JP2017193717A - 導電性樹脂組成物、導電性接着シート、電磁波シールドシート及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、溶液安定性が良好であり、例えば、導電性シートに加工して使用したときに、耐熱性が良好であり、長い期間導電性および接着性の低下を抑制できる導電性樹脂組成物の提供を目的とする。
【解決手段】本発明の導電性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、および導電性複合微粒子を含む導電性接着剤であって、熱硬化性樹脂がカルボキシル基を有しており、さらに、熱硬化性樹脂の酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、導電性複合微粒子が導電性の金属核体を、金属核体とは異なる導電性物質で被覆してなり、かつ金属核体の表面の７０％以上が前記導電性物質で被覆され、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°で剥離する時の、ポリイミドフィルムとの接着力が４Ｎ／２５ｍｍ以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、プリント配線板、タッチパネル等の導電回路に使用できる導電性樹脂組成物に関する。

従来から銀ペーストや銀インキ等の導電性樹脂組成物は、ＲＦＩＤ等やプリント配線板の回路形成、または層間導通を取るため、または電磁波シールドシートの導電層を形成するために使用されている。この導電性樹脂組成物に配合する導電性微粒子は、良好な導電性を得るためフレーク状の銀微粒子を使用するのが一般的であった。しかし、銀微粒子は素材である銀の価格が高く、かつその価格が市場の需要動向に左右されるため不安定であった。そこで銀に代わる導電性粒子が求められていた。その点、銅は、安価で体積固有抵抗が低いという利点があるが、その表面に酸化膜を形成しやすいため導電性が低下する問題があった、

そこで、安価な銅粉に銀メッキを行った銀コート銅粒子を使用した導電性樹脂組成物が開示されている（特許文献１および２参照）。

特開平７−１３８５４９号公報 特開平８−１６１９２９号公報

しかし、従来の導電性樹脂組成物は、配合される銀コート銅微粒子が、球状の銀コート銅微粒子を潰してフレーク状微粒子に加工しているため銅の一部が露出する場合があった。また、フレーク状の銅微粒子を銀メッキした場合も微粒子の表面に銅が部分的に露出する場合があった。このような銀コート銅微粒子を使用すると、導電性樹脂組成物の粘度が経時で変動する（溶液安定性）ことで塗工の際不具合が生じ、例えば導電性接着シート等の歩留まりが低下する問題があった。また、導電性樹脂組成物を導電性シート等に加工した場合、経時で導電性および接着性が低下する問題があった。

本発明は、溶液安定性が良好であり、例えば、導電性シート等に加工して使用したときに、長期間、導電性の低下の抑制および接着性の低下を抑制ができる導電性樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明の導電性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、および導電性複合微粒子を含む導電性接着剤であって、
熱硬化性樹脂がカルボキシル基を有しており、
さらに、前記熱硬化性樹脂の酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記導電性複合微粒子が導電性の金属核体を、前記金属核体とは異なる導電性物質で被覆してなり、かつ
前記金属核体の表面の７０％以上が前記導電性物質で被覆され、
２３℃５０％ＲＨの雰囲気下、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°で剥離する時の、ポリイミドフィルムとの接着力が４Ｎ／２５ｍｍ以上であるようにした。

上記構成の本発明によれば、熱硬化性樹脂の架橋性官能基と、導電性の金属核体イオンとの反応を抑制することができたことで溶液安定性が向上した。さらに経時での導電性低下の抑制および接着性低下の抑制をすることができた。

本発明により、溶液安定性が良好であり、例えば、導電性シートに加工して使用したときに、長期間、導電性の低下の抑制および接着性の低下を抑制ができる導電性樹脂組成物を提供できる。

図１は、葉状の導電性微粒子の電子顕微鏡写真である。 図２は、フレーク状の導電性微粒子の電子顕微鏡写真である。 図３は、接続抵抗値の測定用試験片を示す概念図である。 図４は、接続抵抗値の測定用試験片の測定法を示す概念図である。

