JP2017193742A - 炭素内装鉱の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い還元反応性と圧潰強度を有するとともに、良好な還元粉化性を有する塊成鉱を低コストに製造することができる炭素内装鉱の製造方法を提供する。【解決手段】結晶水を含有する粉鉄鉱石と水硬性バインダーの混合物を造粒して得られたペレットを３００〜６００℃で加熱脱水した後、このペレットを３００〜６００℃に加熱した状態で、５００〜１０００℃の粗ＣＯＧを原料ガスとするＣＶＩ処理を施す。加熱脱水により粉鉄鉱石に生成した細孔内に粗ＣＯＧに含まれるガス状タール由来の炭素物質が析出してほぼ完全充填され、これにより高い還元反応性と圧潰強度を有し、良好な還元粉化性を有する炭素内装鉱を製造できる。また、ＣＶＩ処理の原料ガスとして粗ＣＯＧを利用できること、粗ＣＯＧの顕熱を利用することでペレットを比較的低温でＣＶＩ処理できること、により炭素内装鉱を低コストに製造できる。【選択図】図３

Description

本発明は、主に高炉原料として用いられる炭素内装鉱（鉱石の細孔内に炭素物質を析出させた塊成鉱）の製造方法に関する。

一般の高炉製鉄法では、原料である鉄鉱石（焼結鉱、塊鉱石など）とコークスが炉頂部から交互に装入され、炉下部の羽口から熱風が吹き込まれる。炉内に装入された鉄鉱石の酸化鉄は、鉄鉱石が炉内を降下する過程で、主にコークスの燃焼で生じた一酸化炭素によって還元されるとともに溶解し、溶銑となって高炉の下部から排出される。高炉製鉄法では、コークスに含まれる炭素は酸化鉄の還元剤として働くものの、炭素と酸化鉄との固体間反応である直接還元ではなく、主に一酸化炭素ガスによる間接還元がなされる。

また、近年、高炉原料として使用されてきた赤鉄鉱石などの供給量が減少し、結晶水を含むピソライト鉱石やマラマンバ鉱石などの使用量が増加している。これらの結晶水を含む鉄鉱石を焼結鉱製造プロセスの原料として使用すると、鉄鉱石中の結晶水の熱分解に熱が必要なため、熱の供給源である凝結材の使用量が増大する問題がある。また、これらの鉄鉱石を非焼成の塊成鉱とした場合には、酸化鉄の還元に時間がかかりコークス比も高くなる。

このような問題に対して、特許文献１には、結晶水を含む鉄鉱石を加熱して脱水する（結晶水を水蒸気として鉄鉱石から離脱させる）ことにより鉄鉱石を多孔質化させた後、木材などの有機物の熱分解ガス（乾留ガス）を接触させ、この熱分解ガスに含まれるタールを鉄鉱石表面に付着させる方法、さらに、このタールが付着した鉄鉱石を５００℃以上に加熱し、タールに含まれる炭素によって鉄鉱石中の酸化鉄を還元する方法が示されている。
また、特許文献２には、結晶水を含む鉄鉱石を加熱して脱水した後、特定の炭材を混合し、この混合物を塊成化して製鉄用の塊成物を製造する方法が示されている。

特開２００８−９５１７５号公報 特開２０１２−６２５０５号公報

特許文献１に記載の方法は、鉄鉱石の脱水により生成した細孔内に熱分解ガス中のタールを炭素物質として析出させ、この炭素物質により鉄鉱石中の酸化鉄が還元されるようにしたものであるが、本発明者らの検討によれば、細孔内への炭素析出量が少なく、高い還元反応性が得られない。また、多孔質化した鉄鉱石は圧潰強度が低下しやすいが、特許文献１に記載の方法では、鉄鉱石の圧潰強度の確保については全く考慮されていない。また、特許文献１には、上記の方法で処理した鉄鉱石を原料としてペレットを製造することが示されているが、そのようなペレットも圧潰強度が十分でないことは容易に推測できる。

一方、特許文献２に記載の方法は、鉄鉱石の脱水により生成した細孔内に軟化溶融させた炭材を充填させるものである。この方法では、鉄鉱石と炭材の混合物を造粒する必要があるが、鉄鉱石と炭材は性質が異なるため、通常の方法で造粒することは困難である。すなわち、鉄鉱石は一般に親水性であるのに対して炭材は疎水性であり、このため適正に造粒するには、バインダー量を増やしたり、圧縮して造粒するなどの対策が必要であり、特別なコストが必要となる。また、特許文献２には、炭材が鉄鉱石どうしの接着力を高めるために、塊成物の強度が高められるとの記載があるが、強度を評価した実施例の記載はなく、その程度は不明である。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、高い還元反応性と圧潰強度を有するとともに、良好な還元粉化性を有する炭素内装鉱（塊成鉱）を低コストに製造することができる炭素内装鉱の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、結晶水を含有する粉鉄鉱石と水硬性バインダーの混合物を造粒して得られたペレットを所定の温度で加熱脱水した後、所定の温度に加熱した状態で高温の粗コークス炉ガスを原料ガスとする化学気相浸透処理を施すことにより、結晶水の脱水により粉鉄鉱石に生成した細孔内に粗コークス炉ガスのガス状タール由来の炭素物質が析出してほぼ完全充填され、これにより高い還元反応性と圧潰強度を有するとともに、良好な還元粉化性を有する炭素内装鉱（塊成鉱）が得られることを見出した。

