JP2017188424A - リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用正極並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用正極並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】放電容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】化学式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭａ１-ｙ）Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７０≦ｙ≦０．９５、ＭａはＣｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される第一の化合物と、化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される第二の化合物と、を含有し、前記第一の化合物と第二の化合物の混合物を５℃／分の条件で測定したＤＳＣ分析（示差走査熱分析）において、１５０℃から２６０℃の発熱ピークの半値幅をＷとした場合、Ｗ＞５．０℃であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用正極並びにリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池の代表的な既存の活物質であるコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２と比較して、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎやＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ等を用いたリチウムニッケル複合酸化物はより大きな充放電容量を得られることが知られている。
しかしながらリチウムニッケル複合酸化物は熱分解開始温度がコバルト酸リチウムと比較して低く、更に充電時にＮｉの価数が４価となり結晶構造の安定性が低くなるためにサイクルによる劣化が大きくなる。また、充電中の正極活物質はＬｉイオンの脱離，電子の発生を生じるため、活物質周辺では多量の熱を発生し、部分的には熱分解開始温度に相当するエネルギーが生じるものと推測され、熱による劣化も予想される。
このようなリチウムニッケル複合酸化物の不安定性の問題点を改善するために、ＬｉＭｎ２Ｏ４のようなスピネル化合物やＬｉＦｅＰＯ４のようなリン酸化合物など熱安定性に優れる材料と組み合わせる技術が知られている。
特許文献１ではリチウムニッケル複合酸化物と熱安定性に優れるスピネル化合物あるいはリン酸化合物を組合せ、重層化することで信頼性を向上させる取り組みがなされている。しかしながら、特許文献１の手法では電極全体の熱安定性は高められるものの、活物質周辺などの微細領域ではその効果は大幅に弱まるため、サイクル特性の改善には至っていない。また、特許文献１では電極全体におけるスピネル化合物やリン酸化合物の占有率が比較的高いため、放電容量が低くなるという課題もある。そのため、リチウムニッケル複合酸化物と熱安定性に優れる材料とを含む混合系正極活物質のさらなる高容量化とサイクル特性の改善が求められている。
特開２００７−４８７４４号公報
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり，放電容量及びサイクル特性に優れた正極活物質、及びそれを用いた正極並びにリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、化学式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭａ１-ｙ）Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７０≦ｙ≦０．９５、ＭａはＣｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される第一の化合物と、化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される第二の化合物と、を含有し、前記第一の化合物と第二の化合物の混合物を５℃／分の条件で測定したＤＳＣ分析（示差走査熱分析）において、１５０℃から２６０℃の発熱ピークの半値幅をＷとした場合、Ｗ＞５．０℃であることを特徴とする。
係る構成の正極活物質は熱安定性に優れる前記第二の化合物が混在することにより、充電時における急激な発熱が抑制されるため、結晶構造の歪みが抑制され、ＮｉやＣｏなどの遷移金属の価数変動が小さくなり、活物質の結晶構造を安定化することができる。その結果、遷移金属の溶出や酸素の脱離が抑制され、優れたサイクル特性を発揮する事ができると推察される。
本発明に係る前記第二の化合物は、第一の化合物の重量と第二の化合物の重量の総和に対して１〜３０ｗｔ％含有することが好ましい。
前記第二の化合物の含有量が上記範囲を満たす場合、容量の高い前記第一の化合物と熱安定性に優れる前記第二の化合物がバランス良く混在するため、高いサイクル特性と優れた放電容量を両立することができる。
本発明に係る前記第一の化合物の一次粒子の表面の少なくとも一部が前記第二の化合物で被覆され、被覆層を形成していることが好ましい。
前記第一の化合物は前記第二の化合物に比べ、ＤＳＣ分析（示差走査熱分析）において、低温側で発熱しやすく、且つその発熱量も多く、更に発熱速度も高い傾向にある。前記第一の化合物の表面に前記第二の化合物が被覆されていると、前記第一の化合物が持つ不安定要因が、前記第二の化合物の特殊な機能により直接作用し、急激な熱発生を抑制するものと考えられる。その結果活物質の構造不安定化が更に抑制され、優れたサイクル特性を示す。このメカニズムは必ずしも明確ではないが、第二の化合物であるＬｉＶＯＰＯ４のＶ（バナジウム）が様々な価数を取り得ることによる柔軟性に起因していると推定している。
前記第一の化合物の一次粒子は、凝集して二次粒子を形成し、且つ前記二次粒子の表面の少なくとも一部が前記第二の化合物で被覆され、被覆層を形成していることが好ましい。
前記第一の化合物が二次粒子を形成し、その二次粒子表面の少なくとも一部に前記第二の化合物が存在することでエネルギー密度及びサイクル特性に優れた正極活物質を得る事ができる。
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、正極に含有されていることが好ましい。
かかる構成によればサイクル特性に優れた正極を得ることができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えることが好ましい。
かかる構成によればサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
本発明によれば、放電容量とサイクル特性に優れた正極活物質、及びそれを用いた正極並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池の模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極活物質のＤＳＣ測定結果である。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態とするリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０が、セパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４の主面及び負極活物質層２４の主面が、セパレータ１８の主面にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
