JP2017192911A - Desulfurization agent for fuel cells - Google Patents
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Abstract
【課題】ガス中に含まれる硫黄化合物を効率良く吸着除去し、かつ、ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成が抑制される燃料電池用脱硫剤を提供する。
【解決手段】活性炭と、前記活性炭に添着された金属と、を含み、前記金属は、銅とモリブデンとを含む燃料電池用脱硫剤。
【選択図】なしThe present invention provides a fuel cell desulfurization agent that efficiently adsorbs and removes sulfur compounds contained in gas and suppresses the generation of thiophene when the gas contains sulfur compounds capable of producing thiophene. To do.
A fuel cell desulfurization agent comprising activated carbon and a metal adhering to the activated carbon, wherein the metal includes copper and molybdenum.
[Selection figure] None
Description
本発明は、燃料電池用脱硫剤に関する。 The present invention relates to a fuel cell desulfurization agent.
都市ガス、液化石油（ＬＰ：liquefied petroleum）ガス、天然ガス等の燃料ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素ガスを含むため、工業用燃料や家庭用燃料として用いられるだけでなく、水素の製造用原料としても用いられる。 Fuel gas such as city gas, liquefied petroleum (LP) gas, and natural gas contains lower hydrocarbon gases such as methane, ethane, propane, and butane. It is also used as a raw material for producing hydrogen.
水素の工業的製造方法の１つである水蒸気改質法では、上記のような低級炭化水素ガスを、触媒の存在下で水蒸気を加えて改質することによって、水素を主成分とする改質ガスを生成させる。しかし、水蒸気改質法で用いられる触媒は、硫黄化合物によって被毒すると、触媒機能が低下する。
例えば、燃料電池システムの場合には、改質器の触媒だけでなく、発電セル内の電極触媒も硫黄化合物による被毒の影響を受けることから、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物は、予めできるだけ除去されることが望ましい。
また、燃料電池システムでは、発電するセルスタックに空気が供給されるが、空気中に含まれるＳＯ２等の硫黄酸化物も発電セルに悪影響を与え得る。そのため、空気中に含まれる硫黄酸化物についても、やはり予め除去されることが望ましい。
In the steam reforming method, which is one of the industrial production methods of hydrogen, reforming of the lower hydrocarbon gas as described above by reforming with the addition of steam in the presence of a catalyst. Generate gas. However, when the catalyst used in the steam reforming method is poisoned by a sulfur compound, the catalytic function is lowered.
For example, in the case of a fuel cell system, not only the catalyst of the reformer but also the electrode catalyst in the power generation cell is affected by the poisoning by the sulfur compound. It is desirable to be removed.
In the fuel cell system, air is supplied to a cell stack that generates power, but sulfur oxides such as SO 2 contained in the air can also adversely affect the power generation cell. Therefore, it is desirable that sulfur oxides contained in the air are also removed in advance.
従来、ガス中の硫黄化合物を除去する技術としては、活性炭に金属を担持（「添着」ともいう。）させた吸着剤を利用する技術（例えば、特許文献１〜４参照）が提案されている。
また、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス等の燃料ガス中のサルファイド類及びメルカプタン類を同時に吸着除去する技術として、Ｙ型ゼオライトに銀をイオン交換により担持させてなる硫黄化合物除去用吸着剤を利用する技術（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
Conventionally, as a technique for removing a sulfur compound in a gas, a technique (for example, see Patent Documents 1 to 4) using an adsorbent in which a metal is supported (also referred to as “attachment”) on activated carbon has been proposed. .
In addition, as a technology for simultaneously adsorbing and removing sulfides and mercaptans in fuel gas such as city gas, LP gas, natural gas, etc., an adsorbent for removing sulfur compounds is used, in which silver is supported on Y-type zeolite by ion exchange. A technique (for example, see Patent Document 5) has been proposed.
ガス中の硫黄化合物は、特許文献１〜５に開示されているような吸着剤（「脱硫剤」ともいう。）を利用する技術によって除去することが可能である。 The sulfur compound in the gas can be removed by a technique using an adsorbent (also referred to as “desulfurizing agent”) as disclosed in Patent Documents 1 to 5.
しかしながら、燃料ガス中には、様々な種類の硫黄化合物が含まれている。
例えば、燃料ガス中には、漏洩の検知を目的として添加される付臭剤として、メチルメルカプタン（ＭＭ：methyl mercaptan）、エチルメルカプタン（ＥＭ：ethyl mercaptan）、tert-ブチルメルカプタン（ＴＢＭ：tertiary-butyl mercaptan）等のメルカプタン類、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ：dimethyl sulfide）、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ：dimethyl sulfide）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）：dimethyl disulfide)等のサルファイド類、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ：tetrahydrothiophene）等のチオフェン類などの硫黄化合物が含まれている。
一般に添加される付臭剤は、ＴＢＭ、ＤＭＳ、及びＴＨＴであり、例えば、都市ガスでは、ＴＢＭ及びＤＭＳの両方が使用されることが多い。燃料ガス中に含まれるこれらの付臭剤の濃度は、いずれも数ｐｐｍ程度である。
なお、都市ガス中には、付臭剤以外の硫黄化合物として、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）等の原料由来のものや、導管を流れる間に混入したものなどが含まれることもある。
However, various types of sulfur compounds are contained in the fuel gas.
For example, in fuel gas, as an odorant added for the purpose of detecting leakage, methyl mercaptan (MM), ethyl mercaptan (EM), tert-butyl mercaptan (TBM: tertiary-butyl) mercaptan), sulfides such as dimethyl sulfide (DMS), diethyl sulfide (DES), dimethyl disulfide (DMDS), and thiophenes such as tetrahydrothiophene (THT). Contains sulfur compounds.
Commonly added odorants are TBM, DMS, and THT. For example, in city gas, both TBM and DMS are often used. The concentration of these odorants contained in the fuel gas is about several ppm.
In addition, in city gas, as sulfur compounds other than the odorant, those derived from raw materials such as hydrogen sulfide (H 2 S) and carbonyl sulfide (COS), and those mixed while flowing through the conduit are included. Sometimes.
特許文献１〜４に開示されている吸着剤では、吸着剤の組成上、これらの複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することは困難である。
また、特許文献５に開示されている銀をゼオライトに担持させた吸着剤は、原料が高価であるため、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物の吸着除去への適用は、コスト高となる。近年、燃料電池システムの普及が現実的なものとなっていることを考えると、脱硫剤については、より低コストに、燃料ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を吸着除去できることが必要であるといえる。
In the adsorbents disclosed in Patent Literatures 1 to 4, it is difficult to efficiently adsorb and remove these plural types of sulfur compounds because of the composition of the adsorbent.
In addition, since the adsorbent in which silver is supported on zeolite disclosed in Patent Document 5 is expensive, application to adsorption removal of plural kinds of sulfur compounds contained in fuel gas is expensive. Become. In recent years, considering the widespread use of fuel cell systems, desulfurization agents need to be able to adsorb and remove multiple types of sulfur compounds contained in fuel gas at a lower cost. It can be said.
また、燃料ガス中に含まれるチオフェン類等は、脱硫剤上で酸化され、チオフェンとなる場合がある。チオフェンは、吸着による除去が困難な硫黄化合物であることから、燃料ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成を抑制することができる脱硫剤が望ましい。 Further, thiophenes and the like contained in the fuel gas may be oxidized on the desulfurizing agent to become thiophene. Since thiophene is a sulfur compound that is difficult to remove by adsorption, when the fuel gas contains a sulfur compound that can produce thiophene, a desulfurization agent that can suppress the production of thiophene is desirable.
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、ガス中に含まれる硫黄化合物を効率良く吸着除去し、かつ、ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成が抑制される燃料電池用脱硫剤を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and when the sulfur compound contained in the gas is efficiently adsorbed and removed, and the gas contains a thiophene capable of generating thiophene. An object of the present invention is to provide a fuel cell desulfurization agent in which the production of thiophene is suppressed.
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞活性炭と、上記活性炭に添着された金属と、を含み、上記金属は、銅とモリブデンとを含む燃料電池用脱硫剤。
＜２＞上記銅の添着量に対する上記モリブデンの添着量の割合が、質量基準で、０．１５〜２．００の範囲である＜１＞に記載の燃料電池用脱硫剤。
Specific means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> A desulfurization agent for a fuel cell, comprising activated carbon and a metal adhering to the activated carbon, wherein the metal includes copper and molybdenum.