本発明の導電性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、導電性の金属核体を、前記金属核体とは異なる導電性物質で被覆してなる導電性微粒子と、下記化学式（１）で表す単位を有する化合物を含むものである。本発明の導電性樹脂組成物は、導電性インキ、または導電性ペーストとして使用することが出来る。具体的には、ＲＦＩＤなどの導電性チップ・アンテナ回路の形成、または、多層プリント配線板等で層間接続用のビアに充填して導通を取ることが出来る。また、例えば、導電性樹脂組成物を剥離性シート上に塗工して導電層を形成した導電性接着シートとして使用できる。または、導電性接着シートに絶縁層を形成することで電磁波シールドシートとして使用することもできる。

本発明の導電性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を配合することが好ましい。この熱硬化性樹脂は、硬化剤と反応する架橋性官能基を有するものである。前記架橋性官能基は、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、オキサジン基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、アジリジン基、チオール基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基など等が挙げられる。これらの中でも耐熱性を考慮するとカルボキシル基、酸無水物基が好ましい。具体的には、熱硬化性樹脂の酸価は５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、導電性微粒子の分散性、および耐熱性が得易くなる。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、導電性微粒子の分散性が悪化するとともに、架橋が不十分で塗膜の強度が弱くなり耐熱性が得られなくなる。また、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることでシート化したときの柔軟性がより向上する。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、架橋点が多くなり塗膜の柔軟性が失われる問題が生じる。なお熱硬化性樹脂は、架橋性官能基を２種以上有することができる。

前記熱硬化性樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、側鎖変性フェノキシ樹脂、ポリアクリル樹脂などが挙げられる。
これらの中でも接着力と耐久性の面からウレタンまたはエポキシエステル樹脂、側鎖変性フェノキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂は、１種または２種以上使用できる。

熱硬化性樹脂は、硬化剤を使用して硬化することが好ましい。前記硬化剤は、熱硬化性樹脂の架橋性官能基と反応できる官能基を１つ以上有する化合物であれば良く、限定されない。架橋性官能基がカルボキシル基の場合、硬化剤は、エポキシ化合物、アリジリン化合物、イソシアネート化合物、ポリオール化合物、アミン化合物、メラミン化合物、シラン系、カルボジイミド系化合物、金属キレート化合物等が好ましい。
また、架橋性官能基が水酸基の場合、硬化剤は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、金属キレート化合物が好ましい。また、架橋性官能基がアミノ基の場合、硬化剤は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、金属キレート化合物が好ましい。
これらの硬化剤は、１種または２種以上使用できる。

これら硬化剤の中でも、熱硬化性樹脂が酸価を有する場合は、エポキシ化合物およびアジリジン化合物が好ましい。エポキシ化合物とアジリジン化合物を併用すると、例えば剥離性フィルムに塗工した導電層を形成する場合、アジリシン化合物は反応速度が速いため塗工時の加熱により硬化反応が進行し導電層に凝集力が得られる。その後、１５０℃程度に加熱することでエポキシ化合物の架橋反応が進行することで、ハンダリフロー炉の加熱に耐えうる導電層を形成できる。

前記硬化剤は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜７０重量部使用することが好ましく、５〜６０重量部がより好ましい。

本発明において導電性微粒子は、導電性の金属核体を、前記金属核体とは異なる導電性物質で被覆した微粒子である。この導電性微粒子を使用することで、導電性樹脂組成物のコストダウンが可能になる。前記導電性の金属核体は、導電性微粒子を別種の導電性物質で被覆するための核になるものである。
前記金属核体は、例えば、金、プラチナ、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、錫およびインジウム等ならびにこれらの合金等などが挙げられる。これらの中でも価格と導電性の面から銅が好ましい。

導電性の金属核体を、被覆する導電性物質は、金属核体と異なる物質である。前記導電性物質は、上段で挙げた金属等、または導電性ポリマーを使用することができる。導電性物質は、酸化または分解し難い等化学的に安定性が高い物質が好ましい。前記金属は、金、銀、プラチナ、錫、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛、およびその合金等などが好ましい。導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン等が挙げられる。
これらの中でも導電性の面から、金または銀が好ましい。

