JP2017193533A - １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 効率的な１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）の製造方法を提供する。また、本発明は、効率的な１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）の製造方法を提供する。【解決手段】 １，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）とフッ素化剤とを反応させて１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を製造する方法であって、フッ素化剤としてフッ化水素を用いることを特徴とする、方法。【選択図】なし

Description

本発明は１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法に関する。また、本発明は、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンと１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペンを併産する方法に関する。また、本発明は、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペンを製造する方法に関する。

１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、１２２３ｘｄと呼ぶことがある）は、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２２５ｃａ）や１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（２２５ｃｂ）よりも地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、これらの代替化合物として、洗浄剤などの種々の用途に用いられることが期待される。

１２２３ｘｄの製造方法としては種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、含塩素化合物を原料として用い、気相フッ素化反応と脱ハロゲン化反応によって、一般式：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＺ（ＺはＣｌ又はＦである。）で表される含フッ素プロペンの製造方法が開示されている。特に、実施例４には、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＦＣ−２４０ｆａ）の気相フッ素化反応と脱ハロゲン化反応の副生成物として、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが生成することが記載されている。また、特許文献２では、一般式：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＸ（ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒである。）で表される１−ハロゲノ−３，３，３−トリフルオロプロペンを気相中において触媒存在下で塩素と反応させて１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法が開示されている。

液相下での反応として、非特許文献１では、１，２，３，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘｄ）を三フッ化アンチモンと反応させる方法が開示されている。また、非特許文献２では、五塩化アンチモンを触媒として用い、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（以下、１２２０ｘａと呼ぶことがある）を三フッ化アンチモンと液相中で反応させる方法が開示されている。非特許文献３では、液体の１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンに固体状態の水酸化カリウムを加えて、加熱しながら還流操作を行うことで製造する方法が開示されている。

特開２０１２−２０９９２号公報 特開２０１４−２１０７６５号公報

Ａ．Ｌ．Ｈｅｎｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４１，ｐ．３４７８−３４７９ Ａ．Ｍ．Ｗｈａｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４８，ｐ．１０２６−１０２７ Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，ｐ．２４９５−２５０４

本発明は、効率的な１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）の製造方法を提供することを課題とする。

また、本発明は、効率的な１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）と１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）の併産方法を提供することを課題とする。

また、本発明は、効率的な１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）の製造方法を提供することを課題とする。

非特許文献１および２に記載の製造方法は、三フッ化アンチモンをフッ素化剤として用いており、この方法では、後処理により有機物や金属を含有する排水等が大量に発生、排出される。そのため、別途、含有機金属排水等の処理が必要となる。また、非特許文献３に記載されている、液体状態の１，２，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンに粉末状の水酸化カリウムを分散させて反応を行う方法では、反応系が不均一反応となり、収率が中程度である（４８％）。そのため、工業的な製造方法という観点からすると、より効率的な製法であることが好ましい。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、フッ素化剤としてフッ化水素を用いて、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をフッ素化させることにより、効率的に１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を製造できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。このフッ素化は好ましくは液相中あるいは気相中で行なわれる。

また、本発明者らは、フッ素化剤としてフッ化水素を用いて、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をフッ素化させることにより、効率的に１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）と１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）を併産できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。このフッ素化は好ましくは液相中あるいは気相中で行なわれる。

また、本発明者らは、フッ素化剤としてフッ化水素を用いて、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をフッ素化させることにより、効率的に１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）を製造できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。このフッ素化は好ましくは液相中あるいは気相中で行なわれる。

すなわち、本発明は以下の各発明を含む。
［発明１］
１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をフッ素化して１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を製造する方法であって、
フッ素化剤としてフッ化水素を用いることを特徴とする、方法。
［発明２］
１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をフッ素化して１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を製造する方法であって、
反応を液相で行い、フッ素化剤としてフッ化水素を用いることを特徴とする、方法。
［発明３］
１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をフッ素化して１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を製造する方法であって、
反応を気相で行い、フッ素化剤としてフッ化水素を用いることを特徴とする、方法。
［発明４］
前記フッ化水素の使用量が、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）１モルに対して３〜４０モルであることを特徴とする、発明１〜３のいずれかに記載の方法。
［発明５］
前記反応を１００〜２００℃で行うことを特徴とする、発明１、２または４のいずれかに記載の方法。
［発明６］
前記反応を１４０〜１８０℃で行うことを特徴とする、発明１、２、４または５のいずれかに記載の方法。
［発明７］
前記反応を１６０〜６００℃で行うことを特徴とする、発明１、３または４のいずれかに記載の方法。
［発明８］
前記反応を触媒の非存在下で行うことを特徴とする、発明１〜７のいずれかに記載の方法。
［発明９］
前記反応を触媒の存在下で行うことを特徴とする、発明１〜７のいずれかに記載の方法。
［発明１０］
触媒として、金属の酸化物、金属のフッ素化物、あるいは、金属化合物を担持した担持触媒、を用いることを特徴とする、発明１、３、４、７または９のいずれかに記載の方法。
［発明１１］
前記触媒にフッ素化処理を施したものを反応に供することを特徴とする、発明１０に記載の方法。
［発明１２］
前記反応を、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行うことを特徴とする、発明１〜１１のいずれかに記載の方法。
［発明１３］
前記反応を溶媒の非存在下で行うことを特徴とする、発明１〜１２のいずれかに記載の方法。
［発明１４］
前記反応により、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）とともに１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）が生成されることを特徴とする、発明１〜１３のいずれかに記載の方法。
［発明１５］
１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を精製する工程、を含むことを特徴とする、発明１〜１４のいずれかに記載の方法。
［発明１６］
１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）を分離して、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を製造するための原料として前記反応に供することを特徴とする、発明１〜１５のいずれかに記載の方法。
［発明１７］
１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を、液相において、第３のルイス酸触媒の存在下、脱塩化水素化して前記１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を得る工程、をさらに含むことを特徴とする、発明１〜１６のいずれかに記載の方法。
［発明１８］
前記第３のルイス酸触媒が、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、タンタルおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物を含むことを特徴とする、発明１７に記載の方法。
［発明１９］
前記脱塩化水素化を５０〜２００℃で行うことを特徴とする、発明１６または発明１７に記載の方法。
［発明２０］
１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を、液相において、第２のルイス酸触媒の存在下、塩素によって塩素化して前記１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を得る工程、をさらに含むことを特徴とする、発明１７〜１９のいずれかに記載の方法。
［発明２１］
前記第２のルイス酸触媒が、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、タンタルおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物を含むことを特徴とする、発明２０に記載の方法。
［発明２２］
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を、液相において、第１のルイス酸触媒の存在下、脱塩化水素化して前記１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を得る工程、をさらに含むことを特徴とする、発明２０または２１に記載の方法。
［発明２３］
前記第１のルイス酸触媒が、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、タンタルおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物を含むことを特徴とする、発明２２に記載の方法。
［発明２４］
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を、液相において、第１のルイス酸触媒の存在下、脱塩化水素化して１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を得る工程を「第１工程」、
前記第１工程で得た１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を、液相において、第２のルイス酸触媒の存在下、塩素によって塩素化して１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を得る工程を「第２工程」、
前記第２工程で得た１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を、液相において、第３のルイス酸触媒の存在下、脱塩化水素化して前記１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を得る工程を「第３工程」とするときに、
前記第１工程で用いた前記第１のルイス酸触媒が、前記第２工程および前記第３工程に渡って、前記第２のルイス酸触媒および前記第３のルイス酸触媒として再利用されることになることを特徴とする、発明２２または２３に記載の方法。
［発明２５］
前記第１のルイス酸触媒が、塩化アルミニウムまたは塩化第二鉄を含むことを特徴とする、発明２４に記載の方法。
［発明２６］
前記第１工程の反応が４０〜２００℃で行われ、前記第２工程の反応が−２０〜＋１１０℃で行われ、前記第３工程の反応が５０〜２００℃で行われることを特徴とする、発明２４または２５に記載の方法。
［発明２７］
前記第３工程の反応温度が、少なくとも前記第２工程の反応温度よりも高いことを特徴とする、発明２６に記載の方法。
［発明２８］
１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）とフッ化水素とを反応させて１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）と１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）とを併産する方法。
［発明２９］
前記反応を液相で行うことを特徴とする、発明２８に記載の方法。
［発明３０］
前記反応を気相で行うことを特徴とする、発明２８に記載の方法。
［発明３１］
前記反応を触媒の存在下で行うことを特徴とする、発明２８〜３０のいずれかに記載の方法。
［発明３２］
前記反応を触媒の非存在下で行うことを特徴とする、発明２８〜３０のいずれかに記載の方法。
［発明３３］
１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）と１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）とを分離する工程、
を含むことを特徴とする、発明２８〜３２のいずれかに記載の方法。
［発明３４］
前記反応を塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行うことを特徴とする、発明２８〜３３のいずれかに記載の方法。
［発明３５］
１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）とフッ化水素とを反応させて１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）を製造する方法。
［発明３６］
前記反応を液相で行うことを特徴とする、発明３５に記載の方法。
［発明３７］
前記反応を気相で行うことを特徴とする、発明３５に記載の方法。
［発明３８］
前記反応を１００〜１４０℃で行うことを特徴とする、発明３６に記載の方法。
［発明３９］
前記反応を触媒の存在下で行うことを特徴とする、発明３５〜３８のいずれかに記載の方法。
［発明４０］
前記反応を触媒の非存在下で行うことを特徴とする、発明３５〜３８のいずれかに記載の方法。
［発明４１］
前記反応を塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行うことを特徴とする、発明３５〜４０のいずれかに記載の方法。

本発明の好ましい態様において、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）のフッ素化反応は、フッ素化剤としてフッ化水素を用い、液相中、触媒の非存在下で行われる。前記反応において、フッ化水素の使用量が、１２２０ｘａ １モルに対して３〜４０モルであることが好ましい。また、前記反応は、１００〜２００℃で行われることが好ましく、１４０〜１８０℃で行われることが特に好ましい。また、前記反応は、溶媒の非存在下で行われることが好ましい。前記反応により、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）が製造され、この１２２３ｘｄはＺ体（１２２３ｚｄ（Ｚ））、Ｅ体（１２２３ｚｄ（Ｅ））、あるいはその両方として製造され、好ましくはＺ体として製造される。