本発明は、このような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］結晶水を含有する粉鉄鉱石と水硬性バインダーの混合物を造粒して得られたペレットを３００〜６００℃に加熱することで脱水した後、該ペレットを３００〜６００℃に加熱した状態で、５００〜１０００℃の粗コークス炉ガスを原料ガスとする化学気相浸透処理を施し、前記結晶水の脱水により粉鉄鉱石に生成した細孔内に粗コークス炉ガスに含まれるガス状タール由来の炭素物質を析出させることを特徴とする炭素内装鉱の製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、結晶水を含有する粉鉄鉱石とバインダーの混合物を造粒して得られたペレットを３２０〜４００℃に加熱することで脱水することを特徴とする炭素内装鉱の製造方法。

［3］上記［1］又は［2］の製造方法において、ペレットを３００〜４００℃に加熱した状態で化学気相浸透処理を施すことを特徴とする炭素内装鉱の製造方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの製造方法において、ペレットに７００〜１０００℃の粗コークス炉ガスを原料ガスとする化学気相浸透処理を施すことを特徴とする炭素内装鉱の製造方法。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの製造方法において、化学気相浸透処理の処理時間を６０分以上とすることを特徴とする炭素内装鉱の製造方法。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの製造方法において、化学気相浸透処理して得られた炭素内装鉱の炭素含有量が１０mass％−dry以上であることを特徴とする炭素内装鉱の製造方法。
［7］上記［6］の製造方法において、化学気相浸透処理して得られた炭素内装鉱の炭素含有量が１８mass％−dry以上、圧潰強度が１０daＮ以上であることを特徴とする炭素内装鉱の製造方法。

本発明の製造方法によれば、加熱脱水により粉鉄鉱石に生成した細孔内に粗コークス炉ガスのガス状タール由来の炭素物質が析出してほぼ完全充填されるため、高い還元反応性と圧潰強度を有するとともに、良好な還元粉化性を有する炭素内装鉱（塊成鉱）を製造することができる。また、化学気相浸透処理の原料ガスとして粗コークス炉ガスを利用できること、粗コークス炉ガスの顕熱を利用することでペレットを比較的低温で化学気相浸透処理できること、により上記のような優れた性能を有する炭素内装鉱を低コストに製造することができる。

本発明が得られた実験で使用した実験装置を示す説明図 ペレットを加熱脱水した際の加熱温度と加熱後のペレットのＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフ 異なる脱水加熱温度（３５０℃、５００℃、６００℃）、原料ガス温度（３５０〜７００℃）及びＣＶＩ処理温度（３５０℃、５００℃、６００℃）で得られた炭素内装鉱のＢＥＴ比表面積を示すグラフ 異なる脱水加熱温度（３５０℃、５００℃、６００℃）、原料ガス温度（３５０〜７００℃）及びＣＶＩ処理温度（３５０℃、５００℃、６００℃）で得られた炭素内装鉱の圧潰強度を示すグラフ 脱水加熱温度３５０℃、原料ガス温度７００℃、ＣＶＩ処理温度３５０℃の条件で得られた炭素内装鉱について、その炭素含有量及び圧潰強度とＣＶＩ処理時間との関係を示すグラフ 図５に示される炭素内装鉱の炭素含有量と圧潰強度との関係を整理して示したグラフ 表１に示した塊鉱石と焼結鉱を５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中において５００℃で還元処理した後の圧潰強度とＲＤＩ値との関係を示すグラフ 図７に示される塊鉱石及び焼結鉱の圧潰強度とＲＤＩ値との相関に基づき、炭素内装鉱の圧潰強度から推算したＲＤＩ値を示すグラフ 炭素内装鉱の粒子断面のＳＥＭ画像（「ａ」）、該ＳＥＭ画像中の破線に沿ったＥＤＳによる線分析の結果（「ｂ」）、粒子断面のＦｅとＣのＥＤＳによる面分析の結果（「ｃ」、「ｄ」）を示す図面 炭素内装鉱をＨｅ雰囲気中（図１０（ａ））と５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中（図１０（ｂ））でそれぞれ加熱した際のガス状含Ｏ化合物の生成速度の推移を示すグラフ 炭素内装鉱をＨｅ雰囲気中と５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中でそれぞれ加熱した際の還元率の推移を示すグラフ 図１１に示した炭素内装鉱の還元率の推移に伴う圧潰強度の推移を示すグラフ

