JP2017197836A - 銅−ニッケル合金材料とこれを被覆した機械部品 - Google Patents

Abstract

【課題】連続鋳造鋳型や金型などに用いられる析出硬化型銅合金材料と同等の導電性、熱伝導性、耐熱性を持ち、製造簡便な厚膜化が可能なめっき材料を提供する。【解決手段】銅を主成分とする銅−ニッケル合金の電気めっきでは、組成の均質化と厚膜化が困難であることから、ニッケル含有量の異なる２層の銅−ニッケル合金の薄層を交互に積層し、めっき層として厚膜化を達成した。また、合金の平均組成を適正化し、所望の導電性、熱伝導性、耐熱性を得ることを可能とした。【選択図】図１

Description

本発明は、電気導電性と耐食性に優れる銅−ニッケル合金材料に関するものであり、導電性、熱伝導性、耐食性などの特性が要求される機械部品の表面に被覆して使用される。

銅とニッケルの合金は、ニッケルを１０〜３０ｗｔ％含有する白銅(キュプロニッケル)やニッケルを４５ｗｔ％含有するコンスタンタンとして知られており、冶金法で製造されている。銅とニッケルとの合金は、冶金法で容易に製造できるが、これを電気めっきで製造する場合には、銅の析出電位がニッケルに比べて非常に貴であり、銅の優先的な析出が起きる。このことにより、安定して銅とニッケルの合金の電気めっき皮膜を得ることは困難であった。しかし、特許文献１〜３に示すように、銅の優先析出を克服し、電気めっき法による銅とニッケルの合金被覆層の開発がなされてきた。

特許文献１は、工業的に成功した銅−ニッケル合金を得る電気めっき浴がないことに着目して、安定した銅−ニッケル合金を得るためにピロリン酸浴をベースとして、グルコースと硝酸アンモニウムなどの添加剤を試み、銅イオンの優先析出を抑制し、外観がニッケル色から淡銅色の銅−ニッケル合金めっきを得たとしている。

特許文献２は、色ムラの無いニッケル光沢のニッケル−銅合金を得ることを目的に、めっき液の安定化のために、錯化剤としてクエン酸ナトリウムとｐＨ緩衝剤としてホウ酸を添加しためっき液を用いた。

特許文献３は、添加剤として四ほう酸ナトリウムに、りんご酸、グルコン酸及びサリチル酸とサッカリンを加えためっき液から、Ｃｕ量が２０〜６５％の範囲にある白銅色の銅−ニッケル合金めっきを得ている。

特許文献１〜３の例は、めっきの色、特に光沢のある色を出すことを目的としており、良い光沢を得るためにめっき厚は薄い方が好ましく、さらに短時間のめっきであればめっき液組成の変化と銅イオンの優先析出を抑制できたと容易に想像できる。因みに、めっき厚みに関する記述は、特許文献３の８〜１０μｍ以外見いだせなかった。また、合金組成は、特許文献３のＣｕ量が２０〜６５％の範囲以外に記述はなかった。

特公昭６２−１４２３３号公報 特開平２−２８５０９１号公報 特開平５−９８４８８号公報

近年の鉄鋼連続鋳造機は、鋳造する鋳片の品質を良くする為に電磁撹拌機能を備えたものがあり、その鉄鋼連続鋳造用鋳型材として銅合金が使われる。銅にクロム、ジルコニウムを添加した合金やさらにアルミニウムを添加した析出硬化型銅合金が使用されており、高温強度、熱伝導度、機械加工性に優れ、同時に電気伝導度をコントロールした合金が使用されている。

鉄鋼連続鋳造用の鋳型は、使用に伴いヒートクラックによる亀裂や溶鋼の流れによって部分的な摩耗が進行し易い。損耗した表面部分を研削により除去し、その部分に厚いめっき層を被覆することで、鋳型を再生することができる。しかし、現在、鋳型内電磁撹拌装置に使用される鋳型用材料は導電率が銅の３０〜８０％に相当する材料であり、鋳型再生用に優れた導電性と熱伝導性を発揮する銅合金めっき層がなかった。