なお、以降の明細書中の説明として、正極活物質及び負極活物質のいずれか一方又は両方を総称として活物質と呼び、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか一方又は両方を総称して活物質層と呼び、正極及び負極のいずれか一方又は両方を総称して電極と呼ぶことがある。
（正極活物質層）
正極活物質層１４は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の正極導電助剤から主に構成されるものである。
（正極活物質）
本実施形態の正極活物質は、化学式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭａ１-ｙ）Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７０≦ｙ≦０．９５、ＭａはＣｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される第一の化合物と、化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される第二の化合物と、を含有し、前記第一の化合物と第二の化合物の混合物を５℃／分の条件で測定したＤＳＣ分析（示差走査熱分析）において、１５０℃から２６０℃の発熱ピークの半値幅をＷとした場合、Ｗ＞５．０℃であることを特徴とする。
本構成の正極活物質は熱安定性に優れる前記第二の化合物が混在することにより、充電時における急激な発熱が抑制されるため、結晶構造の歪みが抑制され、ＮｉやＣｏなどの遷移金属の価数変動が小さくなり、活物質の結晶構造を安定化することができる。その結果、遷移金属の溶出や酸素の脱離が抑制され、優れたサイクル特性を発揮する事ができると推察される。
（ＤＳＣ分析（示差走査熱分析）の測定）
ＤＳＣ分析（示差走査熱分析）は以下の方法にて測定する。まず、本実施形態の正極活物質と導電助剤及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む電極を準備する。なお、電極は後述の方法にて作製する。次いでこの電極を所定量秤量した後、アルミニウム製の容器に入れ、電解液を所定量添加し、同じくアルミニウム製の蓋を被せ、かしめる。この測定容器をＤＳＣ分析装置（ＲＩＧＡＫＵ製 Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０）にセットし、５℃／分の昇温速度にて測定する。ＤＳＣ測定によって得られたピークのうち、１５０℃から２６０℃の範囲に出現するピークについて半値幅を算出する。
本実施形態の第二の化合物は、第一の化合物の重量と第二の化合物の重量の総和に対して１〜３０ｗｔ％含有することが好ましい。また、その範囲としては２．５〜３０．０ｗｔ％であることがより好ましい。これにより更にサイクル特性が向上する。更に５〜３０．０ｗｔ％であることがより好ましく、これにより更にサイクル特性が向上する。
第二の化合物の含有量が上記範囲を満たす場合、容量の高い第一の化合物と熱安定性に優れる第二の化合物がバランス良く混在するため、高いサイクル特性と優れた放電容量を両立することができる。
本実施形態の第一の化合物はその一次粒子の表面の少なくとも一部が第二の化合物で被覆され、被覆層を形成していることが好ましい。
第一の化合物は第二の化合物に比べ、ＤＳＣ分析（示差走査熱分析）において、低温側で発熱しやすく、且つその発熱量も多く、更に発熱速度も高い傾向にある。第一の化合物の表面に第二の化合物が被覆されていると、第一の化合物が持つ不安定要因が、第二の化合物の特殊な機能により直接作用し、急激な熱発生を抑制するものと考えられる。その結果活物質の構造不安定化が更に抑制され、優れたサイクル特性を示す。
上記第一の化合物Ｌｉｘ（ＮｉｙＭａ１−ｙ）Ｏ２表面に上記第二の化合物ＬｉＶＯＰＯ４を被覆させる方法としては、ジルコニアボールやアルミナボールが入ったポットミルによる乾式混合、らいかい機を使用した乾式混合、流動層装置によるコーティング、メカノフュージョンによる粒子複合化等が挙げられる。また、上記被覆処理を行った後に、適宜熱処理することでその被覆安定性を向上させることもできる。なお、熱処理条件としては、３００℃から５００℃の温度範囲が好ましく、雰囲気としては空気中もしくは酸素雰囲気中が好ましい。
本実施形態の第一の化合物はその一次粒子が凝集して二次粒子を形成し、且つ二次粒子の表面の少なくとも一部が第二の化合物で被覆され、被覆層を形成していることが好ましい。
上前記第一の化合物が二次粒子を形成することでエネルギー密度及びサイクル特性に優れた正極活物質を得る事ができる。
（正極集電体）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム又はそれらの合金、ステンレス等の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（正極バインダー）
バインダーは、上記の正極活物質と導電材とを集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
（正極導電助剤）
正極導電助剤も、正極活物質層１４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
（負極活物質層）
負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を含む粒子が挙げられる。
（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板（金属箔）を用いることができる。
（負極バインダー）
バインダーには、正極バインダーとして例示した上述の材料に加え、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリル酸等を用いても良い。
（負極導電助剤）
負極導電助剤は特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラックのような熱分解炭素、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成材料、炭素繊維、あるいは活性炭などの炭素材が挙げられる。また、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛などの負極活物質材料を、形状を変えて添加してもよい。
上述した構成要素により、電極は、通常用いられる方法により作製できる。例えば、活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダー（正極バインダーまたは負極バインダー）、溶媒、及び、導電助剤（正極導電助剤または負極導電助剤）を含む塗料を集電体上に塗布し、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。
溶媒としては、例えば、Ｎメチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水等を用いることができる。
塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
そして、このようにして活物質層が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜２，０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
次に、リチウムイオン二次電池１００の他の構成要素を説明する。
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
