JP2019160782A - 負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】急速充電特性を改善することが可能な負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極集電体上に負極活物質を有する負極活物質層を備え、前記負極活物質は、炭素材料を含み、前記負極活物質層の表面における波長５５０ｎｍの反射率Ｒａが７．０≦Ｒａ≦１４．８％である、負極。【選択図】図１

Description

本発明は、負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質としては、種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が用いられている。
近年では、ハイブリッド自動車の本格普及や電動工具などの新規なアプリケーションへの対応のため、高容量化のみならず急速放電への要望も高まっている。（特許文献１、特許文献２および特許文献３）。
特開２０１０−１３５３１４号公報 特開２００９−５９６７６号公報 特開２００８−５９９０３号公報
しかしながら、上述した特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載された負極活物質においても、放電容量および急速充電特性は十分ではない。
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、急速充電特性が良好である負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の負極活物質を有する負極活物質層を、負極集電体上に備える負極において、負極活物質層の表面における波長５５０ｎｍの反射率Ｒａを所定の範囲とすることで、高い急速充電特性が得られることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
第１の態様にかかる負極は、負極集電体上に負極活物質を有する負極活物質層を備え、前記負極活物質は、炭素材料を含み、前記負極活物質層の表面における波長５５０ｎｍの反射率Ｒａが７．０≦Ｒａ≦１４．８％である。
負極活物質層の表面における反射率Ｒａを所定の範囲に調整することより急速充電特性が向上する。その作用は明確ではないが、負極活物質層の表面の反射率は、負極活物質層表面における平滑性と、負極活物質層表面における負極活物質の表面圧縮状態を反映していると考えられる。
すなわち、負極活物質層の表面における電解液との反応場が増加することに加え、負極活物質層表面における負極活物質表面が圧縮されることで負極活物質表面における過度な電解液の含浸を抑制することに加え、高い反応性と副反応の抑制を両立することにより高い急速充電特性が得られるものと推定している。
更に、負極活物質層の表面圧縮状態に問わず、負極活物質層表面における反射率Ｒａを所定の範囲に制御した場合においても同様に、急速充電特性が向上すると考えられる。
これは、負極活物質層の表面における反射率Ｒａは、負極活物質層表面における副反応を抑制することに加えて、負極活物質層表面から負極活物質層内部への電解液の浸透性の向上を両立することにより、急速充電特性が向上するものと考えられる。
上記態様にかかる負極において、前記負極活物質層における密度ｄａが１．３５≦ｄａ≦１．６２ｇ／ｃｍ３であってもよい。
上記態様にかかる負極において、前記負極活物質層における単位面積当たりの担持量Ｌａが７．８≦Ｌａ≦１２．５ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。
上記態様にかかる負極において、前記負極活物質層における空孔率Ｐａが２６．５≦Ｐａ≦３１．３％であってもよい。
記態様にかかる負極において、前記負極活物質が黒鉛構造を有する炭素材料を含有してもよい。
上記反射率の負極において、負極活物質として黒鉛構造を有する炭素材料を用いた際に特に良好な急速充電特性を有する。これは負極活物質層表面における黒鉛のリチウムイオンの脱挿入サイトを過度に減らすことなく、電解液の含浸性と副反応の抑制を両立できるためと推定している。
第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様の負極と、正極と、セパレータと、非水電解液とを有し、前記非水電解液は、非水溶媒と、電解質とを含み、前記非水溶媒はエチレンカーボネートを含有し、前記エチレンカーボネートの含有量が前記非水溶媒全体に対して１０〜３０ｖｏｌ．％であってもよい。
上記反射率の負極に対して、エチレンカーボネートの含有量が１０〜３０ｖｏｌ．％である電解液を組合せることによって高い急速充電特性が得られる。これは、電極表面で一部が分解し、被膜成分となるエチレンカーボネートの過度な分解を抑制しつつ、良好な被膜を形成することが可能であるためと推定している。
第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記比須溶媒はプロピレンカーボネートを含有し、前記プロピレンカーボネートの含有量が前記非水溶媒全体に対して１０〜２０ｖｏｌ．％であり、前記エチレンカーボネートの含有量Ｌｅと、前記プロピレンカーボネートの含有量Ｌｐの比Ｌｅ／Ｌｐが、１≦Ｌｅ／Ｌｐ≦３であってもよい。
上記反射率の正極及び負極に対して、プロピレンカーボネートの含有量が１０〜２０ｖｏｌ．％であり、エチレンカーボネートとの含有量の比を、１．０≦Ｌａ／Ｌｐ≦３．０である電解液を組合せることによって高い急速充電特性が得られる。
本発明は、急速充電特性を改善することが可能な負極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
（リチウムイオン二次電池）
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに非水電解質が、ケース５０内に収容されている。
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
（正極）
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。
