JP2017179082A - 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐久性に優れたＭｎ付活フッ化物蛍光体を提供する。また本発明は、発光効率に優れ、発光色の経時変化がすくない発光装置、ならびに高品質の照明装置及び画像表示装置を提供する。【解決手段】Ｍｎ、Ａ元素、Ｄ元素、Ｆを有する結晶相を含む蛍光体であって、ＴＰＤ−ＭＳ分析で測定した２００℃以上、６００℃以下の範囲における分子量１８の積分値が５０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、蛍光体。（但し、Ａ元素は、アルカリ金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。

近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という）が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち発光装置の効率と演色性とを両立するために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。

画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満で、かつ発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体として、例えば特許文献１には、フルオロジャーマネイト蛍光体やＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋（ＫＳＦ蛍光体）などのＭｎ付活フッ化物蛍光体が開示されている。

ＫＳＦ蛍光体については更なる開発が行われており、例えば特許文献２には、Ｍｎなどの付活元素を含まない母体で蛍光体表面を被覆したＫＳＦ蛍光体が開示されている。
また特許文献３には、Ｍｎ^４＋の濃度を蛍光体の内部領域よりも低くした表面領域を有するＫＳＦ蛍光体について開示されている。

米国特許第８７１０４８７号明細書 特表２０１４−５１４３８８号公報 特開２０１５−２８１４８号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の蛍光体では、蛍光体の耐久性が十分でない場合があった。蛍光体の耐久性が十分でないと、発光装置として使用する際に経過時間とともに発光効率や発光色が変化してしまう場合がある。
蛍光体の耐久性は、前記特許文献２〜３のように蛍光体に表面処理を施す他に、発光装置の構造を工夫する等も検討されているが、更に性能の優れた発光装置が要求されている。そのため、蛍光体においてもより優れた耐久性のものが望まれている。

本発明は、上記課題に鑑みて、耐久性に優れたＭｎ付活フッ化物蛍光体を提供する。また本発明は、発光効率に優れ、発光色の経時変化がすくない発光装置、ならびに高品質の照明装置及び画像表示装置を提供する。

本発明者等は鋭意検討した結果、蛍光体に含まれる水分量が特定値以下である蛍光体とすることで、上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、Ｍｎ、Ａ元素、Ｄ元素、Ｆを有する結晶相を含む蛍光体であって、Ｔ
ＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ：昇温脱離）−ＭＳ分析で測定した２００℃以上、６００℃以下の範囲における分子量１８の積分値が５０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に存する。
（但し、Ａ元素は、アルカリ金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。）

本発明は、耐久性に優れたＭｎ付活フッ化物蛍光体を提供することが可能となる。また本発明は、発光効率に優れ、発光色の経時変化がすくない発光装置、ならびに高品質の照明装置及び画像表示装置を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。

｛蛍光体について｝
本発明の蛍光体は、Ｍｎ、Ａ元素、Ｄ元素、Ｆを有する結晶相を含む。
Ｍｎは、マンガンを表す。本発明の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から成る群から選択される１種又は２種以上で一部置換されていてもよい。

Ａ元素は、アルカリ金属元素から選ばれる１種以上の元素を表し、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。本発明の効果が良好に得られる点で、Ａ元素はＫまたはＮａであることが好ましく、Ｋであることがより好ましい。
Ｄ元素は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマン（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。本発明の効果が良好に得られる点で、Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉであることが好ましく、Ｓｉであることがより好ましい。
Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、酸素やその他のハロゲン元素、例えば、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などで一部置換されていてもよい。

［式［１］について］
本発明の蛍光体は、更に下記式［１］で表される結晶相を含むことが好ましい。
Ｍｎ_ｍＡ_ａＤ_ｂＦ_ｃ ［１］
（上記式［１］中、
Ａ元素は、アルカリ金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。

ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
Ｍｎ、Ａ元素、Ｄ元素、Ｆは、前記したものと同様である。具体例および好ましい態様も同用である。

ｍは、Ｍｎの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、また上限値は、好ましくは０．１５、より好ましくは０．１である。
上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本発明に係る蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくく、発光特性が良好である点で好ましい。

