JP2017179218A - 硬質ウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形品を落としても割れない脆性の低い硬質ウレタンフォームの製造方法を得る。【解決手段】 活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて硬質ウレタンフォームを製造する方法であって、得られるウレタンフォームが下記（１）〜（４）の条件を満たし、活性水素成分（Ａ）が特定組成のポリエーテルアルコールを含有する硬質ウレタンフォームの製造方法。（１）成形品密度が１００ｋｇ／ｍ3以上。（２）アイゾット衝撃性が２Ｊ／ｍ2以上。（３）圧縮強度が１００Ｎ／ｃｍ2以上。（４）成形品の寸法収縮率が１％以下。【選択図】 なし

Description

本発明は硬質ウレタンフォームの製造方法、特に、モールド成形用に適した硬質ウレタンフォームを製造する方法に関する。

従来、ウレタンフォームの製造方法として、ポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとを、発泡剤、触媒、整泡剤等の存在下で反応させてウレタンフォームを製造することは公知である（例えば特許文献１）。

特開２００３−３１３２６２号公報

従来硬質ウレタンフォーム成形品は、成形品を落とした際に割れてしまうため、取り扱いに注意が必要であった。硬質ウレタンフォームは硬さが硬いため、脆性が高いためであり、従来は硬さと脆性の低さの両立が困難であった。

本発明者は、上記課題を解決する方法について鋭意検討した結果、使用する活性水素成分に、特定の官能基数と水酸基価のポリオール（モノオールを含んでもよい。）を併用することで、硬さが硬く、脆性の低い硬質ウレタンフォームが得られることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて硬質ウレタンフォームを製造する方法であって、得られるウレタンフォームが下記（１）〜（４）の条件を満たし、活性水素成分（Ａ）が、下記活性水素成分（Ａ１）および（Ａ２）を含有、または、下記活性水素成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を含有する硬質ウレタンフォームの製造方法である。
（１）成形品密度が１００ｋｇ／ｍ³以上。
（２）アイゾット衝撃性が２Ｊ／ｍ²以上。
（３）圧縮強度が１００Ｎ／ｃｍ²以上。
（４）成形品の寸法収縮率が１％以下。
（Ａ１）数平均官能基数が１以上２．５未満であって、水酸基価が１０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端エチレンオキシド単位の含有量が２０〜９０重量％のポリエーテルアルコール。
（Ａ２）数平均官能基数が３．５以上８以下であって、水酸基価が１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
（Ａ３）数平均官能基数が２．５以上３．５未満であって、水酸基価が１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。

本発明の硬質ウレタンフォームの製造方法では、成形品密度が高く、硬さが硬くても、アイゾット衝撃性が高く脆性が低く、かつ、寸法変化率も良好な硬質ウレタンフォームを得ることができる。

本発明で用いる活性水素成分（Ａ）としては、アルコール、アミン、アンモニア等の活性水素化合物のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、１価アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール等）；２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール等）；３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等）；５価アルコール（２、２、６、６、−テトラキス（ヒドキシルメチル）シクロヘキサノール等）；６価アルコール（ソルビトール等）；８価アルコール（ショ糖等）などが挙げられる。
アミンとしては、１価アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン等）；２価アミン（メチルアミン、エチルアミン、アニリン等）；３価アミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等）；４価アミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）；５価アミン（ジエチレントリアミン等）などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキシドおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯであり、併用の場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。

活性水素成分（Ａ）は、下記に示すポリエーテルアルコール（Ａ１）およびポリエーテルポリオール（Ａ２）を含み、必要に応じてさらにポリエーテルポリオール（Ａ３）を含む。（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を含む方が好ましい。

該（Ａ１）は、数平均官能基（水酸基）数（以下官能基数と記載）が１以上２．５未満、好ましくは、１．５以上２．４以下、更に好ましくは１．８以上２．３以下であり、水酸基価が１０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）、好ましくは２５〜８０、更に好ましくは３５〜５０であり、末端エチレンオキシド単位（以下、エチレンオキシド単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量が２０〜９０重量％、好ましくは２３〜５０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％であるポリエーテルアルコール（ポリエーテルモノオールもしくはポリエーテルポリオール）である。
（Ａ１）としては、２価アルコールのＰＯ・ＥＯブロック付加物が特に好ましい。