導電性物質は、導電性の金属核体１００重量部に対して、１〜４０重量部の割合で被覆することが好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。前記範囲の導電性物質で核体を被覆すると、例えば銀で銅核体を被覆した場合、導電性を維持しながら導電性微粒子の価格をより低減できる。

導電性微粒子は、導電性の金属核体を導電性物質で完全に覆うことが好ましい。しかし、実際には、導電性の金属核体の一部が微粒子表面に露出する場合がある。このような場合でも導電性の核体表面の７０％以上を導電性物質が覆っていれば（被覆率という）、導電性を維持しやすい。なお被覆率は９０％以上がより好ましい。前記被覆率の測定方法は、後述する実施例に記載した。

本発明において導電性微粒子の形状は、回路、ビアまたは導電層として使用したときに所望の導電性が得られればよく形状は限定されない。具体的には、例えば、球状、フレーク状、葉状、樹枝状、プレート状、針状、ブドウ状が好ましい。この中でも、少量の添加量で高い導電性が得られる葉状、またはフレーク状がより好ましい。導電性微粒子は、異なる形状の微粒子を２種類以上使用してもよい。なお、葉状の導電性微粒子は、外縁形状に切れ込みおよび分岐葉の少なくとも一方が複数形成されている微粒子をいい、その一例を図１に示す。また、フレーク状の導電性微粒子は、外縁形状に切れ込みおよび分岐葉を有しない微粒子をいい、その一例を図２に示す。本発明では葉状とフレーク状の特徴を共に有する導電性微粒子を使用してもよい。

前記導電性微粒子は、平均粒子径１〜１００μｍが好ましく、３μｍ〜５０μｍがより好ましい。平均粒子径が１〜１００μｍの範囲内にあることで、導電性がより向上した。
なお、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ １３３２０（ベッ
クマン・コールター社製）を使用し、トルネードドライパウダーサンプルモジュールにて、各導電性微粒子を測定して得たＤ５０平均粒子径であり、粒子の積算値が５０％である粒度の直径の平均粒子径である。なお、前記測定は、微粒子の屈折率を１．６に設定した。

前記導電性微粒子は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、５０〜１５００重量部を配合することが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。１００〜１０００重量部配合することで、導電性と接着性を両立しやすくなる。

本発明の導電性樹脂組成物は、さらに下記化学式（１）で表す単位を有する化合物を配合することで、導電性微粒子の金属に起因した溶液安定性、導電性および接着性の低下をより抑制できる。具体的には、例えば、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アルデヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジベンザル（オキザルヒドラジド）、イソフタリック酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジン）、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどが挙げられ、特に化学式（２）で示した化合物：デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、及び化学式（３）に示した化合物：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンが好ましい。

化学式（１）

化学式（２）

化学式（３）

化学式（１）で表す単位を有する化合物は、導電性微粒子１００重量部に対して、０．５〜３０重量部使用することが好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。０．５〜３０重量部使用することで溶液安定性、導電性および接着性をより向上できる。

本発明の導電性樹脂組成物は、溶液安定性をより向上するため増粘剤を使用することができる。増粘剤は、例えばシリカ系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ポリウレタン系化合物、ウレア系化合物、ポリアマイド系化合物等が挙げられる。

本発明の導電性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、導電性微粒子および化学式（１）で表す単位を有する化合物の他に、例えば、溶剤、シランカップリング剤、防錆剤、還元剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを配合できる。

本発明の導電性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、導電性微粒子および化学式（１）で表す単位を有する化合物等を混合し攪拌することで得られる。前記攪拌はディスパーマットが一般的であるが、導電性微粒子が凝集している場合は、ホモジナイザーで分散することが好ましい。また、葉状やフレーク状の導電性微粒子を使用する場合の１例として、例えば樹枝状の導電性微粒子と熱硬化性樹脂、および化学式（１）で表す単位を有する化合物を密閉容器に仕込み、固体媒体を衝突させて分散工程を行うことで葉状やフレーク状の導電性微粒子を得ることができる。この組成物に硬化剤を配合することで導電性樹脂組成物が得られる。また、前記製造方法で、熱硬化性樹脂を使用せずに、樹枝状の導電性微粒子と増粘剤を使用して、葉状やフレーク状の導電性微粒子を得た後で、得られた混合物をディスパーで攪拌しながら熱硬化性樹脂を配合することもできる。なお、固体媒体とは、ガラス、ジルコニア、スチール等の球状体である。
また、本発明の導電性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と導電性微粒子をプレミックスした後に他の原料を配合して製造すると溶液安定性をより向上できる。