ａは、Ａ元素の含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ａ≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．８、より好ましくは１．８５、また上限値は、好ましくは２．２、より好ましくは２．１５である。
ｂは、Ｄ元素の含有量を表す。
ｍ及びｂ相互の関係は通常、
ｍ＋ｂ＝１
を満足する。
ｃは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常４．８≦ｃ≦７．２であり、下限値は、好ましくは５．２、より好ましくは５．６、また上限値は、好ましくは６．８、より好ましくは６．４である。

［ＴＰＤ−ＭＳ分析］
本発明の蛍光体は、ＴＰＤ−ＭＳ分析で測定した２００℃以上、６００℃以下の範囲における分子量１８の積分値（以下、「本発明における分子量１８の積分値」と称する場合がある）が、５０μｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明における分子量１８の積分値は、好ましくは４０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは３０μｍｏｌ／ｇ以下である。また、本発明におけるＴＰＤ−ＭＳ積分値は、値が小さいほど程好ましいため、その下限値は通常０より大きい。
なお、放出ガスのうち分子量１８のガスを分析するのは、蛍光体中に含まれる特定の水分量を観測するためである。

（ＴＰＤ−ＭＳ分析方法）
ＴＰＤ−ＭＳ分析測定において、分析された放出ガスのうち分子量１８の積分値を算出する。
放出ガス量の分析は昇温脱離質量分析法で行った後に、質量分析を行う。質量分析計としては、分子量１８の積分値を得られるものであれば特に制限はないが、例えば、ＡＧＳ‐７０００(Ａｎｅｌｖａ社製)、Ｍ−４００(Ａｎｅｌｖａ社製)、Ｑ‐１５００(日本電
子社製)などのガスクロマトグラフ質量分析計が用いられる。

測定は、蛍光体を２０ｍｇ程度使用して、高純度ヘリウムを流通させながら（即ち、酸素濃度５ｐｐｍ以下となるようにしながら）、昇温速度２０〜４０℃／分で６００℃まで昇温して測定する。ここで、２００℃から６００℃の温度範囲で放出される分子量１８の
ガスを定量する。
尚、定量については、シュウ酸カルシウム１水和物の昇温脱離により得られる分子量１８の積分値と比較して行う。

本発明では、２００℃〜６００℃の温度範囲で放出される水分量に注目した理由は下記の通りである。２００℃未満で検出される水分は、蛍光体の表面に吸着または付着した水分が放出されたものである。これらの水分は、蛍光体から容易に脱離するため、蛍光体と反応して劣化を引き起こしにくい。また２００℃未満では、蛍光体が後述の熱加水分解する温度には低い。つまり、温度の面でも蛍光体に劣化を引き起こす原因になりにくい。

一方、６００℃を超える温度で検出される水分は、蛍光体の内部に存在する安定した不活性な水分が放出されるものである。そのため、６００℃を超える温度で検出される水分は、蛍光体と反応して劣化を引き起こしにくい。なお、ＬＥＤを連続点灯しても６００℃を超える温度には現実には到達することがない。そのため、温度の面でも蛍光体に劣化を引き起こす原因になりにくい。
従って、ＬＥＤが点灯時に到達しうる温度域で、かつ蛍光体を熱加水分解するような水分量が少ない蛍光体とすることで耐久性が向上するものと考えて、２００℃〜６００℃の温度範囲で放出される水分量という規定を採用している。

（効果を奏する理由）
本発明の蛍光体とすることで耐久性が向上するとの効果を奏する理由について、下記の通り推測する。尚、Ｍｎ付活フッ化物蛍光体の中で、ＫＳＦ蛍光体を例に挙げて説明する。
ＫＳＦは熱加水分解する物質であり、水と熱の存在下では以下の反応式で分解が生じる。
Ｋ_２ＳｉＦ_６＋２Ｈ_２Ｏ→２ＫＦ＋４ＨＦ＋ＳｉＯ_２
同様にＫＳＦ蛍光体（Ｋ_２（Ｓｉ_１−ｎＭｎ_ｎ）Ｆ_６）も熱加水分解すると以下の反応式で分解が進み、黒色の二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を生じ、発光効率が低下することになる。