（Ａ１）の官能基数が１未満だと硬化不良により脱型性が困難となり、２．５以上だと原料粘度が高くなり成形性が悪化する。水酸基価が１０未満であると硬さが低くなりやすく、水酸基価が１００を超えるとフォームが硬くなり過ぎ衝撃性が悪化し、フォーム落下時の割れが起こりやすくなる。また、末端ＥＯ単位の含有量が２０重量％未満であると、硬化不良が起き易くなる。

該（Ａ２）は、官能基数が３．５以上８以下、好ましくは３．７以上５以下であり、水酸基価が１００〜１０００、好ましくは２００〜８００、更に好ましくは３００〜６００であるポリエーテルポリオールであって、ＥＯ単位を含んでいてもよいが、好ましくはＥＯ単位を含まないポリエーテルポリオールである。
（Ａ２）としては、４価アルコールのＰＯ付加物が特に好ましい。

（Ａ２）の官能基数が３．５未満だと硬さが低くなりやすく、８を超えると原料粘度が高くなり成形性が悪化する。水酸基価が１００未満であると硬さが低くなりやすく、水酸基価が１０００を超えるとフォームが硬くなり過ぎ衝撃性が悪化し、フォーム落下時の割れが起こりやすくなる。

該（Ａ３）は、官能基数が２．５以上３．５未満であって、水酸基価が１００〜１０００であるポリエーテルポリオールである。
（Ａ３）としては、３価アルコールのＰＯ付加物、および３価アルコールのＰＯ・ＥＯブロック付加物が特に好ましい。

ポリエーテルアルコール（Ａ１）〜（Ａ３）の製造方法としては特に限定されず、例えばアルコール等の活性水素を有する化合物にアルカリ触媒下で、アルキレンオキシドを付加する方法等が挙げられ、反応条件の一例として、温度が１０５〜１３０℃で０．５ＭＰａ以下での付加重合が挙げられる。

活性水素成分（Ａ）中には、ポリエーテルアルコール（Ａ１）〜（Ａ３）以外に他のポリオール、あるいは活性水素成分を併用してもよく、ポリエステルポリオール、変性ポリオールもしくはモノオール、多価アルコール、アミン並びにこれらの混合物で等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、前記の多価（２価以上）アルコール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキシドとの縮合反応物；そのアルキレオンキシド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記ポリオールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記ポリオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとの反応物；等が挙げられる。

変性ポリオールもしくはモノオールとしては、重合体ポリオール；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物；等が挙げられる。
多価アルコール、アミンとしては、前述のものが挙げられる。

活性水素成分（Ａ）中のポリエーテルアルコール（Ａ１）〜（Ａ３）の含有量は、得られる硬質ウレタンフォームの各物性のバランスから、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）が、それぞれ１〜５０重量％、１０〜８０重量％、０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは、５〜４０重量％、２０〜７０重量％、１０〜４５重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％、４０〜６０重量％、１５〜４０重量％である。

本発明の硬質ウレタンフォームの製造方法に用いられる有機イソシアネート（Ｂ）としては、ウレタンフォームの製造に通常使用される公知のもの、例えば炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜１８の直鎖又は分岐脂肪族イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等）；これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ウレトジオン基、ビュウレット基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これら（Ｂ）のうち好ましいものは、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよびこれらの変性物からなる群から選ばれる１種以上である。

発泡剤（Ｃ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられ、２種以上を併用しても良い。この中で、特に好ましいのは、環境汚染の観点から水単独である。

活性水素成分（Ａ）の重量に基づく発泡剤（Ｃ）の使用量は、水の場合は０．１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。（Ｃ）中の水の含有量が０．１重量％以上では、フォームの液流れ性が良好で、充填不足によるセル荒れが発生しにくい。

本発明に用いられる触媒（Ｄ）としては、当業界で慣用されるあらゆるウレタン化反応を促進する触媒を使用することができ、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン並びに１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンおよび／またはその塩（Ｄ１）等のアミン系触媒、ジブチルチンラウレート等の有機金属化合物、並びに酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩等を挙げることができる。上記の触媒を使用することにより、ポリウレタン形成における縮合反応を適切な状態に制御することが可能となる。