<2> The fuel cell desulfurization agent according to <1>, wherein a ratio of the molybdenum addition amount to the copper attachment amount is in a range of 0.15 to 2.00 on a mass basis.
本発明によれば、ガス中に含まれる硫黄化合物を効率良く吸着除去し、かつ、ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成が抑制される燃料電池用脱硫剤が提供される。 According to the present invention, when the sulfur compound contained in the gas is efficiently adsorbed and removed, and the sulfur compound capable of producing thiophene is contained in the gas, the desulfurization for fuel cells in which the production of thiophene is suppressed. An agent is provided.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. can do.
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、燃料電池用脱硫剤中の各成分の量は、各成分に該当する物質が、脱硫剤中に複数種存在する場合には、特に断らない限り、脱硫剤中に存在する複数種の物質の合計量を意味する。
In the present specification, a numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as a minimum value and a maximum value, respectively.
In the present specification, the amount of each component in the fuel cell desulfurization agent is the number of substances present in each desulfurization agent, unless there are a plurality of substances corresponding to each component, unless otherwise specified. This means the total amount of the seed material.
［燃料電池用脱硫剤］
本発明の燃料電池用脱硫剤（以下、単に「脱硫剤」ともいう。）は、活性炭と、上記活性炭に添着された金属と、を含み、上記金属は、銅とモリブデンとを含む。
本発明の燃料電池用脱硫剤では、ガス中に含まれる硫黄化合物を効率良く吸着除去し、かつ、ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成が抑制される。
本発明の燃料電池用脱硫剤が、このような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
[Desulfurization agent for fuel cells]
The fuel cell desulfurization agent (hereinafter, also simply referred to as “desulfurization agent”) of the present invention includes activated carbon and a metal attached to the activated carbon, and the metal includes copper and molybdenum.
In the fuel cell desulfurization agent of the present invention, when the sulfur compound contained in the gas is efficiently adsorbed and removed and the gas contains a sulfur compound capable of producing thiophene, the production of thiophene is suppressed. .
The reason why the fuel cell desulfurization agent of the present invention can exhibit such an effect is not clear, but the present inventors presume as follows.
本発明の燃料電池用脱硫剤では、活性炭に、銅と、特定の金属（即ち、モリブデン）と、を組み合わせて添着させることで、ガス中に含まれる複数種の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができると考えられる。
ガス中に含まれる硫黄化合物としては、硫黄酸化物（ＳＯ２、ＳＯ３等）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メルカプタン類〔メチルメルカプタン（ＭＭ）、エチルメルカプタン（ＥＭ）、tert-ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）等〕、サルファイド類〔ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）等〕、チオフェン類〔テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）等〕などが挙げられる。
In the fuel cell desulfurization agent of the present invention, a combination of copper and a specific metal (that is, molybdenum) is added to activated carbon to adsorb and remove a plurality of sulfur compounds contained in the gas efficiently. It is considered possible.
The sulfur compounds contained in the gas include sulfur oxides (SO 2 , SO 3 etc.), hydrogen sulfide (H 2 S), carbonyl sulfide (COS), mercaptans [methyl mercaptan (MM), ethyl mercaptan (EM) Tert-butyl mercaptan (TBM) and the like], sulfides [dimethyl sulfide (DMS), diethyl sulfide (DES), dimethyl disulfide (DMDS) and the like], thiophenes [tetrahydrothiophene (THT) and the like] and the like.
また、銅は、酸化力が強いため、ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物（例えば、チオフェン化合物）が含まれると、これらの硫黄化合物を酸化させる傾向にある。本発明の燃料電池用脱硫剤では、金属の大部分が金属元素を含む化合物（酸化物、無機酸塩、有機酸塩等、特に酸化物）として活性炭に添着されていると考えられるが、モリブデンの酸化物は、酸素欠損が多いため、その欠損部にチオフェンを生成し得る硫黄化合物の硫黄が吸着し、その結果、チオフェンの生成が抑制されると考えられる。
酸化等の反応によってチオフェンを生成し得る硫黄化合物としては、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、２−メチルチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、４−メチルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン等のチオフェン化合物が挙げられる。
Further, since copper has a strong oxidizing power, if a sulfur compound (for example, a thiophene compound) that can generate thiophene is contained in the gas, these sulfur compounds tend to be oxidized. In the fuel cell desulfurization agent of the present invention, it is considered that most of the metal is attached to the activated carbon as a compound containing metal element (oxide, inorganic acid salt, organic acid salt, etc., particularly oxide). Since this oxide has many oxygen vacancies, it is considered that sulfur of a sulfur compound capable of producing thiophene is adsorbed in the vacancy, and as a result, the production of thiophene is suppressed.
Examples of sulfur compounds that can generate thiophene by a reaction such as oxidation include thiophene compounds such as tetrahydrothiophene (THT), 2-methylthiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, 4-methyldibenzothiophene, and 4,6-dimethyldibenzothiophene. Can be mentioned.
以下、本発明の燃料電池用脱硫剤に含まれる成分について、詳細に説明する。 Hereinafter, the components contained in the fuel cell desulfurization agent of the present invention will be described in detail.
＜活性炭＞
本発明の燃料電池用脱硫剤は、少なくとも１種の活性炭を含む。
活性炭としては、当該技術分野において、通常用いられる活性炭を特に制限なく用いることができる。
<Activated carbon>
The fuel cell desulfurization agent of the present invention contains at least one kind of activated carbon.
As the activated carbon, any activated carbon that is usually used in the technical field can be used without particular limitation.
活性炭の原料としては、ヤシ殻、石炭（無煙炭、瀝青炭等）、木粉、ピート炭、竹炭などが挙げられる。
これらの中でも、活性炭の原料としては、平均細孔径が小さく、不純物の含有量が少ないという観点から、ヤシ殻が好ましい。
Examples of the activated carbon raw material include coconut shell, coal (anthracite, bituminous coal, etc.), wood flour, peat charcoal, bamboo charcoal and the like.
Among these, as a raw material for activated carbon, coconut shell is preferable from the viewpoint of a small average pore diameter and a small impurity content.
活性炭は、無機酸で処理された活性炭であることが好ましい。活性炭を無機酸で処理すると、不純物が除去され、比表面積が向上したり、活性炭の表面が親水化されたりするため、添着金属の分散度がより向上し得る。
活性炭を処理する無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。
The activated carbon is preferably activated carbon treated with an inorganic acid. When the activated carbon is treated with an inorganic acid, impurities are removed, the specific surface area is improved, and the surface of the activated carbon is hydrophilized, so that the dispersibility of the attached metal can be further improved.
Examples of inorganic acids for treating activated carbon include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like.
活性炭の形状としては、特に制限されず、粒状、柱状、繊維状、ハニカム状、破砕状等が挙げられる。
これらの中でも、活性炭の形状としては、コスト面の観点から、粒状、柱状、及び破砕状から選ばれる少なくとも１種の形状が好ましく、また、密度が高く、かつ、微細粉を含まないという観点から、粒状及び柱状から選ばれる少なくとも１種の形状がより好ましい。
The shape of the activated carbon is not particularly limited, and examples thereof include granular, columnar, fibrous, honeycomb, and crushed shapes.
Among these, as the shape of the activated carbon, from the viewpoint of cost, at least one shape selected from granular, columnar, and crushed is preferable, and from the viewpoint of high density and no fine powder. More preferred is at least one shape selected from granular and columnar.
活性炭の形状が粒状である場合、活性炭の平均粒子径は、例えば、ガス流量が１０Ｌ（リットル）／ｍｉｎ以下では、ガスの偏流防止の観点及び脱硫剤の流出防止フィルターのメッシュ間隔の観点から、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、１．０ｍｍ〜３．０ｍｍであることがより好ましい。
本明細書において「平均粒子径」とは、体積平均粒子径（Ｍｖ）をいい、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される値である。
When the shape of the activated carbon is granular, the average particle diameter of the activated carbon is, for example, from the viewpoint of preventing gas drift and the mesh spacing of the desulfurization agent outflow prevention filter when the gas flow rate is 10 L (liter) / min or less. It is preferable that it is 0.5 mm-5.0 mm, and it is more preferable that it is 1.0 mm-3.0 mm.
In the present specification, the “average particle diameter” refers to a volume average particle diameter (Mv), which is a value measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
活性炭の比表面積は、例えば、添着金属の分散度を向上させる観点から、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
本明細書において「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定される値である。
For example, the specific surface area of the activated carbon is preferably 600 m 2 / g or more, more preferably 1300 m 2 / g or more, from the viewpoint of improving the dispersity of the impregnated metal.
