JP2017201055A - 石英起因汚染物低減ｐｅ−ａｌｄ法 - Google Patents

Abstract

【課題】石英起因汚染物を減少させながら基板上にプラズマ助長原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）を実行する方法の提供。【解決手段】石英プラズマ管１２０内で、供給ガスから、水素系プラズマを誘導的に形成することを含み。供給ガスが、基本的に、水素１１０Ｈ及び窒素１１０Ｎ、又は、水素１１０Ｈ、アルゴン１１０Ａｒ及び窒素１１０Ｎの何れかから成り、窒素が、供給ガス１１２中に２体積％以下で含まれ、水素系プラズマが、一つ以上の反応種を含み、水素系プラズマ中の一つ以上の反応種が、基板へ向けられ、前記一つ以上の反応種を基板４０上の初期薄膜と反応させる。【効果】微量の窒素１１０Ｎが、供給ガス１１２に窒素を使用しない場合と比較して、初期薄膜における石英起因汚染物量を減少させるように作用する。【選択図】図１

Description

本開示は、原子層堆積（ＡＬＤ）に関する。具体的には、本開示は、プラズマ助長ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）に関する。より具体的には、本開示は、誘導結合プラズマ源に用いられる石英プラズマ管とプラズマとの相互反応が原因となる石英起因汚染物を低減させるようにＰＥ−ＡＬＤを実行する方法に関する。

原子層堆積（ＡＬＤ）は、非常に制御された方法で基板上に薄膜を堆積させる方法である。堆積処理は、蒸気状態の１つ以上の化学物質（「前駆体」）を使用し、それらを基板の表面上で、連続的かつ自己制御された方法で反応させることによって制御される。一連の処理は繰り返され、層単位に薄膜を積み重ねる。これらの層は、原子スケールである。

ＡＬＤは、例えば、高度なゲートおよびキャパシタ誘電体用の二元酸化物、三元酸化物および四元酸化物、および、相互接続バリアおよびキャパシタ電極用の金属系化合物などの多種の薄膜を形成するために用いられる。ＡＬＤ処理の概要は、Ｇｅｏｒｇｅによる「原子層堆積：概要」という名称の論文（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１０、１１０、１１１−１１３頁、２００９年１１月２０日にウエブ上で公開）に掲載されている。また、ＡＬＤ処理は、米国特許第７，１２８，７８７号にも記載されている。ＡＬＤシステムの一例は、米国特許出願公開第ＵＳ２００６／００２１５７３号に開示されている。

ある種のＡＬＤは、プラズマ助長ＡＬＤまたは「ＰＥ−ＡＬＤ」と呼ばれる。プラズマは、プラズマ源によって生成される。プラズマは、分子供給ガスの分離によって生成されたラジカルを含む。そのため、ＰＥ−ＡＬＤは、ラジカル助長ＡＬＤまたは「ＲＥ−ＡＬＤ」とも呼ばれ得る。ラジカルは、反応チャンバ内の圧力差によってターゲット基板へ向けられる。ＰＥ−ＡＬＤシステムの一例は、国際公開公報ＷＯ２０１５／０８０９７９号に記載されている。

種々のプラズマ源は、ＰＥ−ＡＬＤ用に使用可能である。一例のプラズマ源は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源である。ある種のＩＣＰ源は、誘電性プラズマ管を利用している。この処理（前駆体）ガスは、減圧下（例えば、１ｍトール（Ｔｏｒｒ）から１０トール（Ｔｏｒｒ））で、誘電性プラズマ管を流れる。誘電性プラズマ管は、一般的には、石英（ＳｉＯ_２）で形成される。誘導コイルは、誘電性プラズマ管の周囲を取り囲み、無線周波数（ＲＦ）電力が、ＲＦ電力供給部からコイルへ伝達される。これにより、低圧供給ガスから高密度プラズマが形成される。低圧供給ガスは、誘電性プラズマ管を流れる。一般的なプラズマガスは、アルゴン、窒素、酸素、水素、アンモニアなどを含む。

プラズマが、水素から、あるいは水素およびアルゴンの混合物から形成されるとき、および誘電性プラズマ管が石英であるとき、プラズマと石英との物理的および化学的相互反応に起因して、石英のシリコン（Ｓｉ）原子および酸素（Ｏ）原子は（個々に、あるいはＳｉ_ｘＯ_ｙ群で）、種々の状態（例えば、種々の分子化合物、および原子の形態で）で石英プラズマ管の内壁からターゲット基板へ移送される。この石英に起因する汚染物は、基板上に形成された薄膜の特性に、悪影響を与え得る。