また、損傷を受けた鋳型は母材へ少なくとも深さ数百μｍから深くは数ｍｍに達するクラックが入ることもあり、それらを研削除去する量に対応するためにも０．３ｍｍ以上の厚膜のめっき皮膜が必要であり、安定して厚膜を被覆する必要があった。

本発明は、これらの課題を解決しようとするものであり、析出硬化型銅合金と同等の導電性と熱伝導性を有し、同時に耐熱性に優れる銅−ニッケル合金めっき材料を電気めっき法で得ることを目的としている。また、安定して厚膜を被覆することも目的としている。

請求項１の発明は、銅、ニッケル及び不可避的不純物からなり、かつ銅の含有率が５０ｗｔ％以上である銅−ニッケル合金が０．３ｍｍ以上の厚さに電気めっきされており、得られるめっき層がめっき層全体の平均ニッケル含有率よりも高いニッケル含有率を有する高ニッケル含有層と、前記平均ニッケル含有率よりも低いニッケル含有率を有する低ニッケル含有層とが２層以上に交互に積層されていることを特徴とする銅−ニッケル合金材料である。
請求項２の発明は、請求項１記載の銅−ニッケル合金材料において、銅−ニッケル合金の平均ニッケル含有率が０．５〜２０ｗｔ％であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の銅−ニッケル合金材料において、めっき層中の高ニッケル含有層の層厚が０．１〜５．０μｍで、低ニッケル含有層の層厚が０．１〜２５μｍであって、高ニッケル含有層と低ニッケル含有層の層厚比が１：１〜１：５の範囲にあることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の銅−ニッケル合金材料を、その表面の一部または全面に被覆した機械部品である。

本発明の銅−ニッケル合金材料は、めっき層全体の平均ニッケル含有率よりも高いニッケル含有率を有する高ニッケル含有層と、前記平均ニッケル含有率よりも低いニッケル含有率を有する低ニッケル含有層とが２層以上に交互に積層されているので、０．３ｍｍ以上の厚さに安定して電気めっきすることができ、また、銅の含有率が５０ｗｔ％以上であり、析出硬化型銅合金と比べて遜色の無い導電性、熱伝導性、耐食性などの特性を実現できる効果がある。
請求項２の発明によれば、導電率が純銅比の２５〜８０％の範囲にあり、全体膜厚が０．３ｍｍ以上の厚膜電気めっき材料を、例えば鋼用連続鋳造鋳型や射出成型用金型に提供することが可能となった。
請求項３の発明によれば、高ニッケル含有層の層厚が０．１〜５．０μｍで、低ニッケル含有層の層厚が０．１〜２５μｍであって、高ニッケル含有層と低ニッケル含有層の層厚比が１：１〜１：５の範囲にあることにより、効率よく表面荒れの無い良質なめっき層を得ることができた。

本発明の銅−ニッケル合金材料の断面ミクロ組織を示す写真である。 本発明の銅−ニッケル合金材料のニッケル含有率と導電率の関係を示す図である。

導電率が純銅の２５〜８０％に相当する材料を、膜厚０．３ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上の良質な厚膜めっき皮膜として形成するという課題を克服するため、材料選定を行った。目標とする鋳型や金型用途では、銅に比肩する高い抜熱性を持つだけでなく、電磁撹拌を妨げない導電率すなわち純銅の２５〜８０％に相当する導電率が要求されることから、銅の含有量が５０ｗｔ％以上である銅とニッケルの合金を選定した。

特許文献１〜３のように、銅とニッケルのめっきでは、銅の析出電位がニッケルに比べて非常に貴であり、銅の優先的な析出が起きてしまい、それが原因でめっき浴の不均衡が生じ、均一な組成の合金を厚くめっきすることは困難であった。

そのような状況であっても、最もめっき組成が変化しにくいめっき液組成の探索を行った結果、ピロリン酸浴が最も好ましく、ほう砂とキレート剤の添加により浴が一層安定化出来ることが判明した。そこで、本発明においてはめっき浴としてピロリン酸銅−ニッケル浴を選定した。

次に、比較的安定なめっき浴を選定しても合金めっきを長時間一定にすることが困難であるために、均一組成の合金めっき皮膜を図る目的で、めっき浴の撹拌に着目し撹拌条件の最適化も行った。