In this specification, the “specific surface area” is a value measured by the BET method.
活性炭の平均細孔径は、例えば、硫黄化合物の分子径に合った孔径であるという観点から、０．９ｎｍ〜２．０ｎｍであることが好ましく、０．９ｎｍ〜１．５ｎｍであることがより好ましい。
本明細書において、「平均細孔径」は、窒素ガス吸着法により測定される値である。
The average pore diameter of the activated carbon is preferably from 0.9 nm to 2.0 nm, more preferably from 0.9 nm to 1.5 nm, for example, from the viewpoint that the pore diameter matches the molecular diameter of the sulfur compound. .
In the present specification, the “average pore diameter” is a value measured by a nitrogen gas adsorption method.
＜金属＞
本発明の燃料電池用脱硫剤は、上述した活性炭に添着された金属を含み、該金属が、銅（Ｃｕ）とモリブデン（Ｍｏ）とを含む。
活性炭に添着された上記の金属の大部分は、金属元素を含む化合物（酸化物、無機酸塩、有機酸塩等）として含まれていると考えられるが、金属単体として含まれていてもよい。
<Metal>
The fuel cell desulfurization agent of the present invention includes a metal impregnated with the above-described activated carbon, and the metal includes copper (Cu) and molybdenum (Mo).
Most of the above metals attached to activated carbon are considered to be contained as compounds containing metal elements (oxides, inorganic acid salts, organic acid salts, etc.), but they may be contained as simple metals. .
銅の添着量は、例えば、脱硫剤の全質量に対して、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜８質量％であることが更に好ましい。
モリブデンの添着量は、例えば、脱硫剤の全質量に対して、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１５質量％であることがより好ましく、２質量％〜８質量％であることが更に好ましい。
The amount of copper added is, for example, preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 15% by mass, and more preferably 2% by mass to 8% by mass with respect to the total mass of the desulfurizing agent. % Is more preferable.
The addition amount of molybdenum is, for example, preferably 1% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 15% by mass, and more preferably 2% by mass to 8% by mass with respect to the total mass of the desulfurization agent. % Is more preferable.
銅の添着量に対するモリブデンの添着量の割合（モリブデンの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．１５〜２．００の範囲であることが好ましく、０．１５〜１．８０の範囲であることがより好ましい。
銅の添着量に対するモリブデンの添着量の割合が、上記範囲内であると、ガス中に含まれる硫黄化合物をより効率良く吸着除去することができ、かつ、ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成をより抑制することができる。
なお、ガス中に含まれる硫黄化合物をより効率良く吸着除去する観点からは、銅の添着量に対するモリブデンの添着量の割合（モリブデンの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．１５〜１．６０の範囲であることが更に好ましい。
また、チオフェンの生成をより抑制する観点からは、銅の添着量に対するモリブデンの添着量の割合（モリブデンの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．２０〜１．６０の範囲であることが更に好ましく、０．３０〜１．６０の範囲であることが特に好ましい。
The ratio of the molybdenum adhesion amount to the copper adhesion amount (molybdenum adhesion amount / copper adhesion amount) is preferably in the range of 0.15 to 2.00, preferably 0.15 to 1.80 on a mass basis. More preferably, it is the range.
When the ratio of the amount of molybdenum to the amount of copper is within the above range, the sulfur compound contained in the gas can be adsorbed and removed more efficiently and thiophene can be generated in the gas. When is contained, the production of thiophene can be further suppressed.
From the viewpoint of more efficiently adsorbing and removing sulfur compounds contained in the gas, the ratio of the amount of molybdenum to the amount of copper deposited (the amount of molybdenum deposited / the amount of copper deposited) is 0. More preferably, it is in the range of 15 to 1.60.
Further, from the viewpoint of further suppressing the generation of thiophene, the ratio of the molybdenum adhesion amount to the copper adhesion amount (molybdenum adhesion amount / copper adhesion amount) is in the range of 0.20 to 1.60 on a mass basis. It is more preferable that it is in the range of 0.30 to 1.60.
銅の添着量は、例えば、活性炭に添着された金属の全質量に対して、３０質量％〜８５質量％であることが好ましく、３５質量％〜８５質量％であることがより好ましい。
また、モリブデンの添着量は、例えば、活性炭に添着された金属の全質量に対して、１５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６５質量％であることがより好ましい。
The amount of copper added is, for example, preferably 30% by mass to 85% by mass and more preferably 35% by mass to 85% by mass with respect to the total mass of the metal added to the activated carbon.
Moreover, it is preferable that it is 15 mass%-70 mass% with respect to the total mass of the metal adhering to activated carbon, for example, and, as for the addition amount of molybdenum, it is more preferable that it is 15 mass%-65 mass%.
本明細書において、活性炭に添着された金属の量（即ち、添着量）は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析法により測定される値である。測定装置としては、例えば、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＯｐｔｉｍａ ８０００（製品名）を好適に用いることができる。但し、測定装置は、これに限定されない。 In the present specification, the amount of metal attached to activated carbon (ie, the amount of attachment) is a value measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy. As the measuring device, for example, Optima 8000 (product name) manufactured by Perkin-Elmer can be suitably used. However, the measuring device is not limited to this.
＜他の成分＞
本発明の燃料電池用脱硫剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、活性炭、銅、及びモリブデン以外の他の成分を含んでもよい。
本発明の燃料電池用脱硫剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、不可避成分として、銅及びモリブデン以外の金属を含んでいてもよい。
<Other ingredients>
The fuel cell desulfurization agent of the present invention may contain components other than activated carbon, copper, and molybdenum as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
The fuel cell desulfurization agent of the present invention may contain a metal other than copper and molybdenum as an unavoidable component within a range not impairing the effects of the present invention.
＜脱硫剤の形状＞
燃料電池用脱硫剤の形状は、特に制限されず、目的に応じて、適宜選択することができる。燃料電池用脱硫剤の形状としては、粒状、柱状、繊維状、ハニカム状、破砕状等が挙げられる。
これらの中でも、燃料電池用脱硫剤の形状としては、コスト面の観点から、粒状、柱状、及び破砕状から選ばれる少なくとも１種の形状が好ましく、また、密度が高く、かつ、微細粉を含まないという観点から、粒状及び柱状から選ばれる少なくとも１種の形状がより好ましい。
<Desulfurization agent shape>
The shape of the fuel cell desulfurization agent is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the shape of the fuel cell desulfurization agent include granular, columnar, fibrous, honeycomb, and crushed.
Among these, as the shape of the desulfurizing agent for fuel cells, from the viewpoint of cost, at least one shape selected from granular, columnar, and crushed is preferable, and the density is high and fine powder is included. From the viewpoint of being absent, at least one shape selected from granular and columnar is more preferable.
＜脱硫剤の用途＞
本発明の脱硫剤は、燃料ガスを用いて発電する燃料電池用途に用いられる。
燃料電池システムでは、改質器の触媒や発電セル内の電極触媒が硫黄化合物による被毒の影響を受ける。そのため、燃料ガス中に含まれる硫黄化合物は、予めできるだけ除去されることが望ましい。また、燃料電池システムでは、発電するセルスタックに空気が供給されるが、空気中に含まれるＳＯ２等の硫黄酸化物も発電セルに悪影響を与え得るため、空気中に含まれる硫黄酸化物についても、やはり予め除去されることが望ましい。さらに、燃料電池システムでは、燃料ガス中に含まれ得るチオフェン類等の硫黄化合物は、脱硫剤上で酸化され、吸着による除去が困難なチオフェンとなる場合があるため、チオフェンの生成を抑制することができる脱硫剤の使用が望ましい。
本発明の燃料電池用脱硫剤は、ガス中に含まれる硫黄化合物を効率良く吸着除去し、かつ、ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成を抑制できるため、燃料電池に用いられる脱硫剤として好適である。
<Use of desulfurization agent>
The desulfurizing agent of the present invention is used for fuel cell applications that generate power using fuel gas.