また、本発明の他の好ましい態様において、１２２０ｘａのフッ素化反応は、フッ素化剤としてフッ化水素を用い、気相中、触媒の存在下で行われる。前記反応において、フッ化水素の使用量が、１２２０ｘａ １モルに対して３〜４０モルであることが好ましい。また、前記反応は、１６０〜６００℃で行われることが好ましく、１８０〜５００℃がより好ましく、２００〜４００℃が特に好ましく、２１０〜３５０℃がさらに好ましい。また、前記触媒として、金属を含む触媒が用いられることが好ましく、金属の酸化物、金属のフッ素化物、あるいは、金属化合物を担持した担持触媒が用いられることがより好ましく、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン、ニオブ、タンタルおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む触媒が用いられることがより好ましく、これらの金属が部分フッ素化または全フッ素化されたものを含む触媒がさらに好ましい。また、前記反応は、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下あるいは非存在下で行われ、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行われることが好ましい。また、前記反応により、１２２３ｘｄが製造され、この１２２３ｘｄはＺ体、Ｅ体、あるいはその両方として製造され、好ましくはＺ体として製造される。

また、本発明の他の好ましい態様において、１２２０ｘａのフッ素化反応は、フッ素化剤としてフッ化水素を用い、気相中、触媒の非存在下で行われる。前記反応において、フッ化水素の使用量が、１２２０ｘａ １モルに対して３〜４０モルであることが好ましい。また、前記反応は、１６０〜６００℃で行われることが好ましく、１８０〜５００℃がより好ましく、２００〜４００℃が特に好ましく、２１０〜３５０℃がさらに好ましい。また、前記反応は、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下あるいは非存在下で行われ、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行われることが好ましい。また、前記反応により、１２２３ｘｄが製造され、この１２２３ｘｄはＺ体、Ｅ体、あるいはその両方として製造され、好ましくはＺ体として製造される。

また、本発明の他の好ましい態様において、１２２０ｘａのフッ素化反応は、フッ素化剤としてフッ化水素を用い、液相中、触媒の非存在下で行われる。前記反応において、フッ化水素の使用量が、１２２０ｘａ １モルに対して３〜４０モルであることが好ましい。また、前記反応は、１００〜２００℃で行われることが好ましい。また、前記反応は、溶媒の非存在下で行われることが好ましい。前記反応により、１２２３ｘｄと１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）が併産され、この１２２３ｘｄはＺ体、Ｅ体、あるいはその両方として、この１２２２ｘｄはＺ体（１２２２ｘｄ（Ｚ））、Ｅ体（１２２２ｘｄ（Ｅ））、あるいはその両方として、併産され、好ましくは１２２３ｘｄがＺ体として併産される。

また、本発明の他の好ましい態様において、１２２０ｘａのフッ素化反応は、フッ素化剤としてフッ化水素を用い、気相中、触媒の存在下で行われる。前記反応において、フッ化水素の使用量が、１２２０ｘａ １モルに対して３〜４０モルであることが好ましい。また、前記反応は、１６０〜３００℃で行われることが好ましく、１８０〜２８０℃がより好ましく、１８０〜２７０℃が特に好ましく、１８０〜２６０℃がさらに好ましい。また、前記触媒として、金属を含む触媒が用いられることが好ましく、金属の酸化物、金属のフッ素化物、あるいは、金属化合物を担持した担持触媒が用いられることがより好ましく、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン、ニオブ、タンタルおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む触媒が用いられることがより好ましく、これらの金属が部分フッ素化または全フッ素化されたものを含む触媒がさらに好ましい。また、前記反応は、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下あるいは非存在下で行われ、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行われることが好ましい。前記反応により、１２２３ｘｄと１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）が併産され、この１２２３ｘｄはＺ体、Ｅ体、あるいはその両方として、この１２２２ｘｄはＺ体（１２２２ｘｄ（Ｚ））、Ｅ体（１２２２ｘｄ（Ｅ））、あるいはその両方として、併産され、好ましくは１２２３ｘｄがＺ体として併産される。

また、本発明の他の好ましい態様において、１２２０ｘａのフッ素化反応は、フッ素化剤としてフッ化水素を用い、気相中、触媒の非存在下で行われる。前記反応において、フッ化水素の使用量が、１２２０ｘａ １モルに対して３〜４０モルであることが好ましい。また、前記反応は、１６０〜３００℃で行われることが好ましく、１８０〜２８０℃がより好ましく、１８０〜２７０℃が特に好ましく、１８０〜２６０℃がさらに好ましい。また、前記反応は、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下あるいは非存在下で行われ、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行われることが好ましい。前記反応により、１２２３ｘｄと１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）が併産され、この１２２３ｘｄはＺ体、Ｅ体、あるいはその両方として、この１２２２ｘｄはＺ体（１２２２ｘｄ（Ｚ））、Ｅ体（１２２２ｘｄ（Ｅ））、あるいはその両方として、併産され、好ましくは１２２３ｘｄがＺ体として併産される。

また、本発明の他の好ましい態様において、１２２０ｘａのフッ素化反応は、フッ素化剤としてフッ化水素を用い、液相中、触媒の非存在下で行われる。前記反応において、フッ化水素の使用量が、１２２０ｘａ １モルに対して３〜４０モルであることが好ましい。また、前記反応は、１００〜２００℃で行われることが好ましく、１００〜１４０℃が特に好ましい。また、前記反応は、溶媒の非存在下で行われることが好ましい。前記反応により、１２２２ｘｄが製造され、この１２２２ｘｄはＺ体（１２２２ｘｄ（Ｚ））、Ｅ体（１２２２ｘｄ（Ｅ））、あるいはその両方として、好ましくはＺ体として製造される。

また、本発明の他の好ましい態様において、１２２０ｘａのフッ素化反応は、フッ素化剤としてフッ化水素を用い、気相中、触媒の存在下で行われる。前記反応において、フッ化水素の使用量が、１２２０ｘａ １モルに対して３〜４０モルであることが好ましい。また、前記反応は、１６０〜２８０℃で行われることが好ましく、１８０〜２７０℃が特に好ましく、１８０〜２６０℃がさらに好ましい。また、前記触媒として、金属を含む触媒が用いられることが好ましく、金属の酸化物、金属のフッ素化物、あるいは、金属化合物を担持した担持触媒が用いられることがより好ましく、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン、ニオブ、タンタルおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む触媒が用いられることがより好ましく、これらの金属が部分フッ素化または全フッ素化されたものを含む触媒がさらに好ましい。また、前記反応は、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下あるいは非存在下で行われ、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行われることが好ましい。前記反応により、１２２２ｘｄが製造され、この１２２２ｘｄはＺ体（１２２２ｘｄ（Ｚ））、Ｅ体（１２２２ｘｄ（Ｅ））、あるいはその両方として、好ましくはＺ体として製造される。

また、本発明の他の好ましい態様において、１２２０ｘａのフッ素化反応は、フッ素化剤としてフッ化水素を用い、気相中、触媒の非存在下で行われる。前記反応において、フッ化水素の使用量が、１２２０ｘａ １モルに対して３〜４０モルであることが好ましい。また、前記反応は、１６０〜２８０℃で行われることが好ましく、１８０〜２７０℃が特に好ましく、１８０〜２６０℃がさらに好ましい。また、前記反応において、接触時間は１〜１００秒が好ましく、１０〜５０秒が特に好ましい。また、前記反応は、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下あるいは非存在下で行われ、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行われることが好ましい。前記反応により、１２２２ｘｄが製造され、この１２２２ｘｄはＺ体（１２２２ｘｄ（Ｚ））、Ｅ体（１２２２ｘｄ（Ｅ））、あるいはその両方として、好ましくはＺ体として製造される。

本明細書において、「１２２３ｘｄと１２２２ｘｄの併産」とは、本発明に係る反応により１２２３ｘｄと１２２２ｘｄとが少なくとも製造されることを意味し、好ましくは１２２３ｘｄ １モル当たり、１２２２ｘｄが０．０００１モル以上製造され、特に好ましくは０．００１モル以上である。

本発明により、効率的に１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を製造することができる。即ち、本発明によれば、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を原料として、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を、高い選択率で簡易に製造することが可能である。

また、本発明により、効率的に１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）と１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）を併産することができる。

また、本発明により、効率的に１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）を製造することができる。

以下、本発明について説明する。本発明は以下の実施態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施態様に対し適宜変更、改良が加えられたものも本発明に含まれるものとして扱う。

本発明の方法は、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をフッ素化させて１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を製造する方法であって、フッ素化剤としてフッ化水素を用いることを特徴とする。本発明の方法において、反応は（１）液相中で行ってもよいし、（２）気相中で行ってもよい。

本発明の一態様において、本発明の方法は、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を原料として、液相中においてフッ化水素と反応させることを特徴とする。また、本発明の別の一態様において、本発明の方法は、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を原料として、気相中においてフッ化水素と反応させることを特徴とする。

本発明に係る反応において、原料として用いられる１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）は公知の化合物であり、種々の方法により製造することができる。その製造方法の一例を後述するが、これによって他の方法を採用することが妨げられるものではない。ただし、後述の製造方法を採用することによって、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を有利に製造することができる。

本発明に係る反応において、フッ化水素の使用量は、原料である１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）１モルに対して通常３〜４０モルであり、５〜３０モルが好ましく、１０〜２０モルがより好ましい。このフッ化水素の使用量は、反応形式がバッチ式、半バッチ式の場合には、使用される１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）の仕込量に対して表され、連続式の場合は、反応器に存在する１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）の定常量に対して表される。フッ化水素の量が３モル未満では、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を生成するために必要なフッ化水素の理論量に達しておらず、反応の選択率、目的物の収率共に低下することがある。一方、フッ化水素の量が４０モルを超えると、反応に関与しないフッ化水素の量が増加するため、生産性の観点から経済的に好ましくない。ただし、これらのことは、１２２０ｘａ １モルに対して３モル未満あるいは４０モル超のフッ化水素を使用することを妨げるものではない。

本発明の一態様において、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）とフッ化水素との気相反応は、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）１モルに対して通常３〜４０モルのフッ化水素を使用し、好ましくは３〜３０モルであり、より好ましくは３〜２０モルであり、特に好ましくは３〜１０モルである。ただし、これらのことは、１２２０ｘａ １モルに対して３モル未満あるいは４０モル超のフッ化水素を使用することを妨げるものではない。

本発明に係る反応において、未反応のフッ化水素は反応生成物から分離し、反応系へリサイクルすることが、工業的な生産の観点から好ましい。フッ化水素と反応生成物の分離は、公知の手段で行うことができ、例えば、反応生成物を蒸留する方法などが挙げられる。

本発明に係る反応において、反応温度は、目的物が生成できれば特に限定されない。

本発明の一態様において、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）とフッ化水素との液相反応の温度は、通常５０〜３００℃であり、１００〜２００℃が好ましい。中でも、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）をより優位に製造できることから、１４０〜１８０℃が特に好ましい。また、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）と１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）とを併産する場合には、５０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。また、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）をより優位に製造するためには、１００〜２００℃が好ましく、１００〜１４０℃が特に好ましい。