また、めっき厚みが増してくると、銅とニッケルとの析出バランスが崩れることに起因すると考えられるが、めっき表面に荒れが生じ始め、色調的にもめっき皮膜の不均質さが生じてくる。なお、この不均質さが生じ始める膜厚は、ニッケルの含有量が少ないめっき液組成で、より早期に生じることが判明したために、めっき浴と撹拌条件の最適化により、一定厚みの組成が均質なめっき皮膜を得ることは可能となったが、膜厚０．３ｍｍ以上の良質な厚膜めっき皮膜を安定的に得ることは出来なかった。

そこで、一定厚み以上の銅−ニッケル合金めっき層を安定的に得られる方法について検討した結果、同じ組成の合金を厚くしていくことは困難であったが、異なる組成の皮膜の上であれば比較的に安定してめっきできることが判ったことから、所望の厚膜の銅−ニッケル合金めっき層を、一層の均一めっきで得ることを断念し、ニッケルの含有量が異なる合金層を交互に積み重ねることにより、交互積層全体で所望の導電性、熱伝導性、耐熱性を持つめっき層を得ることができた。

すなわち、導電率が純銅比の２５〜８０％、全体膜厚が０．３ｍｍ以上の厚膜を得るために、めっき層は銅を主成分とする銅−ニッケル合金から成り、ニッケル含有率の異なる２種類の銅−ニッケル合金薄層を交互に積層することで、めっき層として厚膜化を達成した。従来、銅−ニッケル合金の厚膜めっきは困難であったが、適正なめっき浴の選定とめっき液撹拌条件の最適化により、所望の合金めっき材料を実現させた。

上記により作製した交互積層した銅−ニッケル合金めっき層において、導電率が純銅比の２５〜８０％の範囲、比抵抗では２．０×１０^-8〜６．８×１０^-8Ω・ｍに相当する範囲が好ましい。

また、耐熱性・耐摩耗性との関係も考慮し、ニッケルの平均含有率は、０．５〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１５ｗｔ％が良い。また、交互積層しためっき層において、ニッケルの含有率が高い高含有層の層厚が０．１〜５．０μｍ、ニッケルの含有率が低い低含有層の層厚が０．１〜２５μｍの場合に、効率よく表面荒れの無い良質なめっき層を得ることができた。

上記交互積層した銅−ニッケル合金めっき層は、安定しためっき組織構造を持ち、厚膜めっきが可能となり、耐熱性・電気伝導率にも優れることから、電磁誘導を利用する金型以外にも、高い導電性や、熱伝導性を活用する機械部品に応用することができる。

交互積層した銅−ニッケル合金めっき層を構成する単層の電気めっき条件を以下に示す。

クエン酸浴、硫酸浴、スルファミン酸浴、ピロリン酸浴等について調査した結果、ピロリン酸浴が最も良好であり、ピロリン酸浴において銅イオンとニッケルイオンの適正比率、補助成分としてキレート剤の添加量、ｐＨ緩衝剤としてホウ砂あるいはホウ酸の添加適正量を検討し、同時に撹拌条件についても検討した。表１に適正な電気めっき条件の範囲を示す。

表１の条件で撹拌を入れない場合には、銅−ニッケル合金中のニッケル含有率は、０．１〜１．０％と著しく低いものしか得られず、膜厚が１００〜１３０μｍを超えた辺りから異常な粗雑めっきとなることを知見した。また、先行技術文献である特許第３８３３８９２号は、図８に記載されているように、ニッケル含有量が５０％を超えるニッケル−銅合金の電気めっき皮膜の作成時にパルス電流を適用している。このことから、銅−ニッケル合金皮膜においても、パルス電流を印加し、ニッケル含有率を高めることとめっき皮膜の厚膜化を試みた。銅とニッケルの合金比率は、パルス電流の低い時間帯と高い電流域の時間帯とで多少のニッケル含有率の差が見られるものの、その差は僅か０．５〜０．７ｗｔ％程度の差しかなく、層全体の平均ニッケル含有率が、約１．５ｗｔ％程度と低かった。また、膜厚が約１００μｍを超えると粗雑な皮膜表面が形成された。