In the fuel cell system, the catalyst of the reformer and the electrode catalyst in the power generation cell are affected by poisoning by sulfur compounds. For this reason, it is desirable that sulfur compounds contained in the fuel gas be removed as much as possible. In the fuel cell system, air is supplied to the cell stack for power generation. Since sulfur oxides such as SO 2 contained in the air can also adversely affect the power generation cells, the sulfur oxides contained in the air Also, it is desirable that it be removed in advance. Furthermore, in the fuel cell system, sulfur compounds such as thiophenes that can be contained in the fuel gas are oxidized on the desulfurizing agent, and may become thiophene that is difficult to remove by adsorption, thereby suppressing the generation of thiophene. It is desirable to use a desulfurizing agent that can
The fuel cell desulfurization agent of the present invention can efficiently adsorb and remove sulfur compounds contained in the gas, and can suppress the production of thiophene when the gas contains a sulfur compound capable of producing thiophene. It is suitable as a desulfurizing agent used in fuel cells.
また、空気中には、Ｈ２ＳやＮＯｘ（窒素酸化物）も含まれる。さらに、工事現場等で使用される有機系塗料に由来する揮発性有機化合物（例えば、トルエン）が揮発して、空気中に存在することがある。これらの化合物は、いずれも発電セルに悪影響を与え得る。
本発明の燃料電池用脱硫剤は、ガス中に含まれるこれらの化合物についても、効率良く吸着除去することができる。
The air also contains H 2 S and NOx (nitrogen oxide). Furthermore, volatile organic compounds (for example, toluene) derived from organic paints used at construction sites and the like may volatilize and exist in the air. Any of these compounds can adversely affect the power generation cell.
The fuel cell desulfurization agent of the present invention can efficiently adsorb and remove these compounds contained in the gas.
硫黄化合物を含むガスとしては、空気、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、消化ガス、排ガス等が挙げられる。本発明の燃料電池用脱硫剤は、これらの硫黄化合物を含むガスのいずれに対しても適用することができる。 Examples of the gas containing a sulfur compound include air, city gas, LP gas, natural gas, digestion gas, and exhaust gas. The fuel cell desulfurization agent of the present invention can be applied to any gas containing these sulfur compounds.
本発明の燃料電池用脱硫剤は、例えば、０℃〜６０℃の温度範囲で硫黄化合物を含むガスと接触させ、脱硫剤の表面に物理的又は化学的に硫黄化合物を吸着させることによって、ガス中の硫黄化合物を除去する、いわゆる常温吸着脱硫方式の脱硫剤として好適に用いることができる。 The desulfurization agent for a fuel cell of the present invention is, for example, brought into contact with a gas containing a sulfur compound in a temperature range of 0 ° C. to 60 ° C., and the sulfur compound is physically or chemically adsorbed on the surface of the desulfurization agent. It can be suitably used as a desulfurization agent of a so-called room temperature adsorption desulfurization method for removing sulfur compounds therein.
すなわち、本発明の燃料電池用脱硫剤は、ガス中に含まれる硫黄酸化物（ＳＯ２、ＳＯ３等）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メルカプタン類〔メチルメルカプタン（ＭＭ）、エチルメルカプタン（ＥＭ）、tert-ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）等〕、サルファイド類〔ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）等〕、チオフェン類〔テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）等〕などの種々の硫黄化合物を効率良く吸着除去することができ、かつ、ガス中にチオフェンを生成し得る硫黄化合物が含まれる場合には、チオフェンの生成を抑制することができるため、例えば、燃料ガス（都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、消化ガス、排ガス等）、空気などを利用した燃料電池システムにおける前処理段階の脱硫器（即ち、常温吸着脱硫器）に使用される脱硫剤として、特に好適である。 That is, the desulfurization agent for fuel cells of the present invention includes sulfur oxides (SO 2 , SO 3 etc.), hydrogen sulfide (H 2 S), carbonyl sulfide (COS), mercaptans [methyl mercaptan (MM ), Ethyl mercaptan (EM), tert-butyl mercaptan (TBM), etc.], sulfides [dimethyl sulfide (DMS), diethyl sulfide (DES), dimethyl disulfide (DMDS), etc.], thiophenes [tetrahydrothiophene (THT), etc.] In the case where a sulfur compound capable of producing thiophene is contained in the gas, the production of thiophene can be suppressed. For example, fuel Fuel using gas (city gas, LP gas, natural gas, digestion gas, exhaust gas, etc.), air, etc. It is particularly suitable as a desulfurizing agent for use in a pretreatment stage desulfurizer (that is, a room temperature adsorption desulfurizer) in a battery system.
本発明の燃料電池用脱硫剤は、０．１ｃｍ／秒〜４．０ｃｍ／秒の線流速（ＬＶ：linear velocity）で流通する燃料ガス中の硫黄化合物を除去する場合に、より好適に用いられる。燃料電池用途においては、硫黄の排出（即ち、硫黄スリップ）濃度を極力低下させることが求められるため、ＬＶは上記のような低い数値範囲に設定されていることが好ましい。
燃料ガスの線流速が０．１ｃｍ／秒以上であると、偏流の影響を受け難く、脱硫剤の寿命低下がより抑えることができる。また、燃料ガスの線流速が４．０ｃｍ／秒以下であると、吸着帯が伸び難いため、脱硫剤の寿命を延長することができる。
The fuel cell desulfurization agent of the present invention is more suitably used when removing sulfur compounds in fuel gas flowing at a linear velocity (LV) of 0.1 cm / second to 4.0 cm / second. . In a fuel cell application, since it is required to reduce the sulfur emission (that is, sulfur slip) concentration as much as possible, it is preferable that the LV is set in the low numerical range as described above.
When the linear flow velocity of the fuel gas is 0.1 cm / second or more, it is difficult to be affected by the drift, and the life reduction of the desulfurizing agent can be further suppressed. Further, if the linear flow velocity of the fuel gas is 4.0 cm / second or less, the adsorption zone is difficult to extend, so the life of the desulfurizing agent can be extended.
［燃料電池用脱硫剤の製造方法］
本発明の燃料電池用脱硫剤の製造方法は、特に制限されず、活性炭に金属を添着させる方法として公知の方法を採用し、本発明の燃料電池用脱硫剤を製造することができる。
[Method for producing desulfurization agent for fuel cell]
The method for producing the desulfurization agent for fuel cells of the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted as a method for attaching a metal to activated carbon to produce the desulfurization agent for fuel cells of the present invention.
本発明の燃料電池用脱硫剤の製造方法の一例を説明する。本発明の燃料電池用脱硫剤は、例えば、下記の方法により製造することができる。但し、本発明の燃料電池用脱硫剤の製造方法は、これに限定されるものではない。
まず、活性炭に添着させる金属の元素を含む金属化合物を、溶媒に溶解又は分散させた溶液（含浸溶液）を調製する。
含浸溶液に、活性炭を浸漬させる。
含浸溶液に浸漬させた活性炭を乾燥させ、溶媒を除去する。
乾燥した浸漬後の活性炭を焼成して、活性炭上に金属酸化物等を形成させて、金属添着炭（脱硫剤）を得る。
以上の方法により、脱硫剤を製造することができる。
An example of the method for producing a fuel cell desulfurization agent of the present invention will be described. The fuel cell desulfurization agent of the present invention can be produced, for example, by the following method. However, the manufacturing method of the desulfurization agent for fuel cells of this invention is not limited to this.
First, a solution (impregnation solution) in which a metal compound containing a metal element to be attached to activated carbon is dissolved or dispersed in a solvent is prepared.
The activated carbon is immersed in the impregnation solution.
The activated carbon immersed in the impregnation solution is dried and the solvent is removed.
The activated carbon after dipping is baked to form a metal oxide or the like on the activated carbon to obtain a metal-impregnated carbon (desulfurization agent).
A desulfurization agent can be manufactured by the above method.
含浸溶液を調製するための金属化合物としては、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属塩化物、金属リン酸塩等の金属塩類が挙げられる。
具体的には、硝酸銅三水和物、酢酸銅一水和物、モリブデン酸アンモニウム四水和物等が挙げられる。
Examples of the metal compound for preparing the impregnation solution include metal salts such as metal nitrate, metal acetate, metal sulfate, metal chloride, and metal phosphate.
Specific examples include copper nitrate trihydrate, copper acetate monohydrate, and ammonium molybdate tetrahydrate.
含浸溶液を調製するための溶剤としては、特に制限されず、水、酸性水溶液（硝酸水溶液等）、塩基性水溶液（アンモニア水溶液等）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル等）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭化水素系溶剤（トルエン等）などが挙げられる。
これらの中でも、含浸溶液を調製するための溶媒としては、焼成後に残留しない等の観点から、水が好ましい。
含浸溶液の調製には、溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
The solvent for preparing the impregnating solution is not particularly limited, and water, acidic aqueous solution (such as aqueous nitric acid solution), basic aqueous solution (such as aqueous ammonia solution), alcohol solvent (such as methanol, ethanol, n-propanol), ketone Examples include solvent based solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ether solvents (diethyl ether, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.) and hydrocarbon solvents (toluene, etc.).