本発明の炭素内装鉱の製造方法は、結晶水を含有する粉鉄鉱石と水硬性バインダーの混合物を造粒して得られたペレットを３００〜６００℃に加熱することで脱水（加熱により粉鉄鉱石が含有する結晶水の少なくとも一部を離脱させる）した後、このペレットを３００〜６００℃に加熱した状態で、５００〜１０００℃の粗コークス炉ガスを原料ガスとする化学気相浸透処理（以下、「ＣＶＩ処理」という）を施し、前記結晶水の脱水により粉鉄鉱石に生成した細孔内に粗コークス炉ガスに含まれるガス状タール由来の炭素物質を析出させるものである。

本発明で用いるペレットは、結晶水を含有する粉鉄鉱石に水硬性バインダーと水を加えて混合し、造粒機で造粒して得られたものである。
粉鉄鉱石の結晶水の含有量は特に限定されないが、一般的に低品位とされ、安価で取引されていること（経済的側面）、結晶水の加熱脱水に伴い生成する細孔を利用して化学気相浸透処理をすること（技術的側面）などの観点から、特に結晶水の含有量が３mass％以上の粉鉄鉱石が好ましい。そのような鉄鉱石としては、例えば、ピソライト鉱石、マラマンバ鉱石などが挙げられる。
粉鉄鉱石の粒度は特に限定されないが、３ｍｍ以下程度が望ましい。この場合、３ｍｍ程度の粗粒は、造粒の際に核を形成し、その周りに微粉が付着することによりペレットが形成されていく。

水硬性バインダーとしては、例えば、セメント（普通ポルトランドセメント、高炉セメントなど）、高炉スラグ微粉末、石膏などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。水硬性バインダーの配合量は特に限定されないが、通常、粉鉄鉱石の０．５〜１５mass％、好ましくは３〜１０mass％程度が適当である。
ペレットの造粒方法も特に制限はないが、通常、ディスクペレターザーやドラム型造粒機などで造粒を行う。造粒後のペレットは、通常、水硬性バインダーの水和硬化により所定の強度が得られるまで養生させる。

このようにして得られたペレットを加熱する（以下、「脱水加熱」という場合がある）ことで、粉鉄鉱石が含有する結晶水を脱水する（すなわち、結晶水の少なくとも一部を水蒸気として離脱させる）。ペレットの脱水加熱温度は３００〜６００℃、好ましくは３２０〜４００℃とする。ペレットの脱水加熱温度が３００℃未満、６００℃超のいずれの場合も、結晶水の脱水により生じる細孔がうまく形成できず、ペレットのＢＥＴ比表面積を高めることができない。
ペレットの脱水加熱時間や脱水加熱する雰囲気は特に制限はないが、通常、脱水加熱時間は０．５〜１．５ｈｒ程度、脱水加熱する雰囲気は空気あるいは燃料ガスの燃焼排ガスなどが適当である。
また、ペレットを加熱脱水する方法や設備は特に制限はなく、例えば、ロータリーキルン炉、シャフト炉（竪型炉）、回転炉床炉などのような固気の熱交換が効率的に行える設備（炉）で加熱脱水すればよい。

加熱脱水されたペレットを３００〜６００℃、好ましくは３００〜４００℃に加熱した状態で、５００〜１０００℃、好ましくは７００〜１０００℃の粗コークス炉ガスを原料ガスとする化学気相浸透処理を施す。すなわち、５００〜１０００℃（好ましくは７００〜１０００℃）の粗コークス炉ガスを原料ガスとし、処理温度３００〜６００℃（好ましくは３００〜４００℃）でペレットにＣＶＩ処理を施す。なお、ＣＶＩ処理温度とは、原料ガスを接触させてＣＶＩ処理する際のペレット温度である。
ここで、粗コークス炉ガスとは、コークス炉から排出された後、精製工程を経ないコークス炉ガスのことである。

ＣＶＩ処理温度が３００℃未満では、ガス状タール由来の炭素物質の拡散（析出）が遅くなり、細孔内に炭素が十分に浸透しない。また、原料ガス温度が５００℃未満では、ガス状タール由来の炭素物質の分子量分布が大きくなり、細孔内への浸透（析出）が抑制される。一方、ＣＶＩ処理温度が６００℃超では、温度が高いために低沸点のガス状タール由来の炭素物質が十分に析出、固定化されない。なお、粗コークス炉ガスは、コークス炉から１０００℃前後で排出されるので、原料ガス温度は１０００℃程度が上限となる。
ペレットのＣＶＩ処理時間は特に制限はないが、通常、６０ｍｉｎ以上が好ましく、９０ｍｉｎ以上がより好ましく、１８０ｍｉｎ以上が特に好ましい。
ペレットをＣＶＩ処理する方法や設備は特に制限はなく、例えば、脱水加熱処理に用いたような、ロータリーキルン炉、シャフト炉（竪型炉）、回転炉床炉などに原料ガスを流通させればよい。
ＣＶＩ処理の原料ガスとして使用された後の粗ＣＯＧは、通常の精製工程に送られて必要な精製を行った後、燃料ガスなどとして有効利用できる。