本発明の導電性樹脂組成物は、導電性ペースト、導電性コーティング剤、導電性塗料、導電性マスターバッチとして使用することが好ましい。なお導電性マスターバッチは、熱可塑性樹脂を使用し、所定の原料を二軸押出機に投入することで製造できる。熱可塑性樹脂は、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィンおよびポリエステル等が好ましい。

本発明の導電性シートは、上記導電性樹脂組成物から形成した導電層を備えたものである。導電性シートの製造方法の１例を挙げると、例えば、導電性樹脂組成物を剥離性シートに塗工して導電層を形成することで製造できる。また、導電性シートには、導電層のほかに他の機能層を積層することもできる。機能層とは、絶縁性、ハードコート性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、低誘電率、高誘電率性または耐熱性等の機能を有する層である。

前記塗工方法は、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピコート方式、ディップコート方式等の公知の塗工方法を使用できる。

前記導電層の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。厚みが１〜１００μｍの範囲にあることで導電性と、その他の物性を両立しやすくなる。

本発明の電磁波シールドシートは、上記のように得た導電層と絶縁層を備えたものである。この電磁波シールドシートは、例えば、導電層に予め絶縁性樹脂組成物を成形した絶縁性シートを絶縁層として貼り合わせることで製造できる。または、剥離性シート上に形成した導電層に、別途剥離性シートに絶縁性樹脂組成物を塗工することで形成した絶縁層を貼り合わせることで製造することもできる。または、導電層上に直接絶縁性樹脂組成物を塗工することで絶縁層を形成することでも製造できる。

前記絶縁性樹脂組成物は、樹脂を必須成分とするが、この樹脂は、熱可塑性樹脂または導電層に使用できる熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。また、絶縁性樹脂組成物には、樹脂に加えてシランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤、充填剤、難燃剤などを配合できる。

前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等が好ましい。

前記絶縁性シートは、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂のシートを使用できる。

絶縁層の厚みは、２〜１０μｍが好ましい。また絶縁層の厚みは、導電層の厚みを１００としたときに５０〜２００の割合であることが好ましい。前記の割合になることで電磁波シールドシートの諸物性のバランスが取りやすくなる。

本発明の導電性シートは、導電層および絶縁層のほかに、他の機能層を備えることができる。他の機能層は、例えば、絶縁性、ハードコート性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、低誘電率、高誘電率性、または耐熱性等の機能を有する層が挙げられる。

本発明の導電性シートは回路間の電気的な接続を目的に使用できる。また、電磁波シールドフィルムは回路から発生する電磁波のシールドを目的として使用できる。例えば、繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板や、リジッドプリント配線板、金属板やフレキシブルコネクタ等の製造に使用できる。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」は、それぞれ重量部及び「重量％」に基づく値である。

実施例で使用した導電性微粒子を表１に示す。導電性微粒子１、３、５の球状または、樹枝状の金属粉は三井金属鉱業社製の製品を使用した。

＜平均粒子径（Ｄ５０）＞
導電性微粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ １３３２０（ベックマン・コールター社製）により求めた。

＜被覆率＞
測定台上に両面粘着テープを貼り、両面粘着テープ上に導電性微粒子を落とした後エアーで余分な前記導電性微粒子を飛ばした。そして、Ｘ線光電子分光分析装置（ESCA AXIS-HS、島津製作所社製）を使用して導電性微粒子の異なる場所（５箇所）を測定した。そして、解析ソフト（Kratos社製）により被覆層原子、金属核体原子および他の原子のピーク面積の合計から算出した被覆層原子の質量濃度％の平均値を被覆率とした。