本開示の一局面は、石英起因汚染物を減少させながらＰＥ−ＡＬＤを実行する方法である。この方法は、前駆体ガスを用いて基板上に初期薄膜を形成することと、前記前駆体ガスをパージ（除去）することと、石英プラズマ管内で、供給ガスから、一つ以上の反応種（スピーシーズ）を含む水素系（Ｈ系）プラズマを誘導的に形成することと、前記一つ以上の反応種を前記基板へ向け、前記一つ以上の反応種を前記初期薄膜と反応させることとを含む。前記供給ガスは、基本的に、水素および窒素、または、水素、アルゴンおよび窒素の何れかから成り、前記窒素は、前記供給ガス中に２体積％（ｖｏｌ％）以下で含まれる。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記基板は、反応チャンバの内部に存在し、前記水素系プラズマは、前記反応チャンバの内部に接続されたプラズマ源中で形成され、前記一つ以上の反応種を前記基板へ向ける工程は、前記水素系プラズマと前記反応チャンバの内部との間の圧力差を形成することを含む。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、窒素および水素、または、窒素、水素およびアルゴンを混合することによって、前記供給ガスを形成することをさらに含み、前記窒素は、Ｎ_２ガスまたはＮＨ_３ガスの形態で添加され、前記水素は、Ｈ_２ガスの形態で添加される。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記窒素は、前記供給ガス中に０．１体積％から２体積％の間で含まれる。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記窒素は、前記供給ガス中に０．５体積％から１．５体積％の間で含まれる。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記窒素は、前記供給ガス中に１体積％以下の割合で含まれる。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記前駆体ガスは、ニオブ、タングステン、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、銅、ガドリニウム、ハフニウム、ケイ素、タンタル、チタン、バナジウムおよびジルコニウムのうちの少なくとも一つを含む。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記石英起因汚染物の減少量は、前記供給ガスに窒素（Ｎ）を使用しない場合と比較して５０倍以上である。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記石英起因汚染物の減少量は、前記供給ガスに窒素（Ｎ）を使用しない場合と比較して２０倍以上である。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記石英起因汚染物の減少量は、前記供給ガスに窒素（Ｎ）を使用しない場合と比較して２倍以上である。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、石英プラズマ管を含むプラズマ反応システムで用いる水素系（Ｈ系）プラズマを形成する方法である。この方法は、前記石英プラズマ管内に供給ガスを流すことと、前記石英プラズマ管内を流れる前記供給ガスから前記Ｈ系プラズマを誘導的に形成することとを含む。ここで、前記供給ガスは、ＨおよびＮ、または、Ｈ、ＡｒおよびＮの何れかから成る。また、前記供給ガス中の前記Ｎの量は、前記供給ガスの０．１体積％から２体積％の間である。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記供給ガス中の前記Ｎは、前記供給ガス中に０．５体積％から１．５体積％の間で含まれる。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記供給ガス中の前記Ｎは、前記供給ガス中に０．１体積％から１体積％の間で含まれる。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記Ｈ系プラズマは、少なくとも一つの反応種（スピーシーズ）を含み、プラズマ助長原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）処理において前記少なくとも一つの反応種を使用して、基板上に薄膜を形成することをさらに含む。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記Ｈ系プラズマを使用することにより、前記ＰＥ−ＡＬＤ処理において形成される前記薄膜の石英起因汚染物量が、前記供給ガスにＮを使用しない場合と比較して５０倍以上減少する。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記Ｈ系プラズマを使用することにより、前記ＰＥ−ＡＬＤ処理において形成される前記薄膜の石英起因汚染物量が、前記供給ガスにＮを使用しない場合と比較して２０倍以上減少する。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記Ｈ系プラズマを使用することにより、前記ＰＥ−ＡＬＤ処理において形成される前記薄膜の石英起因汚染物量が、前記供給ガスにＮを使用しない場合と比較して２倍以上減少する。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記ＰＥ−ＡＬＤ処理は、ニオブ、タングステン、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、銅、ガドリニウム、ハフニウム、ケイ素、タンタル、チタン、バナジウムおよびジルコニウムのうちの少なくとも一つを有する前駆体ガスを使用することを含む。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、ＮおよびＨ、または、Ｎ、Ｈ、およびＡｒを混合することによって前記供給ガスを形成することをさらに含み、前記Ｎは、Ｎ_２ガスまたはＮＨ_３ガスの形態で添加され、前記Ｈは、Ｈ_２ガスの形態で添加される。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記少なくとも一つの反応種は、Ｈ^＊であり、前記方法は、前記Ｈ^＊を初期薄膜と反応させ、前記基板上に前記薄膜を形成することをさらに含む。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記供給ガスは、基本的に、ＨおよびＮ、または、Ｈ、ＮおよびＡｒの何れかから成る。