本実施形態にかかる正極は、正極集電体上に正極活物質を有する正極活物質層を備えている。
本実施形態にかかる正極活物質層は、従来用いられている通常の正極活物質を用いたものであれば特に問題なく用いることができ、正極活物質層における電極密度ｄｃ、極活物質層における単位面積当たりの担持量Ｌｃ、正極活物質層における空孔率Ｐｃ等は、用いる正極活物質によって適宜調整することができる。
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、特に限定されることなく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２Ｃｏ０．８Ｏ２に代表されるＮｉ，Ｍｎ，Ｃｏを主成分として含有するリチウム含有遷移金属酸化物に代表されるような既存の正極活物質を用いることができる。
これらの中でも、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表される、遷移金属としてＣｏまたはＮｉを主成分として含有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
なお、本実施形態に係る正極活物質は、既存の化合物の化学両論組成の酸素量である必要はなく、酸素欠損しているものも広く含むものである。つまり、Ｘ線回折等により同じ組成系として同定されているものが対象になる。
そのため本実施形態に係る正極活物質は、ＮｉまたはＣｏの一部が異なる元素で置換されていてもよく、正極活物質内における元素の濃度勾配や、正極活物質の表面の少なくとも一部が酸化物、炭素等により被覆されていてもよい。
また、本実施形態にかかる正極活物質層は、組成の異なる複数の正極活物質を含有してもよい。
上記正極活物質と組成の異なる正極活物質としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．５≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ２ＶＰ２Ｏ７）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなど、リチウムイオンを吸蔵放出可能な既存の正極活物質が挙げられる。
また、本実施形態にかかる正極活物質層は、上記正極活物質に加えて、導電助剤、結着剤などの部材を含んでいてもよい。
（導電助剤）
導電助材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
（結着剤）
結着剤は、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。結着剤は、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
また、結着剤として電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。
正極活物質層２４中の正極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で９０．０％以上９８．０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で１．０％以上３．０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上５．０％以下であることが好ましい。
正極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な正極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
また、正極活物質と導電材の含有量を上記範囲とすることにより、正極活物質層内において十分な電子電導性を得ることができ、高い体積エネルギー密度及び出力特性を得ることができる。
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔等の金属薄板またはこれらの合金薄板を用いることができる。これらの中でも、重量が軽いアルミニウムの金属薄板を用いることが好ましい。
（負極）
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。
本実施形態にかかる負極は、負極集電体上に負極活物質を有する負極活物質層を備え、前記負極活物質は、炭素材料を含み、前記負極活物質層の表面における波長５５０ｎｍの反射率Ｒａが７．０≦Ｒａ≦１４．８％でことが好ましい。
本実施形態にかかる負極を用いることにより、高い急速充電特性が得られる。これは負極活物質層表面における平滑性と、負極活物質層表面における負極活物質の表面圧縮状態を反映していると考えられ、負極活物質層の表面における反射率Ｒａが７．０≦Ｒａ≦１４．８％の範囲である負極を用いることにより急速充電特性が向上するものと推定している。
本実施形態にかかる負極は、負極活物質層における密度ｄａが１．３５≦ｄｃ≦１．６２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．４０≦ｄｃ≦１．６０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
本実施形態にかかる負極は、負極活物質層における単位面積当たりの担持量Ｌａが４．５≦Ｌａ≦１２．５ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、６．０≦Ｌａ≦１２．０ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
本実施形態にかかる負極は、負極活物質層における空孔率Ｐａが２６．５≦Ｐｃ≦３１．３％であることが好ましく、２６．０≦Ｐａ≦３１．０％であることがより好ましい。
本実施形態にかかる負極は、負極活物質層における密度ｄａと、負極活物質層における空孔率Ｐａの値を同時に満たすことがより好ましい。
負極活物質層におけるｄａとＰａとを同時に満たすことにより、過度な電解液の含浸を抑制と、高い反応性と副反応の抑制を両立することのみならず、負極活物質層内部における電解液の拡散効果が高まることにより高い急速充電特性を得られるものであると推察している。
