルミネートを０．００８重量％以上０．０４重量％以下、アルミニウム酸化物を０．１重量％以上１．０重量％以下及び亜鉛酸化物を０．４重量％以上０．８重量％以下含み、残部が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリアを含有するジルコニアである粉末組成物を成形する成形工程、及び、該成形工程で得られた成形体成形体を１３８０℃以上１５８０℃以下で焼結する焼結工程、を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
6. コバルトアルミネートを０．００８重量％以上０．０４重量％以下、アルミニウム酸化物を０．１重量％以上１．０重量％以下及び亜鉛酸化物を０．４重量％以上０．８重量％以下含み、残部が２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリアを含有するジルコニアである粉末組成物。