Among these, as a solvent for preparing the impregnation solution, water is preferable from the viewpoint that it does not remain after firing.
In the preparation of the impregnation solution, one type of solvent may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
含浸溶液における金属化合物の濃度は、特に制限されず、例えば、金属化合物の種類、活性炭に添着させる金属の添着量、活性炭の種類等に応じて、適宜設定することができる。 The concentration of the metal compound in the impregnation solution is not particularly limited, and can be appropriately set according to, for example, the type of metal compound, the amount of metal attached to the activated carbon, the type of activated carbon, and the like.
浸漬温度は、特に制限されず、例えば、１０℃〜８０℃とすることができる。浸漬時間についても、特に制限されず、例えば、５分間〜２時間とすることができる。 The immersion temperature is not particularly limited, and can be, for example, 10 ° C to 80 ° C. Also, the immersion time is not particularly limited, and can be, for example, 5 minutes to 2 hours.
乾燥方法は、特に制限されず、例えば、加熱により乾燥させる方法が挙げられる。
加熱温度は、特に制限されず、例えば、５０℃〜１５０℃とすることができる。
The drying method is not particularly limited, and examples thereof include a method of drying by heating.
The heating temperature is not particularly limited and can be, for example, 50 ° C to 150 ° C.
焼成温度は、例えば、金属化合物の分解促進、及び金属添着炭の発火抑制の観点から、１５０℃〜２００℃であることが好ましい。
焼成時間は、特に制限されず、例えば、１時間〜２４時間とすることができる。
The firing temperature is preferably 150 ° C. to 200 ° C., for example, from the viewpoint of promoting decomposition of the metal compound and suppressing ignition of the metal-impregnated coal.
The firing time is not particularly limited, and can be, for example, 1 hour to 24 hours.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例では、破過時間を早期に判断するために、試験時の濃度及び流量を加速させた条件で試験を行っており、試験条件が実使用条件とは異なっている。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.
In this example, in order to determine the breakthrough time at an early stage, the test was performed under the condition where the concentration and flow rate during the test were accelerated, and the test condition was different from the actual use condition.
［脱硫剤の調製］
＜実施例１＞
硝酸銅三水和物１９質量部と、モリブデン酸アンモニウム四水和物９．４質量部と、を水５００質量部に溶解させて、含浸溶液を得た。得られた含浸溶液に、無機酸で処理したヤシ殻活性炭（商品名：粒状白鷺Ｃ２ｘ、形状：粒状、比表面積：１２００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇ、大阪ガスケミカル（株）製）１００質量部を、５分間浸漬した。浸漬後のヤシ殻活性炭を、ロータリーエバポレーター（型番：Ｎ１１１０型、東京理化器械（株）製）に備えられたフラスコに入れた。浸漬後のヤシ殻活性炭を、フラスコを回転させて撹拌しながら、突沸しないように、５０℃の減圧下で１２０分間乾燥した。フラスコから乾燥処理した浸漬後のヤシ殻活性炭を取り出し、熱風循環乾燥器（型番：ＦＳ−６０Ｗ、東京硝子器械（株）製）に入れ、空気流通下、焼成温度１５０℃にて１５時間焼成し、ヤシ殻活性炭に銅及びモリブデンが添着された金属添着炭（即ち、脱硫剤）を得た。得られた金属添着炭を、メノウ乳鉢を用いて破砕した後、目開き０．３５μｍ〜０．７５μｍの篩にかけて整粒し、実施例１の脱硫剤とした。
なお、実施例１の脱硫剤における銅及びモリブデンの添着量を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製のＯｐｔｉｍａ ８０００（製品名）を用い、ＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、脱硫剤の全質量に対して、それぞれ３．９質量％及び２．２質量％であった。また、実施例１の脱硫剤における銅の添着量に対するモリブデンの添着量の割合（モリブデンの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．５６であった。
[Preparation of desulfurization agent]
<Example 1>
19 parts by mass of copper nitrate trihydrate and 9.4 parts by mass of ammonium molybdate tetrahydrate were dissolved in 500 parts by mass of water to obtain an impregnation solution. The resulting impregnation solution, coconut shell activated carbon treated with an inorganic acid (trade name: particulate Shirasagi C2x, shape: granular, specific surface area: 1200m 2 / g~1500m 2 / g , manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.) 100 Weight The part was immersed for 5 minutes. The immersed coconut shell activated carbon was placed in a flask provided in a rotary evaporator (model number: N1110 type, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.). The soaked coconut shell activated carbon was dried for 120 minutes under reduced pressure at 50 ° C. so as not to bump when the flask was rotated and stirred. The soaked coconut shell activated carbon that has been dried from the flask is taken out, placed in a hot air circulating dryer (model number: FS-60W, manufactured by Tokyo Glass Instrument Co., Ltd.), and baked at a calcination temperature of 150 ° C for 15 hours under air flow. As a result, a metal-impregnated carbon (that is, a desulfurizing agent) in which copper and molybdenum were impregnated with coconut shell activated carbon was obtained. The obtained metal-impregnated charcoal was crushed using an agate mortar and then sieved through a sieve having an opening of 0.35 μm to 0.75 μm to obtain the desulfurizing agent of Example 1.
In addition, when the amount of copper and molybdenum attached to the desulfurization agent of Example 1 was measured by ICP emission spectroscopic analysis using Optima 8000 (product name) manufactured by Perkin-Elmer, the total mass of the desulfurization agent was They were 3.9% by mass and 2.2% by mass, respectively. Further, the ratio of the molybdenum addition amount to the copper addition amount in the desulfurization agent of Example 1 (molybdenum attachment amount / copper attachment amount) was 0.56 on a mass basis.
＜実施例２＞
硝酸銅三水和物１９質量部と、モリブデン酸アンモニウム四水和物１９質量部と、を水５００質量部に溶解させて、含浸溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、ヤシ殻活性炭に銅及びモリブデンが添着された金属添着炭（即ち、脱硫剤）を得た。得られた金属添着炭を、実施例１と同様にして、破砕し、整粒して、実施例２の脱硫剤とした。
なお、実施例２の脱硫剤における銅及びモリブデンの添着量を、実施例１と同様の方法により測定したところ、脱硫剤の全質量に対して、それぞれ３．４質量％及び５．２質量％であった。また、実施例２の脱硫剤における銅の添着量に対するモリブデンの添着量の割合（モリブデンの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、１．５３であった。
<Example 2>
In the same manner as in Example 1 except that 19 parts by mass of copper nitrate trihydrate and 19 parts by mass of ammonium molybdate tetrahydrate were dissolved in 500 parts by mass of water to obtain an impregnation solution. A metal-impregnated carbon (that is, a desulfurizing agent) in which copper and molybdenum were impregnated with coconut shell activated carbon was obtained. The obtained metal-impregnated charcoal was crushed and sized in the same manner as in Example 1 to obtain a desulfurization agent of Example 2.
The amounts of copper and molybdenum attached to the desulfurizing agent in Example 2 were measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 3.4% by mass and 5.2% by mass with respect to the total mass of the desulfurizing agent. Met. In addition, the ratio of the molybdenum addition amount to the copper addition amount in the desulfurizing agent of Example 2 (molybdenum attachment amount / copper attachment amount) was 1.53 on a mass basis.
＜実施例３＞
硝酸銅三水和物３８質量部と、モリブデン酸アンモニウム四水和物９．４質量部と、を水５００質量部に溶解させて、含浸溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、ヤシ殻活性炭に銅及びモリブデンが添着された金属添着炭（即ち、脱硫剤）を得た。得られた金属添着炭を、実施例１と同様にして、破砕し、整粒して、実施例３の脱硫剤とした。
なお、実施例３の脱硫剤における銅及びモリブデンの添着量を、実施例１と同様の方法により測定したところ、脱硫剤の全質量に対して、それぞれ７．８質量％及び２．０質量％であった。また、実施例３の脱硫剤における銅の添着量に対するモリブデンの添着量の割合（モリブデンの添着量／銅の添着量）は、質量基準で、０．２６であった。
<Example 3>
Except that 38 parts by mass of copper nitrate trihydrate and 9.4 parts by mass of ammonium molybdate tetrahydrate were dissolved in 500 parts by mass of water to obtain an impregnation solution, the same as in Example 1. Thus, a metal-impregnated charcoal (that is, a desulfurizing agent) in which copper and molybdenum were impregnated with coconut shell activated carbon was obtained. The obtained metal-impregnated charcoal was crushed and sized in the same manner as in Example 1 to obtain a desulfurization agent of Example 3.
