JP2017193622A - タイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】耐摩耗性および低燃費性を悪化させることなくグリップ性能に優れたタイヤを提供すること。【解決手段】水酸化アルミニウムを除く第１３族元素の水酸化物、およびカップリング剤を含有するゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ、ならびに第１３族元素の水酸化物、およびカップリング剤を含有するゴム組成物であり、第１３族元素の水酸化物を含有しない基準ゴム組成物に対して、ゴム硬度が−３〜＋３であり、かつ破断時伸びが１０３％以上であるゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。【選択図】なし

Description

本発明は、所定のゴム組成物で構成されるトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対する低燃費化の要求が強くなっており、タイヤの転がり抵抗を低減して、発熱を抑えたタイヤの開発が進められている。タイヤ部材のなかでも、特にタイヤにおける占有比率の高いトレッドに対しては、優れた低燃費性が要求される。また、トレッド本来の性能として、グリップ性能、耐摩耗性なども要求される。

一般に、低燃費性を改善するためにはゴム組成物のエネルギーロスを低下させることが有効である。一方、グリップ性能を改善するためには、シリカを増量する、オイルなどの軟化剤比率を上げる、レジンを配合してゴム組成物のガラス転移温度を上げるなどの方法がなされているが、これらの方法によればエネルギーロスが増加し、低燃費性が悪化する。つまり、低燃費性とグリップ性能は背反する関係にあり、両立することは困難であった。また、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどの大粒径の無機フィラーを配合してゴムの伸びを大きくすることで、エネルギーロスを増加させずに路面との追従性を高め、グリップ性能を向上させる方法も検討されているが、これらの大粒径の無機フィラーは補強性に劣るため、耐摩耗性が不十分となるという問題がある。このように、低燃費性、グリップ性能および耐摩耗性をバランスよく改善することは困難であった。

特許文献１には、ガラス転移温度の低いゴム成分に特定の物性を有する水酸化アルミニウムを配合することにより、加工性および耐摩耗性を低下させることなく、低燃費性およびウェットグリップ性能を向上させたトレッドゴム組成物が記載されている。さらに、シランカップリング剤を配合することで水酸化アルミニウムの補強性を強めることも記載されている。しかしながら、耐摩耗性、低燃費性およびグリップ性能の両立という点では改善の余地がある。

特開２００１−１８１４４７号公報

本発明は、耐摩耗性および低燃費性を維持しながらグリップ性能に優れたタイヤを提供することを目的とする。

本発明の第１の発明は、水酸化アルミニウムを除く第１３族元素の水酸化物、および
カップリング剤を含有するゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤに関する。

本発明の第２の発明は、第１３族元素の水酸化物、およびカップリング剤を含有するゴム組成物であり、第１３族元素の水酸化物を含有しない基準ゴム組成物に対して、ゴム硬度が−３〜＋３であり、かつ破断時伸びが１０３％以上であるゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤに関する。

＜第１の発明＞
第１の発明のタイヤは、ジエン系ゴム成分に対し、水酸化アルミニウムを除く第１３族元素の水酸化物、およびカップリング剤を含有するゴム組成物で構成されるトレッドを備えることを特徴とする。

前記ジエン系ゴム成分としては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）など、ゴム工業において一般的なものを使用できる。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。ゴム成分は要求性能に応じて適宜選択すればよく、例えば、ＮＲ、ＥＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。

前記ＮＲとしては特に限定されず、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０など、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。また、前記ＥＮＲとしては特に限定されず、ＭＲＢ社（マレーシア）製のＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０などの市販品を用いてもよく、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。

ＮＲおよび／またはＥＮＲを含有する場合のゴム成分１００質量％中の含有量は、十分な強度を得られるという理由から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、耐亀裂成長性や耐オゾン性、耐摩耗性などを改善するためには他のゴム成分と併用することが好ましいため、ＮＲおよび／またはＥＮＲの含有量は、９０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

前記ＳＢＲとしては特に限定されず、未変性の溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、未変性の乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、およびこれらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）などが挙げられ、なかでも、グリップ性能、低燃費性および操縦安定性の向上効果が高いという理由から、変性ＳＢＲが好ましい。