本開示の他の局面は、上述の方法であって、前記少なくとも一つの反応種は、Ｈ^＊、並びに、Ｏ^＊、Ｃ^＊およびＳ^＊のうちの少なくとも一つを含む。

さらなる特徴点及び利点は、以下の詳細な説明に明記される。また、それらの一部は詳細な説明の記載内容から当業者にとって直ちに明白となるか、詳細な説明、特許請求の範囲、添付図面に記載された実施形態を実施することによって認識されるであろう。上記の概要及び下記の詳細な説明に関する記載は、単なる例示であって、特許請求の範囲に記載されている本発明の本質及び特徴を理解するための概略または枠組みを提供するものであることを理解すべきである。

添付図面は、さらなる理解を提供するために含まれており、本明細書の一部を構成すると共に本明細書の一部に組み込まれる。図面は、１または複数の実施形態を示しており、詳細な説明と共に種々の実施形態の原理や動作を説明する役割を担う。このように、本開示は、添付図面と共に以下に示す詳細な説明からより完全に理解されることになるであろう。
図１は、本明細書に開示されるＰＥ−ＡＬＤ法を実行するために使用されるＰＥ−ＡＬＤシステムの一例を示す模式図である。このＰＥ−ＡＬＤ法は、ＰＥ−ＡＬＤ処理によって形成される薄膜の石英起因汚染物を低減させる。 図２は、図１に示すＰＥ−ＡＬＤシステムのプラズマシステムの拡大断面図である。図２では、薄膜の石英起因汚染物を低減させるために、水素系プラズマに添加される少量の窒素を図示する。 図３は、水素系プラズマを形成するために使用される供給ガスの立法センチメートル／分（ｓｃｃｍ）単位の水素流量Ｈ−ＦＲに対するサイクル毎のオングストローム（Å／サイクル）で測定されるＳｉ_ｘＯ_ｙ堆積物のサイクル毎成長（ＧＰＣ）のプロット図である。ここで、プロットは、プラズマに添加されるＨの量が増加するにしたがって、基板上の石英起因汚染物量が増加することを示す。 図４は、Ｎ_２ガスの流量Ｎ_２−ＦＲ（ｓｃｃｍ）に対する水素系プラズマについてのサイクル毎のオングストローム（Å／サイクル）単位で測定されるＳｉ_ｘＯ_ｙ堆積物のサイクル毎成長（ＧＰＣ）のプロット図である。この図では、水素系プラズマを形成する供給ガスに添加される微量のＮ_２ガスが、基板の石英起因汚染物量をどの程度減少させるかを示す。

以降、本開示の様々な実施形態、および、添付の図面に示される複数の例について詳述する。図面において可能な限り、同一または類似の部分には、同一または類似の参照番号および参照符号が用いられる。図面には決まった縮尺がなく、当業者であれば、図面は本開示の主要な部分を説明するために簡略化されていることに気づくであろう。

下記の特許請求の範囲の記載は、発明の詳細な説明に組み込まれると共にその一部を構成する。

以下の説明では、「石英起因汚染物群」または「石英起因汚染物」という語句、およびそれと同様の用語は、石英プラズマ管と水素系（Ｈ系）プラズマの相互作用の結果としての石英プラズマ管の石英（ＳｉＯ_２）由来の汚染物群または汚染物を意味する。石英起因汚染物は、石英そのものだけでなく、石英を形成するＳｉ原子およびＯ原子、並びに、ＳｉおよびＯから形成されるＳｉＯ、Ｏ_２、Ｓｉ_ｘＯ_ｙクラスター（群）などのこれらの原子の組み合わせに基づく分子を含み得る。また、石英起因汚染物は、Ｈ系プラズマ由来のＨを含む分子を含み得る。

本明細書中に記載の石英起因汚染物（または、石英に起因する汚染物群）の「減少（低減）」は、Ｈ系プラズマ中に窒素が使用されない場合を基準にして測定される。

供給ガス中のＮガスの割合は、供給ガス中の原子の総数ｎ_Ａに対する供給ガス中のＮ原子の数ｎ_Ｎを単位としている。すなわち、供給ガス中のＮガスの割合は、［ｎ_Ｎ／ｎ_Ａ］×１００である。Ｈ原子の数がｎ_Ｈであり、Ａｒ原子の数がｎ_Ａｒである例では、原子の総数ｎ_Ａは、ｎ_Ａ＝ｎ_Ｈ＋ｎ_Ｎ、あるいはｎ_Ａ＝ｎ_Ｈ＋ｎ_Ｎ＋ｎ_Ａｒで求められる。