（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質を有し、必要に応じて導電助材及び結着剤を有する。
（負極活物質）
負極活物質の材料としては、公知のリチウム二次電池用の負極活物質として利用されている各種の材料を使用できる。負極活物質の材料の例としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、ＭＣＭＢなどの炭素材料、ケイ素、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物などのケイ素含有化合物、金属リチウム、リチウムと合金を形成する金属およびこれらの合金、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を挙げることができる。金属リチウムと合金を形成する金属の例としては、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウムなどを挙げることができる。
本実施形態にかかる負極活物質としては黒鉛構造を有する炭素材料を用いることが好ましく、特に人造黒鉛、天然黒鉛の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
また、本実施形態にかかる負極活物質層は、黒鉛構造を有する炭素材料を主成分とし、組成の異なる負極活物質を含有してもよい。中でも、ケイ素に代表されるリチウムと合金を形成する金属または半金属およびこれらの合金は高い充放電容量を示すことから、と黒鉛構造を有する炭素材料を混合して用いることが好ましい。
組成の異なる負極活物質を含有する場合、黒鉛構造を有する炭素材料と、組成の異なる負極活物質の合計に対して、黒鉛構造を有する炭素材料の含有量が７０．０質量％以上であることが好ましく、９０．０質量％以上であることがより好ましく、９５．０質量％以上であることが特に好ましい。
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電助材を含んでいなくてもよい。
（結着剤）
結着剤としては正極と同様のものを使用することができる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
負極活物質層３４中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質の構成比率は、質量比で９０．０％以上９８．０％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０％以上３．０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上５．０％以下であることが好ましい。
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
また、負極活物質と導電材の含有量を上記範囲とすることにより、負極活物質層内において十分な電子電導性を得ることができ、高い体積エネルギー密度及び出力特性を得ることができる。
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔等の金属薄板またはこれらの合金薄板を用いることができる。これらの中でも、銅の金属薄板を用いることが好ましい。
なお、負極活物質層３４を設ける代わりに、充電時は負極集電体３２の表面にリチウムイオンを金属リチウムとして析出させ、放電時に析出した金属リチウムをリチウムイオンとして溶解させる構成としてもよい。この場合は、負極活物質層３４が不要となるので、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。その場合、負極集電体３２としては、銅箔を用いることができる。
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池における正極２０及び負極３０に、上記様態のものを用いることにより、高い充電レート特性を得る事ができる。
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
（非水電解質溶液）
非水電解質溶液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などを用いることができる。
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
本実施形態に係る非水溶媒は、エチレンカーボネートを含有し、前記エチレンカーボネートの含有量が前記非水溶媒全体に対して１０〜３０ｖｏｌ．％であることが好ましい。
これは、電極表面で一部が分解し、被膜成分となるエチレンカーボネートの過度な分解を抑制しつつ、良好な被膜を形成することが可能であるためと推定している。
本実施形態に係る非水溶媒は、プロピレンカーボネートを含有し、前記プロピレンカーボネートの含有量が前記非水溶媒全体に対して１０〜２０ｖｏｌ．％であり、前記エチレンカーボネートの含有量Ｌｅと、前記プロピレンカーボネートの含有量Ｌｐの比Ｌｅ／Ｌｐが、１．０≦Ｌｅ／Ｌｐ≦３．０であることが好ましい。
また、本実施形態に係る非水電解液は、ゲル電解質や、固体電解質と組み合わせて用いてもよい。
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
（反射率の測定）
本実施形態にかかる反射率Ｒａは、市販の分光測色計などを用いて測定することができる。
本実施形態にかかる負極活物質層の表面における波長５５０ｎｍの反射率Ｒａは、負極活物質層を成型後の後処理や、成型時条件によって制御することができる。
反射率を制御する手法としては、電極圧延時の圧延圧力、圧延回数、圧延時の加温条件等によって変化させることが可能である。また、圧延時に用いる圧延版、圧延ロールの材質や表面形状によっても制御することができる。
また、得られた圧延後に得られた電極の表面を研磨することや、トップコートを施してもよい。トップコートを施す場合、電池特性が低下するのを抑制するために導電性を有するトップコート液を用いることが好ましい。