このような本発明法で製造される炭素内装鉱（塊成鉱）は、加熱による結晶水の脱水により粉鉄鉱石に生成した細孔内に粗コークス炉ガスのガス状タール由来の炭素物質が析出してほぼ完全充填されるため、以下のような高い還元反応性と圧潰強度を有するとともに、良好な還元粉化性を有するものとなる。
（1）圧潰強度が造粒ままのペレットと比較し飛躍的に増大し、高炉用コークス、塊鉱石、焼結鉱に匹敵する圧潰強度を有する。
（2）従来法によるコークス混合試料に較べて高い還元反応性を有し、１０００℃以下での金属鉄生成が可能となる。
（3）高炉で使用される塊鉱石や焼結鉱に較べて格段に優れた還元粉化性（低ＲＤＩ）を有する。

また、（i）化学気相浸透処理の原料ガスとして粗コークス炉ガス（コークス炉で発生したままのコークス炉ガス）を利用し、これに含まれるガス状タールを鉄鉱石に析出させる、（ii）粗コークス炉ガスの顕熱を利用することでペレットを３００〜６００℃という比較的低温で化学気相浸透処理することができる、ことにより低コストに製造できる利点もある。
また、本発明法で製造される炭素内装鉱は、還元剤の少なくとも一部として水素を吹き込む高炉操業に特に適している。

以下、本発明が得られた実験について説明する。なお、以下の説明では、粗コークス炉ガスを「粗ＣＯＧ」と、コークス炉ガスを「ＣＯＧ」という。また、上述したように、ＣＶＩ処理温度とは原料ガスを接触させてＣＶＩ処理する際のペレット温度である。
実験は以下のようにして行った。
低品位の粉鉄鉱石（Total-Ｆｅ：４６mass％、ＦｅＯ：０．５mass％、ＳｉＯ_２：５．５mass％、Ａｌ_２Ｏ_３：２．７mass％、ＣａＯ：３．７mass％、ＭｇＯ：０．２mass％、結晶水：１０mass％−dry）に水硬性バインダーであるセメントと水を添加し（粉鉄鉱石：セメントの質量比０．９５：０．０５）、造粒機により混合・造粒して粒径が２．０〜３．４ｍｍのペレット（コールドボンドペレット）とし、これを試料として用いた。このペレットのＢＥＴ比表面積は２０ｍ^２／ｇであった。なお、以下の説明では、この造粒ままで加熱脱水していないペレットを「生ペレット」という場合がある。
また、実機ＣＯＧから回収したＣＯＧタール（Ｃ：９１mass％、Ｈ：４．７mass％、Ｎ：１．１mass％、Ｓ：０．４mass％−daf）とトルエンの混合溶液を熱分解させ、この熱分解ガスを粗ＣＯＧを模擬した原料ガスとして用いた。

使用した実験装置を図１に示す。この実験装置は、縦長管状の反応器１（石英製）と、この反応器１の上端部分と下端部分を除く中間部分を囲むように設けられる加熱装置２を備えている。反応器１の下部側にはセラミックフィルター３が設けられ、その上にペレットが充填保持される。このセラミックフィルター３上に充填保持されたペレットは、まず脱水加熱処理され、次いでＣＶＩ処理されるので、説明の便宜上、この領域を「処理部ａ」という。
処理部ａ（セラミックフィルター３）の上方には石英ウール４が設けられ、ここにＣＯＧタールとトルエンの混合溶液が滴下される。この石英ウール４に滴下された溶液が加熱されることで熱分解し、粗ＣＯＧを模擬したガス状タール含有熱分解ガスが発生するので、説明の便宜上、この領域を「熱分解部ｂ」という。

反応器１の上端部分には、ＣＯＧタールとトルエンの混合溶液を供給する供給管５と、Ｈｅ又は５５％Ｈ_２／Ｈｅを導入するためのガス導入管６がそれぞれ接続されている。供給管５は送液ポンプ７を介して溶液タンク８に導かれている。また、反応器１の下端部分にはガス導出管９が接続され、このガス導出管９はガス捕集器１０に導かれている。
加熱装置２は、上下２段の加熱部２a，２bで構成され、これら加熱部２a，２bにより処理部ａと熱分解部ｂをそれぞれ別個に加熱し、処理部ａと熱分解部ｂを異なる温度に加熱することができる。
その他、図１において、１１，１２は温度センサー（熱電対）である。

実験では、ガス導入管６を通じてＨｅを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入しつつ、処理部ａ（セラミックフィルター３）に充填保持されたペレットｐを所定の温度に加熱し、粉鉄鉱石の結晶水の脱水を行った。次いで、ガス導入管６を通じてＨｅを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入するとともに、同じく供給管５を通じてＣＯＧタールとトルエンの混合溶液（質量比１：１）を０．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給して熱分解部ｂ（石英ウール４）上に滴下し、この溶液を加熱して熱分解させ、ＣＶＩ処理の原料ガスとなる所定温度の熱分解ガス（ガス状タール含有ガス）を発生させた。この熱分解ガス（以下、「原料ガス」という）を、処理部ａに充填保持されて所定温度に加熱されたペレットｐに供給し、同温度でのＣＶＩ処理を施した。これにより「結晶水の脱水により粉鉄鉱石に生成した細孔内に原料ガスに含まれるガス状タール由来の炭素物質を析出させた炭素内装鉱（塊成鉱）」を得た。
なお、本実験ではＣＶＩ処理時のキャリアガスとしてＨｅを用いたが、実際のＣＯＧに近い５５％Ｈ_２／３０％ＣＨ_４／５％ＣＯ／３％ＣＯ_２／３％Ｈ_２Ｏ／４％Ｈｅを用いて行った同様の実験でも、炭素内装鉱の圧潰強度、ＲＤＩ値及び還元反応性は本実験と同等の結果が得られた。