（電解質）
電解質は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質であることが好ましい。電解質としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
なお、本実施形態において、電解質の例を挙げて説明したが、ゲル化剤を添加されたゲル状電解質を用いてもよい。また、これらの電解質に代えて、固体電解質を用いることもできる。
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質を密封するものである。ケース５０は、電解質の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
（リード）
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６２、６０を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えることが好ましい。
前記正極を電解質と負極とを組み合わせることで放電容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池は図１に示した形状のものに限定されず、コイン形状に打ち抜いた電極とセパレータとを積層したコインタイプや、電極シートとセパレータとをスパイラル状に巻回したシリンダータイプ等であってもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（正極活物質の作製）
第一の化合物として二次粒子を形成しているＬｉ１．００（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５）Ｏ２１００ｇに対し、第二の化合物としてＬｉＶＯＰＯ４を、第一の化合物の重量と第二の化合物の重量の総和に対する第二の化合物の重量が５．０重量％という重量比率になるよう添加した後、ホソカワミクロン製のメカノフュージョンを用いて回転数１，５００ｒｐｍの条件下で粒子複合化処理を行った。次いで、酸素気流中で３５０℃の条件で１０分熱処理し、実施例１の正極活物質を得た。
（正極の作製）
実施例１の正極活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて正極活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が９２：３：５となるように、スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、正極活物質を含む活物質層が形成された正極を得た。
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛と、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム及びセルロースと、導電助剤としてカーボンブラックを混合したものを、溶媒である純水中に分散させてスラリーを調整した。このスラリーを負極集電体である銅箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、負極活物質を含む活物質層が形成された負極を得た。
（評価用セルの作製）
上述したとおり準備した正極、及び負極と、ポリエチレン多孔膜からなるセパレータとを所定の寸法に切断し、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で、負極４層、正極３層となるよう積層した。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、電解質溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解質溶液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（１ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
（実施例２）
第二の化合物の重量比率を２．５重量％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例３）
第二の化合物の重量比率を７．５重量％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例４）
第二の化合物の重量比率を１．０重量％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例５）
第二の化合物の重旅費率を１０．０重量％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例６）
第二の化合物の重量比率が１５．０重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例７）
第二の化合物の重量比率が３０．０重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例８）
第一の化合物をＬｉ１．００（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）Ｏ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例９）
第一の化合物をＬｉ１．００（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）Ｏ２に変更し、第二の化合物の重量比率が２．５重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例１０）
第一の化合物をＬｉ１．００（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）Ｏ２に変更し、第二の化合物の重量比率が７．５重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例１１）
第一の化合物をＬｉ１．００（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）Ｏ２に変更し、第二の化合物の重量比率を１．０重量としたことを除いて、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例１２）
第一の化合物をＬｉ１．００（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）Ｏ２に変更し、第二の化合物の重量比率を１０．０重量％としたことを除いて、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例１３）
第一の化合物をＬｉ１．００（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）Ｏ２に変更し、第二の化合物の重量比率が１５．０重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例１４）
第一の化合物をＬｉ１．００（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）Ｏ２に変更し、第二の化合物の重量比率が３０．０重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例１５）
第一の化合物と第二の化合物のメカノフュージョン処理及び熱処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例１６）
第一の化合物と第二の化合物のメカノフュージョン処理及び熱処理を実施せず、第二の化合物の重量比率が２．５重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例１７）