触媒（Ｄ）の使用量は、フォームの成形性の観点から、活性水素成分（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。

本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、通常のウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２７４Ｃ」、「ＳＦ−２９６２」、「ＳＨ−１９３」等］、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「Ｌ−５３０９」等が挙げられる。整泡剤の使用量は、ウレタンフォームの成形性及びフォームの変色の観点から、活性水素成分（Ａ）の重量に基づいて、０．１〜１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５．０重量％、特に好ましくは０．３〜３．０重量％である。

本発明において、必要により難燃剤（Ｆ）（リン酸エステル等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等）及び紫外線吸収剤（トリアゾール及びベンゾフェノン等）等の老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等）、無機繊維（ガラス繊維及び炭素繊維等）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカー等）等の充填剤；接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオール等）；可塑剤（フタル酸エステル類等）；着色剤（染料及び顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；等の、従来公知の添加剤及び助剤を使用することができる。

本発明の硬質ウレタンフォームの製造方法におけるイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、フォームのキュア性及びフォームの成形性の観点から、５０〜３００が好ましく、さらに好ましくは６０〜２００、特に好ましくは８０〜１５０である。

本発明の硬質ウレタンフォームの製造方法の具体例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）、並びに必要によりその他の添加剤、助剤を所定量２Ｌポリ容器に混合してポリオール混合物を作製し、２５±５℃に温調する。次いで、２５±５℃に温調した有機イソシアネート（Ｂ）を所定量加え、攪拌機（ホモディスパー：プライミクス（株）製）にて５０００ｒｐｍ×１０秒間攪拌混合し、発泡し硬化させ硬質ウレタンフォームを得る。なお、添加剤、助剤等は、有機イソシアネート（Ｂ）に混合して用いることもできる。

本発明の製造方法において、モールド成形フォームの場合、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とが反応開始（これらを含む原料の混合開始）をしてからフォーム成形品を脱型するまでの時間は、３０分以下であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、３０分で脱型しても、脱型後の成形品に変形等が生じる恐れがない。

本発明の硬質ウレタンフォームの製造方法においては、下記（１）〜（４）を満たすように物性条件等を調整する。
（１）成形品密度が１００ｋｇ／ｍ³以上。
（２）アイゾット衝撃性が２Ｊ／ｍ²以上。
（３）圧縮強度が１００Ｎ／ｃｍ²以上。
（４）成形品の寸法収縮率が１％以下。

本発明において、成形品密度はＪＩＳ−Ａ９５１１に準じて測定されるものであり、１００ｋｇ／ｍ³以上であり、好ましくは１５０〜５００ｋｇ／ｍ³、更に好ましくは１８０〜２５０ｋｇ／ｍ³である。成形品密度が１００ｋｇ／ｍ³未満となると、強度が低下し成形品が反りやすくなり、成形品形状が保てなくなる。

アイゾット衝撃性とは、ＪＩＳ−Ｋ７１１０記載の試験法に準じて測定され、２Ｊ／ｍ²以上であり、好ましくは２．３〜１０Ｊ／ｍ²、更に好ましくは２．５〜５Ｊ／ｍ²である。アイゾット衝撃性が２Ｊ／ｍ²未満となると、脆性が増し、成形品が割れやすくなる。
アイゾット衝撃性を２Ｊ／ｍ²以上とする手法については、例えば活性水素成分（Ａ）として（Ａ１）の様な水酸基価の低いアルコールを使用し、その重量比を大きくすることなどが挙げられる。

圧縮強度の測定はＪＩＳ−Ａ９５１１記載の試験法に準じて測定され、１００Ｎ／ｃｍ²以上であり、好ましくは１５０〜５００Ｎ／ｃｍ²、更に好ましくは１８０〜３００Ｎ／ｃｍ²である。圧縮強度が１００Ｎ／ｃｍ²未満となると、強度が低下し成形品が反りやすくなり、成形品形状が保てなくなる。圧縮強度を１００Ｎ／ｃｍ²以上とする方法としては、例えば、活性水素成分（Ａ）として、（Ａ２）、（Ａ３）のような水酸基価の高いポリオールを使用し、その重量比を大きくすることなどが挙げられる。