以上のようにして得られた炭素内装鉱の炭素含有量と圧潰強度を測定した。また、炭素内装鉱の還元率を以下のようにして求め、還元反応性を評価した。すなわち、反応器１内に炭素内装鉱が充填保持された状態で、ガス導入管６からＨｅ又は５５％Ｈ_２／Ｈｅを導入し、炭素内装鉱をＨｅ雰囲気又は５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中において１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱し、その過程で発生するＣＯ・ＣＯ_２とＨ_２Ｏを各々高速マイクロＧＣと光音響マルチガスモニターで分析し、これらガス状含Ｏ化合物の生成量から還元率を算出した。
また、炭素内装鉱の特性は、主にＸＲＤ、Ｎ_２吸着、ＳＥＭ−ＥＤＳ、ラマン分光、圧潰強度試験法（ＪＩＳ Ｍ８７１８）で調べた。

生ペレット（ＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇ）を１０℃／ｍｉｎで１００〜９００℃まで加熱し、所定温度に到達後、直ちに冷却し、この冷却後のペレットのＢＥＴ比表面積を調べた。その結果を図２に示す。これによれば、加熱温度が３００℃以上になるとペレットを構成する粉鉄鉱石の結晶水が蒸発して細孔が生成するためＢＥＴ比表面積が急激に増大し、３５０℃で極大（６０ｍ^２／ｇ）となる。一方、加熱温度が３５０℃を超えると逆にＢＥＴ比表面積は低下しはじめる。これは、急速な結晶水の蒸発のために細孔壁が破壊され、細孔径が拡大したことで、むしろ比表面積が小さくなることによるものと考えられる。図２によると、ペレットの脱水加熱温度は３００〜６００℃程度が好ましく、３２０〜４００℃程度がより好ましいことが判る。

ペレットの脱水加熱温度を３５０℃、５００℃、６００℃の３水準、ＣＶＩ処理温度を３５０℃、５００℃、６００℃の３水準とし、原料ガス温度を３５０〜７００℃の範囲で変化させて炭素内装鉱を製造した。これら製造例では、ペレットの脱水加熱とＣＶＩ処理を、それぞれ１ｈｒで行った。
このようにして得られた炭素内装鉱について、ＢＥＴ比表面積と圧潰強度を調べた結果を図３、図４に示す。図３は、脱水加熱後・ＣＶＩ処理前のペレットと炭素内装鉱のＢＥＴ比表面積を示している。また、図４は、脱水加熱前の生ペレットと炭素内装鉱の圧潰強度を示している。

図３によれば、タールを含有する原料ガスでＣＶＩ処理して得られた炭素内装鉱のＢＥＴ比表面積は、いずれの温度条件で得られたものであっても、脱水加熱後・ＣＶＩ処理前のペレットに較べて大きく低下している。これは、タールを含有する原料ガスでＣＶＩ処理を行ったことにより、原料ガスのタールに由来する炭素物質がペレットを構成する粉鉄鉱石の細孔に析出して充填されたことによるものと考えられる。また、ＣＶＩ処理温度３５０℃、原料ガス温度５００℃以上としたもの、特に７００℃のものが、ＢＥＴ比表面積が特に低くなっている。これは、粉鉄鉱石の細孔内に炭素物質が特に密に充填されためであると考えられる。

また、図４によれば、タールを含有する原料ガスでＣＶＩ処理して得られた炭素内装鉱は、生ペレットに較べて圧潰強度が増加している。これは、タールを含有する原料ガスでＣＶＩ処理を行ったことにより、原料ガスのタールに由来する炭素物質がペレットを構成する粉鉄鉱石の細孔に析出して充填されることにより、強度が高まったものと考えられる。また、炭素内装鉱の圧潰強度は、原料ガス温度が高く且つＣＶＩ処理温度が低い時に大きい傾向がある。

なお、この実験では原料ガス温度の最高は７００℃であるが、図３及び図４に示される傾向から、原料ガス温度が７００℃超（〜１０００℃程度）であっても、同様の効果が得られることが容易に推認できる。一般に、粗ＣＯＧはコークス炉から１０００℃前後で排出されるので、配管内でなるべく温度降下しないようにすることで、最高１０００℃程度の温度で利用でき、したがって、原料ガス温度は１０００℃程度まで許容されると考えられる。
以上の結果から、ＣＶＩ処理温度（ＣＶＩ処理する際のペレット温度）は３００〜６００℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましいこと、また、ＣＶＩ処理に用いる原料ガスの温度は５００〜１０００℃が好ましく、７００〜１０００℃がより好ましいことが判る。