Ｋ_２（Ｓｉ_１−ｎＭｎ_ｎ）Ｆ_６＋２Ｈ_２Ｏ→２ＫＦ＋４ＨＦ＋（１−ｎ）ＳｉＯ_２＋ｎＭｎＯ_２
ＬＥＤは点灯に伴い発熱する。そのため、ＫＳＦ蛍光体が水分を含むと、上記の熱加水分解が進みＫＳＦ蛍光体の発光効率が低下する。赤色発光するＫＳＦ蛍光体の発光効率が低下すると、赤青緑の発光強度のバランスが崩れて、色度座標上のｘ値が下がる。

ＫＳＦ蛍光体の水分量が少ないということ、即ち本発明における分子量１８の積分値が小さいということは、ＫＳＦ蛍光体の熱加水分解を抑制することとなる。これによりＭｎＯ_２の生成が抑制されるので、発光効率が高く発光色の経時変化がすくないＬＥＤとなる。
尚、ＬＥＤにおける発光効率の低下や発光色の経時変化（色ずれ）は、ＫＳＦ蛍光体の分解およびＭｎＯ_２の生成に影響する。そのため、ＫＳＦ蛍光体に含まれるＭｎ量が多くなるほど、蛍光体の劣化が大きくなり、その結果ＬＥＤの発光効率の低下および色度ずれも大きくなる。そのためＭｎ含有量の多いＫＳＦ蛍光体において、本発明における分子量１８の積分値を小さくすると、得られる効果はより顕著になる。

[蛍光体の特性]
（発光スペクトル）
本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合、以下の特徴を有することが好ましい。
上記の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍ以上、好ましくは６１０ｎｍ以上、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上、また、通常６５０ｎｍ以下である。

上記範囲内であると、好適な橙色ないし赤色の発光を有する点で好ましい。
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常５０ｎｍ未満、好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下また、通常１ｎｍ以上の範囲である。
上記範囲内であると、色純度や発光強度が優れるため好ましい。
なお、上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。

｛蛍光体の製造方法｝
本発明の蛍光体は、Ｍｎ、Ａ元素、Ｄ元素、Ｆを含むように、各蛍光体原料をＨＦ中に溶解し、得られた蛍光体原料溶液をＨＦ中で混合することによって製造することが可能である。
ここで、本発明の蛍光体とするための製法上の技術思想としては、例えば、反応溶液中の水添加量を少なして蛍光体を合成する方法や、水分含有量の少ない原料を用いて蛍光体を合成する方法などが挙げられる。

蛍光体原料としては、金属化合物、金属などを用いる。本発明の蛍光体を製造する場合、Ｍｎ元素の原料（以下適宜「Ｍｎ源」という）、Ａ元素の原料（以下適宜「Ａ源」という）、Ｄ元素の原料（以下適宜「Ｄ源」という）、Ｆ元素の原料（以下適宜「Ｆ源」という）から必要な組み合わせをＨＦ中に溶解し（溶解工程）、得られた原料溶液をＨＦ中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成し（沈澱工程）、得られた蛍光体スラリーを必要に応じて、洗浄（洗浄工程）や分散・分級（分散・分級工程）することにより製造することができる。
以下に、本発明の蛍光体の製造方法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［蛍光体原料］
本発明における蛍光体の製造において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。

（Ｍｎ源）
Ｍｎ源としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、テトラフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ_２ＭｎＦ_６）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）などが挙げられる。

（Ａ源）
Ａ源中、例えばＫ源の具体例としては、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、蓚酸カリウム一水和物（Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）などが挙げられる。中でも、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）が好ましい。
その他のアルカリ金属元素の具体例としては、Ｋ源の具体例として挙げた上記各化合物において、ＫをＬｉ、Ｎａ、Ｒｂなどに置き換えた化合物が挙げられる。

（Ｄ源）
Ｄ源中、例えばＳｉ源の具体例としては、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＦ_６）、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、ヘキサフルオロ珪酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＳｉＦ_６）、ヘキサフルオロ珪酸セシウム（Ｃｓ_２ＳｉＦ_６）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。
その他の元素の具体例としては、Ｓｉ源の具体例として挙げた上記各化合物において、ＳｉをＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉなどに置き換えた化合物が挙げられる。
尚、上記したように、Ｍｎ源、Ａ源、Ｄ源は、それぞれ別々の原料を用いてもよく、一つの原料中に、例えばＭｎ源とＡ源とを含む原料を用いてもよい。

（Ｆ源）
Ｆ源の具体例としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、テトラフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ_２ＭｎＦ_６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）、フッ素（Ｆ_２）などが挙げられる。