本発明の一態様において、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）とフッ化水素との気相反応の温度は、気相で反応を行えれば特に限定されず、反応原料がガス状となる温度以上で行うことが好ましい。本発明の他の態様において、通常１６０℃以上で気相反応を行い、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、１２２３ｘｄをより優位に製造できることから、２１０℃以上が特に好ましい。気相反応温度の上限は特に制限されないが、通常６００℃以下で気相反応を行い、５００℃以下が好ましく、反応原料のコーキングをより優位に抑制できることから、４００℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましく、３００℃以下が特に好ましい。本発明の他の態様において、気相反応の温度は、上記の下限温度と上限温度とを任意に組み合わせたいずれの温度範囲であってもよい。また、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）と１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）とを併産する場合には、１６０〜３００℃が好ましく、１８０〜２８０℃がより好ましく、１８０〜２７０℃が特に好ましく、１８０〜２６０℃がさらに好ましい。また、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）をより優位に製造するためには１６０〜２８０℃が好ましく、１８０〜２７０℃がより好ましく、１８０〜２６０℃が特に好ましい。

本発明に係る反応において、圧力は限定されず、減圧下、常圧下（大気圧下）、加圧下のいずれであってもよい。本発明の一態様において、（１）液相反応の反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａＧ（ゲージ圧をいう。以下同じ。）であり、１．５〜６ＭＰａＧが好ましく、２．０〜４．５ＭＰａＧがより好ましい。０．１ＭＰａＧ未満では未反応のフッ化水素の還流によって好適な反応温度に上げることができず、実用的な製造法とはならない。１０ＭＰａＧを超えると反応器の耐圧設計にかかる費用が増大するため、経済的に好ましくない。ただし、これらのことは、０．１ＭＰａＧ未満あるいは１０ＭＰａＧ超の圧力で反応を行うことを妨げるものではない。本発明の別の一態様において、（２）気相反応は、減圧下あるいは常圧下で行うことが好ましく、常圧近傍の圧力下で行うことが特に好ましい。なお、圧力の制御方法としては、任意の適切な手段、例えば、反応容器出口に装着された蒸留塔及び／または水凝縮冷却器、圧力制御バルブ等によって、圧力を制御することができる。

本発明に係る反応においては、触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよい。（１）液相反応においては、反応の後処理が容易で、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を効率的に製造できることから触媒を使用しないことが好ましい。（１）液相反応において触媒を使用する場合、チタン、スズ、鉄、アンチモン、タンタル、ニオブ、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはその混合物を、任意の適切な触媒量で使用することができる。（２）気相反応においても、触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよい。気相反応において触媒を使用する場合、触媒は、非担持触媒であってもよく、担持触媒であってもよい。

非担持触媒としては、金属化合物が好ましく、金属の酸化物、金属のフッ素化物などの金属化合物がより好ましい。ここで、金属のフッ素化物とは、金属原子とフッ素原子の結合を少なくとも有するものを指す。例えば、ＩＲ、ＸＲＤ、ＸＰＳ等によって金属原子−フッ素原子の結合が確認されるものは（２）気相反応における触媒として使用可能である。また、これらの金属化合物に含まれる金属の種類は特に限定されない。例えば、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン、ニオブ、タンタルおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属が挙げられ、中でも、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属が好ましい。金属は単独であってもよく、二種以上の金属が複合した複合金属であってもよい。

金属のフッ素化物の調製方法は特に限定されない。例えば、このような金属のフッ素化物は、金属の酸化物などの金属化合物にフッ素化処理を行うことによって調製することができる。この金属の酸化物の種類は特に限定されない。例えば、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン、ニオブ、タンタルおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物が挙げられ、中でも、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物が好ましい。金属の酸化物に含まれる金属は単独であってもよく、二種以上の金属が複合した複合金属の酸化物として使用されてもよい。金属の酸化物には、結晶系の異なるものが存在するが、何れも使用できる。例えば、アルミナにはγ−アルミナとα−アルミナがあり、チタニアにはアナターゼとルチルの結晶形のものがある。金属酸化物の結晶形はいずれであってもよいが、アルミナではγ−アルミナは表面積が大きく好ましい。なお、金属の酸化物以外にも、フッ素化処理により金属のフッ素化物になり得るものであれば、これを用いて金属のフッ素化物を調製することができる。

複合金属としては、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる一種の金属を主とし、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン、ニオブ、タンタルおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を副成分として含むものが好ましい。

このような複合金属の酸化物としては、例えば、アルミナとクロミア、アルミナとジルコニア、アルミナとチタニア、アルミナとマグネシアがそれぞれ複合したものが好ましいものとして挙げられ、いずれもアルミニウムを５０原子％以上含むものが特に好ましく、８０原子％以上含むものがより好ましい。５０原子％以上であれば、良好な転化速度で反応を進行させることができる。

金属化合物のフッ素化処理の方法は、特に限定されない。例えば、フッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤と、前述した金属化合物（例えば、金属の酸化物や複合金属の酸化物）とを接触させることにより行ってもよい。このフッ素化処理は、通常、段階的に行うのが好ましい。フッ化水素を用いてフッ素化処理する場合、大きな発熱を伴うので、最初は希釈されたフッ化水素ガスにより比較的低温度で金属化合物をフッ素化し、徐々に濃度および／または温度を高くしながら行うのが好ましい。最終段階は、本発明に係る反応の反応温度以上で行うことが好ましい。また、この条件に加えて、安定的に反応を進行させるために、フッ素化処理温度は２００℃以上で行い、４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上においてフッ化水素でフッ素化処理するのが好ましい。温度の上限は特にないが、９００℃を超えると、フッ素化処理装置の耐熱性の点から困難であり、実用的には６００℃以下で行うのが好ましい。このように、安定的に反応を進行させるために、所定の反応温度以上の温度で、フッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤により、金属化合物（例えば、金属の酸化物や複合金属の酸化物）をフッ素化処理して金属のフッ素化物をあらかじめ調製し、本発明の気相反応の触媒として供することが好ましい。

本発明の一態様において、（２）気相反応で使用する触媒は、使用に際してフッ素化処理を施して反応に供することが好ましい。このフッ素化処理は、上述の金属フッ素化物の調製方法の例に準じて、触媒（好ましくは金属化合物）に施すことができる。

（２）気相反応において、触媒として、金属化合物を担持した担持触媒を用いてもよい。この担持触媒の担体としては、炭素または非担持触媒として上述した金属（複合金属を含む。）を使用してもよい。担体として用いられる金属は、非担持触媒として上述した金属の酸化物であってもよいし、金属のフッ素化物であってもよい。具体的には、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン、ニオブ、タンタルおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、好ましくは、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物が、単独で担体として用いられてもよく、複合金属の酸化物が担体として用いられてもよいし、これらの一部または全てがフッ素化されたフッ素化物が担体として用いられてもよい。複合金属の酸化物としては、例えば、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる一種の金属を主とし、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン、ニオブ、タンタルおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を副成分として含む酸化物が好ましい。

担持させる金属化合物に含まれる金属としては、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン、ニオブ、タンタル、アンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、クロム、チタン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ジルコニウム、亜鉛、スズ、ランタン、ニオブ、タンタル、アンチモンが好ましい。これらの金属はフッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等として担体に担持される。このような金属化合物は単独で担持させてもよいし、２種以上を併せて担持させてもよい。

担持させる金属化合物としては、具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、塩化第二鉄、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、五塩化アンチモン、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸ランタン、四塩化スズなどを用いることができるが、これらに限定されない。

担体に前述の金属化合物を担持して調製した触媒は、安定的に反応を進行させるために、使用の前にフッ素化処理を施してもよく、そうすることが好ましい。すなわち、本発明に係る気相反応において、触媒は、担体に、金属化合物を担持した担持触媒にフッ素化処理を施した触媒であってもよい。この場合、前述の前述した金属化合物（例えば、金属の酸化物や複合金属の酸化物）のフッ素化処理と同様の方法により、フッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤であらかじめフッ素化処理し、本発明の気相反応の触媒として供することが好ましい。

ここで、担体が金属酸化物であり、且つ担持物である金属化合物の層が担体を全体的に覆っている場合は、フッ素化処理工程において、担体よりも担持物が主としてフッ素化処理され、担持物が主として本発明に係る反応の触媒として作用する。担体が金属酸化物であり、担持物である金属化合物の層が担体を全体的に覆っていない場合は、フッ素化処理工程において、担持物とともに担体もフッ素化処理され、本発明に係る反応において、担持物とともに担体も触媒として作用することもあり得る。このように、担体が担持物とともに触媒として作用する場合は、担持触媒としてではなく、複合金属のフッ素化物として、非担時触媒と同様に作用することがある。

（２）気相反応において、触媒としては、フッ素化アルミナ、フッ素化ジルコニア、フッ素化クロミア、クロム担持活性炭が好ましい具体例として挙げられ、フッ素化アルミナ、フッ素化ジルコニア、フッ素化クロミアが特に好ましい。これらの触媒は反応の前に予めフッ素化処理をしておくことが好ましい。

担体及び担持物を含めた触媒の全質量に対する金属の質量の割合は、０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。０．１質量％以上であれば良好な触媒効果が得られ、８０質量％以下であれば安定に担持させることができる。なお、担持物が固体金属塩である場合、触媒の全質量に対する金属の質量の割合は、０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。

本発明に係る液相反応において、反応の均一性、反応後の操作性を考慮して溶媒を使用することもできる。使用する溶媒の種類は、原料の１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を溶解できれば特に限定されない。中でも、生成物の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）の沸点よりも高い沸点を有する有機化合物で、本反応中にフッ化水素によってフッ素化されない有機化合物が好ましい。このような溶媒の例としては、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、パーフルオロアルカン類、パーフルオロアルケン類、ヒドロフルオロカーボン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用する溶媒の量は、原料の１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を溶解できれば特に限定されない。原料の１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）に対して８０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。通常は生産性、経済性の観点から溶媒を使用しないことが好ましい。

本発明に係る反応において、反応時間は特に限定されない。原料の１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）とフッ化水素との反応によって副生する塩化水素が発生しなくなった時点を反応の終点とすることが好ましく、通常、反応圧力の上昇がなくなった時点を反応の終点とする。本発明の一態様において、（２）気相反応における反応時間は、後述の接触時間と同義であることが好ましい。

通常、気相流通方式の反応の場合、反応ゾーンの容積Ａ（ｍＬ）を原料供給速度Ｂ（ｍＬ／秒）で除した値（秒）で、生産性を議論することが多く、これを接触時間と呼ぶ。反応ゾーンに触媒を備える場合には、触媒の容積（ｍＬ）を上記Ａとみなす。なお、Ｂの値は「毎秒あたりに反応器に導入される原料気体の容積」を示すが、この場合、原料気体を理想気体とみなして、原料気体のモル数、圧力および温度からＢの値を算出する。反応器中では、原料や目的物以外の他の化合物の副生や、モル数の変化も起こり得るが、「接触時間」の計算に際しては考慮しないものとする。