The amounts of copper and molybdenum attached to the desulfurizing agent of Example 3 were measured by the same method as in Example 1. As a result, 7.8% by mass and 2.0% by mass, respectively, with respect to the total mass of the desulfurizing agent. Met. Further, the ratio of the molybdenum adhesion amount to the copper adhesion amount in the desulfurizing agent of Example 3 (molybdenum adhesion amount / copper adhesion amount) was 0.26 on a mass basis.
＜比較例１＞
硝酸銅三水和物３８質量部を水５００質量部に溶解させて、含浸溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、ヤシ殻活性炭に銅が添着された金属添着炭（即ち、脱硫剤）を得た。得られた金属添着炭を、実施例１と同様にして、破砕し、整粒して、比較例１の脱硫剤とした。
なお、比較例１の脱硫剤における銅の添着量を、実施例１と同様の方法により測定したところ、脱硫剤の全質量に対して６．８質量％であった。
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1 except that 38 parts by mass of copper nitrate trihydrate was dissolved in 500 parts by mass of water to obtain an impregnation solution, a metal-impregnated carbon in which copper was added to coconut shell activated carbon (that is, A desulfurizing agent). The obtained metal-impregnated charcoal was crushed and sized in the same manner as in Example 1 to obtain a desulfurization agent of Comparative Example 1.
In addition, when the adhesion amount of copper in the desulfurizing agent of Comparative Example 1 was measured by the same method as in Example 1, it was 6.8% by mass with respect to the total mass of the desulfurizing agent.
＜比較例２＞
モリブデン酸アンモニウム四水和物１９質量部を水５００質量部に溶解させて、含浸溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、ヤシ殻活性炭にモリブデンが添着された金属添着炭（即ち、脱硫剤）を得た。得られた金属添着炭を、実施例１と同様にして、破砕し、整粒して、比較例２の脱硫剤とした。
なお、比較例２の脱硫剤におけるモリブデンの添着量を、実施例１と同様の方法により測定したところ、脱硫剤の全質量に対して５．９質量％であった。
<Comparative example 2>
A metal-impregnated carbon in which molybdenum is impregnated with coconut shell activated carbon (as in Example 1) except that 19 parts by mass of ammonium molybdate tetrahydrate was dissolved in 500 parts by mass of water to obtain an impregnation solution. That is, a desulfurizing agent) was obtained. The obtained metal-impregnated charcoal was crushed and sized in the same manner as in Example 1 to obtain a desulfurization agent of Comparative Example 2.
In addition, when the adhesion amount of molybdenum in the desulfurizing agent of Comparative Example 2 was measured by the same method as in Example 1, it was 5.9% by mass with respect to the total mass of the desulfurizing agent.
＜比較例３＞
硝酸銅三水和物３８質量部と、硝酸コバルト六水和物４９質量部と、を水５００質量部に溶解させて、含浸溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、ヤシ殻活性炭に銅及びコバルトが添着された金属添着炭（即ち、脱硫剤）を得た。得られた金属添着炭を、実施例１と同様にして、破砕し、整粒して、比較例３の脱硫剤とした。
なお、比較例３の脱硫剤における銅及びコバルトの添着量を、実施例１と同様の方法により測定したところ、脱硫剤の全質量に対して、それぞれ６．２質量％及び６．１質量％であった。
<Comparative Example 3>
In the same manner as in Example 1 except that 38 parts by mass of copper nitrate trihydrate and 49 parts by mass of cobalt nitrate hexahydrate were dissolved in 500 parts by mass of water to obtain an impregnation solution. A metal-impregnated charcoal (that is, a desulfurizing agent) in which copper and cobalt were impregnated with shell activated carbon was obtained. The obtained metal-impregnated charcoal was crushed and sized in the same manner as in Example 1 to obtain a desulfurization agent of Comparative Example 3.
In addition, when the adhesion amount of copper and cobalt in the desulfurizing agent of Comparative Example 3 was measured by the same method as in Example 1, it was 6.2% by mass and 6.1% by mass with respect to the total mass of the desulfurizing agent, respectively. Met.
＜比較例４＞
硝酸銅三水和物３８質量部と、硝酸マグネシウム六水和物１１質量部と、を水５００質量部に溶解させて、含浸溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、ヤシ殻活性炭に銅及びマグネシウムが添着された金属添着炭（即ち、脱硫剤）を得た。得られた金属添着炭を、実施例１と同様にして、破砕し、整粒して、比較例４の脱硫剤とした。
なお、比較例４の脱硫剤における銅及びマグネシウムの添着量を、実施例１と同様の方法により測定したところ、脱硫剤の全質量に対して、それぞれ６．４質量％及び３．１質量％であった。
<Comparative Example 4>
In the same manner as in Example 1 except that 38 parts by mass of copper nitrate trihydrate and 11 parts by mass of magnesium nitrate hexahydrate were dissolved in 500 parts by mass of water to obtain an impregnation solution. A metal-impregnated charcoal (that is, a desulfurizing agent) in which copper and magnesium were impregnated on shell activated carbon was obtained. The obtained metal-impregnated charcoal was crushed and sized in the same manner as in Example 1 to obtain a desulfurization agent of Comparative Example 4.
The amounts of copper and magnesium added in the desulfurizing agent of Comparative Example 4 were measured by the same method as in Example 1. As a result, the masses of the desulfurizing agent were 6.4% by mass and 3.1% by mass, respectively. Met.
＜比較例５＞
硝酸銅三水和物３８質量部と、硝酸クロム九水和物７７質量部と、を水５００質量部に溶解させて、含浸溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、ヤシ殻活性炭に銅及びクロムが添着された金属添着炭（即ち、脱硫剤）を得た。得られた金属添着炭を、実施例１と同様にして、破砕し、整粒して、比較例５の脱硫剤とした。
なお、比較例５の脱硫剤における銅及びクロムの添着量を、実施例１と同様の方法により測定したところ、脱硫剤の全質量に対して、それぞれ５．９質量％及び５．５質量％であった。
<Comparative Example 5>
In the same manner as in Example 1 except that 38 parts by mass of copper nitrate trihydrate and 77 parts by mass of chromium nitrate nonahydrate were dissolved in 500 parts by mass of water to obtain an impregnation solution. A metal-impregnated charcoal (that is, a desulfurizing agent) in which copper and chromium were impregnated on shell activated carbon was obtained. The obtained metal-impregnated charcoal was crushed and sized in the same manner as in Example 1 to obtain a desulfurization agent of Comparative Example 5.
The amounts of copper and chromium added to the desulfurizing agent of Comparative Example 5 were measured by the same method as in Example 1. As a result, 5.9% by mass and 5.5% by mass, respectively, with respect to the total mass of the desulfurizing agent. Met.
＜比較例６＞
硝酸銅三水和物３８質量部と、硝酸鉄九水和物７２質量部と、を水５００質量部に溶解させて、含浸溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、ヤシ殻活性炭に銅及び鉄が添着された金属添着炭（即ち、脱硫剤）を得た。得られた金属添着炭を、実施例１と同様にして、破砕し、整粒して、比較例６の脱硫剤とした。
なお、比較例６の脱硫剤における銅及び鉄の添着量を、実施例１と同様の方法により測定したところ、脱硫剤の全質量に対して、それぞれ７．０質量％及び５．６質量％であった。
<Comparative Example 6>
In the same manner as in Example 1 except that 38 parts by mass of copper nitrate trihydrate and 72 parts by mass of iron nitrate nonahydrate were dissolved in 500 parts by mass of water to obtain an impregnation solution. A metal-impregnated charcoal (that is, a desulfurization agent) in which copper and iron were impregnated with shell activated carbon was obtained. The obtained metal-impregnated charcoal was crushed and sized in the same manner as in Example 1 to obtain a desulfurization agent of Comparative Example 6.
The amounts of copper and iron added to the desulfurizing agent of Comparative Example 6 were measured by the same method as in Example 1. As a result, 7.0% by mass and 5.6% by mass, respectively, with respect to the total mass of the desulfurizing agent. Met.