脱水加熱温度３５０℃、原料ガス温度７００℃、ＣＶＩ処理温度３５０℃の条件で得られた炭素内装鉱について、その炭素含有量と圧潰強度に及ぼすＣＶＩ処理時間の影響を調べた。図５（ａ）に、ＣＶＩ処理時間と炭素内装鉱の炭素含有量との関係を示す。これによると、炭素内装鉱の炭素含有量は処理時間が約９０ｍｉｎまでは直線的に増加し、その後ほぼ一定となり、その値は１８０〜２４０ｍｉｎまでに１８mass％−dryに達している。図５（ｂ）に、ＣＶＩ処理時間と炭素内装鉱の圧潰強度との関係を示す。これによると、ＣＶＩ処理時間が約２０ｍｉｎ程度までは圧潰強度はほとんど変化しないが、４０〜９０ｍｉｎになると大きく増大し、約１８０ｍｉｎ以上ではほぼ１０ｄａＮ（単位：ｄａＮ＝デカニュートン）に達している。以上の結果から、ＣＶＩ処理時間は６０ｍｉｎ以上が好ましく、９０ｍｉｎ以上がより好ましく、１８０ｍｉｎ以上が特に好ましいことが判った。

図６は、図５（ａ），（ｂ）に示される炭素内装鉱の炭素含有量と圧潰強度との関係を整理して示したものである。これによれば、炭素内装鉱の圧潰強度は炭素含有量が約１０mass％−dryを上回ると顕著に増加し、炭素含有量が１８mass％−dryでは１０ｄａＮに達している。この１０ｄａＮという圧潰強度は、実際の高炉で使用されているコークス（Ｄ^１５０ _６＝８７．１）の同粒径の試料の強度（１０ｄａＮ）に匹敵するものであり、高い圧潰強度が得られることが判る。
炭素内装鉱の圧潰強度は、炭素含有量が１０mass％−dry未満では殆ど変化はないが、炭素含有量が１０mass％−dry以上になると急激に増加している。これは、炭素含有量が１０mass％−dry未満の段階では、炭素物質の析出が主に細孔の枝部に限られるため、圧潰強度の増加にほとんど寄与しないのに対して、炭素含有量が１０mass％−dry以上になると炭素物質の析出が細孔の幹部にも生じ、圧潰強度の増加に寄与するためであると考えられる。

次に、炭素内装鉱の還元粉化指数（ＲＤＩ）について調べた。
本実験では、得られる炭素内装鉱量の面からＲＤＩ試験（試料５００ｇを３０％ＣＯ、５５０℃で３０ｍｉｎ処理後、回転ドラムで９００回転、目開き３ｍｍで篩い分け後、３ｍｍ以下の試料割合を算出）を実施するのは難しいため、まずＲＤＩ値が既知の粒径２〜３．４ｍｍの塊成鉱及び焼結鉱を５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中において５００℃で還元処理した後の圧潰強度を測定し、それらの圧潰強度とＲＤＩ値との関係性を調べた。次に、その相関関係に基づき、５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中において５００℃で還元処理した炭素内装鉱の圧潰強度からＲＤＩ値を推算した。使用した塊鉱石と焼結鉱のＲＤＩ値と化学組成を表１に示すとともに、圧潰強度とＲＤＩ値の関係を図７に示す。これによれば、圧潰強度とＲＤＩ値の間には、比較的良好な負の相関が認められる。この相関関係に基づき、炭素内装鉱の圧潰強度からＲＤＩ値の推算を行なった結果を図８に示す。炭素内装鉱は脱水加熱温度３５０℃、原料ガス温度７００℃、ＣＶＩ処理温度３５０℃、ＣＶＩ処理時間１８０ｍｉｎの条件で得られたものである。図８によれば、炭素内装鉱のＲＤＩ値は１５程度と見積もられ、この値は一般的に高炉で使用される塊鉱石や焼結鉱のＲＤＩ値（３０〜４０）と較べてかなり小さく、良好なＲＤＩ値が得られることが判る。