更に、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などＨＦ中に溶解した後にフッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、本発明の蛍光体におけるＦ源は、Ｍｎ源、Ａ源、Ｄ源から供給されてもよいし、反応溶液であるＨＦから供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。

（溶解工程）
本発明の蛍光体の製造においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてＨＦ中に充分に溶解し、蛍光体原料溶液を得る（溶解工程）。
組み合わせて溶解する蛍光体原料としては、ＨＦとＡ源、ＨＦとＤ源、ＨＦとＭｎの組み合わせで蛍光体原料溶液を３種としても、ＨＦとＫ源、ＨＦとＳｉ源とＭｎ源の組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、あるいはＨＦとＫ源とＳｉ源、ＨＦとＫ源とＭｎ源との組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、原料の組み合わせでＨＦに不溶解性の塩を生じない組み合わせであれば、任意の組み合わせで原料を溶解してもよい。

原料を溶解するのに使用するフッ化水素酸（ＨＦ）の濃度は、原料を溶解し、溶解した後にフッ化物になりうる範囲であればよいが、水酸化物やフッ化物以外の化合物の生成が抑制でき、また取扱いが容易である点で、４０〜５５重量％程度が好ましい。尚、エタノールやアセトンなど蛍光体の溶解度が低い溶媒をフッ化水素酸と混合して予め上記原料溶液に混合すると、本発明の蛍光体が得られやすい点で好ましい。

（沈澱工程）
本発明の蛍光体の製造においては、得られた蛍光体原料溶液をＨＦ中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成する工程（沈澱工程）を有する。
蛍光体原料溶液を混合し反応させて蛍光体含有スラリーを生成する方法は、例えば、ＨＦとＫ源からなる蛍光体原料溶液、とＨＦとＳｉ源からなる蛍光体原料溶液と、ＨＦとＭｎ源からなる蛍光体原料溶液とを、ＨＦ溶液に添加し反応させて蛍光体含有スラリーを生成させる方法や、ＨＦとＫ源とＳｉ源からなる蛍光体原料溶液にＨＦとＫ源とＭｎ源からなる蛍光体原料溶液を添加し反応させる蛍光体含有スラリーを生成させる方法、あるいはその逆の変化方法など、混合後に反応して蛍光体含有スラリーを生成すれば任意の方法で反応させてもよい。

蛍光体原料溶液を混合し蛍光体含有スラリーを生成させる際に使用するフッ化水素酸（
ＨＦ）の濃度は、蛍光体原料溶液が反応して沈澱物がフッ化物になりうる範囲であればよいが、水酸化物やフッ化物以外の化合物の生成が抑制でき、また取扱いが容易である点で、４０〜５５重量％程度が好ましい。
エタノールやアセトンなどＫＳＦの溶解度が低い溶媒を、原料反応液を混合し蛍光体含有スラリーを生成させる際に混合してもよいエタノールや水、アセトンなどを含む溶液はそのまま用いてもよいしフッ化水素酸と混合して使用してもよい。また予め上記蛍光体原料溶液に混合しておいてもよい。
蛍光体原料溶液を添加する速度には特に制限はなく、たとえば、毎分１Ｌでも毎時１Ｌでもよい。これは、本発明の蛍光体の生成速度が速いためである。また反応温度も特に制限はないが、液温が低い方がＫＳＦ蛍光体の溶解度が低いため収率が高くなるので好ましい。

（洗浄工程）
前記蛍光体スラリーを生成した後、蛍光体をろ過分離する前に、沈澱生成した蛍光体を洗浄する工程（洗浄工程）を有するのが好ましい。
本発明の蛍光体を合成する場合、原料の残留物や溶解時に生成した不純物が蛍光体中に残留する傾向にある。得られる蛍光体の特性向上のためには、これらの不純物をできる限り除去することが好ましい。本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えばフッ化水素酸やフッ化水素カリウムとフッ化水素酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とフッ化水素酸の混合液など、生成した蛍光体が水酸化物等フッ化物の以外の化合物にならなければ任意の液で洗浄することができる。