成形品の寸法収縮率は下記に示される式で算出され、寸法収縮率が１％以下であり、好ましくは０．８％以下、更に好ましくは０．５％以下である。寸法収縮率が１％を超えると、成形品を取り付けにくくなる等使用上の不具合が発生する。

寸法収縮率（％）＝１００×（脱経時の寸法−１日後の寸法）／脱経時の寸法

寸法収縮率を１％以下とする方法としては、例えば、官能基数の高いポリオールを使用し、その重量比を大きくすることなどが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下において％は、特にことわりのないかぎり、重量％を示す。

〔実施例１〜７、比較例１〜４〕
実施例および比較例における硬質ウレタンフォ−ム原料は次の通りである。
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ１−１）：プロピレングリコールのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価＝４５、末端ＥＯ単位の含有量＝３１％）
（２）ポリエーテルポリオール（Ａ１−２）：プロピレングリコールのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価＝３７、末端ＥＯ単位の含有量＝２５％）
（３）ポリエーテルポリオール（Ａ２−１）：ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価＝４００）
（４）ポリエーテルポリオール（Ａ２−２）：ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価＝５６１）
（５）ポリエーテルポリオール（Ａ３−１）：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価＝６７０）
（６）ポリオール（Ａ３−２）：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価＝４２１、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％）
（７）触媒（Ｄ−１）：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル〔エアープロダクツ（株）製 Ｄａｂｃｏ−ＢＬ１９〕
（８）触媒（Ｄ−２）：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコ−ル溶液〔東ソー（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（９）整泡剤（Ｅ−１）：東レダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＨ−１９３」
（１０）発泡剤（Ｃ−１）：水

＜成形条件＞
・混合方法：ハンドミキシング
・攪拌機：ホモディスパー〔プライミクス（株）社製〕
・撹拌条件：５０００ｒｐｍ×１０秒間
・液温：２５℃
・モールドサイズ：３００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍ
・モールド温度：５０℃

得られた各フォームの、前記の方法で測定した物性値の測定結果を表１に示す。
また、混合開始３０分後に脱型後の変形の有無（無し：○、有り：×）の評価結果を表１に示す。
なお、表１では、使用する材料の仕込量を重量部で示している。また、有機イソシアネート（Ｂ）の仕込量は、インデックス（イソシアネート指数）で示している。

本発明の製造方法で得られた硬質ウレタンフォームは、建材用等の硬質ウレタンフォームのあらゆる用途で好適に使用できる。

Claims (5)

1. 活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて硬質ウレタンフォームを製造する方法であって、得られるウレタンフォームが下記（１）〜（４）の条件を満たし、活性水素成分（Ａ）が、下記活性水素成分（Ａ１）および（Ａ２）を含有、または、下記活性水素成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を含有する硬質ウレタンフォームの製造方法。
   （１）成形品密度が１００ｋｇ／ｍ³以上。
   （２）アイゾット衝撃性が２Ｊ／ｍ²以上。
   （３）圧縮強度が１００Ｎ／ｃｍ²以上。
   （４）成形品の寸法収縮率が１％以下。
   （Ａ１）数平均官能基数が１以上２．５未満であって、水酸基価が１０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、末端エチレンオキシド単位の含有量が２０〜９０重量％のポリエーテルアルコール。
   （Ａ２）数平均官能基数が３．５以上８以下であって、水酸基価が１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
   （Ａ３）数平均官能基数が２．５以上３．５未満であって、水酸基価が１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオール。
2. 活性水素成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の含有量が、それぞれ１〜５０重量％、１０〜８０重量％、０〜５０重量％である請求項１に記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
3. 有機イソシアネート（Ｂ）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよびこれらの変性物からなる群から選ばれる１種以上を含有する請求項１または２に記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
4. 発泡剤（Ｃ）が水である請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。
5. 得られるフォームがモールド成形フォームであり、活性水素成分（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）とが反応開始してからフォーム成形品を脱型するまでの時間が３０分以下である請求項１〜４のいずれかに記載の硬質ウレタンフォームの製造方法。