次に、炭素含有量が１８mass％−dryの炭素内装鉱について、炭素の分布状態をＳＥＭ−ＥＤＳで調べた。その結果を図９に示す。炭素内装鉱は脱水加熱温度３５０℃、原料ガス温度７００℃、ＣＶＩ処理温度３５０℃の条件で得られたものである。図９の「ａ」は炭素内装鉱の粒子断面のＳＥＭ画像であり、図９「ｂ」はそのＳＥＭ画像中の破線に沿ったＥＤＳによる線分析の結果である。また、図９「ｃ」と「ｄ」は、それぞれ粒子断面のＦｅとＣのＥＤＳによる面分析の結果である。線分析（図９「ｂ」）と面分析（図９「ｃ」、「ｄ」）の結果から、炭素は粒子表面に比較的多く存在するものの、内部にもほぼ均一に分布していることが判る。また、ラマン分光法により導入された炭素の化学構造を調べた結果、炭素は主にアモルファス形態で存在していた。この炭素内装鉱を調製する前の３５０℃に加熱（脱水）したペレットの細孔容積の測定値は０．０６ｃｍ^３／ｇであったが、炭素内装鉱中の炭素をアモルファスと仮定すると、その細孔容積に基づいた炭素含有量は１２mass％−dryと見積もられ、細孔には理論値以上の炭素が充填されていたことになる。この結果は、ＣＶＩ処理によりペレット（粉鉄鉄鉱石）の細孔内にタール由来の炭素物質を完全充填可能であることを示している。また、理論値以上の炭素含有量は、図９「ｂ」、「ｄ」に示すように粒子表面上への炭素析出によるものと推測される。

炭素内装鉱の還元反応性を明らかにするため、Ｈｅ雰囲気と水素還元高炉を模擬した５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中で炭素内装鉱を加熱（還元処理）し、この加熱時におけるガス状含Ｏ化合物の生成速度の推移を調べた。炭素内装鉱は脱水加熱温度３５０℃、原料ガス温度７００℃、ＣＶＩ処理温度３５０℃の条件で得られたものである。図１０は、その結果を示すものであり、（ａ）はＨｅ雰囲気で加熱した場合、（ｂ）は５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中で加熱した場合を示している。
図１０（ａ）に示すＨｅ雰囲気中での加熱では、ＣＯとＣＯ_２の生成は３００〜４００℃で始まり、それらの生成速度は７００℃前後に主ピークがある。Ｈ_２Ｏは３００℃付近から発生し始め、約８００℃に生成速度のピークがある。一方、図１０（ｂ）に示す５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中での加熱でも、ガス状含Ｏ化合物の生成は３００〜４００℃から認められ、Ｈ_２Ｏは約４００℃、６００℃のショルダーピークの他に、７５０℃前後に主ピークがある。ＣＯとＣＯ_２は約６００℃に生成速度のピークがあり、前者では８００〜９００℃にも弱いピークが認められる。

このようにガス状含Ｏ化合物の脱離挙動は、Ｈｅ雰囲気中と５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中では異なっている。１０００℃で６０ｍｉｎ保持したときのガス状含Ｏ化合物の生成量は、Ｈｅ雰囲気中ではＣＯ_２＜Ｈ_２Ｏ＜ＣＯ、５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中ではＣＯ_２＜＜ＣＯ＜Ｈ_２Ｏの順となった。以上の結果は、Ｈｅ雰囲気中での炭素内装鉱中の酸化鉄の還元は、主に細孔内に充填された炭素による直接還元によって進行するものの、一部は加熱過程で発生するＣＯやＨ_２が寄与していることを示していると考えられる。一方、５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中では、水素還元が支配的であるものの、細孔内に充填された炭素による直接還元も生じており、間接還元の寄与は小さいものと推測される。また、Ｈｅ雰囲気中でのＣＯ_２生成量は１４％であるのに対して、５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中でのＣＯ_２生成量は３．５％であり、５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中では、Ｈｅ雰囲気中でのＣＯ_２生成量の７５％を低減可能であった。このことから、水素雰囲気下での炭素内装鉱の還元時にはＣＯ_２排出量の削減が期待できる。

図１１は、炭素内装鉱をＨｅ雰囲気中と５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中で加熱した際のガス状含Ｏ化合物の生成量から算出した炭素内装鉱の還元挙動（還元率の推移）を示している。炭素内装鉱は脱水加熱温度３５０℃、原料ガス温度７００℃、ＣＶＩ処理温度３５０℃の条件で得られたものである。また、比較のため、５００℃で加熱脱水したペレットと粉コークス（高炉で使用される通常強度のコークスを＜７５μｍに粉砕したコークス）の混合物（コークス混合試料）をＨｅ雰囲気中で加熱した場合の還元挙動と、５００℃で加熱脱水したペレットを５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中で加熱した場合の還元挙動も併せて示している。図１１によれば、Ｈｅ雰囲気と５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中での炭素内装鉱の還元率は、それぞれ５００〜６００℃から急激に増加し、１０００℃で６０ｍｉｎ保持した後は８５〜９５％に達しており、このような炭素内装鉱の還元速度は、コークス混合試料と比較して極めて大きい。なお、炭素内装鉱を５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中で加熱した場合であっても、その還元速度は、５００℃で加熱脱水したペレットを５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中で加熱した場合に較べて小さい。これは、炭素内装鉱では細孔内に炭素物質が充填されるため、酸化鉄と水素の接触性の低下が生じたことによるものと考えられる。