以下の説明および特許請求の範囲では、供給ガスに関して用いられる「基本的に、〜から成る」という表現は、供給ガスが、言及されたガスと、ＰＥ−ＡＬＤ薄膜形成処理における石英起因汚染物の減少に関して供給ガスの基本的で新規な特徴に実質的に影響を及ぼさないガスとに限定されることを意味する。一例では、供給ガスは、窒素および水素、あるいは、窒素、水素、およびアルゴンの何れかから成る。他の例では、供給ガスは、以下のような一つ以上のガスをさらに含み得る。すなわち、供給ガスから形成されるプラズマの形成に実質的な影響を与えないガス、ＰＥ−ＡＬＤ処理および形成される薄膜の品質に実質的な影響を与えないガス、具体的には、石英起因汚染物を減少させるために与えられるプラズマの特性に実質的な影響を与えないガスである。

本明細書中で使用される用語「プラズマ」は、Ｈ^＊およびＮ^＊（および、選択的にＡｒ^＊）などの反応種（スピーシーズ）または反応性ラジカル、並びに、イオン、電子などの他の帯電粒子を含む。基板表面または基板表面上の薄膜層とプラズマとが反応することは、一般に、プラズマ中の反応種が、基板表面または薄膜層と反応することを意味すると解される。したがって、プラズマを基板に向けることは、通常、プラズマの他の構成要素が、基板表面または薄膜層と反応し、実質的な反応を引き起こさない場合であっても、プラズマの反応種を基板表面または薄膜層と反応させる目的で実行される。

ＰＥ−ＡＬＤシステム
図１は、ＰＥ−ＡＬＤシステム１０の一例を示す模式図である。ＰＥ−ＡＬＤシステム１０に関しては種々の構成が可能であり、図１に示すＰＥ−ＡＬＤシステム１０は、採用可能な基本的な構成の一つである。ＰＥ−ＡＬＤシステム１０は、反応チャンバ２０を備えている。反応チャンバ２０は、頂壁２２、底壁２３および円筒状側壁２４を有する。頂壁２２、底壁２３および円筒状側壁２４は、反応チャンバ内部２６を規定する。ステージ３０は、反応チャンバ内部２６内に存在する。ステージ３０は、基板４０を支持する。基板４０は、上面４２を有する。上面４２には、後述するように、ＰＥ−ＡＬＤ処理を介して薄膜層（「薄膜」）１４２が形成される。一例では、基板４０は、半導体製造に用いられるシリコンウエハである。真空ポンプ４６は、反応チャンバ内部２６に接続され、反応チャンバ内部２６の圧力を、（例えば、約１０ミリトール（ｍＴｏｒｒ）から約５００ミリトール（ｍＴｏｒｒ）の範囲内で）制御する。また、真空ポンプ４６は、反応チャンバ内部２６における、基板４０の領域と頂壁２２に近い領域との間に圧力差を規定するために使用される。

また、ＰＥ−ＡＬＤシステム１０は、前駆体ガス源５０を備えている。前駆体ガス源５０は、反応チャンバ内部２６に接続され、ＰＥ−ＡＬＤ処理の一部として反応チャンバ内部２６に前駆体ガス５２を供給する。

ＰＥ−ＡＬＤシステム１０は、任意の第２ガス源６０をさらに備えている。第２ガス源は、反応チャンバ内部２６に接続され、反応チャンバ内部２６に不活性ガス６２を供給する。不活性ガス６２は、処理工程間のパージ（浄化）ガスとして機能し、薄膜１４２を形成する際の連続的な積層処理を迅速化する。なお、第２ガス源６０は、前駆体ガス源５０と組み合わせることができる。これにより、前駆体ガス５２および不活性ガス６２は、同一の導管で反応チャンバ内部２６に流入可能となる。