［評価１］
上記で得られた実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例６の脱硫剤を用いて、評価試験用脱硫器を作製した。図１に示すような、円筒管１０（内径：８．０ｍｍ）内に、脱硫剤２０を充填層高３８ｍｍとなるように充填した。脱硫剤の充填量としては、約２ｃｍ３となる。なお、円筒管１０は、出口部に目皿３０を有している。
[Evaluation 1]
Using the desulfurization agents obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 obtained above, desulfurizers for evaluation tests were produced. As shown in FIG. 1, a desulfurizing agent 20 was filled in a cylindrical tube 10 (inner diameter: 8.0 mm) so as to have a packed bed height of 38 mm. The filling amount of the desulfurizing agent is about 2 cm 3 . In addition, the cylindrical tube 10 has the eye plate 30 in the exit part.
−硫黄化合物（１）の吸着量の測定−
上記で作製した評価試験用脱硫器を恒温槽内に配置し、槽内を６０℃に保温した。そして、評価試験用脱硫器内に、脱硫済みの都市ガス１３Ａに下記の表１に示す組成の硫黄化合物を添加した供試ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。なお、供試ガスの露点温度は、−６０℃である。
表１中、「ＴＢＭ」は、tert-ブチルメルカプタンを表し、「ＭＤＳ」は、メチルサルファイドを表し、「Ｈ２Ｓ」は、硫化水素を表し、「ＭＭ」は、メチルメルカプタンを表し、「ＤＭＤＳ」は、ジメチルジスルフィドを表し、「ＴＨＴ」は、テトラヒドロチオフェンを表し、「ＣＯＳ」は、シクロへキセンを表す。
-Measurement of adsorption amount of sulfur compound (1)-
The evaluation test desulfurizer produced above was placed in a thermostatic bath, and the interior of the bath was kept at 60 ° C. And the test gas which added the sulfur compound of the composition shown in following Table 1 to the desulfurized city gas 13A was flowed in the desulfurizer for evaluation tests at a flow rate of 1.0 L / min. Note that the dew point temperature of the test gas is −60 ° C.
In Table 1, “TBM” represents tert-butyl mercaptan, “MDS” represents methyl sulfide, “H 2 S” represents hydrogen sulfide, “MM” represents methyl mercaptan, “DMDS” "Represents dimethyl disulfide," THT "represents tetrahydrothiophene, and" COS "represents cyclohexene.
全ての硫黄化合物の破過点（破過基準：２０ｐｐｂ）が確認されるまで、供試ガスを流した。そして、供試ガスを流してから各硫黄化合物の破過点が確認されるまでの時間、供試ガスの流量、及び供試ガスの組成から、各硫黄化合物の脱硫剤への吸着量を算出した。
なお、硫黄化合物の破過点は、３時間毎に、評価試験用脱硫器の出口から排出されたガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、各硫黄化合物に帰属されるピークの検出により確認した。
また、ガスクロマトグラフィの測定条件は、以下の通りである。
The test gas was allowed to flow until the breakthrough point (breakthrough standard: 20 ppb) of all sulfur compounds was confirmed. Then, the amount of adsorption of each sulfur compound to the desulfurization agent is calculated from the time until the breakthrough point of each sulfur compound is confirmed after flowing the test gas, the flow rate of the test gas, and the composition of the test gas. did.
The breakthrough point of the sulfur compound was confirmed every 3 hours by collecting the gas discharged from the outlet of the desulfurizer for evaluation test and detecting the peak attributed to each sulfur compound using gas chromatography. .
Moreover, the measurement conditions of gas chromatography are as follows.
（測定条件）
ガスクロマトグラフィシステム：（株）島津アクセス製のＧＣ−２０１４Ａ（型番）
検出器：水素炎イオン化検出器
分析カラム：Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ ８０／１００ ＡＷ−ＡＭＤＳ−ＳＴ（商品名、４．１ｍ×３．２ｍｍＩ．Ｄ．、信和化工(株)製）
インジェクション量：３ｍＬ
カラム温度：１７０℃
(Measurement condition)
Gas chromatography system: GC-2014A (model number) manufactured by Shimadzu Access Co., Ltd.
Detector: Hydrogen flame ionization detector Analytical column: Shimalite 80/100 AW-AMDS-ST (trade name, 4.1 m × 3.2 mm ID, manufactured by Shinwa Chemical Co., Ltd.)
Injection volume: 3mL
Column temperature: 170 ° C
代表として、ＴＢＭ、ＴＨＴ、及びＤＭＤＳの吸着量の測定結果を下記の表２及び表３に示す。
なお、ＴＢＭ、ＴＨＴ、及びＤＭＤＳの３種類合計の吸着量の値が高いほど、脱硫剤が硫黄化合物の吸着能に優れることを意味する。
As representatives, the measurement results of the adsorption amounts of TBM, THT, and DMDS are shown in Tables 2 and 3 below.
In addition, it means that a desulfurization agent is excellent in the adsorption ability of a sulfur compound, so that the value of adsorption amount of 3 types total of TBM, THT, and DMDS is high.
−チオフェンの生成濃度の測定−
上記の硫黄化合物の吸着量の測定において、ＴＢＭ又はＭＭの破過点が確認されるまでに、評価試験用脱硫器の出口から３時間毎に採取したガス中のチオフェン濃度を、ＴＢＭ又はＭＭの破過点までの時間の平均濃度に換算したものをチオフェンの生成濃度とした。
チオフェンの生成濃度の測定は、ガスクロマトグラフィによる絶対検量線法により行った。ガスクロマトグラフィの測定条件は、上記の硫黄化合物の吸着量の測定における測定条件と同様である。なお、検量線は、上記のガスクロマトグラフィの測定条件により、標準チオフェンを用いて作成した。
チオフェンの生成濃度の測定結果を下記の表２及び表３に示す。
-Measurement of thiophene production concentration-
In the measurement of the adsorption amount of the sulfur compound, the concentration of thiophene in the gas collected every 3 hours from the outlet of the desulfurizer for evaluation test is determined as the TBM or MM concentration until the breakthrough point of TBM or MM is confirmed. The average concentration of the time until breakthrough was converted to the thiophene production concentration.
The production concentration of thiophene was measured by an absolute calibration curve method by gas chromatography. The measurement conditions for gas chromatography are the same as the measurement conditions for measuring the adsorption amount of the sulfur compound. The calibration curve was prepared using standard thiophene according to the gas chromatography measurement conditions described above.
The measurement results of the production concentration of thiophene are shown in Table 2 and Table 3 below.
表２において、「吸着量」の値は、破過点までに脱硫剤に吸着した硫黄化合物の量を、吸着前の脱硫剤の質量で除し、得られた値を硫黄元素に換算した値（単位：質量％Ｓ）を示す。 In Table 2, the value of “adsorption amount” is a value obtained by dividing the amount of sulfur compound adsorbed on the desulfurizing agent up to the breakthrough point by the mass of the desulfurizing agent before adsorption, and converting the obtained value into elemental sulfur. (Unit: mass% S) is shown.
表２に示すように、活性炭に銅とモリブデンとが添着された実施例１の脱硫剤は、ＴＢＭ、ＴＨＴ、及びＤＭＤＳを良好に吸着することができ、かつ、チオフェンの生成も顕著に抑制することができた。
一方、比較例１〜６の脱硫剤は、ＴＢＭ、ＴＨＴ、及びＤＭＤＳの吸着能とチオフェンの生成抑制能との少なくとも一方が、実施例１の脱硫剤と比較して劣っていた。
As shown in Table 2, the desulfurization agent of Example 1 in which copper and molybdenum are attached to activated carbon can adsorb TBM, THT, and DMDS well, and significantly suppress the production of thiophene. I was able to.
On the other hand, the desulfurization agents of Comparative Examples 1 to 6 were inferior to the desulfurization agent of Example 1 in at least one of the adsorption ability of TBM, THT, and DMDS and the ability to suppress the formation of thiophene.
実施例１の脱硫剤は、活性炭に添着金属として銅のみが添着された比較例１の脱硫剤と比較して、チオフェンの生成抑制能が顕著に優れていた。また、実施例１の脱硫剤は、活性炭に添着金属としてモリブデンのみが添着された比較例２の脱硫剤と比較して、ＴＢＭ、ＴＨＴ、及びＤＭＤＳの吸着能が顕著に優れていた。 The desulfurizing agent of Example 1 was remarkably superior in the ability to suppress thiophene production compared to the desulfurizing agent of Comparative Example 1 in which only copper was added as an adhering metal to activated carbon. In addition, the desulfurization agent of Example 1 was remarkably superior in the adsorption ability of TBM, THT, and DMDS as compared with the desulfurization agent of Comparative Example 2 in which only molybdenum was added as an adhering metal to activated carbon.
