JP2009185155A - 低反発軟質ポリウレタンフォーム - Google Patents

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Abstract

【課題】フィンガーマーク（ポリウレタンフォームを脱型したときに生じる手形等）の発生が十分に抑制された低反発軟質ポリウレタンフォームを提供すること。
【解決手段】有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含有する混合液を反応発泡せしめてなる軟質ポリウレタンフォームであって、
前記軟質ポリウレタンフォームの密度が６５〜９５ｋｇ／ｍ３の範囲内にあり、且つ、
前記有機ポリイソシアネート（Ａ）が、該有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量％に対して、５２．５〜６２．５質量％のジフェニルメタンジイソシアネートと、１６．５〜３８．５質量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートと、９．０〜２１．０質量％のジフェニルメタンジイソシアネートカルボジイミド変性体とを含有するものであることを特徴とする低反発軟質ポリウレタンフォーム。
【選択図】なし

Description

本発明は、低反発軟質ポリウレタンフォームに関し、より詳しくは、椅子のクッション材、枕、寝具用マットレス等に好適に使用することが可能な低反発軟質ポリウレタンフォームに関する。
ポリウレタンフォームは、家具や自動車座席用等のクッション材、工業用シール材といった幅広い用途に用いられているが、近年、従来は要求されていなかったような高水準の低反発性を有するポリウレタンフォーム（以下、「低反発性ポリウレタンフォーム」という）が開発され、低反発性ポリウレタンフォームを椅子のクッション材、枕、寝具用マットレス等に使用するという技術が注目されている。このような低反発性ポリウレタンフォームとして、例えば、特開平１１−２８６５６６号公報（特許文献１）には、ポリオール、有機ポリイソシアネート、触媒及び発泡剤を含有するウレタンフォーム組成物を反応させて得られる、特定の粘弾性特性を有する低反発性ポリウレタンフォームが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載のような低反発性ポリウレタンフォームにおいては、ポリウレタンフォームの反応性が不十分であるため、ポリウレタンフォームを脱型するときに手形等（いわゆるフィンガーマーク）が発生してしまうという問題があった。また、このような低反発性ポリウレタンフォームにおいては、原料として揮発性が高く人体に有害であるために特定化学物質に指定されているトリレンジイソシアネートが主として用いられているという問題もあった。
一方、出願人である日本ポリウレタン工業株式会社は、特開平６−２７１６４４号公報（特許文献２）において、有機活性水素化合物、有機ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、及び所望により整泡剤からポリウレタンフォームを製造する方法を開示しており、その方法で用いる有機ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートの一部をウレタン変性したポリイソシアネート（Ａ）と、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの一部をウレタン変性したポリイソシアネート（Ｂ）との混合物を開示している。しかしながら、特許文献２において開示したポリウレタンフォームは、その実施例で作製したものの密度が０．６８〜０．７１ｇ／ｃｍ３であることからも明らかなように、自動車の内装部品等に使用される一般的な反発性を有するものである。一般的な反発性を有するポリウレタンフォームとしては多種多様の組成を有するものが存在しており、このような数多のポリウレタンフォームの中で特許文献２に記載のポリウレタンフォームが低反発性ポリウレタンフォームの開発に転用又は利用できるといったことは、当業者と言えども決して想起できるものではなかった。
特開平１１−２８６５６６号公報 特開平６−２７１６４４号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、フィンガーマーク（ポリウレタンフォームを脱型したときに生じる手形等）の発生が十分に抑制された低反発軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含有する混合液を反応発泡せしめて低反発性の軟質ポリウレタンフォームを得るにあたり、有機ポリイソシアネート（Ａ）として特定の組成のものを用い、且つ得られる軟質ポリウレタンフォームの密度を特定の範囲とすることにより前記目的を達成することができる低反発軟質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含有する混合液を反応発泡せしめてなる軟質ポリウレタンフォームであって、
前記軟質ポリウレタンフォームの密度が６５〜９５ｋｇ／ｍ３の範囲内にあり、且つ、
前記有機ポリイソシアネート（Ａ）が、該有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量％に対して、５２．５〜６２．５質量％のジフェニルメタンジイソシアネートと、１６．５〜３８．５質量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートと、９．０〜２１．０質量％のジフェニルメタンジイソシアネートカルボジイミド変性体とを含有するものであることを特徴とするものである。
また、本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームにおいては、前記ポリオール（Ｂ）が、１〜２．３の範囲内の公称平均官能基数を有しており、且つ１０００〜２５００の範囲内の数平均分子量を有しているものであることが好ましい。