変性ＳＢＲとしては、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされたものが好ましい。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などが挙げられる。

また変性ＳＢＲとしては、スチレンおよびブタジエンの共重合体で、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有するものも好ましい。第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していても良いが、重合体末端からのエネルギー消失を抑制してエネルギーロス特性を改良し得る点から、重合開始末端または重合終了末端に導入されていることが好ましい。

これら変性ＳＢＲのなかでも、ポリマーの分子量をコントロールし易く、転がり抵抗を増大させる低分子量成分を少なくすることができ、さらに補強剤とポリマー鎖の結合を強め、グリップ性能、低燃費性および操縦安定性をより向上できるという理由から、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を下記化学式（１）で表される化合物などの窒素含有化合物により変性した変性Ｓ−ＳＢＲ（特開２０１０−１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ）が好適に用いられる。

（化学式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基（−ＳＨ）またはこれらの誘導体を表す。Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一もしくは異なって、水素原子またはアルキル基を表す。ｍは整数を表す。）

Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のアルコキシ基は、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のアセタール基は、炭素数１〜８のアセタール基が好ましい。

Ｒ⁴およびＲ⁵のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。

ｍは整数を表し、１〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、３がさらに好ましい。

化学式（１）で表される化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも変性ＳＢＲに用いる化学式（１）で表される化合物としては、優れたグリップ性能および低燃費性を得ることができるという理由から、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³がアルコキシ基であり、Ｒ⁴およびＲ⁵が水素原子である化合物（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）が好ましい。

化学式（１）で表される化合物（変性剤）によるＳＢＲの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ＳＢＲと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりＳＢＲを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、ＳＢＲの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、ＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。

ＳＢＲのスチレン含有量は、グリップ性能の観点から１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、路面との接地面積が増加して高いグリップ性能が得られるという理由から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。

ＳＢＲのビニル結合量は、グリップ性能確保の観点から、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのビニル結合量は、耐摩耗性および低燃費性の観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル結合量とは、ブタジエン部のビニル結合量のことを示し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される値である。

ＳＢＲを含有する場合のゴム成分１００質量％中の含有量は、グリップ性能の観点から、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されないが、他のゴム成分と併用する場合は、９０質量％以下が好ましい。なお、ＳＢＲがオイルを添加した油展物である場合、ＳＢＲの含有量はオイル分を除いたＳＢＲ（ゴム固形分）の含有量を示す。

前記ＢＲとしては特に限定されず、ハイシス１，４−ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）などの未変性ブタジエンゴム；変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）などが挙げられる。

前記ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有量が９０質量％以上のブタジエンゴムである。このようなハイシスＢＲの市販品としては、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどが挙げられる。

前記ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を単にＢＲ中に分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものが好ましい。このようなＳＰＢ含有ＢＲの市販品としては、宇部興産（株）製のＶＣＲ３０３、ＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などが挙げられる。

前記変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているもの；前記化学式（１）で表される化合物などの窒素含有化合物により変性されたものなどが挙げられる。

化学式（１）で表される化合物（変性剤）によるＢＲの変性方法としては、前記ＳＢＲの変性方法と同様であり、例えば、ＢＲと変性剤とを接触させればよく、アニオン重合によりＢＲを合成した後、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、ＢＲの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法、ＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。

これら各種ＢＲの中でも、耐摩耗性および低燃費性が良好であるという理由から、シス１，４結合含有量が９０質量％以上の未変性ハイシスＢＲを用いることが好ましい。

ＢＲを含有する場合のゴム成分１００質量％中の含有量は、耐摩耗性および操縦安定性に優れるという理由から、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。またＢＲの含有量は、低燃費性の観点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

前記水酸化アルミニウムを除く第１３族元素の水酸化物は、シリカやカーボンブラックと同様にカップリング剤と反応し、ポリマー−カップリング剤−第１３族元素の水酸化物による結合ができるため、シリカやカーボンブラックと同様の補強性を発揮する。第１３族元素の水酸化物はシリカやカーボンブラックよりも反応点が少なく動きやすいため、第１３族元素の水酸化物を含有するゴム組成物は、しなやかでよく伸び、グリップ性能および操縦安定性に優れる。また、従来のエネルギーロスの増加によりグリップ性能を向上させる方法ではないため、低燃費性が悪化するといった問題が起こらない。さらに、前記のように１３族元素の水酸化物はシリカやカーボンブラックと同様の補強性を有するため、従来の炭酸カルシウムや酸化マグネシウムなどの大粒径の無機フィラーを添加してグリップ性能を向上させる方法による耐摩耗性が不十分になるという問題も起こらない。よって、耐摩耗性および低燃費性を悪化させることなくグリップ性能が向上するゴム組成物とすることができる。