接触時間の決定に関しては、本発明の方法に用いる反応原料、反応温度や反応器の形状、触媒の種類などに依存する。そのため、反応原料、反応装置の設定温度、反応器の形状、触媒の種類ごとに、反応原料の供給速度を適宜調整し、接触時間を最適化することが望ましい。

本発明における最適な接触時間は０．０１〜５００秒であり、好ましくは０．１〜２５０秒、より好ましくは、１〜１５０秒である。尚、この接触時間は反応圧力に応じて適宜変更されてもよい。

（２）気相反応において、反応効率の観点から、反応温度と、１２２３ｘｄやフッ化水素などの反応原料を触媒に接触させる接触時間とは、トレードオフの関係となるように操作することが好ましい。すなわち、反応温度を高くする場合には接触時間を短くし、反応温度を低くする場合には接触時間を長くするように、操作することが好ましい。

本発明に係る反応において、反応器は、特に限定されないが、液相反応や気相反応に適した反応器を用いることが好ましい。このような液相反応器や気相反応器は、当該技術において周知である。反応器は、ステンレス鋼、ハステロイ（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）、白金、炭素、フッ素樹脂またはこれらをライニングした材質で造られたものが好ましいが、これらに限定されない。また、反応器には、ラシヒリングやポールリング等の充填材が充填されていてもよい。これらの材質もステンレス鋼、ハステロイ（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）などの材質のものが好ましい。

本発明に係る反応において、塩素、酸素、空気などの添加剤を反応系に導入してもよい。このような添加剤を反応系に導入することにより、反応資材のコーキングの防止や、触媒寿命を延ばす効果などが期待される。このような添加剤の反応系への導入量は、特に限定されない。一般的には、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。また、このような添加剤は、単独で導入してもよいし、併用して導入してもよく、さらには、不活性ガス（例えば、窒素や、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスや、反応に不活性なフロン類のガス）と混合して導入することもできる。

本発明に係る反応において、気相反応、液相反応のいずれの反応形式も採用することができる。また、本発明に係る反応は、バッチ式、半バッチ式、連続式のいずれの方式でも行うことができ、これらの反応形式と方式を適宜組み合わせて採用することができる。連続式気相反応において触媒を使用する場合には、触媒の保持方法は固定床、流動床、移動床などいずれの形式でもよく、固定床で行うのが簡便であるので、好ましい。

本発明に係る反応の手順は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。以下にその一例を示す。

バッチ式操作、半バッチ式操作において、例えば、反応器に所定の原料を所定量導入し、所望により溶媒を所定量導入し、所定の条件で反応を行う手順などが例示される。触媒を用いる場合には、あらかじめ触媒を反応器内に備えておくことが好ましい。また、反応器への原料の導入手順は特に限定されず、反応器に１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を導入し、その後、フッ化水素が反応器に導入されてもよい。このとき、所望により所定の溶媒を所定量導入する場合には、フッ化水素を反応器に導入する前に当該溶媒の一部または全部を反応器に導入してもよいし、フッ化水素の導入と同時に別々の流れで、あるいは一緒に混合して反応器に導入してもよい。

連続式操作において、例えば、反応器に、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）と、フッ化水素とを、別々の流れで所定量導入し、所定の条件で液相反応を行う手順などが例示される。所望により用いられる溶媒は、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）とフッ化水素とは別々に、あるいは１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）溶液、フッ化水素溶液として、反応器に導入してもよい。

連続式操作において、例えば、反応器に、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）と、フッ化水素とを、所定量導入し、所定の条件で気相反応を行う手順などが例示される。これらの反応原料は、別々の流れ、あるいは同じ流れで反応系（反応器）に導入され、不活性ガス（例えば、窒素や、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスや、反応に不活性なフロン類のガスなど）と共に導入されてもよい。触媒を用いる場合には、あらかじめ触媒を反応系に備えておくことが好ましい。また、所望により、塩素、酸素、空気などの添加剤を、反応原料と別々の流れ、あるいは同じ流れで反応系に導入する。この添加剤は不活性ガスと共に導入されてもよい。これらの反応原料や添加剤は、反応系に導入される際には、ガス状であることが好ましく、必要に応じて、これらの反応原料や添加剤を気化器でガス状にし、反応系に導入する。反応系において、所定の条件で反応を行い、１２２３ｘｄを含む反応生成物を得ることができる。

本発明に係る反応において、得られた反応生成物から１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を精製する方法は特に限定されない。公知の精製方法を採用することができる。必要に応じて、反応生成物中に含まれ得る塩素成分や酸成分の除去処理を行ってもよい。また、脱水処理などを施して水分を除去してもよく、塩素成分や酸成分の除去処理と組み合わせて行ってもよい。例えば、反応生成物を冷却したコンデンサーに流通させて凝縮させ、水または／およびアルカリ性溶液で洗浄して塩素成分、酸成分などを除去し、ゼオライト、活性炭等の乾燥剤で乾燥後、通常の蒸留操作によって、高純度の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を得ることができる。

反応生成物中に未反応原料の１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）が存在する場合や、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）が副生して存在する場合、通常の蒸留操作によってこれらの化合物を反応生成物中から分離してそれぞれ回収することができる。分離された１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）は、本発明に係る反応の原料として再利用することができる。また、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）は、そのまま種々の用途に供してもよいし、シス体（１２２２ｘｄ（Ｚ））およびトランス体（１２２２ｘｄ（Ｅ））の立体異性体の混合物として得られることがあるので、蒸留などの精製操作によりこれらの立体異性体をそれぞれ分離してから、それぞれを種々の用途に供してもよい。本発明の一態様においては、１２２２ｘｄはシス体（１２２２ｘｄ（Ｚ））として得られ、他の一態様においては、トランス体（１２２２ｘｄ（Ｅ））として得られ、さらに他の一態様においては、シス体とトランス体の混合物として得られる。

また、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）は、さらなるフッ素化を行うことで１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）に変換することもできる。したがって、分離された１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）は１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）と同様に反応原料として反応系に供してもよい。これにより、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を効率的に製造することができる。

本発明に係る反応において、得られた１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）は、常温、常圧で液体として存在する。本発明の一態様においては、１２２３ｘｄはシス体（１２２３ｘｄ（Ｚ））として得られ、あるいは、トランス体（１２２３ｘｄ（Ｅ））として得られ、あるいは、そのシス体とトランス体の混合物として得られる。なお、この混合物に蒸留などの精製操作を施すことにより、シス体とトランス体とをそれぞれ分離することができる。これにより、高純度の、シス−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｚ））、トランス−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ（Ｅ））が得られる。

＜１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）の製造方法＞
本発明に係る反応において、原料として用いられる１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）の製造方法の一例を示す。

１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）は、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を、液相において、ルイス酸触媒の存在下、脱塩化水素化する工程（以下、「第３工程」と呼ぶことがある。）を少なくとも含む方法により、製造することが好ましい。

さらに、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）は、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を塩素によって塩素化する工程（以下、「第２工程」と呼ぶことがある。）を少なくとも含む方法により、製造することが好ましい。

さらに、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を脱塩化水素化する工程（以下、「第１工程」と呼ぶことがある。）を少なくとも含む方法により、製造することが好ましい。

本発明に係る反応において、原料として用いるのは１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）であるため、第３工程の実施が好ましい。これに対して、第２工程は、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）の原料である１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を製造する方法を提供し、第１工程は、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）の原料である１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を製造する方法を提供するものであり、他の方法を採用することは妨げられない。ただし、第２工程および／または第１工程を採用することによって、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を有利に製造することができる。

また、第１工程および／または第２工程を、液相中で、かつルイス酸触媒存在下で行うことは、前駆体化合物（１２３０ｚａあるいは２３０ｄａ）を有利に得る上で、特に好ましい。

また、第１工程、第２工程および第３工程をこの順で行う場合、３つの工程におけるルイス酸触媒には、全て同一のものを適用することができる。この場合、第１工程と第２工程の間、および第２工程と第３工程の間に、反応混合物からの触媒の分離操作も、触媒の追加操作も行う必要はなく、その結果として、第１工程、第２工程および前記第３工程の反応が、全て同一のルイス酸触媒の存在下で、ワンポットマルチステップ反応で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）から１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を合成することも可能である。

なお、第１〜第３工程の全工程に共通することとして、「水分」について述べる。第１〜第３工程の反応ともに、水が積極的に反応に関与するわけではないから、本発明において、反応系中に水を添加する積極的な理由はない。特にルイス酸触媒存在下でこれらの反応を行う場合には、ルイス酸の活性を高めるために、「水分」は可能な限り低い（一般に無水条件と言われる）条件で、反応を行うことが好ましい。しかし、反応液の全質量に対して１質量％の水が存在する程度であれば、ルイス酸の活性は十分維持される。よって、水の含量は、反応液の全質量に対して１質量％以下に保つことが望ましい。水の含量は反応液の全質量に対して０．１質量％以下であれば、さらに好ましい。

また、前記第１〜第３工程の何れの反応についても、溶媒は必要でない。これらの反応を液相反応で行う場合、原料／生成物である１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）は何れも、それ自体が安定な液相を形成し、これらを主成分とする液相中で、目的とする反応は進行する。

さらに、第１〜第３工程の全反応に共通することとして、本発明の実施に際して、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）存在下での実施は、必須ではない。しかし、窒素ガスを流通しながら反応を行うと、特に大きな規模で反応を実施するときには、より円滑な反応が行えることがある。このような最適な反応の実施態様は、当業者の知識によって適宜設定することができる。

以下、第１〜第３工程について、工程ごとに説明を行う。

［１］第１工程について
第１工程は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を脱塩化水素化して１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を得る工程である。第１工程の出発原料である１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）は、現在、発泡剤として工業的に製造されている１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）の出発原料であり、四塩化炭素と塩化ビニルを触媒存在下で反応させることによって合成可能である（例えば米国特許公報７０９４９３６号を参照）。

第１工程の反応は、日本国特許第４８５５５５０号公報に記載の方法（気相中、無触媒下での反応）、米国特許公報７０９４９３６号に記載の方法（液相中、ルイス酸触媒存在下での反応）の何れをも採用することができる。しかし、日本国特許第４８５５５５０号公報に記載の方法では、５００℃程度の高い温度が要求されるため、反応器に対する負荷が概して大きい。これに対し、米国特許公報７０９４９３６号に記載の方法は、７０℃程度の温度でも円滑に脱塩化水素化反応が進行するため、一般には米国特許公報７０９４９３６号に記載の方法の方が、より好ましい。そこで、以下の説明では、より好ましい態様である「液相中、ルイス酸触媒存在下」における第１工程の反応について、説明する。