さらに、本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームにおいては、反発弾性率が１０〜２５％の範囲であることが好ましい。
本発明によれば、フィンガーマークの発生が十分に抑制された低反発軟質ポリウレタンフォームを提供することが可能となる。また、本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームを製造する場合には、揮発性が高く人体に有害であるために特定化学物質に指定されているトリレンジイソシアネートを用いていない。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームは、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含有する混合液を反応発泡せしめてなる軟質ポリウレタンフォームであって、
前記軟質ポリウレタンフォームの密度が６５〜９５ｋｇ／ｍ３の範囲内にあり、且つ、
前記有機ポリイソシアネート（Ａ）が、該有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量％に対して、５２．５〜６２．５質量％のジフェニルメタンジイソシアネートと、１６．５〜３８．５質量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートと、９．０〜２１．０質量％のジフェニルメタンジイソシアネートカルボジイミド変性体とを含有するものであることを特徴とするものである。
本発明にかかる有機ポリイソシアネート（Ａ）は、このような有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量％に対して、５２．５〜６２．５質量％（好ましくは、５５〜６０質量％）のジフェニルメタンジイソシアネート（以下、場合により「ピュアＭＤＩ」という）と、１６．５〜３８．５質量％（好ましくは、２２〜３３質量％）のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、場合により「ポリメリックＭＤＩ」という）と、９．０〜２１．０質量％（好ましくは、１２〜１８質量％）のジフェニルメタンジイソシアネートカルボジイミド変性体（以下、場合により「ＭＤＩカルボジイミド変性体」という）とを含有するものである。このような有機ポリイソシアネート（Ａ）におけるピュアＭＤＩの含有比率が５２．５質量％未満では、混合液を反応発泡せしめる際に独立気泡（独泡）の割合が多くなりやすく、シュリンクが発生しやすくなり、他方、６２．５質量％を超えると、混合液を反応発泡せしめてポリウレタンフォームを得るときにフォームの陥没が発生しやすくなる。また、このような有機ポリイソシアネート（Ａ）におけるポリメリックＭＤＩの含有比率が１６．５質量％未満では、混合液を反応発泡せしめてポリウレタンフォームを得るときにフォームの陥没が発生しやすくなり、他方、３８．５質量％を超えると、混合液を反応発泡せしめる際に独泡の割合が多くなりやすく、シュリンクが発生しやすくなる。さらに、このような有機ポリイソシアネート（Ａ）におけるＭＤＩカルボジイミド変性体の含有比率が９．０質量％未満では、混合液を反応発泡せしめる際に独泡の割合が多くなりやすく、シュリンクが発生しやすくなり、他方、３８．５質量％を超えると、混合液を反応発泡せしめてポリウレタンフォームを得るときにフォームの陥没が発生しやすくなる。
なお、本明細書において、ピュアＭＤＩとは、純粋なジフェニルメタンジイソシアネート（多核体を含まない）のことをいい、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製のミリオネート（登録商標）ＭＴとして入手できるものである。また、ポリメリックＭＤＩとは、ベンゼン環を３個以上有する多核体からなるポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートのことをいい、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製のミリオネート（登録商標）ＭＲ−１００等に含まれているものである。さらに、ＭＤＩカルボジイミド変性体とは、ジフェニルメタンジイソシアネートをカルボジイミド化触媒により変性したもののことをいい、カルボジイミド基を有するものの他に、カルボジイミド基に更にイソシアネート基が付加してウレタンイミン構造に達したものもこれに含まれる。例えば、日本ポリウレタン工業（株）製のミリオネート（登録商標）ＭＴＬ−Ｓ等に含まれているものである。
また、このような有機ポリイソシアネート（Ａ）におけるイソシアネート基含有量（ＮＣＯ含有量）は２７〜３２質量％の範囲であることが好ましい。かかるＮＣＯ含有量が前記下限未満では、発泡倍率が低下してしまい、金型内にポリウレタンフォームを良好に充填することができず、低密度化しにくくなる傾向にある。
本発明にかかるポリオール（Ｂ）としては、軟質ポリウレタンフォームの作製に用いられる公知のポリオールを使用することができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミン、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、蔗糖、ビスフェノールＡ、水、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等のような活性水素原子を少なくとも２個有する少なくとも１種の化合物を開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン等の少なくとも１種のモノマーを用いて公知の方法により付加重合することによって製造されるものが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトール等の如くヒドロキシル基を２個以上有する少なくとも１種の化合物と、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等のカルボキシル基を２個以上有する少なくとも１種の化合物とを使用し、公知の方法によって製造されるものが挙げられる。また、カプロラクトンの開環重合によって得られるようなポリエステルポリオールであってもよい。
さらに、ポリエーテルポリアミンとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の低級アルキレンオキシド又はそれらの混合物を付加重合することにより得られるヒドロキシル基末端ポリオールをアミノ化することにより製造されるものが挙げられる。このようなポリエーテルポリアミンとして、より具体的には、テキサコケミカル社のジェファミン、ポリオキシアルキレンアミンが挙げられる。
また、このようなポリオール（Ｂ）としては、１〜２．３の範囲内（より好ましくは、１．９〜２．３の範囲内）の公称平均官能基数を有しており、且つ１０００〜２５００の範囲内（より好ましくは、１５００〜２０００の範囲内）の数平均分子量を有しているものを用いることが好ましい。公称平均官能基数が前記下限未満では、イソシアネートとの未反応物が発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、混合液を反応発泡せしめる際に独立気泡（独泡）の割合が多くなりやすく、シュリンクが発生しやすくなる傾向にある。また、数平均分子量が前記下限未満では、得られるポリウレタンフォームが硬くなる傾向にあるため、低反発性のポリウレタンフォームが得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、混合液を反応発泡せしめて低反発軟質ポリウレタンフォームを得るときにフォームの陥没が発生しやすくなる傾向にある。また、このようなポリオール（Ｂ）の配合量は、イソシアネートインデックス（ＮＣＯインデックス）が後述する範囲内となるような量とすることが好ましい。
本発明にかかる鎖延長剤（Ｃ）としては、軟質ポリウレタンフォームの作製に用いられる公知の鎖延長剤を使用することができ、例えば、分子量５０〜５００の範囲のジオール類、ポリオール類、ポリエーテル類が挙げられ、より具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の低分子ジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の低分子の３官能以上のポリオール類；活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを付加重合することによって得られるヒドロキシル基末端ポリエーテル類；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の窒素原子（アミノ基）を含む低分子のポリオール類が挙げられる。これらの鎖延長剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、このような鎖延長剤（Ｃ）の添加量としては、前記ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
本発明にかかる触媒（Ｄ）としては、軟質ポリウレタンフォームの作製に用いられる公知の各種ウレタン化触媒や三量化触媒が挙げられ、より具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の三級アミン；ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等の反応型三級アミン又はこれらの有機酸塩；１−メチイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等の三量化触媒が挙げられる。これらの触媒（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、このような触媒（Ｄ）の添加量としては、前記ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、１〜３質量部の範囲であることが好ましい。
本発明にかかる発泡剤（Ｅ）としては、軟質ポリウレタンフォームの作製に用いられる公知の発泡剤を使用することができ、例えば、水等の反応性発泡剤；アセトン、メチレンクロライド、ハイドロフルオロカーボン（例えば、ＨＦＣ−１４１Ｂ）等の不活性低沸点溶剤が挙げられる。これらの発泡剤（Ｅ）の中でも、地球環境への影響が少ないという観点から水が好ましい。これらの発泡剤（Ｅ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、このような発泡剤（Ｅ）の添加量としては、前記ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、１〜５質量部の範囲であることが好ましい。なお、発泡剤（Ｅ）として水を用いる場合、水の添加量としては、前記ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、１〜４質量部の範囲であることが好ましく、１．５〜３質量部の範囲であることがより好ましい。水の添加量が前記下限未満では、得られるポリウレタンフォームの低密度化が困難となると共に、低反発性のポリウレタンフォームが得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるポリウレタンフォームが硬くなる傾向にあり、低反発性のポリウレタンフォームが得られにくくなる傾向にある。
本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームを製造するための混合液は、上述の有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含有するものである。また、このような混合液は、必要に応じて他の物質、例えば製泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、補強材を更に含有していてもよい。