表３において、「吸着量」の値は、破過点までに脱硫剤に吸着した硫黄化合物の量を、吸着前の脱硫剤の質量で除し、得られた値を硫黄元素に換算した値（単位：質量％Ｓ）を示す。
表３では、脱硫剤における銅の添着量に対するモリブデンの添着量の割合（質量基準）を「添着比率（Ｍｏ／Ｃｕ）」と表記する。
In Table 3, the value of “adsorption amount” is a value obtained by dividing the amount of sulfur compound adsorbed on the desulfurizing agent up to the breakthrough point by the mass of the desulfurizing agent before adsorption, and converting the obtained value to elemental sulfur. (Unit: mass% S) is shown.
In Table 3, the ratio (mass basis) of the molybdenum addition amount to the copper addition amount in the desulfurizing agent is expressed as “addition ratio (Mo / Cu)”.
表３に示すように、銅及びモリブデンの添着比率が異なる実施例１〜実施例３の脱硫剤は、いずれもＴＢＭ、ＴＨＴ、及びＤＭＤＳを良好に吸着することができ、かつ、チオフェンの生成も良好に抑制することができた。 As shown in Table 3, each of the desulfurization agents of Examples 1 to 3 having different addition ratios of copper and molybdenum can adsorb TBM, THT, and DMDS well, and also produces thiophene. It was able to suppress well.
［評価２］
上記で得られた実施例１、比較例１、及び比較例２の脱硫剤を用いて、評価試験用脱硫器を作製した。図１に示すような、出口部に目皿を有する円筒管１０（内径：１６．０ｍｍ）内に、脱硫剤２０を充填層高１５ｍｍとなるように充填した。なお、脱硫剤の充填量としては、３．０ｃｍ３となる。
[Evaluation 2]
Using the desulfurizing agents obtained in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 obtained above, a desulfurizer for evaluation test was produced. As shown in FIG. 1, a desulfurizing agent 20 was filled in a cylindrical tube 10 (inner diameter: 16.0 mm) having a mouthpiece at the outlet so that the packed bed height was 15 mm. The filling amount of the desulfurizing agent is 3.0 cm 3 .
−硫黄化合物（２）の吸着量の測定−
上記で作製した評価試験用脱硫器を恒温槽内に配置し、槽内を２５℃に保温した。そして、評価試験用脱硫器内に、硫黄化合物としてＳＯ２を含む供試ガスを２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。
供試ガスは、脱硫済みの都市ガス１３Ａに、ＳＯ２を硫黄濃度として１．０ｐｐｍ〜１０．０ｐｐｍとなるように添加するとともに、水を約１８００ｐｐｍ添加したものである。なお、供試ガスの露点温度は、−１０℃である。
-Measurement of adsorption amount of sulfur compound (2)-
The evaluation test desulfurizer produced above was placed in a thermostatic bath, and the interior of the bath was kept at 25 ° C. Then, a test gas containing SO 2 as a sulfur compound was allowed to flow into the evaluation test desulfurizer at a flow rate of 2.0 L / min.
Test gas, the desulfurized city gas 13A, with the SO 2 is added to a 1.0ppm~10.0ppm as a sulfur concentration, in which water was approximately 1800ppm added. The dew point temperature of the test gas is −10 ° C.
ＳＯ２の破過点（破過基準：２０ｐｐｂ）が確認されるまで、供試ガスを流した。そして、供試ガスを流してからＳＯ２の破過点が確認されるまでの時間、供試ガスの流量、及び供試ガスの組成から、ＳＯ２の脱硫剤への吸着量を算出した。
なお、ＳＯ２の破過点は、３時間毎に、評価試験用脱硫器の出口から排出されたガスを採取し、ガスクロマトグラフィを用いて、ＳＯ２に帰属されるピークの検出により確認した。ガスクロマトグラフィの測定条件は、評価１と同様である。
結果を表４に示す。
The test gas was allowed to flow until an SO 2 breakthrough point (breakthrough criterion: 20 ppb) was confirmed. Then, the adsorption amount of SO 2 to the desulfurization agent was calculated from the time until the breakthrough point of SO 2 was confirmed after flowing the test gas, the flow rate of the test gas, and the composition of the test gas.
Note that breakthrough of SO 2, for each 3 hours, the gas discharged from the outlet of the evaluation test desulfurizer collected, using gas chromatography, was confirmed by the detection of the peak attributed to SO 2. The measurement conditions for gas chromatography are the same as in Evaluation 1.
The results are shown in Table 4.
表４において、「吸着量」の値は、破過点までに脱硫剤に吸着したＳＯ２の量を、吸着前の脱硫剤の質量で除し、得られた値を硫黄元素に換算した値（単位：質量％Ｓ）を示す。 In Table 4, the value of “adsorption amount” is a value obtained by dividing the amount of SO 2 adsorbed on the desulfurizing agent up to the breakthrough point by the mass of the desulfurizing agent before adsorption, and converting the obtained value into elemental sulfur. (Unit: mass% S) is shown.
表４に示すように、活性炭に銅とモリブデンとが添着された実施例１の脱硫剤は、ＳＯ２を良好に吸着することができ、その効果は、活性炭に銅のみが添着された比較例１の脱硫剤及び活性炭にモリブデンのみが添着された比較例２の脱硫剤と比べて顕著なものであった。 As shown in Table 4, the desulfurization agent of Example 1 in which copper and molybdenum were attached to activated carbon was able to adsorb SO 2 well, and the effect was a comparative example in which only copper was attached to activated carbon. It was remarkable compared with the desulfurization agent of Comparative Example 2 in which only molybdenum was attached to the desulfurization agent 1 and activated carbon.
１０・・・円筒管、２０・・・脱硫剤、３０・・・目皿 10 ... cylindrical tube, 20 ... desulfurizing agent, 30 ... eye plate
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019166488A (en) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 東京瓦斯株式会社 | Desulfurizer for fuel gas, fuel gas desulfurization system and fuel gas desulfurization method |
| JP2019166487A (en) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 東京瓦斯株式会社 | Desulfurizer for fuel gas, fuel gas desulfurization system and fuel gas desulfurization method |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07501743A (en) * | 1991-11-27 | 1995-02-23 | カルゴン カーボン コーポレーション | General-purpose impregnated activated carbon for chromium-free respirators to adsorb toxic gases and/or vapors |
| JP2010209125A (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Japan Energy Corp | Process for desulphurizing hydrocarbon oil and fuel cell system |
| JP2011096400A (en) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Osaka Gas Co Ltd | Fuel cell power generation system, and desulfurizer |
| JP2012501246A (en) * | 2008-09-02 | 2012-01-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Gaseous air filter without ammonia |
| JP2014041826A (en) * | 2013-09-09 | 2014-03-06 | Osaka Gas Co Ltd | Fuel cell power generation system and desulfurization device |
-
2016
- 2016-04-22 JP JP2016085947A patent/JP2017192911A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07501743A (en) * | 1991-11-27 | 1995-02-23 | カルゴン カーボン コーポレーション | General-purpose impregnated activated carbon for chromium-free respirators to adsorb toxic gases and/or vapors |
| JP2012501246A (en) * | 2008-09-02 | 2012-01-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Gaseous air filter without ammonia |
| JP2010209125A (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Japan Energy Corp | Process for desulphurizing hydrocarbon oil and fuel cell system |
| JP2011096400A (en) * | 2009-10-27 | 2011-05-12 | Osaka Gas Co Ltd | Fuel cell power generation system, and desulfurizer |
| JP2014041826A (en) * | 2013-09-09 | 2014-03-06 | Osaka Gas Co Ltd | Fuel cell power generation system and desulfurization device |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019166488A (en) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 東京瓦斯株式会社 | Desulfurizer for fuel gas, fuel gas desulfurization system and fuel gas desulfurization method |
| JP2019166487A (en) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 東京瓦斯株式会社 | Desulfurizer for fuel gas, fuel gas desulfurization system and fuel gas desulfurization method |
| JP7048375B2 (en) | 2018-03-23 | 2022-04-05 | 東京瓦斯株式会社 | Fuel gas desulfurizer, fuel gas desulfurization system and fuel gas desulfurization method |
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