また、ＰＥ−ＡＬＤシステム１０は、プラズマシステム１００を備えている。プラズマシステム１００は、頂壁２２において、反応チャンバ内部２６に空気圧で接続されている。図２は、一例のプラズマシステム１００の一部分の拡大断面図である。一例のプラズマシステム１００は、ガス源システム１１０を備えている。ガス源システム１１０は、水素（Ｈ）ガス源１１０Ｈ、窒素（Ｎ）ガス源１１０Ｎを含み、選択的にアルゴン（Ａｒ）ガス源１１０Ａｒを含んでいる。ガス源システム１１０は、供給ガス１１２を放出する。例えば、供給ガス１１２は、後述するように、基本的に、ＨおよびＮ、あるいは、Ｈ、ＡｒおよびＮから成る。一例では、ガス源１１０ＮからのＮガスは、Ｎ_２として供給され、ガス源１１０ＨからのＨは、Ｈ_２として供給される。他の例では、ガス源１１０ＮからのＮガスは、ＮＨ_３ガスとして供給される。

プラズマシステム１００は、プラズマ管１２０を備えている。プラズマ管１２０は、流入端１２２、流出端１２３、外側表面１２４、内側表面１２５、および内部１２６を有する。プラズマ管１２０は、石英で形成され、実質的に円筒形状を有する。ガス源システム１１０は、プラズマ管１２０の流入端１２２に空気圧で接続される。プラズマシステム１００は、複数巻コイル１３０をさらに備えている。複数巻コイル１３０は、プラズマ管１２０の外側表面１２４の周囲に存在し、ＲＦ源１３４およびＲＦ整合回路に動作可能に接続される。プラズマ管１２０および複数巻コイル１３０は、誘導結合プラズマ源としてガス源システム１１０を規定する。

ＰＥ−ＡＬＤシステム１０は、多数のバルブ１５０を含み得る。バルブ１５０は、前駆体ガス５２、不活性ガス（パージガス）６２、および供給ガス１１２の流量、並びに、真空ポンプ４６の反応チャンバ内部２６への空気圧接続を制御するために使用される。反応チャンバ２０に隣接するガス源システム１１０の流出端１２３におけるバルブ１５０は、任意であり、反応チャンバ内部２６において既定の低圧は要求されないこともあり得る。

また、ＰＥ−ＡＬＤシステム１０は、制御部２００を備えている。制御部２００は、プラズマシステム１００およびバルブ１５０に動作可能に接続される。制御部２００は、ＰＥ−ＡＬＤシステム１０の動作を制御するように構成され、基板４０の上面４２に薄膜１４２を形成する。具体的には、制御部２００は、バルブ１５０の開閉を制御するように構成され、必要に応じて、反応チャンバ内部２６への前駆体ガス５２およびプラズマ１１４の連続導入を実行する。この連続導入には、前駆体工程とプラズマ工程との間に行われる不活性ガス６２を用いたパージ工程が含まれる。薄膜１４２の形成工程は、前駆体ガス５２およびプラズマ１１４の連続導入を介して、（これらの２つの工程の間でパージを行い、反応副産物、未反応前駆体ガス５２、未反応プラズマなどを除去しながら）初期薄膜を形成し、その薄膜１４２を成長させ、所望の厚さの最終薄膜を形成することを含む。

動作方法
図２に示すように、供給ガス１１２は、供給ガスとしてプラズマ管１２０の流入端１２２に入り、プラズマ管１２０の内部１２６を進む。ＲＦ源１３４は、ＲＦ周波数信号を複数巻コイル１３０に供給する。ＲＦ周波数信号は、プラズマ管１２０の内部１２６において、供給ガス１１２からＨ系プラズマ１１４を誘導形成する。より具体的には、供給ガス１１２が流出端１２３へ流れると、複数巻コイル１３０からのＲＦエネルギーは、（希薄化された）供給ガス１１２中で方位角電流を駆動する。これにより、Ｈ系プラズマ１１４の形成が開始される。Ｈ系プラズマ１１４は、一つ以上の反応種１１６を含む。反応種１１６は、例えば、ＨラジカルおよびＮラジカル（すなわち、Ｈ^＊およびＮ^＊）、あるいは、Ｈ、ＡｒおよびＮラジカル（すなわち、Ｈ^＊、Ａｒ^＊およびＮ^＊）である。これらは、反応チャンバ内部２６へ流入する。Ａｒは、一般に、供給ガス１１２中でのＨと組み合わせて用いられ、Ｈ_２ガスからのＨ^＊の形成を促進する。したがって、一例では、Ｈ系プラズマにおける主たる反応物（すなわち、反応種）は、Ｈ^＊である。Ｎ^＊ラジカルは、実際には、反応種１１６の一つではない。そのため、図２では、括弧書き「（Ｎ^＊）」で示される。なぜなら、ラジカルＮ^＊は、実際には、基板４０の上面４２または薄膜１４２と、あらゆる実質的な方法では反応しないからである。このことは、通常、Ａｒ^＊についても当てはまる。Ａｒ^＊は、プラズマ形成処理の副産物である。ここで、供給ガス１１２中のＡｒは、Ｈ^＊の形成を促進するために使用される。上述したように、Ｈ^＊が、Ｈ系プラズマ１１４中の唯一の反応種１１６ではないにしても、最も重要なものである。他の例では、供給ガス１１２は、Ｏ_２、ＣＨ_４またはＨ_２Ｓなどの追加のガスを含み得る。Ｏ_２、ＣＨ_４またはＨ_２Ｓは、Ｈ系プラズマ１１４中で、追加の反応種Ｏ^＊、Ｃ^＊およびＳ^＊をそれぞれ生成する。