特に原料の残留物や不純物を除去しやすい点で、フッ化水素酸を用いて洗浄することがよい。洗浄に用いるフッ化水素酸の濃度は、水酸化物やフッ化物以外の化合物の生成が抑制でき、また取扱いが容易である点で、４０〜５５重量％程度が好ましい。
蛍光体を洗浄するのに用いるフッ化水素酸の重量は、蛍光体重量に対して、通常１倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、また通常１００倍以下好ましくは５０倍以下である。

蛍光体を洗浄液に浸漬している間、静置でもよいが、作業効率の点や洗浄により蛍光体の品質を低下するのを防ぐ点で、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、洗浄温度は、通常室温であるが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。さらに過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）などの酸化剤や還元剤を洗浄液に添加してもよい。
蛍光体をフッ化水素酸に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。また洗浄を複数回行ってもよいし、洗浄液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、洗浄液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いて沈澱反応液を置換しつつろ過を行うことが好ましい。

（分散・分級工程）
得られる蛍光体は、粒状又は塊状となる。これをボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な分散機を使用して分散すると、蛍光体の発光特性が低下する傾向にある。これは本発明の蛍光体が機械的な力に対して弱く、分散の力が強い上記の一般的な分散方法では粉砕されるためである。
そのため得られた蛍光体は、分散工程を経ずに、目開きの異なる篩で分散・分級処理し、篩を通過した粉末、あるいは篩上に残留した粉末を次工程に回すことが好ましい。

｛蛍光体含有組成物｝
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いること
が好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明における蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。

［蛍光体］
本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上記したものから任意に選択することができる。また、本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。

［液体媒体］
本発明における蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限り特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。

［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本発明における蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体含有組成物全体に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。

［その他の成分］
なお、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

｛発光装置｝
本発明の蛍光体は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本発明の発光装置に含まれる蛍光体は、例えば、励起光源からの光の照射下において、橙色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲を有する。
尚、励起源については、４５５ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。

以下、本発明の蛍光体が、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が４５５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記の場合、本発明の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。

（黄色蛍光体）
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ_４（Ｏ，Ｎ）_７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。

（緑色蛍光体）
緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_３ＳｉＯ_１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）_２Ｏ_４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）_３（Ｓｉ，Ａｌ）_６Ｏ_１２Ｎ_２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２Ａｌ_１０Ｏ_１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。

（赤色蛍光体）
本発明の発光装置においては、本発明の蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３Ｍｇ_２ＡｌＳｉ_２Ｏ_１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ_３）_１−ｘ・（ＳｉＯ_２Ｎ_２）_ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ
_１＋ｘＳｉ_４−ｘＯ_ｘＮ_７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。

［発光装置の構成］
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。

その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。

｛照明装置｝
本発明の照明装置は、本発明の発光装置を光源として備える。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。

｛画像表示装置｝
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルタとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルタとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
｛測定方法｝
［発光特性の測定］
蛍光体の発光スペクトルの測定は、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いた。発光ピーク波長、および発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出した。

［ＴＰＤ−ＭＳ分析］
放出ガス量の分析は、昇温脱離質量分析法で行った後、質量分析を行った。質量分析計としては、Ｑ−１５００(日本電子社製)を使用した。
測定は、蛍光体を約２０ｍｇ用いて、高純度ヘリウムを流通させながら、昇温速度２０〜４０℃／分で６００℃まで昇温させて測定して、２００℃から６００℃の温度範囲で放出された分子量１８のガス量を定量した。定量値は、シュウ酸カルシウム１水和物の昇温脱離により得られる分子量１８の積分値と比較した値である。

｛蛍光体の製造｝
（実施例１）
下記の方法で蛍光体を合成した。
Ｋ_２ＭｎＦ_６ ２１．７ｇと、Ｓｉ：Ｍｎのモル比率が０．９：０．１となるように秤量したＨ_２ＳｉＦ_６を４７重量％ＨＦ１１００ｍｌ中で溶解混合して得た溶液Ａに、Ｓｉ＋Ｍｎ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ_２を４７重量％ＨＦ２２５ｍｌ中に溶解し、さらエタノール２５ｍｌを加えて得た溶液Ｂを混合して、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。

次いでＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を含有する蛍光体含有スラリーを静置して蛍光体を沈降させた後、未反応のＭｎやＫやＳｉが残留する上澄み液を捨て、さらに蛍光体重量の１０倍の４７重量％ＨＦ溶液を加えて３０分撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てて洗浄し、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて実施例１の蛍光体を得た。
尚、実施例１の蛍光体の発光ピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。