（正極２０，負極３０の製造方法）
次に、本実施形態に係る正極２０，負極３０の製造方法について説明する。
上記正極活物質活物質または負極活物質に対して、結着剤及び溶媒を混合する。必要に応じ導電助材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、集電体２２、３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができ、例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
続いて、集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。この際のプレス圧力、プレス回数及びプレス装置のプレス材料の形状を調整することによって、正極活物質層２４、負極活物質層３４の表面における反射率を制御することができる。
以上の工程を経て、集電体２２、３２上に電極活物質層２４，３４が形成された電極が得られる。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した活物質を含む正極２０と、負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、リチウム塩を含む非水電解質溶液と、を外装体５０内に封入する工程を備える。
例えば、上述した活物質を含む正極２０と、上記負極３０と、上記セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、上記積層体４０を入れ、上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、外装体に上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入するのではなく、積層体４０を予め上記リチウム塩を含む非水電解質溶液に含浸させてもよい。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以上、本発明に係る実施形態について詳細に説明したが、前記の実施形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、前記の実施形態においては、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明したが、正極、負極およびセパレータを巻回または折り畳んだ構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらに、電池形状として、円筒型、角型、コイン型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
（負極の作製）
負極活物質として、黒鉛粉末を９０重量部、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴム２．５重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５重量部、導電助剤としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）を６．０重量部秤量し、水中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１２０℃で３０分間乾燥することで溶媒を除去した。その後、圧延用のロールを８２℃に加熱したロールプレス装置を用いて線圧７００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理を行った。プレス処理後、空冷することを１サイクルとし、３サイクルプレス処理を行った。
金型を用いて１８ｍｍ×２２ｍｍの電極サイズに打ち抜き、負極を作製した。
得られた負極活物質層の表面における波長５５０ｎｍの反射率Ｒａを分光測色計（ＫＯＮＩＣＡＭＩＮＯＬＴＡ製：ＳＰＥＣＴＲＯ ＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−５）を用いて測定した結果Ｒａは７．０％であった。
得られた正極を１０ｃｍ２の正方形に切り抜き、負極活物質層の密度ｄａ、単位面積当たりの担持量Ｌａ、空孔率Ｐａを算出した結果、ｄａ＝１．５１ｇ／ｃｍ３、Ｌａ＝９．５ｍｇ／ｃｍ２、Ｐａ＝２８．５％であった。
（対極の作製）
対極として、金型を用いて１９ｍｍ×２３ｍｍの電極サイズに打ち抜いた銅箔上に、金属リチウム箔を圧着し、対極を作製した。
（非水電解質溶液）
非水電解質溶液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合した非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。非水溶媒におけるＥＣとＰＣとＥＭＣとの体積比は、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝１０：１０：８０とした。
（セパレータ）
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。
（電池セルの作製）
前記の負極と、前記対極とを、ポリエチレン製のセパレータを介して積層し、電極積層体を作製した。これを電極体１層とし、同様の作製方法にて４層で構成された電極積層体を作製した。なお、前記の負極および対極は、両面に各合剤層を備えているため、負極３枚、対極２枚、セパレータ４枚とで構成されている。さらに、前記の電極積層体の負極において、負極合剤層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、電極積層体の対極においては、金属リチウム箔を圧着していない銅箔の突起端部にニッケル製の対極リードを超音波融着機によって取り付けた。そしてこの負極リードと対極リードとを、外装体用のアルミニウムのラミネートフィルムに融着させ、前記のラミネートフィルムを折り畳むことで前記の電極積層体を外装体内に挿入した。外装体周囲の１辺を除いてヒートシールすることにより開口部を形成し、この開口部より、非水電解液を注入した。その後、外装体の開口部を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１におけるラミネートタイプの電池セルを作製した。なお、電池セルの作製は、ドライルーム内で行った。