プラズマ管１２０の流出端１２３は、反応チャンバ内部２６に空気圧で接続され、反応チャンバ内部２６は、比較的低圧であるため、Ｈ系プラズマ１１４、およびそれに付随する反応種１１６、および他の帯電された成分は、反応チャンバ内部２６に流入する。少なくとも一つの反応種１１６（例えば、単にＨ^＊）は、基板４０の上面４２上の薄膜１４２の形成における化学反応を誘導する。例えば、Ｈ系プラズマ１１４からの反応種１１６は、ニオブ（Ｎｂ）系前駆体ガス５２（例えば、（ｔ−ブチルイミド）トリス（ジエチルアミド）ニオブ（Ｖ）、（ｔＢｕＮ＝）Ｎｂ（ＮＥｔ_２）_３、ＴＢＴＤＥＮ）を用いて形成された初期薄膜１４２と反応し得る。ニオブ（Ｎｂ）系前駆体ガス５２は、化学吸着Ｎｂ前駆体リガンドを有するＮｂ系薄膜１４２を形成する。この例では、Ｈ系プラズマ１１４における少なくとも一つの反応種１１６は、Ｈ^＊である。Ｈ^＊は、Ｎｂ前駆体リガンドと反応することができ、初期薄膜１４２からこれらを除去し、より純粋なＮｂ系薄膜１４２を形成する。他の例では、前駆体ガス５２は、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を含み得る。タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）は、Ｈ系プラズマ１１４を用いて、ＷＮまたはＭｏＮを形成するために使用され得る。一例では、前駆体ガス５２は、ニオブ、タングステン、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、銅、ガドリニウム、ハフニウム、ケイ素、タンタル、チタン、バナジウムおよびジルコニウムのうちの少なくとも一つを含む。

Ｈ系プラズマ１１４を形成するために用いられる供給ガス１１２が、基本的（実質的）に純粋なＨから成るか、あるいは、基本的（実質的）にＨおよびＡｒから成るとき、Ｈ系プラズマ１１４は、プラズマ管１２０の内部表面１２５と反応し、石英起因汚染物を生成し得る。これらの石英起因汚染物は、反応チャンバ内部２６を通過し、基板４０の上面４２上に堆積するか、基板４０の上面４２上に形成されている薄膜１４２上に堆積するか、あるいは、基板４０の上面４２上に形成されている薄膜１４２に取り込まれる。これにより、薄膜１４２の汚染が生じる。

図３は、水素系プラズマ１１４を形成するために使用される供給ガス１１２の立法センチメートル／分（ｓｃｃｍ）単位の水素流量Ｈ−ＦＲに対するサイクル毎のオングストローム（Å／サイクル）単位で測定されたＳｉＯ_２堆積物のサイクル毎成長（ＧＰＣ）のプロット図である。成長測定は、図１に示すＰＥ−ＡＬＤシステム１０などのＰＥ−ＡＬＤシステムに配置された基板上で行われた。基板は、一連のプラズマサイクルに曝された。ここで、供給ガスは、２００ｓｃｃｍのアルゴン、および０から６０ｓｃｃｍの水素で構成された。ＰＥ−ＡＬＤ条件は、６秒のプラズマ照射間隔で、３００ワット（Ｗ）２０秒間とした。

純粋なアルゴンプラズマは、２０秒の各プラズマ照射で、Ｓｉ_ｘＯ_ｙ材料の０．０５５Åの堆積物を生成した。アルゴンプラズマに水素を添加することによって、２０ｓｃｃｍの水素添加における０．３８５Å／サイクルから、６０ｓｃｃｍの水素添加における１．２５Å／サイクルへの堆積速度の線形的増加が確認された。１．２５Åという堆積速度は、多くの場合、形成される薄膜の予測ＰＥ−ＡＬＤ成長速度よりも大きい。このことは、この種の堆積条件が実質的な薄膜汚染につながり得ることを意味する。