第１３族元素の水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウムなどが挙げられるが、第１の発明にかかるゴム組成物は水酸化アルミニウムを除く第１３族元素の水酸化物を含有する。水酸化アルミニウムを除く第１３族元素の水酸化物のなかでも粒子径が大きく、ゴム組成物が伸びやすくなるという理由から、水酸化インジウムが好ましい。

水酸化アルミニウムを除く第１３族元素の水酸化物の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐摩耗性の観点から、５ｍ²／ｇ以上が好ましく、１０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、水酸化アルミニウムを除く第１３族元素の水酸化物のＮ₂ＳＡは、分散性の観点から、３０ｍ²／ｇ未満が好ましく、２５ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における第１３族元素の水酸化物のＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

水酸化アルミニウムを除く第１３族元素の水酸化物の平均粒子径（ｄ５０）は、分散性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。また、水酸化アルミニウムを除く第１３族元素の水酸化物の平均粒子径は、耐摩耗性の観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書における第１３族元素の水酸化物の平均粒子径（ｄ５０）は、粉体粒子の大きさの分布（範囲と含有率）から算出した値である。

前記カップリング剤を含有することにより、ポリマー−カップリング剤−第１３族元素の水酸化物による結合を構成し得る。よって、本発明の第１の発明は、水酸化アルミニウムを除く第１３族元素の水酸化物、シリカおよびシランカップリング剤の３つを併用することにより、耐摩耗性および低燃費性を悪化させることなくグリップ性能を向上することができる。カップリング剤としては、シリカおよびポリマーと結合するシランカップリング剤、カーボンブラックおよびポリマーと結合するカーボンカップリング剤などが挙げられる。

前記シランカップリング剤は、シリカおよびポリマーと結合し、前記シリカの分散性を向上させて、ゴム組成物の低燃費性および耐摩耗性を向上させることができる。さらに、前述のようにポリマー−カップリング剤−第１３族元素の水酸化物による結合が生じ、しなやかでよく伸び、グリップ性能に優れたゴム組成物とすることができる。

シランカップリング剤としては、ポリマーおよび第１３族元素の水酸化物と結合できるものであれば、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なお、前記のシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手の容易性から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。

シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量は、１質量部以上であり、４質量部以上が好ましく、９質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満の場合は、シランカップリング剤を含有することによる十分な補強効果およびグリップ性能が得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下であり、１５質量部以下が好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超える場合は、ゴム組成物が硬化する傾向がある。

前記カーボンカップリング剤は、カーボンブラックおよびポリマーと結合し、前記カーボンブラックの分散性を向上させて、ゴム組成物の低燃費性および耐摩耗性を向上させることができる。さらに、前述のようにポリマー−カップリング剤−第１３族元素の水酸化物による結合が生じ、しなやかでよく伸び、グリップ性能に優れたゴム組成物とすることができる。

カーボンカップリング剤としては、ビス（ジメチルアミノエチル）テトラスルフィド（ＤＭＥ）、ビス（ジメチルアミノプロピル）テトラスルフィド（ＤＭＰ）などのテトラスルフィド化合物；１，２−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エタン（ＥＢＺ）、１，４’−ビス（メルカプトベンズイミダゾリル−２）ブタン（Ｃ４ＳＢＺ）などのベンズイミダゾール系化合物；ピリチオン金属塩などが挙げられる。なかでも、入手の容易性から、ピリチオン金属塩が好ましく、下記化学式（２）で表されるピリチオン金属塩がより好ましい。

（化学式（２）中、ｎは１または２、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｃａのいずれかである。）