反応器は特に制限がないが、塩化水素が発生する反応であるので、耐酸性を持つ反応器を使用することが好ましい。具体的には、ガラス製またはステンレススチール製のもの、さらには、ガラスや樹脂でライニングされた反応器が好ましい。反応器は攪拌設備、還流塔を有するものが良い。第１工程と第２工程を同一釜で行う場合は、塩素が導入可能な吹き込み管を有するものが好ましい。また、この「液相中、ルイス酸触媒存在下」の反応の場合、後述の通り、反応温度は２００℃ないしそれ以下で十分進行する。これは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）や１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）の沸点（それぞれ１７９℃、１４９℃）に比べて必ずしも高くないので、還流塔を備えていれば、常圧において反応混合物を液体状態に保てるので、常圧（開放系）の状態で、反応を実施することができる。しかし、加圧反応器を用いて反応を行い、発生する塩化水素を適時パージする、という方法も妨げられない。

ルイス酸触媒としては、金属のハロゲン化物が例示される。金属のハロゲン化物とは、金属原子とハロゲン原子の結合を有するものを指す。ＩＲ、ＸＲＤ、ＸＰＳ等によって金属原子−ハロゲン原子の結合が確認されれば本発明の触媒として使用可能である。具体的には、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、タンタルおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物が好ましい。これらの中でも塩化物が好ましく、アルミニウム、鉄、スズおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩化物が特に好ましい。塩化アルミニウムと塩化鉄が一層好ましく、塩化鉄の場合は塩化第二鉄が好ましい。触媒は無水のものが、触媒活性が高いから好ましい。市販の無水物をそのまま使用しても良いが、水和物を塩化チオニルで処理して無水物を得ることもできる。

第１工程の液相、ルイス酸触媒（「第１のルイス酸触媒」と呼ぶことがある。）存在下での実施に際しては、金属ハロゲン化物を直接ルイス酸触媒として使用することが簡便であるが、当業者の所望により、これらの金属の硝酸塩、炭酸塩等や０価金属粉末を、予め塩化水素処理することによって、活性な金属ハロゲン化物に誘導し、これをルイス酸触媒として用いることも可能である。１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）の脱塩化水素反応によって発生する塩化水素により、０価の金属粉末や硝酸塩等を活性の高い塩化物に誘導することも可能である。

ルイス酸触媒（第１のルイス酸触媒）の量は、触媒の種類や反応温度等の操業条件によって最適値が変化するが、原料の有機物に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。これよりも少ないと反応速度が遅くなって生産性が低下し、これよりも多いと資源が無駄となるだけなく、予期せぬ副反応が起こりうるので好ましくない。

「液相中、ルイス酸触媒存在下」に第１工程の反応を行う場合の反応温度は通常４０〜２００℃であり、より好ましくは４５〜１２０℃である。最適な温度はルイス酸触媒の種類にも若干依存し、塩化アルミニウムの場合は、４０〜１００℃（典型的には５０〜８０℃）が特に好ましく、塩化第二鉄の場合は、これより若干高い７０〜１１０℃（典型的には７０〜８０℃）が特に好ましい。これらの範囲よりも低い場合は、反応速度が遅くなり生産性が低下し、これよりも高い場合は、高沸点の副生物の生成が増えて、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）の選択率が低下することがある。

好ましい反応例として、ガラス製もしくはガラスライニング製の反応器に触媒と２４０ｆａを仕込み、攪拌しながら加熱すると塩化水素が発生するので、水（水道水、工水等）を流通させた還流塔によって、塩化水素だけを排出させる方法が挙げられる。

このような液相反応で第１工程を実施する場合には、反応器内部の液相が、時間の経過とともに目的物である１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）に置き換わっていく。ガスクロマトグラフ分析等によって、反応の進捗を測定しつつ、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）がほぼ消費されたところで反応を終了することが好ましい。

前述したように、第１工程の反応は、気相中かつ無触媒において実施することも妨げられない。この無触媒反応の場合、反応温度は通常３５０〜５５０℃となり、高温のため装置への負荷が概して大きくなるが、流通式の反応であるため、大量規模で１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を製造する場合に、有利なことがある。ただし、この方法は無触媒の方法であるから、第１工程として当該方法を採用すると、「第１工程〜第３工程」までを液相中で、「共通のルイス酸触媒を用いて、ワンポットマルチステップ反応で実施する」という「１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）の特に好ましい生産態様」とは相容れないものとなる。

なお、第１工程によって合成された１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）は、触媒の分離、蒸留精製といった後処理を行うことなく、続く第２工程の原料として供することができる。触媒の分離や、蒸留精製を行うことは妨げられるものではないが、これらの処理を行うことなく、連続して各工程を実施できる点も本発明の大きなメリットの１つであるので、そのような後処理を行わないことは、好ましい一態様である。

［２］第２工程について
第２工程は、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を塩素（Ｃｌ_２）によって塩素化し、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）に変換する工程である。

第２工程の反応としては、前掲の日本国特許第４８５５５５０号公報には次の２つの方法：
（ａ）気相中、無触媒下の反応、
（ｂ）液相中、無触媒下の反応、
が開示されており、第２工程に際しては、そのどちらをも採用することができる。しかし、本発明者らは、第２工程の方法として、別の方法、すなわち、
（ｃ）液相中、ルイス酸触媒存在下の反応
を見出し、この（ｃ）を採用すると、より低い温度でも第２工程の反応の速度が高まるという事実を見出した。この結果、第２工程における不純物の副生が起こりにくく、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を効率的に製造できることとなった。そこで、ここでは、当該（ｃ）の方法について詳述を行う。

第２工程の反応を（ｃ）の方法で行う場合、反応は、ルイス酸触媒（「第２のルイス酸触媒」と呼ぶことがある。）存在下で、液体状態の１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）に対して塩素ガス（Ｃｌ_２）を吹き込むことによって進行する。原料である１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）は第１工程で製造されたものを精製することなく、そのまま使用することが可能であるが、別の方法により製造された１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）や、別途高純度に精製された１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を用いることも妨げられない。

反応器（反応装置）の材質は特に制限はない。酸化性の強い塩素ガスを使用するためガラス製またはステンレススチール製のものが好ましい。また、ガラスや樹脂でライニングされた反応器も好ましい。さらに、反応器は吹き込み管、攪拌設備、還流塔を有するものが好ましい。第１工程と同一仕様の反応釜も使用可能である。

第２工程の反応を（ｃ）の方法で行う場合、ルイス酸触媒（第２のルイス酸触媒）としては、金属のハロゲン化物が例示される。金属のハロゲン化物とは、金属原子とハロゲン原子の結合を有するものを指す。ＩＲ、ＸＲＤ、ＸＰＳ等によって金属原子−ハロゲン原子の結合が確認されれば本発明の触媒として使用可能である。具体的には、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、タンタルおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物が好ましい。これらの中でも塩化物が好ましく、中でもアルミニウム、鉄、スズおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩化物が好ましい。塩化アルミニウムと塩化鉄が特に好ましく、塩化鉄の場合は塩化第二鉄がより好ましい。触媒は無水のものが、触媒活性が高いから好ましい。市販の無水物をそのまま使用しても良いが、水和物を塩化チオニルで処理して無水物を得ることもできる。

第２工程を液相中、ルイス酸触媒存在下で実施するにあたっては、金属ハロゲン化物を直接ルイス酸触媒として使用することが簡便であるが、当業者の所望により、これらの金属の硝酸塩、炭酸塩等や０価金属粉末を、予め塩化水素処理することによって、活性な金属ハロゲン化物に誘導し、これをルイス酸触媒として用いることも可能である。第１工程と同様に、塩化水素により、０価の金属粉末や硝酸塩等を活性の高い塩化物に誘導することも可能である。

ルイス酸触媒の量は、触媒の種類や反応温度等の操業条件によって最適値が変化するが、原料の有機物に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％が推奨される。これよりも少ないと反応速度が遅くなって生産性が低下し、これよりも多いと資源が無駄となるだけなく、予期せぬ副反応が起こりうるので好ましくない。

既に説明したように、第１工程をルイス酸触媒（第１のルイス酸触媒）存在下で実施し、かつ、第２工程を第１工程に引き続いて行う場合には、第１工程で用いたルイス酸触媒（第１のルイス酸触媒）を系内から分離回収することなく、第２工程のルイス酸触媒（第２のルイス酸触媒）として再度利用することも可能である。その場合、第２工程において新たなルイス酸触媒の追加は必要でない。もっとも、反応速度をより高める目的で、第２工程において、ルイス酸触媒を追加することも妨げられない。

第２工程を液相中、ルイス酸触媒存在下で実施する場合の反応温度は、−２０〜＋１１０℃が好ましく、より好ましくは０〜６０℃である。この範囲よりも低い場合は、反応速度が遅くなり生産性が低下することがあり、これよりも高い場合は、「不純物」の副生が増えて、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）の選択率が低下することがある。前述のように、第２工程をあまり高い温度で実施したり、あまり長時間実施したりすると、高沸点の「不純物」の副生が有意に見られるようになる（ガスクロマトグラフ上の選択率も低下）。このような「不純物」の生成を極力避けるために、第２工程は、目的とする反応が十分な速度で進行する範囲で、なるべく低い温度で反応を実施することが望ましく、触媒量その他の条件に応じて、そのような温度を当業者の知識で最適化することができる。

第２工程を液相中、ルイス酸触媒存在下で実施する場合、反応温度は、前記第１工程を液相中、ルイス酸触媒存在下で実施する場合よりも低い温度で十分に進行することが多く、第１工程よりも低い温度で第２工程を実施することが好ましい。

さらに第２工程を液相中、ルイス酸触媒存在下で実施する場合、反応温度は、後述の第３工程を液相中、ルイス酸触媒存在下で実施する場合よりも低い温度で十分に進行することが多く、第３工程よりも低い温度で第２工程を実施することが好ましい。特に第３工程の反応は、元来、第２工程の反応と同時並行的に進行し得るものであるが、第２工程の反応を実施する際には、敢えて第３工程の反応が有意に進行しない程度の低い温度で実施する方が、前記「不純物」の生成を抑制でき、工程管理をより行いやすいことが多い。

第２工程を（ｃ）の方法で実施する場合の好ましい反応例として、ガラス製もしくはガラスライニング製の反応器に触媒と１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を仕込み、攪拌しながら、吹き込み管を通して塩素ガスを吹き込み、水（水道水、工水等）を流通させた還流塔によって、有機物だけを還流させて、未反応のガスのみを排出させる方法が挙げられる。なお、第２工程を（ｃ）の方法で実施するにあたって、密閉式の反応器に塩素ガスを導入して反応を行うことも妨げられないが、発熱反応であり、比較的大きな速度で反応が進行することから、反応の制御には注意が必要である。