比較的少量のＮガスを、水素または水素／アルゴンの供給ガス１１２へ添加することによって、石英起因汚染物の堆積速度が劇的に減少することが確認された。結果として、堆積される薄膜１４２の特性は、実質的に改良され、理想に近づく。

種々の例では、供給ガス１１２中のＮガスの割合は、０．１体積％以上２体積％以下の範囲内、あるいは、０．５体積％以上１．５体積％以下の範囲内、あるいは、通常１堆積％未満である。

実験では、２００ｓｃｃｍアルゴン／６０ｓｃｃｍ水素のプラズマ形成条件でのＳｉ_ｘＯ_ｙ堆積速度が、供給ガス１１２中に窒素ガスを様々な量で少量添加して観察された。図４は、２０／２００／６０のプラズマ形成条件でのＮ_２ガス流量Ｎ_２−ＦＲ（ｓｃｃｍ）に対するＧＰＣ（Å／サイクル）のプロット図である。２００ｓｃｃｍアルゴン／６０ｓｃｃｍ水素に２．５ｓｃｃｍの窒素を添加することにより、１．２５Å／サイクルから０．０１５Å／サイクルへＳｉ_ｘＯ_ｙ堆積速度が減少した。総ガス流量の１％未満の窒素ガスを添加することによって、プラズマ管１２０から基板４０へのケイ素および酸素の移行が８３倍低減されることが確認された。

石英起因汚染物の減少におけるＨ系プラズマ１１４中の窒素の役割は、完全には解明されていない。しかしながら、理論にとらわれないのであれば、プラズマ管１２０の内側表面１２５は、供給ガス１１２中の微量のＮに起因するＨ系プラズマ１１４中の窒素ラジカルＮ^＊によって不働態化され、内側表面１２５をＳｉＮ_ｘまたはＳｉＯＮのようにさせると考えられる。ＳｉＮ_ｘまたはＳｉＯＮは、ＳｉＯ_２と比較して、Ｈ系プラズマ１１４から化学的相互作用またはエネルギー的相互作用を除去しない傾向にある。Ｈ系プラズマ１１４中の微量のＮ^＊は、通常、ＰＥ−ＡＬＤ処理に実質的な悪影響を与えない。すなわち、薄膜１４２の実質的な汚染源とはならない。

種々の例では、石英起因汚染物の減少量は、７０倍（７０×）または５０倍（５０×）よりも大きく、２０倍（２０×）または１０倍（１０×）または５倍（５×）よりも大きく、あるいは２倍（２×）よりも大きい。一例では、Ｈ系プラズマ１１４を形成するために供給ガス１１２に使用される窒素の正確な量は、石英起因汚染物に対する所望の減少量と、（もしあるのであれば）任意に、Ｈ系プラズマ１１４における微量のＮ^＊の存在に対する薄膜１４２の感度に基づく。上述したように、ほとんどではないが多くの場合、本明細書中で考慮されるＨ系プラズマ１１４中の微量のＮ^＊は、薄膜１４２の品質に実質的な影響を及ぼさないであろう。

種々のＰＥ−ＡＬＤ処理は、本明細書中で開示される方法によって利益を得ることができる。種々のＰＥ−ＡＬＤ処理には、ＮｂＮ、ＷＮおよびＭｏＮの薄膜１４２の形成が含まれるが、これに限定はされない。

当業者には明白であるが、添付される特許請求の範囲で規定された本開示の精神または範囲から逸脱することなく、本明細書中に記載された本開示の好ましい実施形態に対して様々な変更を加えることができる。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲及びその均等範囲内で行われる本開示の修正及び変更を包含する。

Claims (22)