また、本発明においては、このような混合液中のイソシアネートインデックス〔｛（イソシアネート基）／（イソシアネート反応性基）｝×１００（当量比）〕が、５０〜１１０の範囲であることが好ましく、７０〜９０の範囲であることがより好ましい。ＮＣＯインデックスが前記下限未満では、得られるポリウレタンフォームの表面にべと付き感が生じやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるポリウレタンフォームが硬くなる傾向にあり、低反発性のポリウレタンフォームが得られにくくなる傾向にある。
本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームは、前記混合液を反応発泡せしめてなるものである。このように混合液を反応発泡せしめる具体的な方法は特に限定されないが、例えば、前記混合液を金型に注型し、金型中で反応発泡せしめた後、脱型する方法を採用することができる。また、このように混合液を反応発泡せしめるあたり、金型の温度や反応時間は特に限定されないが、一般的には、金型の温度が４０〜５０程度、反応時間が１〜５分間程度の条件が好適に採用される。そして、このように反応発泡によって得られた本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームにおいては、密度が６５〜９５ｋｇ／ｍ３の範囲内（好ましくは、７０〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲内）にあることが必要である。密度が６５ｋｇ／ｍ３未満では、ポリウレタンフォームを製造する際にフィンガーマークの発生を十分に防止できなくなる。他方、密度が９５ｋｇ／ｍ３を超えると、十分な低反発性を有するポリウレタンフォームが得られなくなる。また、このような本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームの反発弾性率は１０〜２５％の範囲（より好ましくは、１５〜２０％の範囲）であることが好ましい。なお、ポリウレタンフォームの密度及び反発弾性率はＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７）に記載の方法に準拠して測定することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、文中の「部」、「％」は質量基準であるものとする。また、実施例及び比較例において用いた原料は以下のとおりである。
（使用原料）
＜イソシアネート＞
Ｃ−１１０４：ポリメリックＭＤＩ含有量が５５％、ピュアＭＤＩ含有量が４５％で、ピュアＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの含有量が８８％のもの、日本ポリウレタン工業社製。
ＭＲ−４００：ポリメリックＭＤＩ含有量が７２％、ピュアＭＤＩ含有量が２８％で、ピュアＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの含有量が１００％のもの、日本ポリウレタン工業社製。
ＭＴ：ピュアＭＤＩの含有量が１００％で、ピュアＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの含有量が１００％のもの、日本ポリウレタン工業社製。
ＭＴＬ−Ｓ：ＭＤＩカルボジイミド変性体含有量が３０％、ピュアＭＤＩ含有量が７０％で、ピュアＭＤＩ中の４，４’−ＭＤＩの含有量が１００％のもの、日本ポリウレタン工業社製。
＜ポリオール＞
ＦＡ−７０３：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、公称平均官能基数３、数平均分子量５０００、三洋化成工業社製。
ＰＰ−１０００：ポリオキシプロピレンポリオール、公称平均官能基数２、数平均分子量１０００、三洋化成工業社製。
＜鎖延長剤＞
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール、三菱化学社製。
＜触媒＞
ＴＥＤＡ−Ｌ３３：トリエチレンジアミン３３％ＤＰＧ溶液、東ソー社製。
ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、日本乳化剤（株）製、商品名「アミノアルコール２Ｍａｂｓ」。
＜製泡剤＞
Ｌ３１５１：製泡剤、モーメンティブ社製。
（実施例１〜６及び比較例１〜４）
＜軟質ポリウレタンフォームの作製＞
実施例１においては、以下のようにして軟質ポリウレタンフォームを得た。すなわち、攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ＭＴＬ−Ｓを５００部及びＣ−１１０４を５００部仕込んだ後に混合して有機ポリイソシアネートを調製した。得られた有機ポリイソシアネートにおけるＮＣＯ含有量は２９．８％であった。一方、ＦＡ−７０３を２００部、Ｐ−１０００を８００部、１，４−ＢＤを３０部、Ｌ３１５１を１０部、ＤＭＥＡを１２部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３を５部、及び水を２２部容器に仕込んだ後に混合してポリオールプレミックスを得た。次に、前記有機ポリイソシアネートと前記ポリオールプレミックスとを２２〜２４℃で温調し、それらをＮＣＯインデックスが７０となる割合で混合し、３０００ｒｐｍで７秒間攪拌しつつ混合した。その後、得られた混合液を４０〜５０℃の金型（長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ１００ｍｍ）に注型し、５分間反応発泡（キュア）せしめた後、脱型することにより軟質ポリウレタンフォームを得た。