化学式（２）で表されるピリチオン金属塩は、ピリチオン亜鉛、ピリチオン銅、ピリチオンナトリウム、ピリチオンカルシウムであり、なかでも、入手の容易性から、ピリチオン亜鉛が好ましい。ピリチオン亜鉛は、例えば米国特許第２，８０９，９７１号に記載されているように、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンまたはその可溶性塩を亜鉛塩（例えば、ＺｎＳＯ₄）と反応させ、ピリチオン亜鉛沈殿を生成させることによって製造される。ピリチオン亜鉛の市販品としては、ＦＬＥＸＳＹＳ社製のビス［１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−Ｏ，Ｓ］亜鉛（ＺＰＮＯ）などが挙げられる。

カーボンカップリング剤のカーボンブラック１００質量部に対する含有量は、２質量部以上であり、３質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。カーボンカップリング剤の含有量が２質量部未満の場合、補強効果が不十分となり耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンカップリング剤の含有量は、２０質量部以下であり、１８質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。カーボンカップリング剤の含有量が２０質量部を超える場合は、ゴム組成物が硬化する傾向がある。

本発明の第１の発明にかかるゴム組成物には、前記成分以外にも従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤；無機フィラーなどの充填剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；加工助剤；老化防止剤；ワックス；硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤などを適宜配合することができる。

第１の発明にかかるゴム組成物は、着色効果が得られるという理由から、カーボンブラックを含有することが好ましい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。１００ｍ²／ｇ未満では、充分な補強効果が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは２５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ²／ｇを超えると、初期グリップが悪化するおそれがある。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックを含有する場合の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、３５質量部以上がより好ましい。３０質量部未満の場合は、十分な伸びによるグリップアップ効果が得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。１００質量部を超える場合は、転がり抵抗が悪化する傾向がある。

第１の発明にかかるゴム組成物は、良好な低燃費性が得られるとともに、補強効果が得られるという理由から、シリカを含有することが好ましい。

シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ²／ｇ未満では、ゴム強度が低下する傾向がある。また、シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は２５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ²／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向にある。なお、シリカのＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準拠した方法により測定することができる。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。上記範囲内にすることにより、グリップと転がり抵抗の両立ができる。

前記老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することができる。なかでも、アミン系化合物が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。

老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上がさらに好ましい。また、老化防止剤の含有量は、８質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下がさらに好ましい。

前記ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス；ミツロウ、キャンデリラワックスなどの非石油系ワックスなど従来ゴム工業で使用されている一般的なものを使用できる。耐オゾン性を改善できるという理由からは、非石油系ワックスと前記老化防止剤とを併用することが好ましい。

ワックスを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐劣化性の観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。また、ワックスの含有量は、白色化を抑制するという理由から、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましい。

第１の発明にかかるゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

第１の発明にかかるゴム組成物は、耐摩耗性および低燃費性を悪化させることなくグリップ性能を向上させることができるという理由から、タイヤのトレッドに使用することが好ましい。さらに、トレッドがキャップトレッドとベーストレッドとからなる２層構造のトレッドである場合はどちらにも使用できるが、キャップトレッドに使用することが好ましい。

第１の発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記の各成分を配合した第１の発明にかかるゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、第１の発明のタイヤを得ることができる。

第１の発明のタイヤは、耐摩耗性および低燃費性を悪化させることなくグリップ性能を向上させることができることから、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどとして使用することが好ましく、乗用車用タイヤとして使用することがより好ましい。

＜第２の発明＞
第２の発明のタイヤは、ジエン系ゴム成分に対し、第１３族元素の水酸化物、およびカップリング剤を含有するゴム組成物であり、第１３族元素の水酸化物を含有しない基準ゴム組成物に対して、ゴム硬度が−３〜＋３であり、かつ破断時伸びが１０３％以上であるゴム組成物で構成されるトレッドを備えることを特徴とする。

前記ジエン系ゴム成分としては、第１の発明で挙げたゴム成分を、第１の発明と同様に用いることができ、ＮＲ、ＥＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。