第一の化合物と第二の化合物のメカノフュージョン処理及び熱処理を実施せず、第二の化合物の重量比率が７．５重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例１８）
第一の化合物と第二の化合物のメカノフュージョン処理及び熱処理を実施せず、第二の化合物の重量比率が１．０重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例１９）
第一の化合物と第二の化合物のメカノフュージョン処理及び熱処理を実施せず、第二の化合物の重量比率が１０．０重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例２０）
第一の化合物と第二の化合物のメカノフュージョン処理及び熱処理を実施せず、第二の化合物の重量比率が１５．０重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例２１）
第一の化合物と第二の化合物のメカノフュージョン処理及び熱処理を実施せず、第二の化合物の重量比率が３０．０重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例２２）
第一の化合物の粒子形態を二次粒子ではなく、一次粒子としたこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例２３）
第一の化合物の粒子形態を二次粒子ではなく、一次粒子とし、第二の化合物の重量比率が１．０重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例２４）
第一の化合物の粒子形態を二次粒子ではなく、一次粒子とし、第二の化合物の重量比率が３０．０重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例２５）
第二の化合物の重量比率が５０重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（実施例２６）
第一の化合物をＬｉ１．００（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）Ｏ２に変更し、第二の化合物の重量比率が４０．０重量％となるよう変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（比較例１）
第二の化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（比較例２）
第一の化合物をＬｉ１．００（Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０）Ｏ２に変更し、第二の化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
（ＤＳＣ分析（示差走査熱分析）の測定）
実施例及び比較例で作製した正極及び電解質溶液を用いてＤＳＣの測定を行った。まず、電極を１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製の容器に入れ、電解質溶液を１μｌ添加した後、アルミニウム製の蓋を被せ、かしめた。この測定容器をＤＳＣ分析装置（ＲＩＧＡＫＵ製 Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０）にセットし、５℃／分の昇温速度にて測定した。次いで、ＤＳＣ測定によって得られたピークより半値幅を算出した。図２に実施例１及び比較例１のＤＳＣピークを示す。
（０．１Ｃ放電容量の測定）
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）とした場合の活物質重量あたりの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
（サイクル特性の評価方法）
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の環境下でサイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性をサイクル維持率（単位：％）として評価した。なお、サンプルは各水準についてそれぞれｎ＝５で測定を実施し、その平均値を評価値とした。
（結果の判定）
０．１Ｃ定電流放電の放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上且つ、１００サイクル後容量維持率が８０％以上のものを『良好』とし、０．１Ｃ定電流放電の放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ未満且つ、１００サイクル後容量維持率が８０％未満であるものを『不良』と判定した。
表１に第一の化合物、第二の化合物とその添加量、０．１Ｃ放電容量及びサイクル維持率を示す。
Figure 2017188424
表１に示す通り、実施例１〜２４のリチウムイオン二次電池はＤＳＣピーク半値幅が所定の範囲内であったため、１００サイクル後の容量維持率に優れるといった本発明の効果が確認された。一方、比較例１〜２はＤＳＣピーク半値幅が所定の範囲外であったため、所望の特性を得ることができなかった。また、第二の化合物を、第一の化合物と第二の化合物の総和に対して１〜３０ｗｔ％含有する場合、特に優れたサイクル特性と放電容量を得られることが確認された。
１０・・・正極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２０・・・負極、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・積層体、５０・・・ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (6)

  1. 化学式Ｌｉｘ（ＮｉｙＭａ１-ｙ）Ｏ２（０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７０≦ｙ≦０．９５、ＭａはＣｏ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される第一の化合物と、化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される第二の化合物と、を含有し、前記第一の化合物と第二の化合物の混合物を５℃／分の条件で測定したＤＳＣ分析（示差走査熱分析）において、１５０℃から２６０℃の発熱ピークの半値幅をＷとした場合、Ｗ＞５．０℃であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 前記第二の化合物は、前記第一の化合物の重量と前記第二の化合物の重量の総和に対して１〜３０ｗｔ％含有する請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 前記第一の化合物の一次粒子の表面の少なくとも一部が前記第二の化合物で被覆され、被覆層を形成している請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 前記第一の化合物の一次粒子が凝集して二次粒子を形成し、且つ前記二次粒子の表面の少なくとも一部が前記第二の化合物で被覆され、被覆層を形成している請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の正極活物質を含有するリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。
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