また、実施例２〜５においては、有機ポリイソシアネート及びポリオールプレミックスの組成をそれぞれ表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを得た。また、実施例６においては、有機ポリイソシアネート及びポリオールプレミックスの組成をそれぞれ表１に記載の通り変更すると共に、用いる金型の体積を変更した以外は実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを得た。さらに、比較例１〜４においては、有機ポリイソシアネート及びポリオールプレミックスの組成をそれぞれ表２に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームの作製を試みた。なお、比較例４においては、軟質ポリウレタンフォームを作製することができたが、比較例１〜３においては、混合液を反応発泡せしめた際にフォームが陥没を起こしてしまい、軟質ポリウレタンフォームを得られなかった。
Figure 2009185155
Figure 2009185155
＜軟質ポリウレタンフォームの成形性の評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４について、軟質ポリウレタンフォームの成形性を下記の基準に基づいて評価した。得られた結果を表３に示す。また、実施例１〜６及び比較例１〜４における有機ポリイソシアネートの組成〔ピュアＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ及びＭＤＩカルボジイミド変性体の各含有比率（単位：質量％）〕及びＮＣＯ含有量、並びにポリオールの公称平均官能基数及び数平均分子量を表３に示す。
◎：成形性が良好であった。
○：成形の際にやや独泡が強い（独泡の割合が多い）傾向にあった。
△：成形の際に独泡が強く、シュリンクを防止する目的でクラッシングが必要であった。
×：成形の際にフォームが陥没を起こしてしまった。
Figure 2009185155
＜軟質ポリウレタンフォームの物性測定及びフィンガーマークの評価＞
実施例１〜６及び比較例４で得られた軟質ポリウレタンフォームについて、以下の方法により軟質ポリウレタンフォームの物性を測定し、さらにフィンガーマークの有無を評価した。得られた結果を表４に示す。
（i）フォーム物性の測定方法
得られた軟質ポリウレタンフォームについて、以下のようにして諸物性（フォーム物性）を測定した。すなわち、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７）に記載の方法に準拠して以下の諸物性〔密度（コア密度）、反発弾性率、機械的物性（引張強度、破断時伸び率、引裂強度）、圧縮永久歪み〕について測定を行った。
（ii）フィンガーマークの評価方法
得られた軟質ポリウレタンフォームの表面を目視にて観察することによりフィンガーマークを評価した。すなわち、製造後５分経過した軟質ポリウレタンフォームを試料とし、肉眼による観察により試料の表面にフィンガーマーク（ポリウレタンフォームを脱型したときに生じる手形等）の存在が確認された場合を「×」と判定し、フィンガーマークの存在が確認されなかった場合を「○」と判定した。
Figure 2009185155
表４に示した結果から明らかなように、本発明の軟質ポリウレタンフォーム（実施例１〜６）は、反発弾性率が１７〜２０の範囲内という低反発性のフォームでありながら、フィンガーマークの発生が十分に抑制されたものであることが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、フィンガーマークの発生が十分に抑制された低反発軟質ポリウレタンフォームを提供することが可能となる。
したがって、本発明の低反発軟質ポリウレタンフォームは、椅子のクッション材、枕、寝具用マットレス等に好適に使用することができる。

Claims (3)

  1. 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、鎖延長剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）及び発泡剤（Ｅ）を含有する混合液を反応発泡せしめてなる軟質ポリウレタンフォームであって、
    前記軟質ポリウレタンフォームの密度が６５〜９５ｋｇ／ｍ３の範囲内にあり、且つ、
    前記有機ポリイソシアネート（Ａ）が、該有機ポリイソシアネート（Ａ）１００質量％に対して、５２．５〜６２．５質量％のジフェニルメタンジイソシアネートと、１６．５〜３８．５質量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートと、９．０〜２１．０質量％のジフェニルメタンジイソシアネートカルボジイミド変性体とを含有するものであることを特徴とする低反発軟質ポリウレタンフォーム。
  2. 前記ポリオール（Ｂ）が、１〜２．３の範囲内の公称平均官能基数を有しており、且つ１０００〜２５００の範囲内の数平均分子量を有しているものであることを特徴とする請求項１に記載の低反発軟質ポリウレタンフォーム。
  3. 反発弾性率が１０〜２５％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の低反発軟質ポリウレタンフォーム。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015183065A1 (es) * 2014-05-29 2015-12-03 Dow Quimica Mexicanas S.A. De C.V. Una formulacion para preparar una espuma de poliuretano
MX370742B (es) 2013-05-29 2019-12-20 Dow Quim Mexicana S A De C V Una formulacion para preparar una espuma de poliuretano.