なお、耐圧容器を用いて加圧下で（ｃ）の方法の反応を行うことも妨げられないが、前述の通り、この方法で第２工程を行う場合、反応温度は十分に低いため、通常は常圧条件で反応を行うことが簡便で好ましい。

同業者の所望により、塩素化反応を加速するために、光（紫外線）を照射することも可能である。また、ラジカル開始剤を添加することも可能であるが、特段必要でなく、添加した場合、最終的にラジカル開始剤と生成物の分離が煩雑になることがある。

第２工程においては、反応器内部の液相部の１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）が、時間の経過とともに目的物である１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）に置き換わっていく。ガスクロマトグラフ分析等によって、反応の進捗を測定しつつ、原料の１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）がほぼ消費されたところで反応を終了することが好ましい。

前述したように、第２工程としては、（ａ）気相中かつ無触媒での反応、或いは（ｂ）液相中かつ無触媒下の反応、も妨げられない。

（ａ）の場合、反応温度は通常１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）の沸点（約１４９℃）〜２８０℃が採用でき、（ｂ）の場合、反応温度は通常５０〜１２０℃が採用できる。

（ａ）の方法を採用する場合、長時間、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を高い温度下に晒すと、不純物の生成が増加する傾向にあるので、当業者による最適化により、反応時間（加熱時間）を調節する（好ましくは１〜４０秒間程度）ことが好ましい。（ａ）の方法を採る場合、装置への負荷が概して大きくなるが、流通式の反応であるため、大量規模で１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を製造する場合に、有利なことがある。ただし、この方法を採用すると、「第１工程〜第３工程」までを「液相中で、同一の触媒を用いて、ワンポットマルチステップ反応で実施する」という、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）の特に好ましい生産態様とは相容れないものとなる。

一方、（ｂ）の方法を採用する場合、上述の（ｃ）の方法に比べて、一見して、好適な温度範囲に違いは無い様に見えるが、（ｃ）の方法に比べると、同一温度では長い反応時間を要する傾向があり、（ｂ）の方法の方が高沸点の「不純物」が生成しやすい。また無触媒反応であるから、やはり「第１工程〜第３工程」までを液相中で、ワンポットマルチステップ反応で実施するという、１２２０ｘａの特に好ましい生産態様とは相容れないものとなる。

よって、第２工程としては、上述の通り（ｃ）の方法（液相中かつルイス酸触媒存在下の反応）を採用することが特に好ましい。

なお、第２工程によって合成された１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）は、触媒の分離、蒸留精製といった後処理を行うことなく、続く第３工程の原料として供することができる。触媒の分離や、蒸留精製を行うことは妨げられるものではないが、これらの処理を行うことなく、連続して各工程を実施できる点も本発明の大きなメリットの１つであるので、そのような後処理を行わないことは、好ましい一態様である。

［３］第３工程について
第３工程は、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を、液相において、ルイス酸触媒（「第３のルイス酸触媒」と呼ぶことがある。）の存在下、脱塩化水素化して１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を得る工程である。

第３工程は、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を液相で、ルイス酸触媒の存在下で、加熱することによって進行する。反応器には特に制限がないが塩化水素が発生するのでガラス製またはステンレススチール製のものが好ましい。もちろん、ガラスや樹脂でライニングされた反応器も好ましい。反応器は攪拌設備、還流塔を有するものが良い。

前記第２工程と同一の反応器を引き続き用いることもでき、第２工程で好適に採用された、塩素が導入可能な吹き込み管を有する反応器を、第３工程においても引き続き使用することができる。この場合、第２工程において系内に導入された塩素ガスを不活性ガスで置換する必要はなく、塩素ガスが残存する状態でも、第３工程の反応自体は問題なく進行する。これに対して、第２工程とは異なる反応器を用いる場合には、塩素ガスを不活性ガスで置換してから、第３工程を行うことも、有効な方法である。

第３工程に用いるルイス酸触媒（第３のルイス酸触媒）としては、金属のハロゲン化物が例示される。金属のハロゲン化物とは、金属原子とハロゲン原子の結合を有するものを指す。ＩＲ、ＸＲＤ、ＸＰＳ等によって金属原子−ハロゲン原子の結合が確認されれば本発明の触媒として使用可能である。具体的には、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、タンタルおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物が好ましい。これらの中でも塩化物が好ましく、中でもアルミニウム、鉄、スズおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩化物が好ましい。塩化アルミニウムと塩化鉄が特に好ましく、塩化鉄の場合は塩化第二鉄がより好ましい。触媒は無水のものが、触媒活性が高いから好ましい。市販の無水物をそのまま使用しても良いが、水和物を塩化チオニルで処理して無水物を得ることもできる。

第３工程を実施するにあたっては、金属ハロゲン化物を直接ルイス酸触媒として使用することが簡便であるが、当業者の所望により、これらの金属の硝酸塩、炭酸塩等や０価金属粉末を、予め塩化水素処理することによって、活性な金属ハロゲン化物に誘導し、これをルイス酸触媒として用いることも可能である。第１工程、第２工程と同様に、塩化水素により、０価の金属粉末や硝酸塩等を活性の高い塩化物に誘導することも可能である。

第３工程におけるルイス酸触媒の量は、触媒の種類や反応温度等の操業条件によって最適値が変化するが、原料の有機物に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。これよりも少ないと反応速度が遅くなって生産性が低下し、これよりも多いと資源が無駄となるだけなく、予期せぬ副反応が起こり得るので好ましくない。

反応温度は通常５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃である。この範囲よりも低い場合は、反応速度が遅くなり生産性が低下し、これよりも高い場合は、高沸物の副生が増えて、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）の選択率が低下することがある。なお、第３工程の反応は、用いるルイス酸の種類によって最適温度に差があり、塩化アルミニウムの場合には７０〜１１０℃、塩化第二鉄の場合には、これよりも多少高い１００〜１５０℃である。

好ましい反応例として、ガラスもしくはガラスライニング製の反応器に、ルイス酸触媒と１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）の液体を仕込み、常圧で攪拌しながら加熱するという方法が挙げられる。反応開始と共に、塩化水素が発生するので、水道水等を流通させた還流塔によって、塩化水素を排出することができる。尤も、耐圧の反応器を用いて反応を行って、発生する塩化水素ガスを適時に排出（パージ）する方法も妨げられないが、本工程は、原料および生成物の沸点よりも十分に低い温度で、十分に反応が進行するので、通常は、常圧の反応の方が簡便で好ましい。

第３工程においては、反応器内部の液相部の１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）が、時間の経過とともに１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）に置き換わっていく。ガスクロマトグラフ分析等によって、反応の進捗を測定しつつ、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）がほぼ消費されたところで反応を終了することが好ましい。

［４］ワンポットマルチステップ反応について
本発明を実施するに当たって特に好ましい態様は、
（第３工程のみならず）、第１工程および第２工程ともに、液相中かつルイス酸触媒存在下に反応を行うものであり、
第１工程および第２工程ともに、前記ルイス酸触媒（第１のルイス酸触媒と、第２のルイス酸触媒）が、第３工程で用いるルイス酸触媒（第３のルイス酸触媒）と同一種類のものであり、かつ、
第１工程と第２工程の間、および第２工程と第３工程の間に、反応混合物からの触媒の分離を行わず、
その結果として、第１工程で用いたルイス酸触媒（第１のルイス酸触媒）が、第２工程および第３工程に渡って、再利用されることになる、という実施態様である。

これによって、第１工程に用いたルイス酸触媒を、そのまま第２工程、および第３工程に再利用することができ、触媒の節約が行えるだけでなく、反応工程が著しく簡略化できる。

当業者の所望によって、「第１工程と第２工程」のみ、或いは「第２工程と第３工程」のみ、同一のルイス酸触媒を用いることも妨げられないが、最も好ましいのは、第１工程〜第３工程まで、通して、液相中かつ同一のルイス酸触媒を再利用していく実施態様である。

このような実施態様を本明細書において、「ワンポットマルチステップ反応」と呼ぶ。一般に操業性を改善するために、同一反応釜で、生成物を単離することなく、複数の工程を行う「ワンポットマルチステップ反応」が提案されているが、マルチステップの全てが触媒反応であり、その触媒を共通化したワンポットマルチステップ反応は稀である。本発明においては、特異的に３工程とも同一触媒が使用可能である。とくに、安価で入手性が良く、３工程に渡って優れた選択率と反応率を示す塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）や塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）が特に優れた共通触媒として推奨される。なお、塩化鉄としては、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）と塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）の２種類が知られているが、本発明においては、塩化第二鉄の方が触媒活性が高く、優れている。

中でも塩化第二鉄は、取扱いやすく、反応性も良好であるため、特に好ましい共通触媒
である。

第１工程や第３工程の生成物は還元性を有する不飽和化合物なので、触媒のバレンシー（触媒の活性中心元素（例えば鉄）の酸化状態をいう）が低下して、活性が低下することは起こり得ることである。しかし、本発明者が第１工程〜第３工程にかけてのワンポットマルチステップ反応を検討したところ、触媒活性の有意な低下は認められなかった。この原因は明らかではないが、１つの解釈（推測）として、次のように考えることができる。すなわち、第１工程の反応混合物と触媒とを分離することなく、第２工程に供した場合、たとえ第１工程で一部の触媒のバレンシーが低下していても、酸化力の高い塩素（Ｃｌ２）によって、ルイス酸触媒のバレンシーが回復し、触媒活性の高い状態になるので、第２工程が高い触媒活性のもとで進行するようになる。引き続き第３工程を行えば、第３工程も、高い触媒活性のもとで進行するようになる。以上の解釈が可能であると考えている。

特に好ましい実施態様の例として、攪拌器、還流塔、攪拌器、吹き込み管を有するガラス製反応釜に１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）と塩化鉄を仕込み、攪拌しながら７０〜１１０℃（典型的には７０〜９０℃）に加熱し、発生する塩化水素を還流塔経由で排出し、第１工程を実施する。ガスクロマトグラフィーによって反応混合物の組成を測定しつつ、変換率が例えば９５％以上になるまで第１工程を継続する。その後、攪拌を継続しながら、反応混合物を冷却する。そして反応混合物の温度が、第２工程を行うのに適した「０〜６０℃」に低下したところで、塩素を吹き込み、０〜６０℃の所定温度（例えば３０〜５０℃）で第２工程を実施する。変換率が例えば９５％以上になるまで第２工程を継続する。その後、塩素の供給を止めて反応温度を１１０〜１３０℃に上げて第３工程を実施し、変換率が例えば９５％以上になるまで第３工程を継続する。このうち、第２工程の反応と、第３工程の反応は、元来、同時並行的に起こり得る性格のものである。しかし、塩化アルミニウムや塩化第二鉄をルイス酸触媒に用いる場合には、第２工程の反応が進みやすい温度と、第３工程の反応が進みやすい温度には、明確な差が存在することが多い。このため、上記のように第２工程の反応温度を相対的に低くし、第３工程の反応温度を少なくともこれより高く設定することで、第２工程と第３工程を別々に進行させることが可能となる。このように２つの反応を別々に実施する方が、不純物の生成を抑制しやすく、効率的に目的とする１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を製造できる。