1. 石英起因汚染物を減少させながらプラズマ助長原子層堆積を実行する方法であって、
   前駆体ガスを用いて基板上に初期薄膜を形成することと、
   前記前駆体ガスをパージすることと、
   石英プラズマ管内で、供給ガスから、一つ以上の反応種を含む水素系（Ｈ系）プラズマを誘導的に形成することと、
   前記一つ以上の反応種を前記基板へ向け、前記一つ以上の反応種を前記初期薄膜と反応させることと
   を備え、
   前記供給ガスは、基本的に、水素および窒素、または、水素、アルゴンおよび窒素の何れかから成り、前記窒素は、前記供給ガス中に２体積％以下で含まれる、方法。
2. 前記基板は、反応チャンバの内部に存在し、前記水素系プラズマは、前記反応チャンバの内部に接続されたプラズマ源中で形成され、
   前記一つ以上の反応種を前記基板へ向ける工程は、前記水素系プラズマと前記反応チャンバの内部との間の圧力差を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 窒素および水素、または、窒素、水素およびアルゴンを混合することによって、前記供給ガスを形成することをさらに備え、前記窒素は、Ｎ_２ガスまたはＮＨ_３ガスの形態で添加され、前記水素は、Ｈ_２ガスの形態で添加される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記窒素は、前記供給ガス中に０．１体積％から２体積％の間で含まれる、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
5. 前記窒素は、前記供給ガス中に０．５体積％から１．５体積％の間で含まれる、請求項４に記載の方法。
6. 前記窒素は、前記供給ガス中に１体積％以下の割合で含まれる、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
7. 前記前駆体ガスは、ニオブ、タングステン、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、銅、ガドリニウム、ハフニウム、ケイ素、タンタル、チタン、バナジウムおよびジルコニウムのうちの少なくとも一つを含む、請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
8. 前記石英起因汚染物の減少量は、前記供給ガスにＮを使用しない場合と比較して５０倍以上である、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
9. 前記石英起因汚染物の減少量は、前記供給ガスに窒素を使用しない場合と比較して２０倍以上である、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
10. 前記石英起因汚染物の減少量は、前記供給ガスに窒素を使用しない場合と比較して２倍以上である、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
11. 石英プラズマ管を含むプラズマ反応システムで用いる水素系（Ｈ系）プラズマを形成する方法であって、
    前記石英プラズマ管内に供給ガスを流すことと、
    前記石英プラズマ管内を流れる前記供給ガスから前記Ｈ系プラズマを誘導的に形成することと
    を備え、
    前記供給ガスは、ＨおよびＮ、または、Ｈ、ＡｒおよびＮの何れかから成り、
    前記供給ガス中の前記Ｎの量は、前記供給ガスの０．１体積％から２体積％の間である、方法。
12. 前記供給ガス中の前記Ｎは、前記供給ガス中に０．５体積％から１．５体積％の間で含まれる、請求項１１に記載の方法。
13. 前記供給ガス中の前記Ｎは、前記供給ガス中に０．１体積％から１体積％の間で含まれる、請求項１１に記載の方法。
14. 前記Ｈ系プラズマは、少なくとも一つの反応種を含み、
    プラズマ助長原子層堆積（ＰＥ−ＡＬＤ）処理において前記少なくとも一つの反応種を使用して、基板上に薄膜を形成することをさらに備える、請求項１１から１３の何れか１項に記載の方法。
15. 前記Ｈ系プラズマを使用することにより、前記ＰＥ−ＡＬＤ処理において形成される前記薄膜の石英起因汚染物量が、前記供給ガスにＮを使用しない場合と比較して５０倍以上減少する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記Ｈ系プラズマを使用することにより、前記ＰＥ−ＡＬＤ処理において形成される前記薄膜の石英起因汚染物量が、前記供給ガスにＮを使用しない場合と比較して２０倍以上減少する、請求項１４に記載の方法。
17. 前記Ｈ系プラズマを使用することにより、前記ＰＥ−ＡＬＤ処理において形成される前記薄膜の石英起因汚染物量が、前記供給ガスにＮを使用しない場合と比較して２倍以上減少する、請求項１４に記載の方法。
18. 前記ＰＥ−ＡＬＤ処理は、ニオブ、タングステン、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、銅、ガドリニウム、ハフニウム、ケイ素、タンタル、チタン、バナジウムおよびジルコニウムのうちの少なくとも一つを有する前駆体ガスを使用することを含む、請求項１４から１７の何れか１項に記載の方法。
19. ＮおよびＨ、または、Ｎ、Ｈ、およびＡｒを混合することによって前記供給ガスを形成することをさらに備え、前記Ｎは、Ｎ_２ガスまたはＮＨ_３ガスの形態で添加され、前記Ｈは、Ｈ_２ガスの形態で添加される、請求項１４から１８の何れか１項に記載の方法。
20. 前記少なくとも一つの反応種は、Ｈ^＊であり、前記方法は、前記Ｈ^＊を初期薄膜と反応させ、前記基板上に前記薄膜を形成することをさらに備える、請求項１４から１９の何れか１項に記載の方法。
21. 前記供給ガスは、基本的に、ＨおよびＮ、または、Ｈ、ＮおよびＡｒの何れかから成る、請求項１４から２０の何れか１項に記載の方法。
22. 前記少なくとも一つの反応種は、Ｈ^＊、並びに、Ｏ^＊、Ｃ^＊およびＳ^＊のうちの少なくとも一つを含む、請求項１４に記載の方法。