表２に、炭素内装鉱をＨｅ雰囲気と５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中でそれぞれ各温度で加熱した後の鉄の化学形態をＸＲＤで調べた結果を示す。炭素内装鉱は脱水加熱温度３５０℃、原料ガス温度７００℃、ＣＶＩ処理温度３５０℃の条件で得られたものである。表２によれば、炭素内装鉱中の元々のＦｅの形態はＦｅ_２Ｏ_３とＦｅ_３Ｏ_４であるが、Ｈｅ雰囲気中で６００℃に加熱すると前者のピークが消失し、Ｆｅ_３Ｏ_４のみとなる。温度をさらに上げると、７００℃でＦｅＯが生成し、８００℃からはα−Ｆｅのシグナルも認められ、９００℃以上ではα−Ｆｅの回折線のみが現われる。一方、５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中で加熱すると、５００℃でＦｅ_３Ｏ_４単一相となり、６００℃の低温からＦｅＯに加え、α−Ｆｅに帰属するピークが出現し、８００℃では後者のみとなり、低温から金属鉄が生成する。以上のように、炭素内装鉱は１０００℃以下での金属鉄生成が可能となる。

図１２は、図１１の還元率の推移に伴う炭素内装鉱の圧潰強度の推移を示している。また、比較のために、表１に示した塊鉱石と５００℃で加熱脱水したペレットを５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中で加熱した場合の圧潰強度の推移も併せて示した。図１２によれば、塊鉱石と加熱脱水したペレットの圧潰強度は、還元率４０％までに大きく低下している。一方、炭素内装鉱では、Ｈｅ雰囲気中では還元率３０％以上から圧潰強度の減少が認められたものの、５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中では還元率５０％まで強度は維持されている。

炭素含有量が１８mass％−dryの炭素内装鉱を、Ｈｅ雰囲気中で還元率５０％まで還元した場合、炭素含有量は９mass％−dryに低下し、一方、５５％Ｈ_２／Ｈｅ雰囲気中で還元率５０％まで還元した場合、炭素含有量は１３mass％−dryに低下し、前者で炭素含有量の大きな低下が認められた。また、この炭素内装鉱のＮ_２吸着による細孔分析の結果から、ＣＶＩ処理後に消失した２ｎｍ付近の細孔径ピークの復元を確認した。そのため、還元率の増加に伴う圧潰強度の低下は、酸化鉄−炭素間の接触界面での直接還元による炭素消費により生じた細孔の生成に基因するものと推測される。これらの結果から、塊鉱石の強度低下が著しく生じる還元率５０％までの強度低下を、炭素内装鉱では改善可能であることが判った。

以上の実験から、結晶水を含有する粉鉄鉱石と水硬性バインダーの混合物を造粒して得られたペレットを、本発明条件に従い加熱脱水した後、粗ＣＯＧを原料ガスとしてＣＶＩ処理することにより、高い還元反応性と圧潰強度を有するとともに、良好な還元粉化性（低ＲＤＩ）を有する炭素内装鉱が製造できることが判った。また、ＣＶＩ処理の原料ガスとして粗ＣＯＧを利用できること、粗ＣＯＧの顕熱を利用することでペレットを３００〜６００℃という比較的低温でＣＶＩ処理できること、により炭素内装鉱を低コストに製造できることも確認できた。また、この炭素内装鉱は、水素雰囲気でのＣＯ_２生成量が少ないことなどから、還元剤の少なくとも一部として水素を用いる水素還元高炉に特に適していると言える。

１ 反応器
２ 加熱装置
２a，２b 加熱部
３ セラミックフィルター
４ 石英ウール
５ 供給管
６ ガス導入管
７ 送液ポンプ
８ 溶液タンク
９ ガス導出管
１０ ガス捕集器
１１ 温度センサー
１２ 温度センサー
ａ 処理部
ｂ 熱分解部
ｐ ペレット

Claims (7)

1. 結晶水を含有する粉鉄鉱石と水硬性バインダーの混合物を造粒して得られたペレットを３００〜６００℃に加熱することで脱水した後、該ペレットを３００〜６００℃に加熱した状態で、５００〜１０００℃の粗コークス炉ガスを原料ガスとする化学気相浸透処理を施し、前記結晶水の脱水により粉鉄鉱石に生成した細孔内に粗コークス炉ガスに含まれるガス状タール由来の炭素物質を析出させることを特徴とする炭素内装鉱の製造方法。
2. 結晶水を含有する粉鉄鉱石とバインダーの混合物を造粒して得られたペレットを３２０〜４００℃に加熱することで脱水することを特徴とする請求項１に記載の炭素内装鉱の製造方法。
3. ペレットを３００〜４００℃に加熱した状態で化学気相浸透処理を施すことを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素内装鉱の製造方法。
4. ペレットに７００〜１０００℃の粗コークス炉ガスを原料ガスとする化学気相浸透処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素内装鉱の製造方法。
5. 化学気相浸透処理の処理時間を６０分以上とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素内装鉱の製造方法。
6. 化学気相浸透処理して得られた炭素内装鉱の炭素含有量が１０mass％−dry以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素内装鉱の製造方法。
7. 化学気相浸透処理して得られた炭素内装鉱の炭素含有量が１８mass％−dry以上、圧潰強度が１０daＮ以上であることを特徴とする請求項６に記載の炭素内装鉱の製造方法。