前記第１３族元素の水酸化物シリカやカーボンブラックと同様にカップリング剤と反応し、ポリマー−カップリング剤−第１３族元素の水酸化物による結合ができるため、シリカやカーボンブラックと同様の補強性を発揮する。第１３族元素の水酸化物はシリカやカーボンブラックよりも反応点が少なく動きやすいため、第１３族元素の水酸化物を含有するゴム組成物は、しなやかでよく伸び、グリップ性能および操縦安定性に優れる。また、従来のエネルギーロスの増加によりグリップ性能を向上させる方法ではないため、低燃費性が悪化するといった問題が起こらない。さらに、前記のように１３族元素の水酸化物はシリカやカーボンブラックと同様の補強性を有するため、従来の炭酸カルシウムや酸化マグネシウムなどの大粒径の無機フィラーを添加してグリップ性能を向上させる方法による耐摩耗性が不十分になるという問題も起こらない。よって、耐摩耗性および低燃費性を悪化させることなくグリップ性能が向上するゴム組成物とすることができる。

第１３族元素の水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウムなどが挙げられる。第１３族元素の水酸化物のなかでも粒子径が大きいという理由から、水酸化インジウムが好ましい。

第１３族元素の水酸化物の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐摩耗性の観点から、５ｍ²／ｇ以上が好ましく、１０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、第１３族元素の水酸化物のＮ₂ＳＡは、分散性の観点から、３０ｍ²／ｇ未満が好ましく、２５ｍ²／ｇ以下がより好ましく、２０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における第１３族元素の水酸化物のＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

第１３族元素の水酸化物の平均粒子径（ｄ５０）は、分散性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。また、第１３族元素の水酸化物の平均粒子径は、耐摩耗性の観点から、１０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書における第１３族元素の水酸化物の平均粒子径（ｄ５０）は、粉体粒子の大きさの分布（範囲と含有率）から算出した値である。

前記カップリング剤としては、第１の発明で挙げたシランカップリング剤、カーボンカップリング剤などを第１の発明と同様に用いることができる。

第２の発明にかかるゴム組成物には、前記成分以外にも従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤；無機フィラーなどの充填剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；加工助剤；老化防止剤；ワックス；硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤などを、第１の発明と同様に、適宜配合することができる。

第２の発明にかかるゴム組成物は、基準ゴム組成物と比較したゴム硬度および破断時伸びが所定の値であることを特徴とする。当該ゴム硬度および破断時伸びを満たすゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤとすることにより、耐摩耗性および低燃費性を悪化させることなくグリップ性能に優れたタイヤとすることができる。

前記基準ゴム組成物とは、第１３族元素の水酸化物を含有しないこと以外は比較対象となるゴム組成物と同じ組成および製造方法により得られたゴム組成物である。

第２の発明にかかるゴム組成物の硬度は、基準ゴム組成物の硬度の−３〜＋３であり、−２〜＋２が好ましい。硬度が基準ゴム組成物の−３未満の場合は、操縦安定性が悪化する恐れがある。また、硬度が基準ゴム組成物の＋３を超える場合は、グリップ性能が悪化する恐れがある。なお、本明細書におけるゴム硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて、２５℃の雰囲気下でタイプＡデュロメータにより測定された硬度である。

第２の発明にかかる破断時伸びは、基準ゴム組成物の破断時伸びの１０３％以上であり、１０５％以上が好ましい。破断時伸びが基準ゴム組成物の１０３％未満の場合は、グリップ性能の向上効果が得られない恐れがある。また、破断時伸びの上限は特に限定されない。なお、本明細書における破断時伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準じて、３号ダンベル型試験片を用いて室温下で測定された破断時伸びである。

第２の発明にかかるゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

第２の発明にかかるゴム組成物は、耐摩耗性および低燃費性を悪化させることなくグリップ性能を向上させることができるという理由から、タイヤのトレッドに使用することが好ましい。さらに、トレッドがキャップトレッドとベーストレッドとからなる２層構造のトレッドである場合はどちらにも使用できるが、キャップトレッドに使用することが好ましい。

第２の発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記の各成分を配合した第２の発明にかかるゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、第１の発明のタイヤを得ることができる。