（実施例２）
負極の作製において、プレス処理時の圧延用のロールを８８℃に加熱したことを除いて、実施例１と同様にして実施例２の電池セルを作製した。
（実施例３）
負極の作製において、プレス処理時の圧延用のロールを９１℃に加熱したことを除いて、実施例１と同様にして実施例３の電池セルを作製した。
（実施例４）
負極の作製において、プレス処理時の圧延用のロールを９７℃に加熱したことを除いて、実施例１と同様にして実施例４の電池セルを作製した。
（実施例５）
負極の作製において、プレス処理時の圧延用のロールを１０５℃としたことを除いて、実施例１と同様にして実施例５の電池セルを作製した。
（実施例５）
負極の作製において、プレス処理時の圧延用のロールを１０５℃としたことを除いて、実施例１と同様にして実施例５の電池セルを作製した。
（実施例５）
負極の作製において、プレス処理時の圧延用のロールを１０５℃としたことを除いて、実施例１と同様にして実施例５の電池セルを作製した。
（実施例６）
負極の作製において、プレス処理時の圧延用のロールを１０５℃に加熱し、プレス回数を５サイクルとしたことを除いて、実施例１と同様にして実施例５の電池セルを作製した。
（実施例７）
負極の作製において、プレス処理時の圧延用のロールを１１１℃に加熱し、プレス回数を３サイクルとしたことを除いて、実施例１と同様にして実施例５の電池セルを作製した。
（実施例８）
負極の作製において、プレス処理時の線圧を４５０ｋｇｆ／ｃｍとしたことを除いて、実施例３と同様にして実施例８の電池セルを作製した。
（実施例９）
負極の作製において、プレス処理時の線圧を５１０ｋｇｆ／ｃｍとしたことを除いて、実施例３と同様にして実施例９の電池セルを作製した。
（実施例１０）
負極の作製において、プレス処理時の線圧を６７０ｋｇｆ／ｃｍとしたことを除いて、実施例３と同様にして実施例１０の電池セルを作製した。
（実施例１１）
負極の作製において、プレス処理時の線圧を８００ｋｇｆ／ｃｍとしたことを除いて、実施例３と同様にして実施例１１の電池セルを作製した。
（実施例１２）
負極の作製において、プレス処理時の線圧を１０００ｋｇｆ／ｃｍとしたことを除いて、実施例３と同様にして実施例１２の電池セルを作製した。
（実施例１３）
負極の作製において、単位面積当たりの担持量Ｌａが４．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにスラリーの塗工量を調整したことを除いて、実施例３と同様にして実施例１３の電池セルを作製した。作製した負極の単位面積当たりの担持量Ｌａを測定した所、４．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
（実施１４）
負極の作製において、単位面積当たりの担持量Ｌａが４．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスラリーの塗工量を調整したことを除いて、実施例３と同様にして実施例１４の電池セルを作製した。作製した負極の単位面積当たりの担持量Ｌａを測定した所、４．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
（実施例１５）
負極の作製において、単位面積当たりの担持量Ｌａが７．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスラリーの塗工量を調整したことを除いて、実施例３と同様にして実施例１５の電池セルを作製した。作製した負極の単位面積当たりの担持量Ｌａを測定した所、７．８ｍｇ／ｃｍ２であった。
（実施１６）
負極の作製において、単位面積当たりの担持量Ｌａが８．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにスラリーの塗工量を調整したことを除いて、実施例３と同様にして実施例１６の電池セルを作製した。作製した負極の単位面積当たりの担持量Ｌａを測定した所、８．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
（実施例１７）
負極の作製において、単位面積当たりの担持量Ｌａが１２．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにスラリーの塗工量を調整したことを除いて、実施例３と同様にして実施例１７の電池セルを作製した。作製した負極の単位面積当たりの担持量Ｌａを測定した所、１１．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
（実施例１８）
負極の作製において、単位面積当たりの担持量Ｌａが１２．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスラリーの塗工量を調整したことを除いて、実施例３と同様にして実施例１８の電池セルを作製した。作製した負極の単位面積当たりの担持量Ｌａを測定した所、１２．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
（実施例１９）
負極の作製において、単位面積当たりの担持量Ｌａが１３．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにスラリーの塗工量を調整したことを除いて、実施例３と同様にして実施例１８の電池セルを作製した。作製した負極の単位面積当たりの担持量Ｌａを測定した所、１２．９ｍｇ／ｃｍ２であった。
（実施例２０）
負極の作製において、負極活物質として黒鉛粉末を２０重量部、酸化シリコンを８０重量部混合したものを用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例２１の電池セルを作製した。
（実施例２１）
負極の作製において、負極活物質として黒鉛粉末を２０重量部、酸化シリコンを８０重量部混合したものを用いたことを除いて、実施例２と同様にして実施例２１の電池セルを作製した。