実施例で使用した熱硬化性樹脂を以下に示す。
ウレタン樹脂ａ：熱硬化性ウレタン樹脂（トーヨーケム社製／酸価＝１０ｍｇＫＯＨ/ｇ）
ウレタン樹脂ｂ：熱硬化性ウレタン樹脂（トーヨーケム社製／酸価＝０ｍｇＫＯＨ/ｇ）
エポキシエステル樹脂ａ：熱硬化性エポキシエステル樹脂（トーヨーケム社製／酸価＝３０ｍｇＫＯＨ/ｇ）
エポキシエステル樹脂ｂ：熱硬化性エポキシエステル樹脂（トーヨーケム社製／酸価＝２ｍｇＫＯＨ/ｇ）、
アクリル樹脂：熱硬化性アクリル樹脂（トーヨーケム社製／酸価＝５０ｍｇＫＯＨ/ｇ）

＜導電性微粒子２の製造例＞
予め下記の原料が均一になるように攪拌混合した後、ジルコニアビーズと共にアイガービーズミルに投入し、１０分間分散工程を行った。得られた微粒子をメチルエチルケトンで複数回デカンテーションを行った。さらに１００℃のオーブンで乾燥することで平均粒子径９．５μｍのフレーク状導電性微粒子２を得た。
導電性微粒子１ ：１００．０部
トルエン ：４００．０部
増粘剤（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２） ：１０．０部

＜導電性微粒子４の製造例＞
予め下記の原料が均一になるように攪拌混合した後、ジルコニアビーズと共にアイガービーズミルに投入し、１０分間分散工程を行った。得られた微粒子をメチルエチルケトンで複数回デカンテーションを行った。さらにオーブンで乾燥することで平均粒子径１８．５μｍの葉状導電性微粒子４を得た。
導電性微粒子３ ：１００．０部
トルエン ：４００．０部
増粘剤（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２） ：１０．０部

＜導電性微粒子６の製造例＞
予め下記の原料が均一になるように攪拌混合した後、ジルコニアビーズと共にアイガービーズに投入し、１０分間分散工程を行った。得られた微粒子をメチルエチルケトンで複数回デカンテーションを行った。さらにオーブンで乾燥することで平均粒子径２０．５μｍのフレーク状導電性微粒子６を得た。
導電性微粒子５ ：１００．０部
トルエン ：４００．０部
増粘剤（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２） ：１０．０部

＜実施例１＞
ウレタン樹脂ａを１００部、導電性微粒子１を３００部、化学式（１）で表す単位を有する化合物（デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド）を４．５部、容器に仕込み、不揮発分が４０％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（＝２：１）の混合溶剤を加えた。この混合物をディスパーで５分間攪拌を行うことで導電性樹脂組成物を得た。

得られた導電性樹脂組成物の１００部に、硬化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「ＪＥＲ８２８」、エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）１０部、を加えディスパーで１０分攪拌した後、ポリエチレンテレフタレートの剥離性シートに、乾燥厚みが５μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電層を有する導電性シートを得た。

別途、ウレタン樹脂ａを１００部、硬化剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１０部を加えディスパーで１０分攪拌した後、ポリエチレンテレフタレートの剥離性シートに、乾燥厚みが５μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで絶縁層を得た。そして得られた導電性シートの導電層に絶縁層を重ね、８０℃、２ＭＰａの条件で熱圧着することで電磁波シールドシートを得た。

＜実施例２〜１３、比較例１〜３＞
導電性樹脂組成物の作成を表２の配合で行った以外は実施例１と同様に行うことで、導電性樹脂組成物、導電性シート、および電磁波シールドシートをそれぞれ得た。