本発明においては、各工程とも、ルイス酸触媒として、複数のルイス酸触媒を併用（同時に添加し触媒として用いる）することは妨げられない。しかし、一般に、ルイス酸が異なれば、反応の最適温度も異なるのが通常である。つまり、異なるルイス酸触媒を併用すると、各工程の最適温度が広範なものになる。その結果として、第２工程と第３工程の反応の温度選択性を得にくくなり、第２工程と第３工程が同時に進みやすくなる。よって、本発明においては、１種類のルイス酸触媒を一貫して用いることが、特に好ましい。

本発明における「ワンポット」とは、反応器の数を限定するものではなく反応生成物と触媒を分離することなく次工程へ進むことも指す。すなわち、当業者の設備によって、一つの釜（反応器）で３工程行うことも可能であるが、複数の釜を有するときは、第１工程が完了した後、生成物と触媒を分離することなく別の釜に移して第２工程を実施し、第２工程が完了した後、生成物と触媒を分離することなく、別の釜に移して第３工程を実施するような方式を採用することも可能である。この時、第１工程から第２工程、或いは第２工程から第３工程の釜へ反応生成物および触媒を移す間に、熱交換器を通じて反応生成物および触媒を効率的に冷却、加熱することも可能である。

第３工程が完了した後、蒸留することによって容易に触媒と有機物を分離することが可能である。もちろん、精密蒸留することによって高純度の１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を単離することが可能である。得られた１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）は水洗、乾燥することも可能である。水洗、乾燥を行う場合には、蒸留よりも前に実施することが好ましい。

本発明の１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）の製造方法を以下の実施例により説明するが、本発明は以下の実施例により、限定されるものではない。

文中、ＦＩＤ％とは、検出器がＦＩＤのガスクロマトグラフで分析した時の面積％を指す。

［実施例１−１］
２０℃の冷却液を循環させた凝縮器と圧力計とを備えた３００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブに、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）６０ｇ（０．２８モル）と、フッ化水素１１１．９ｇ（５．５９モル、１２２０ｘａ／フッ化水素モル比＝約１／２０）とを導入した後、オートクレーブを１５０℃に加熱した。圧力が約４ＭＰａＧを超えたところで４．０〜４．５ＭＰａＧを維持するように凝縮器出口のニードルバルブから反応生成ガスを抜き出した。抜き出したガスは、氷水浴中で冷却した氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通して酸を吸収し、ドライアイスアセトン浴のガラストラップで反応生成有機物を回収した。昇温開始から３時間後、圧力の上昇が観察されなくなったことを確認した後、反応器をパージし、抜き出したガスは氷水浴中で冷却した氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶及びドライアイスアセトン浴のガラストラップに回収した。反応器を冷却後、オートクレーブ内の反応液とドライアイスアセトン浴のガラストラップ回収物を氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶にすべて混合し、併せた混合溶液をフッ素樹脂製分液ロートにて有機物を水相から分離し回収した。この回収した有機物の量は、４２．７ｇであった。

回収した有機物の組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｚ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｚ−１２２３ｘｄ）は８８．６ＦＩＤ％、Ｅ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ−１２２３ｘｄ）は０．７ＦＩＤ％、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）は検出されず、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）は９．８ＦＩＤ％、その他０．９ＦＩＤ％であった。収率は８３．８％であった。

［実施例１−２］
原料のフッ化水素を５６ｇ（２．８０モル、１２２０ｘａ／フッ化水素モル比＝約１／１０）用い、反応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様に反応を実施した。

反応液の組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｚ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）は３３．８ＦＩＤ％、Ｅ−１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｅ−１２２３ｘｄ）は検出されず、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）は０．１ＦＩＤ％、１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）は６２．３ＦＩＤ％、その他３．８ＦＩＤ％であった。収率は２９．４％であった。

［調製例１］ フッ素化したγ−アルミナ触媒の調製
電気炉を備えた直径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に、１１０ｍＬの粒状γ−アルミナを充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで反応管内を昇温した。反応管内から水の留出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素（ＨＦ）を同伴させ、その濃度を徐々に高めた。粒状γ−アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで、反応管内温度を１００℃刻みで段階的に昇温し、各段階温度で１時間ずつ保持し、最終的に４００℃に上げ、その状態を１時間保持した。このようにして、フッ素化処理を施したγ−アルミナ触媒を調製した。

［調製例２］ フッ素化したクロミア触媒の調製
反応管に粒状γ−アルミナの代わりに粒状クロミアを充填した以外は調製例１と同様にして、フッ素化処理を施したクロミア触媒を調製した。

［調製例３］ フッ素化したクロム担持活性炭触媒の調製
三角フラスコに２０質量％塩化クロム水溶液を調製し、活性炭１１０ｍＬを浸漬させ、３時間保持した。この活性炭を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、７０℃で乾燥させて塩化クロム担持活性炭を調製した。次いで、電気炉を備えた直径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に、塩化クロム担持活性炭１００ｍＬを充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで反応管内を昇温した。反応管内から水の留出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素（ＨＦ）を同伴させ、その濃度を徐々に高めた。塩化クロム担持活性炭のフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで、反応管内温度を１００℃刻みで段階的に昇温し、各段階温度で１時間ずつ保持し、最終的に４００℃に上げ、その状態を１時間保持した。このようにして、フッ素化処理を施したクロム担持活性炭触媒を調製した

［実施例２−１］
調製例１で調製した触媒１００ｍＬを、電気炉を備えた直径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に充填し、約２０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流しながら、反応管内の温度を２５０℃に昇温した。そこに、気化させたフッ化水素および１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を表１に示す流量（速度）で導入し、流量が安定したところで窒素ガスを停止した。その後、反応器から流出する生成ガスを氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通し、酸性ガスを除去し、反応生成物を捕集した。フッ素樹脂製分液ロートにて水相と分離し回収した有機物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表２に示す。

［実施例２−２〜実施例２−４］
表１に示す条件（反応温度、接触時間、反応資材の流量、反応資材のモル比）を変更した以外は、実施例２−１と同様にして反応を実施し、反応生成物から有機物を回収した。回収した有機物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した結果をそれぞれ表２に示す。

［実施例２−５］
調製例２で調製した触媒１００ｍＬを、電気炉を備えた直径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に充填し、約２０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流しながら、反応管内の温度を２５０℃に昇温した。そこに、表１に示す流量（速度）で、あらかじめ気化させたフッ化水素と塩素を導入した後、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をあらかじめ気化させてから導入し、流量が安定したところで窒素ガスを停止した。その後、反応器から流出する生成ガスを氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通し、酸性ガスを除去し、反応生成物を捕集した。フッ素樹脂製分液ロートにて水相と分離し回収した有機物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表２に示す。

［実施例２−６］
調製例３で調製した触媒１００ｍＬを、電気炉を備えた直径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に充填し、約２０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流しながら、反応管内の温度を２５０℃に昇温した。そこに、表１に示す流量（速度）で、あらかじめ気化させたフッ化水素と塩素を導入した後、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をあらかじめ気化させてから導入し、流量が安定したところで窒素ガスを停止した。その後、反応器から流出する生成ガスを氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通し、酸性ガスを除去し、反応生成物を捕集した。フッ素樹脂製分液ロートにて水相と分離し回収した有機物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表２に示す。

［実施例２−７］
ＳＵＳ３１６Ｌ製ラシヒリング（５φ×５ｍｍ）１００ｍＬを、電気炉を備えた直径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に充填し、約２０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流しながら、反応管内の温度を２５０℃に昇温した。そこに、気化させたフッ化水素を表１に示す流量（速度）で導入した後、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をあらかじめ気化させてから導入し、流量が安定したところで窒素ガスを停止した。その後、反応器から流出する生成ガスを氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通し、酸性ガスを除去し、反応生成物を捕集した。フッ素樹脂製分液ロートにて水相と分離し回収した有機物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表２に示す。

［実施例２−８］
ＳＵＳ３１６Ｌ製ラシヒリング（５φ×５ｍｍ）１００ｍＬを、電気炉を備えた直径２．５ｃｍ、長さ３０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に充填し、約２０ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流しながら、反応管内の温度を２５０℃に昇温した。そこに、表１に示す流量（速度）で、あらかじめ気化させたフッ化水素を導入した後、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をあらかじめ気化させてから導入し、流量が安定したところで窒素ガスを停止した。その後、反応器から流出する生成ガスを氷水入りのフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通し、酸性ガスを除去し、反応生成物を捕集した。フッ素樹脂製分液ロートにて水相と分離し回収した有機物の組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表２に示す。

実施例２−１〜２−８の反応条件（反応温度、接触時間、反応資材の流量、反応資材のモル比）の簡単なまとめを表１に示す。また、実施例２−１〜２−８で用いた１２２０ｘａ原料と、回収した有機物の組成のガスクロマトグラフィーによる分析結果を表２に示す。なお、実施例２−１〜２−８における１２２０ｘａ原料は、後述の実施例６−ａ〜６−ｃと同様にして調製し、蒸留精製した１２２０ｘａを用いた。

［実施例３−１］ 第１工程（１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）の脱塩化水素化）
ボールフィルター、温度計、水道水が流せるジムロート及び攪拌子を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに純度９８．３ＦＩＤ％の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ） ５０．０２ｇ（０．２３ｍｏｌ）、塩化第二鉄０．９３ｇ（０．００６ｍｏｌ）を仕込み攪拌を開始した。ジムロートの上部に、ＰＦＡチューブを用いて５００ｍＬ−ＰＦＡ容器の空のトラップ、次いで濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇを入れた５００ｍＬ−ＰＦＡ容器に接続した。ボールフィルターより流量５ｍＬ／分で窒素を導入しながら、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱した。４時間反応したところでガスクロマトグラフィー分析したところ、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）２．８ＦＩＤ％、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）９２．８ＦＩＤ％、その他不純物は４．３ＦＩＤ％であった（表１参照）。

［実施例３−２〜３−６］ 第１工程
第１工程の反応を、実施例３−１と同様に、その触媒や触媒量、反応温度、反応時間を変更して行った。それらの結果をまとめて表３に示す。

表３から、ルイス酸触媒として塩化第二鉄を用いる場合、８０℃付近で反応を行う場合（実施例３−１および実施例３−２）、反応速度、選択率の両面を通じて、バランスの良い結果が得られていることが分かる。反面、５０℃で反応を行うと（実施例３−５）、選択率は高いものの、反応速度が低下し、２４時間経過しても、８４％程度の変換率に留まっていた。一方、１００℃で反応を行うと、反応速度は高く、目的物は高収率で生成しているものの、タール状の不純物の副生が若干認められ、ガスクロマトグラフ上の選択率もやや低下している。