（実施例２２）
負極の作製において、負極活物質として黒鉛粉末を２０重量部、酸化シリコンを８０重量部混合したものを用いたことを除いて、実施例３と同様にして実施例２２の電池セルを作製した。
（実施例２３）
負極の作製において、負極活物質として黒鉛粉末を２０重量部、酸化シリコンを８０重量部混合したものを用いたことを除いて、実施例４と同様にして実施例２３の電池セルを作製した。
（実施例２４）
負極の作製において、負極活物質として黒鉛粉末を２０重量部、酸化シリコンを８０重量部混合したものを用いたことを除いて、実施例５と同様にして実施例２４の電池セルを作製した。
（実施例２５）
負極の作製において、負極活物質として黒鉛粉末を２０重量部、酸化シリコンを８０重量部混合したものを用いたことを除いて、実施例６と同様にして実施例２５の電池セルを作製した。
（実施例２６）
負極の作製において、負極活物質として黒鉛粉末を２０重量部、酸化シリコンを８０重量部混合したものを用いたことを除いて、実施例７と同様にして実施例２６の電池セルを作製した。
（比較例１）
負極の作製において、プレス処理時の圧延用のロールを７６℃に加熱したことを除いて、実施例１と同様にして比較例１の電池セルを作製した。
（比較例２）
負極の作製において、プレス処理時の圧延用のロールを１１１℃に加熱し、プレス回数を５サイクルとしたことを除いて、実施例１と同様にして比較例２の電池セルを作製した。
（比較例３）
負極の作製において、負極活物質として黒鉛粉末を２０重量部、酸化シリコンを８０重量部混合したものを用いたことを除いて、比較例１と同様にして比較例３の電池セルを作製した。
（比較例４）
負極の作製において、負極活物質として黒鉛粉末を２０重量部、酸化シリコンを８０重量部混合したものを用いたことを除いて、比較例２と同様にして比較例４の電池セルを作製した。
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４を８８．０重量部、結着剤としてＰＶＤＦ（ＨＳＶ−８００）を６．０重量部、導電助剤としてケッチェンブラック（ＥＣＰ３００Ｊ）を６．０重量部秤量し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１２０℃で３０分間乾燥することで溶媒を除去した。その後、ロールプレス装置を用いて線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理を行った。
金型を用いて１８ｍｍ×２２ｍｍの電極サイズに打ち抜き、評価用正極を作製した。
（実施例２７）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例１と同様にして実施例２７の電池セルを作製した。
（実施例２８）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例２と同様にして実施例２８の電池セルを作製した。
（実施例２９）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例３と同様にして実施例２９の電池セルを作製した。
（実施例３０）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例４と同様にして実施例３０の電池セルを作製した。
（実施例３１）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例５と同様にして実施例３１の電池セルを作製した。
（実施例３２）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例６と同様にして実施例３２の電池セルを作製した。
（実施例３３）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例７と同様にして実施例３３の電池セルを作製した。
（実施例３４）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例２０と同様にして実施例３４の電池セルを作製した。
（実施例３５）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例２１と同様にして実施例３５の電池セルを作製した。
（実施例３６）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例２２と同様にして実施例３６の電池セルを作製した。
（実施例３７）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例２３と同様にして実施例３７の電池セルを作製した。
（実施例３８）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例２４と同様にして実施例３８の電池セルを作製した。
（実施例３９）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例２５と同様にして実施例３９の電池セルを作製した。
（実施例４０）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、実施例２６と同様にして実施例４０の電池セルを作製した。
（比較例５）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、比較例１と同様にして比較例５の電池セルを作製した。
（比較例６）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、比較例２と同様にして比較例６の電池セルを作製した。
（比較例７）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、比較例３と同様にして比較例７の電池セルを作製した。
（比較例８）
対極を評価用正極に変更し、ニッケル製の対極リードをアルミニウム製の正極リードに変更したことを除いて、比較例４と同様にして比較例８の電池セルを作製した。