（実施例２）
Ｋ_２ＭｎＦ_６ ２１．７ｇとＳｉ：Ｍｎのモル比率が０．９：０．１となるように秤量したＨ_２ＳｉＦ_６を５５重量％ＨＦ１１００ｍｌ中で溶解混合して得た溶液Ａに、Ｓｉ＋Ｍｎ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ_２を５５重量％ＨＦ２５０ｍｌ中に溶解して得た溶液Ｂを混合して、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。

次いで実施例１と同様にして洗浄し、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて実施例２の蛍光体を得た。
また、実施例２の蛍光体の発光ピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。

（比較例１）
実施例１において混合する溶液Ｂに加えるエタノールを純水に変更した他は、実施例１と同様にして蛍光体を作製して比較例１の蛍光体を得た。

｛発光装置｝
実施例１および２の蛍光体、比較例１の蛍光体をそれぞれ用いた発光装置を下記の通り作成して、ＬＥＤ耐久性（Δｘ）の測定を行った。

（発光装置の作成）
実施例１の蛍光体と、緑色蛍光体としてβ-ＳＩＡＬＯＮ蛍光体ＢＧ−６０１／Ｅ（三
菱化学社製）を所定混合比で混合してなる混合物を、増粘剤としてアエロジル（ＲＸ２００）を５％含むシリコーン樹脂ＫＥＲ−２５００（信越化学社製）に添加し分散させた蛍光体含有組成物を調製した。次いで、８１０μｍ角のＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤチップ１個を５０５０ＳＭＤ型セラミックパッケージに実装し、上記蛍光体含有組成物で封止することにより実施例１の蛍光体を含む白色ＬＥＤを得た。

作製した白色ＬＥＤにおける青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４５２．５〜４５５ｎｍで、作製した白色ＬＥＤに３５０ｍＡの電流を印加して発光させた。
なお白色ＬＥＤはその発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７６、ｙ＝０．２６３になるように、実施例１の蛍光体とβ-ＳｉＡＬＯＮ蛍光体との混合比、および蛍光体を分散した
シリコーン樹脂での封止量を調製した。
上記と同様にして、実施例２の蛍光体および比較例１の蛍光体を含む発光装置を作製し
た。

（光束の測定およびＬＥＤ耐久性試験）
上記で得られた発光装置について、下記の耐久性試験を行った。
発光装置に３５０ｍＡの電流を通電し、積分球を備えた分光測定装置で通電０時間におけるＬＥＤ光束と発光スペクトルを測定した。

次いで、８５℃設定の恒温槽内で発光装置を駆動電流１５０ｍＡで連続通電し、通電開始から２０時間の時点において恒温槽から発光装置を取り出し、時刻０の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
２０時間経過後に得られた発光スペクトルより算出された色度座標ｘと時刻０の色度座標ｘとの差（Δｘ）で、実施例１及び２の蛍光体並びに比較例１の蛍光体の耐久性を評価した。
この結果を表１に示した。

表１に示すが如く、本発明の蛍光体を含む発光装置は、Δｘの値が小さい。即ち、本発明の蛍光体を含む発光装置は、発光色の経時変化がすくない。そのため、本発明の発光装置を含む照明装置及び画像表示装置は高品質である。

Claims (8)

1. Ｍｎ、Ａ元素、Ｄ元素、Ｆを有する結晶相を含む蛍光体であって、
   ＴＰＤ−ＭＳ分析で測定した２００℃以上、６００℃以下の範囲における分子量１８の積分値が５０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、蛍光体。
   （但し、Ａ元素は、アルカリ金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
   Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。）
2. 前記結晶相が、下記式［１］で表される結晶相であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
   Ｍｎ_ｍＡ_ａＤ_ｂＦ_ｃ ［１］
   （上記式［１］中、
   Ａ元素は、アルカリ金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
   Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。
   ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
   ０＜ｍ≦０．２
   １．６≦ａ≦２．４
   ｍ＋ｂ＝１
   ４．８≦ｃ≦７．２）
3. Ａ元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
4. ３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
5. ３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することで得られる発光スペクトルの半値幅が、５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体。
6. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
7. 請求項６に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
8. 請求項６に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。