第２の発明のタイヤは、耐摩耗性および低燃費性を悪化させることなくグリップ性能を向上させることができることから、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどとして使用することが好ましく、乗用車用タイヤとして使用することがより好ましい。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
Ｓ−ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４３５０（結合スチレン量：４０質量％、ビニル結合量：３８モル％、ゴム固形分１００重量部に対してオイル分５０重量部含有）
変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：２１質量％、ビニル結合量：５６モル％、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、化学式（１）で表される化合物により変性（化学式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ³＝メトキシ基、Ｒ⁴およびＲ⁵＝水素原子、ｍ＝３）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ、シス１，４結合含有量：９７質量％）
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ₂ＳＡ：１４２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ：１１６ｍｌ／１００ｇ）
水酸化アルミニウム：住友化学（株）製のＡＴＨ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ₂ＳＡ：１５ｍ²／ｇ）
水酸化インジウム：昭和化学（株）製（平均粒子径：０．８μｍ、Ｎ₂ＳＡ：２０ｍ²／ｇ）
無機フィラー１：白石工業（株）製の白艶華ＣＣ（炭酸カルシウム、平均粒子径：１μｍ）
無機フィラー２：タテホ化学工業（株）製のＰＵＲＥＭＡＧ ＦＮＭ−Ｇ（酸化マグネシウム、平均粒子径：２μｍ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のダイアナプロセスオイルＸ１４０
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンカップリング剤：ＦＬＥＸＳＹＳ製のピリチオン亜鉛（化学式（２）で表される化合物（ビス［１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオネート−Ｏ，Ｓ］亜鉛（ＺＰＮＯ）、化学式（２）中、ｎ＝２、Ｍ＝Ｚｎ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ（石油系ワックス）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（ＣＺ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄

実施例および比較例
表１および２に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の材料を排出温度１５０℃の条件下で５．０分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、排出温度１００℃の条件下で３．０分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、シート状の加硫ゴム組成物を得た。また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記評価を行った。なお、比較例１は実施例１〜３ならびに比較例２および３の基準例、比較例４は実施例４および５ならびに比較例５の基準例、比較例６は実施例６および比較例７の基準例、比較例８は実施例７および８ならびに比較例９および１０の基準例、比較例１１は実施例９ならびに比較例１２および１３の基準例、比較例１４は実施例１０ならびに比較例１５および１６の基準例とする。

＜ゴム硬度＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて、２５℃の雰囲気下でタイヤトレッド部のタイプＡデュロメータ硬さ（ゴム硬度）を測定した。

＜破断時伸びＥＢ＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準じて、各加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて室温下で引張試験を実施し、各加硫ゴム組成物の破断時伸びＥＢ（％）を測定し、下記の式により各配合のＥＢを指数表示した。
（ＥＢ指数）＝（各配合のＥＢ）／（各基準例のＥＢ）×１００

＜グリップ性能＞
内圧を１８０ｋＰａとした各試験用タイヤを、（株）ティアンドティのトラクションバスの全輪に装着し、試験タイヤ軸に装備された制御システムが時速６５ｋｍでホイールロックする直前のピークμを測定した。下記計算式により、各配合のグリップ性能を指数表示した。指数が大きいほどピークμが大きく、グリップ性能が高いことを示す。
（グリップ性能指数）＝（各配合のピークμ）／（各基準例のピークμ）×１００

＜転がり抵抗＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。下記計算式により、各配合の転がり抵抗特性を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各基準例のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

＜耐摩耗性＞
（株）岩本製作所製のランボーン型摩耗試験機を用い、室温、負荷荷重１．０ｋｇ、スリップ率３０％の条件下で各加硫ゴム組成物の摩耗量を測定した。下記計算式により、各配合の耐摩耗性を指数表示した。指数が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各基準例の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００

表１および２の結果より、第１の発明のタイヤおよび第２の発明のタイヤが、耐摩耗性および低燃費性を悪化させることなくグリップ性能に優れたタイヤであることが分かる。

Claims (2)

1. 水酸化アルミニウムを除く第１３族元素の水酸化物、および
   カップリング剤を含有するゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。
2. 第１３族元素の水酸化物、およびカップリング剤を含有するゴム組成物であり、
   第１３族元素の水酸化物を含有しない基準ゴム組成物に対して、ゴム硬度が−３〜＋３であり、かつ破断時伸びが１０３％以上であるゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。