下記評価項目に従い物性を測定した。結果を表３示す。

［粘度の経時安定性］
得られた導電性樹脂組成物を２５℃のウォーターバスに３０分静置した後に「Ｂ型粘度計」（東機産業株式会社製）のローター＃２、回転数６０ｒｐｍで初期粘度を測定した。
その後、導電性樹脂組成物を４０℃で７日間静置し、上記同様の方法で経時後の粘度を測定した。経時後の粘度を初期粘度で除した値を粘度変化率とした。粘度変化率についての評価基準は以下の通りである。
○：２００％未満
×：２００％以上

［接続抵抗値］
接続抵抗値の測定方法を図３を使用して説明する。導電性シート１を縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの大きさに準備し、横２５ｍｍ、縦１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍのステンレス板２の端部に固定し８０℃、２ＭＰａの条件で熱圧着することで仮接着した。その後剥離性シートを剥がし、同じ大きさのステンレス板３を上記同様に重ねた上で、再度８０℃２ＭＰａの条件で熱圧着することで仮接着した。これを１５０℃、２ＭＰａの条件で３０分間熱圧着を行うことで図１に示す接続抵抗値測定用のテストピース１を得た。このテストピース１を使用して三菱化学アナリテック製「ロレスターＧＰ」のＢＳＰプローブを図４の４および５の位置に接触させること接続抵抗値を測定した。
このテストピース１を８５℃８５％ＲＨに設定した恒温恒湿機に７日間放置し、その後、テストピースの接続抵抗値を測定した。接続抵抗値の変化率は、試験後の値を試験前の値で計算した。接続抵抗値の変化率についての評価基準は以下の通りである。
○：２００％未満
×：２００％以上

［接着力］
得られた電磁波シールドシートを幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍに準備しテストピースとした。テストピースから導電層側の剥離性フィルムを剥がし、導電層に、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着することで導電層及び絶縁層のエポキシ化合物を反応させて硬化した。接着力測定のために電磁波シールドシートを補強する目的で剥離性フィルムを除去し、露出した絶縁層に、ポリウレタンポリウレア系接着剤から形成した接着シートを用い、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を、１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着することで「ポリイミド／電磁波シールドシート／接着シート／ポリイミド」の構成のテストピース３を得た。このテストピース３を２３℃５０％ＲＨの雰囲気下、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°で、導電層とポリイミドフィルムとの界面を剥離することで接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。別途、８５℃８５％ＲＨに設定した恒温恒湿機に７日間放置し、その後、テストピース３の接着力を測定した。接着力の評価基準は以下の通りである。
○：４Ｎ／２５ｍｍ以上
×：４Ｎ／２５ｍｍ未満

１：導電性シート
２：ステンレス板
３：ステンレス板

Claims (9)

1. 熱硬化性樹脂、硬化剤、および導電性複合微粒子を含む導電性接着剤であって、
   熱硬化性樹脂がカルボキシル基を有しており、
   さらに、前記熱硬化性樹脂の酸価が５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   前記導電性複合微粒子が導電性の金属核体を、前記金属核体とは異なる導電性物質で被覆してなり、かつ
   前記金属核体の表面の７０％以上が前記導電性物質で被覆され、
   ２３℃５０％ＲＨの雰囲気下、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°で剥離する時の、ポリイミドフィルムとの接着力が４Ｎ／２５ｍｍ以上である導電性樹脂組成物。
2. 前記金属核体は、金、プラチナ、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、錫およびインジウムならびにこれらの合金のいずれかである、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
3. 前記導電性物質は、金属または導電性ポリマーである、請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物。
4. 前記導電性物質は、金、銀、プラチナ、錫、インジウム、アンチモン、ビスマス、鉛、およびその合金、ポリアニリン、ポリアセチレンのいずれかである、請求項３に記載の導電性樹脂組成物。
5. 前記金属核体は、銅であり、
   前記導電性物質は、銀またはニッケルである、請求項１から４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
6. 前記導電性物質は、前記金属核体１００重量部に対して、１〜４０重量部の割合で被覆する、請求項１から５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を備える導電性接着シート。
8. 絶縁層と、請求項１から６のいずれかに記載の導電性樹脂組成物とを備える電磁波シールドシート。
9. 請求項７に記載の導電性接着シートまたは請求項８に記載の電磁波シールドシートを備えるプリント配線板。