実施例２〜４０、比較例１〜８で用いた負極に関して、実施例１と同様に負極活物質層の表面における波長５５０ｎｍの反射率Ｒａを測定した。また、負極活物質層の密度ｄａ、単位面積当たりの担持量Ｌａ、空孔率Ｐａに関しても実施例１と同様にして測定を行った。実施例２〜２６および比較例１〜４の結果を実施例１における結果と合わせて表１に、実施例２７〜４０および比較例５〜８の結果を表２にそれぞれ示す。
（実施例４１）
非水電解質溶液の非水溶媒として、ＥＣとＰＣとＥＭＣとの体積比を、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝２０：１０：７０としたものを用いたことを除いて、実施例３と同様に実施例４１の電池セルを作製した。
（実施例４２）
非水電解質溶液の非水溶媒として、ＥＣとＰＣとＥＭＣとの体積比を、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝３０：１０：６０としたものを用いたことを除いて、実施例３と同様に実施例４２の電池セルを作製した。
（実施例４３）
非水電解質溶液の非水溶媒として、ＥＣとＰＣとＥＭＣとの体積比を、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝２０：２０：６０としたものを用いたことを除いて、実施例３と同様に実施例４３の電池セルを作製した。
（実施例４４）
非水電解質溶液の非水溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比を、ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０としたものを用いたことを除いて、実施例３と同様に実施例４４の電池セルを作製した。
（実施例４５）
非水電解質溶液の非水溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比を、ＥＣ：ＥＭＣ＝２０：８０としたものを用いたことを除いて、実施例３と同様に実施例４５の電池セルを作製した。
（実施例４６）
非水電解質溶液の非水溶媒として、ＥＣとＥＭＣとの体積比を、ＥＣ：ＥＭＣ＝１０：９０としたものを用いたことを除いて、実施例３と同様に実施例４６の電池セルを作製した。
（実施例４７）
非水電解質溶液の非水溶媒として、ＥＣとＰＣとＥＭＣとの体積比を、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝４０：１０：５０としたものを用いたことを除いて、実施例３と同様に実施例４７の電池セルを作製した。
（実施例４８）
非水電解質溶液の非水溶媒として、ＦＥＣとＰＣとＥＭＣとの体積比を、ＦＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ＝１０：１０：８０としたものを用いたことを除いて、実施例３と同様に実施例４８の電池セルを作製した。
実施例４１〜４８で用いた非水溶媒をガスクロマトグラフ−質量分析法で分析を行ったところ、非水溶媒の組成は仕込みの組成と同等であることを確認した。ガスクロマトグラフ−質量分析法から得られた非水溶媒中のエチレンカーボネート含有量Ｌｅと、プロピレンカーボネートの含有量Ｌｐの比Ｌｅ／Ｌｐを表２に示す。
（急速充電特性の測定）
作製した実施例１の電池セルを用いて、０．１Ｃの電流密度で電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達するまで定電流充電を行い、さらに電流密度が０．０５Ｃに低下するまで２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において定電圧充電を行った。５分間の休止時間を置いた後に、０．１Ｃの電流密度で電圧が０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、初回充放電を行った。
初回充放電後、０．２Ｃの電流密度で電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達するまで定電流充電を行い、さらに電流密度が０．０５Ｃに低下するまで２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において定電圧充電を行い、０．２Ｃにおける充電容量を測定した。
０．２Ｃにおける充電容量を測定した後、５分間の休止後に０．１Ｃの電流密度で電圧が０．０１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、電池セルを放電状態とした。
放電状態の電池セルを２．０Ｃの電流密度で電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達するまで定電流充電を行い、さらに電流密度が０．０５Ｃに低下するまで２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において定電圧充電を行い、２．０Ｃにおける初回充電容量を測定した。
２．０Ｃにおける初回充電容量を測定後、０．５Ｃの電流密度で電圧が０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、２．０Ｃの電流密度で電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達するまで定電流充電を行い、さらに電流密度が０．０５Ｃに低下するまで２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において定電圧充電を行うことを１サイクルとし、２．０Ｃにおける１００サイクル後の充電容量を測定した。
２．０Ｃにおける初回充電容量に対する、２．０Ｃにおける１００サイクル後の充電容量の割合を急速充電特性として（数１）で表す式により算出し、急速充電特性を評価した。
（数１）
急速充電特性（％）＝（２．０Ｃにおける初回充電容量／２．０Ｃにおける１００サイクル後の充電容量）＊１００
実施例２〜２６、実施例４１〜４８および比較例１、２の電池セルは、実施例１の電池セルと同様に急速充電特性を評価した。