US11912815B2 (en) * 2018-08-21 2024-02-27 Dow Global Technologies Llc Viscoelastic polyurethane foams
JP6828854B1 (ja) * 2019-05-14 2021-02-10 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革
CN112552480B (zh) * 2020-12-15 2022-07-22 无锡吉兴汽车部件有限公司 一种聚氨酯泡沫的异氰酸酯组合料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06322057A (ja) * 1993-05-12 1994-11-22 Dow Chem Japan Ltd ポリウレタンフォーム成形品
JPH07228655A (ja) * 1994-02-18 1995-08-29 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンフォームの製法
JPH08231670A (ja) * 1995-02-27 1996-09-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Ｎｃｏ基末端プレポリマー及び該プレポリマーを用いた水発泡自己スキン形成ポリウレタンフォーム
JPH08277314A (ja) * 1995-04-04 1996-10-22 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンフォームの製造方法
JPH08283365A (ja) * 1995-04-12 1996-10-29 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンフォームの製造方法
JPH09202817A (ja) * 1995-11-21 1997-08-05 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造法およびポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造法
JP2003160779A (ja) * 2001-11-26 2003-06-06 Nhk Spring Co Ltd ウレタンフォームシーリング材
JP2005213414A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2007146085A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3281662B2 (ja) * 1993-02-01 2002-05-13 三井化学株式会社 部分プレポリマー及びこれを用いた軟質ポリウレタンフォーム
JP3335454B2 (ja) * 1994-01-19 2002-10-15 三井化学株式会社 半硬質ウレタンフォームの製造法
DE19804911A1 (de) * 1998-02-07 1999-08-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoff-freien weichelastischen, halbharten oder harten Polyurethanformkörpern mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Randzone
JP2000336340A (ja) * 1999-05-28 2000-12-05 Mitsui Chemicals Inc ポリウレタンシーラント
JP4648524B2 (ja) * 2000-06-23 2011-03-09 東邦化学工業株式会社 一液発泡硬化型ウレタン系止水剤
JP2005014589A (ja) * 2003-06-06 2005-01-20 Mitsui Takeda Chemicals Inc 軟質ポリウレタンフォーム及び該軟質ポリウレタンフォームからなる吸音材
JP4478999B2 (ja) * 2003-10-31 2010-06-09 日本ポリウレタン工業株式会社 暖房カーペット用軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2005061571A1 (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 軟質ポリウレタンフォームの製造方法、導電性軟質ポリウレタンフォームの製造方法、導電性ロールおよびその製造方法
JP4465376B2 (ja) * 2006-09-08 2010-05-19 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッドの製造方法
JP4237800B2 (ja) * 2007-01-15 2009-03-11 東洋ゴム工業株式会社 研磨パッド

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06322057A (ja) * 1993-05-12 1994-11-22 Dow Chem Japan Ltd ポリウレタンフォーム成形品
JPH07228655A (ja) * 1994-02-18 1995-08-29 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンフォームの製法
JPH08231670A (ja) * 1995-02-27 1996-09-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd Ｎｃｏ基末端プレポリマー及び該プレポリマーを用いた水発泡自己スキン形成ポリウレタンフォーム
JPH08277314A (ja) * 1995-04-04 1996-10-22 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンフォームの製造方法
JPH08283365A (ja) * 1995-04-12 1996-10-29 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンフォームの製造方法
JPH09202817A (ja) * 1995-11-21 1997-08-05 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造法およびポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造法
JP2003160779A (ja) * 2001-11-26 2003-06-06 Nhk Spring Co Ltd ウレタンフォームシーリング材
JP2005213414A (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2007146085A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法

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