一方、ルイス酸触媒として塩化アルミニウムを用いる場合、塩化第二鉄よりもやや低い５０℃で、反応速度、選択率の両面を通じて、バランスの良い結果が得られている。

［参考例１］ 液相、無触媒下における１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）の塩素化
ボールフィルター、温度計、水道水が流せるジムロート及び攪拌子を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに純度９８．２ＦＩＤ％の１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ） ３９．３８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を仕込み攪拌を開始した。ジムロートの上部に、ＰＦＡチューブを用いて５００ｍＬ−ＰＦＡ容器の空のトラップ、次いで濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液 ２５０ｇを入れた５００ｍＬ−ＰＦＡ容器に接続した。フラスコをオイルバスで５０℃に加熱し、ボールフィルターより塩素 １５．８７ｇ（０．２２ｍｏｌ）を１２７分間かけて導入した。

塩素導入直後に反応液のガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）は２１．９ＦＩＤ％、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）は７５．１ＦＩＤ％であった（表４）。この参考例１は、第２工程の反応を液相、無触媒条件で行ったものである。反応は円滑に進み、目的物が得られているものの、同一温度において、ルイス酸触媒を用いて行った実験（後述の実施例４−１）に比べると、反応変換率は低く、反応を完結させるまでには、より長い時間が必要であることが分かる。

［実施例４−１］ 第２工程（液相、ルイス酸触媒存在下における１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）の塩素化）
ボールフィルター、温度計、水道水が流せるジムロート及び攪拌子を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに純度９８．２ＦＩＤ％の１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ） ４１．７２ｇ（０．２３ｍｏｌ）、塩化第二鉄０．９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を仕込み攪拌を開始した。ジムロートの上部に、ＰＦＡチューブを用いて５００ｍＬ
ＰＦＡ容器の空のトラップ、次いで濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液 ２５０ｇを入れた５００ｍＬ−ＰＦＡ容器に接続した。未反応で反応器を通過した塩素ガスをここで捕捉した。

フラスコをオイルバスで５０℃に加熱し、ボールフィルターより塩素 １６．７８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を１０７分間かけて導入した。塩素導入直後に反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）は１．２ＦＩＤ％、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）は９５．０ＦＩＤ％であった。無触媒の参考例１の変換率は７７．７％であったが、ルイス酸触媒を添加することにより、変換率が９８．８％まで向上し、選択率も９７．９％と高い水準を維持した（表４参照）。

［実施例４−２〜４−４］ 第２工程
実施例４−１と同じ手順で、反応温度等の条件を変えて反応を行った。結果を表４に示した。

表４から明らかなように、第２工程の反応を「液相中かつルイス酸触媒として塩化第二鉄の存在下」に実施すると、５０℃付近或いはそれ以下の温度で、目的とする反応が十分な速度で、終点近くまで進行することが分かる。同様の反応が、５０℃、無触媒下では７８％の変換率であった［参考例１］とは対照的である。すなわち、本発明により、第２工程の反応が、これまで以上に効率的に実施できるようになった。

［実施例５−１］ 第３工程（１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）の脱塩化水素化）
ボールフィルター、温度計、水道水が流せるジムロート及び攪拌子を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに純度９６．２ＦＩＤ％の１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ） ５８．６２ｇ（０．２３ｍｏｌ）、塩化第二鉄 ０．９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を仕込み攪拌を開始した。ジムロートの上部に、ＰＦＡチューブを用いて５００ｍＬ−ＰＦＡ容器の空のトラップ、次いで濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２５０ｇを入れた５００ｍＬ−ＰＦＡ容器に接続し、副生塩化水素ガスをここで捕捉した。

ボールフィルターより流量５ｍＬ／分で窒素を導入しながら、フラスコをオイルバスで１３０℃に加熱した。２時間反応したところでガスクロマトグラフィー分析したところ、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）は１．３ＦＩＤ％、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）は９３．１ＦＩＤ％、その他不純物は５．６ＦＩＤ％であった（表５参照）。

［実施例５−２］ 第３工程
実施例５−１と同じ手順で、触媒、反応温度を変えて、反応を行った結果を、同じく表５に示す。

［実施例６−ａ］ ワンポット３ステップ反応（第１工程）
ボールフィルター、温度計、水道水が流せるジムロート及び攪拌子を備えた２００ｍＬ三つ口フラスコに純度９８．１ＦＩＤ％の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ） １００．０１ｇ（０．４５ｍｏｌ）、塩化第二鉄 ０．９１ｇ（０．００６ｍｏｌ）を仕込み攪拌を開始した。ジムロートの上部に、ＰＦＡチューブを用いて空のトラップ、次いで濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液 ２５０ｇを入れた５００ｍＬ−ＰＦＡ容器に接続した。ボールフィルターより流量５ｍＬ／分で窒素を導入しながら、フラスコをオイルバスで８０℃に加熱した。４．５時間反応し、ガスクロマトグラフィー分析したところ１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）は２．８ＦＩＤ％、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）は９２．７ＦＩＤ％だった。反応変換率９６．９％、選択率９５．７％で目的とする１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）が生成していた。

［実施例６−ｂ］ ワンポット３ステップ反応（第２工程）
実施例６−ａの終了後、三つ口フラスコの内温を３０℃まで冷却した後、反応混合物を、オイルバスによって４５℃に加温した。（第２工程を始めるにあたって、第１工程の反応混合物に対する精製も、ルイス酸触媒の補充添加も行わなかった）。ボールフィルターより塩素 ３２．５２ｇ（０．４６ｍｏｌ）を流量約０．２ｇ／分で１７０分間かけて導入した。導入終了直後に反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）は０．２ＦＩＤ％、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）は９３．６ＦＩＤ％だった。変換率９９．７％、選択率９３．８％で、目的とする１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）が生成していることが分かった。

［実施例６−ｃ］ ワンポット３ステップ反応（第３工程）
実施例６−ｂの終了後、特に精製も触媒補充も行うことなく、ボールフィルターより流量５ｍＬ／分で窒素を導入し、オイルバスで１２０℃とした。同温度で２時間反応したところでガスクロマトグラフィー分析したところ、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）は１．８ＦＩＤ％、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）は９３．７ＦＩＤ％だった。反応変換率９８．１％、選択率９５．６％で目的とする１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）が生成していることが分かった。

フラスコを水冷し、濃塩酸３８．９ｇを添加しフラスコ内の固形物を溶解し２層分離して下層有機層を回収した。有機物を５３ｇの上水で洗浄した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 ５０ｇで洗浄し９１．１８ｇの有機物を回収した。ガスクロマトグラフィー分析したところ、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）の純度は９３．９ＦＩＤ％であり、純度換算収率は８８％であった。

このように実施例６−ａ〜６−ｃを通して、同一触媒を用いてワンポットマルチステップ反応を行うことで、良好な収率で１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を得られることが判明した。

Claims (35)

1. １，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をフッ素化して１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を製造する方法であって、
   フッ素化剤としてフッ化水素を用いることを特徴とする、方法。
2. １，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をフッ素化して１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を製造する方法であって、
   反応を液相で行い、フッ素化剤としてフッ化水素を用いることを特徴とする、方法。
3. １，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）をフッ素化して１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を製造する方法であって、
   反応を気相で行い、フッ素化剤としてフッ化水素を用いることを特徴とする、方法。
4. 前記フッ化水素の使用量が、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）１モルに対して３〜４０モルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記反応を１００〜２００℃で行うことを特徴とする、請求項１、２または４のいずれかに記載の方法。
6. 前記反応を１４０〜１８０℃で行うことを特徴とする、請求項１、２、４または５のいずれかに記載の方法。
7. 前記反応を１６０〜６００℃で行うことを特徴とする、請求項１、３または４のいずれかに記載の方法。
8. 前記反応を触媒の非存在下で行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記反応を触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
10. 触媒として、金属の酸化物、金属のフッ素化物、あるいは、金属化合物を担持した担持触媒、を用いることを特徴とする、請求項１、３、４、７または９のいずれかに記載の方法。
11. 前記触媒にフッ素化処理を施したものを反応に供することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記反応を、塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行うことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記反応を溶媒の非存在下で行うことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記反応により、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）とともに１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）が生成されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を精製する工程、を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. １，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）を分離して、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）を製造するための原料として前記反応に供することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. １，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を、液相において、第３のルイス酸触媒の存在下、脱塩化水素化して前記１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を得る工程、をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記第３のルイス酸触媒が、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、アンチモン、タンタルおよびタングステンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. １，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を、液相において、第２のルイス酸触媒の存在下、塩素によって塩素化して前記１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を得る工程、をさらに含むことを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
20. １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を、液相において、第１のルイス酸触媒の存在下、脱塩化水素化して前記１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を得る工程、をさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
21. １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を、液相において、第１のルイス酸触媒の存在下、脱塩化水素化して１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を得る工程を「第１工程」、
    前記第１工程で得た１，１，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｚａ）を、液相において、第２のルイス酸触媒の存在下、塩素によって塩素化して１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を得る工程を「第２工程」、
    前記第２工程で得た１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン（２３０ｄａ）を、液相において、第３のルイス酸触媒の存在下、脱塩化水素化して前記１，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）を得る工程を「第３工程」とするときに、
    前記第１工程で用いた前記第１のルイス酸触媒が、前記第２工程および前記第３工程に渡って、前記第２のルイス酸触媒および前記第３のルイス酸触媒として再利用されることになることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
22. １，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）とフッ化水素とを反応させて１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）と１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）とを併産する方法。
23. 前記反応を液相で行うことを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
24. 前記反応を気相で行うことを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
25. 前記反応を触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項２２〜２４のいずれかに記載の方法。
26. 前記反応を触媒の非存在下で行うことを特徴とする、請求項２２〜２４のいずれかに記載の方法。
27. １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２２３ｘｄ）と１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）とを分離する工程、
    を含むことを特徴とする、請求項２２〜２６のいずれかに記載の方法。
28. 前記反応を塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行うことを特徴とする、請求項２２〜２７のいずれかに記載の方法。
29. １，１，２，３，３−ペンタクロロプロペン（１２２０ｘａ）とフッ化水素とを反応させて１，２，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２２２ｘｄ）を製造する方法。
30. 前記反応を液相で行うことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
31. 前記反応を気相で行うことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
32. 前記反応を１００〜１４０℃で行うことを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
33. 前記反応を触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項２９〜３２のいずれかに記載の方法。
34. 前記反応を触媒の非存在下で行うことを特徴とする、請求項２９〜３２のいずれかに記載の方法。
35. 前記反応を塩素、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行うことを特徴とする、請求項２９〜３４のいずれかに記載の方法。