作製した実施例２７〜４０および比較例３、４の電池セルは、定電流充電および定電圧充電の電圧を４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、定電流放電の電圧を２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と変更したことを除いて、実施例１の電池セルと同様に急速充電特性を評価した。
実施例１〜２６および比較例１、２の電池セルの急速充電特性の結果を表１に、実施例２７〜４０および比較例３、４の急速充電特性の結果を表２に、実施例４１〜４８の電池セルの急速充電特性の結果を表３に記載する。
Figure 2019160782
表１において、実施例１〜７および比較例１、２の結果から示されるように、負極活物質層の表面における波長５５０ｎｍの反射率Ｒａが７．０≦Ｒａ≦１４．８％である負極を用いることで、急速充電特性が大きく改善されることが確認された。また、実施例８〜１９の結果から、負極活物質層の密度ｄａ、負極活物質層の担持量Ｌａ、負極活物質層の空孔率Ｐａがそれぞれ急速充電特性に寄与していることが示され、それぞれ特定の範囲において特に急速充電特性が改善されることが分かる。
更に、実施例２０〜２６および比較例３、４の結果から、負極活物質として黒鉛と酸化シリコンの混合物を用いた際にも同様に、負極活物質層の表面における波長５５０ｎｍの反射率Ｒａが７．０≦Ｒａ≦１４．８％である負極を用いることで、急速充電特性が大きく改善されることが確認された。
また、急速充電特性を評価した実施例１〜２６及び比較例１〜４の電池セルについて、それぞれ評価後の電池セルをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で解体し、負極を取り出し、ジメチルカーボネートを用いて洗浄して乾燥した。乾燥後、負極活物質層の表面における波長５５０ｎｍの反射率Ｒａを測定した結果、それぞれ評価前後で変化がないことが確認された。
Figure 2019160782
表２において、実施例２７〜３３および比較例５、６の結果から、対極の代わりに通常の正極を用いた電池セルにおける評価においても、負極活物質層の表面における波長５５０ｎｍの反射率Ｒａが７．０≦Ｒａ≦１４．８％である負極を用いることで、急速充電特性が大きく改善されることが確認された。また、実施例３４〜４０および比較例７、８の結果から、負極活物質として黒鉛と酸化シリコンの混合物を用いた際にも同様に、急速充電特性が大きく改善されることが確認された。すなわち、本発明にかかる急速充電特性の改善は、特定の負極を用いることによって得られる効果であることが確認された。
また、急速充電特性を評価した実施例２７〜４０及び比較例５〜８の電池セルについて、それぞれ評価後の電池セルをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で解体し、負極を取り出し、ジメチルカーボネートを用いて洗浄して乾燥した。乾燥後、負極活物質層の表面における波長５５０ｎｍの反射率Ｒａを測定した結果、それぞれ評価前後で変化がないことが確認された。
Figure 2019160782
表３において、非水溶媒液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を含有し、その含有量が、非水溶媒中の体積比として１０〜３０ｖｏｌ．％含有することにより、高い急速充電特性を示すことが分かる。
また、非水溶媒に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含有し、エチレンカーボネートの含有量Ｌｅと、プロピレンカーボネートの含有量Ｌｐの比Ｌｅ／Ｌｐが、１≦Ｌｅ／Ｌｐ≦３である場合、特に急速充電特性が改善されることが分かる。
本発明により、急速充電特性を改善することが可能な負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。これらは、携帯電子機器の電源として好適に用いられ、電気自動車や、家庭及び産業用蓄電池としても用いられる。
１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 積層体
５０ ケース
５２ 金属箔
５４ 高分子膜
６０，６２ リード
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

  1. 負極集電体上に負極活物質を有する負極活物質層を備え、
    前記負極活物質は、炭素材料を含み、
    前記負極活物質層の表面における波長５５０ｎｍの反射率Ｒａが７．０≦Ｒａ≦１４．８％である、負極。
  2. 前記負極活物質層における密度ｄａが１．３５≦ｄａ≦１．６２ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載の負極。
  3. 前記負極活物質層の単位面積当たりの担持量Ｌａが４．５≦Ｌａ≦１２．５ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１または２に記載の負極。
  4. 前記負極活物質層の空孔率Ｐａが２６．５≦Ｐａ≦３１．３％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極。
  5. 前記炭素材料が黒鉛構造を有する炭素材料を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極と、正極と、セパレータと、非水電解液とを有し、前記非水電解液は、非水溶媒と、電解質とを含み、前記非水溶媒はエチレンカーボネートを含有し、前記エチレンカーボネートの含有量が前記非水溶媒全体に対して１０〜３０ｖｏｌ．％である、リチウムイオン二次電池。
  7. 前記非水溶媒はプロピレンカーボネートを含有し、前記プロピレンカーボネートの含有量が前記非水溶媒全体に対して１０〜２０ｖｏｌ．％であり、前記エチレンカーボネートの含有量Ｌｅと、前記プロピレンカーボネートの含有量Ｌｐの比Ｌｅ／Ｌｐが、１．０≦Ｌｅ／Ｌｐ≦３．０である、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
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