以上の試験を経て、銅−ニッケル合金系皮膜の合金比率のコントロールと厚膜化のいずれをも両立出来る条件を模索した結果、めっき浴中でめっき液の適切な撹拌を実施すると、合金比率を所望の割合に選択でき、良質な皮膜が形成できることを見い出した。

（実施例）
ピロリン酸銅−ニッケル合金浴において、Ｃｕイオン濃度 ０．１５ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｉイオン濃度 ０．１５ｍｏｌ／Ｌ、ホウ砂 ０．１ｍｏｌ／Ｌ、キレート剤 ０．２ｍｏｌ／Ｌ、浴のｐＨ ７．２、温度 ５２℃、電流密度(Ｄｋ) ３Ａ／ｄｍ² 、液量 ３０Ｌを固定条件として、浴の撹拌はエア撹拌作動とエア撹拌停止の条件を交互に行い、銅−ニッケル合金めっきを厚付け性の確認のため１ｍｍ厚目標に被覆した。表２に実施条件を示した。

表２−Ｎｏ.３で得られた皮膜断面を図１に示した。図１でも明らかなようにめっき浴の撹拌とその時間の調整により、単純な液撹拌方法では得られない組織の異なった層が積層された銅―ニッケル合金が得られた。

表２にエア撹拌の作動／停止に対応する膜厚とＥＰＭＡによる膜の合金組成評価結果を示す。

図１における、明部は撹拌作動時に成長した低ニッケル含有層であり、暗部は撹拌停止時に成長した高ニッケル含有層であり、ニッケル含有率の異なる層が交互に積層した銅−ニッケル合金層の得られることが判った。

また、撹拌条件の組み合わせにより、平均ニッケル含有率を２５ｗｔ％程度まで高められると同時に撹拌操作を繰り返すことにより極めて厚い銅−ニッケル合金材を得ることができる。

また、厚くめっきする過程で同一組成の銅−ニッケル合金浴を利用して、撹拌時間を任意に調整することで平均ニッケル含有率を素材近傍から上層に向って変化させた傾斜銅−ニッケル合金めっき材とすることも可能である。

得られた皮膜のみを採取し、４端子法で各平均合金組成の電気抵抗を調査し、純銅に対する導電率の変化を図２に示した。導電率はＮｉ含有率が増えるに従い徐々に低下しており、Ｎｉ含有率が２０％を超えたところで銅に対する導電率が２５％を下回った。

（機械部品の実施例）
本発明の銅−ニッケル合金材料は、例えば、製鋼時の連続鋳造用鋳型に適用出来る。すなわち溶鋼を、冷却しながら既定形状に連続的に固化させる連続鋳造工程の鋳型表面にめっきして使用する。連続鋳造工程では、製品の品質向上の目的で、溶鋼流動を制御するため鋳型内電磁誘導撹拌法が採用されている。その場合、鋳型材料には、適正な値の導電率および熱伝導が要求され、同時に、耐熱性も要求される。また、樹脂の射出成形金型表面のめっき材料にも適用できる。製品の品質を維持しながら、成形時間を短くする方法として、金型の電磁誘導加熱と冷媒による高速冷却を連続して行うことができ、金型の寿命も長くできる。

Claims (4)

1. 銅、ニッケル及び不可避的不純物からなり、かつ銅の含有率が５０ｗｔ％以上である銅−ニッケル合金が０．３ｍｍ以上の厚さに電気めっきされており、得られるめっき層がめっき層全体の平均ニッケル含有率よりも高いニッケル含有率を有する高ニッケル含有層と、前記平均ニッケル含有率よりも低いニッケル含有率を有する低ニッケル含有層とが２層以上に交互に積層されていることを特徴とする銅−ニッケル合金材料。
2. 銅−ニッケル合金の平均ニッケル含有率が０．５〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載の銅−ニッケル合金材料。
3. めっき層中の高ニッケル含有層の層厚が０．１〜５．０μｍで、低ニッケル含有層の層厚が０．１〜２５μｍであって、高ニッケル含有層と低ニッケル含有層の層厚比が１：１〜１：５の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の銅−ニッケル合金材料。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の銅−ニッケル合金材料を、その表面の一部または全面に被覆した機械部品。