JP2017209802A - ガスバリア性積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過酷な環境下においても長期に亘って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体およびその製造方法を提供する。【解決手段】ガスバリア積層体は、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも片面側に積層された蒸着層と、蒸着層上に積層されたオーバーコート層とを備え、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率が１００ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性積層体およびその製造方法に関する。

ガスバリア性積層体とは、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えている積層体である。このため、ガスバリア性積層体で遮蔽された部位に保持された部材は、外部のガスに起因する劣化／変質などを抑制することができる。近年、このようなガスバリア性積層体は、様々な分野で活用されている。

このようなガスバリア性積層体は、例えば、食品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。食品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。

また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、医薬品などの包装に用いられる包装材料として活用されている。医薬品などの包装用途では、内容物の変質を防止することが求められている。具体的には、無菌状態を保持し、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。

また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装に用いられる包装材料として活用されている。精密部品は、外部のガスに暴露されると、外部のガスが異物として働き不良品となる恐れがあることから、外部のガスを遮蔽することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。

また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの部材として活用されている。フラットパネルディスプレイの用途では、画素素子など内部部材の劣化を防止することが求められている。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。

また、このようなガスバリア性積層体は、例えば、太陽電池におけるバックシートやフロントシートとして活用されている。太陽電池用途では、紫外線や湿気などから内部機構の劣化を防止することが求められる。このため、好適にガスバリア性積層体が用いられる。

このようなガスバリア性積層体を包装部材として用いる場合、透明性も兼ね備えることが好ましい。包装材料が透明性を有することで、包装の外から内容物の形状や内容物の色などが目視で確認することができ、それにより、内容物の取り違い防止や、損傷の有無、内容物の変質の有無が開封前に把握することができる。

以上述べたように、ガスバリア性積層体は、種々の広範な用途に対応できるように、ガスバリア性だけでなく、透明性、耐湿性、耐候性、耐久性などの特性を高度なレベルで兼ね備えていることが求められる。

従来、ガスバリア性積層体として、フィルム基材上にガスバリア性物質を蒸着したガスバリア性積層体が知られている。ガスバリア性物質の蒸着膜は、ガスバリア性を有するほか、極めて薄いことから透明性も良好である。

このようなガスバリア性積層体としては、例えば、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムが挙げられる。シリカ系蒸着フィルムは、フィルム基材に、一酸化ケイ素やＳｉ／ＳｉＯ_２混合材料を蒸着した積層体である。また、アルミナ反応蒸着フィルムは、フィルム基材に、金属アルミニウムを蒸発させ酸素と反応させて蒸着した積層体である。

ここで、シリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムは、ガスバリア性が温度や水分の影響を受けやすいことから、耐熱性、耐水性、耐湿性を向上させたガスバリア性積層体が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。

特許文献１および特許文献２に開示された積層体は、基材上に設けた蒸着膜の上に、さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン又はその加水分解物とを含有するコーティング液を塗工し、加熱乾燥させてガスバリア性被膜を設けている。このような構成によって、ガスバリア性、耐熱性、耐水性、耐湿性等を向上させている。

特開平７−１６４５９１号公報 国際公開第２００４／０４８０８１号

しかしながら、用途の拡大に伴い、ガスバリア積層体はさらなる過酷な環境下での使用が求められている。このため、さらなる耐湿性、耐熱性、耐水性、耐候性、などの耐久性の向上が求められている。ここで、過酷な環境下での使用態様としては、例えば、（１）包装材料用途では、包装材料で囲われたままボイルやレトルト殺菌のような処理を行うこと、（２）太陽電池用途では、屋外で長時間使用することなどが挙げられる。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、過酷な環境下においても長期に亘って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、ガスバリア性積層体において、特定のガスバリア性を制御することを見出し、本発明を完成した。本発明は、例えば以下の態様を有する。

本発明に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも片面側に積層された蒸着層と、前記蒸着層上に積層されたオーバーコート層とを備え、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であり、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であるものである。

また、ヘリウム透過の活性化エネルギーが樹脂基材の活性化エネルギーの０．８倍以上１．５倍以下であってもよい。

また、水蒸気透過の活性化エネルギーが樹脂基材の活性化エネルギーの２倍以上であってもよい。

また、樹脂基材と蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層を備えてもよい。

また、オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも１組以上の蒸着層とオーバーコート層とが積層されてもよい。

また、オーバーコート層の上層に、さらに接着層を介してラミネート樹脂層が積層されてもよい。

また、蒸着層が酸化アルミニウムであってもよく、この場合、Ｏ／Ａｌ比が１．４〜２．０であることが好ましい。

また、本発明に係るガスバリア性積層体の製造方法は、アンカーコート層を、樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布することにより形成する工程を含み、前記アンカーコート剤は、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオールと、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物とを含有し、前記アクリルポリオールのＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記アクリルポリオールのＯＨ基に対する前記イソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であるものである。

本発明のガスバリア性積層体は、過酷な環境下であっても、オーバーコート層および蒸着層の劣化が抑制され、長期に亘って優れたガスバリア性を発揮する。よって、本発明によれば、ボイル殺菌、レトルト殺菌のような過酷な処理および屋外配置のような過酷環境下におかれる用途であっても、長期に亘って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供できる。

本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体の概略断面図 本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体の概略断面図 本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体の概略断面図

以下、本発明の一実施形態に係るガスバリア性積層体の実施形態について図面を参照して具体的に説明する。ただし、本発明の具体的な構成は下記実施形態の内容に限定されるものではなく、本明細書の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。

本実施形態のガスバリア積層体は、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であり、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率が１００ｃｃ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の特性を有するものである。このガスバリア積層体は、高い水蒸気バリア性を有しながら、ヘリウムが通過できるパス構造を制限することで、耐久性などに優れた積層体とすることができるものである。

特にヘリウムの透過においては透過の活性化エネルギーが基材と同等（例えば、基材の活性化エネルギーの０．８倍以上１．５倍以下）で、さらに水蒸気の透過の活性化エネルギーを基材の活性化エネルギーの２倍以上とすることで、バリア性やバリア耐久性を向上することができる。

ヘリウム透過の活性化エネルギーが基材とほぼ同等であるということは、ヘリウムの透過はバリア層の欠陥部分を主に透過していると考えられ、ヘリウムの透過に対しては基材が律速であり、ヘリウムが積層体を透過する場合は、ヘリウム分子より数倍大きな透過パスを主に通過していると考えられる。したがって、ヘリウムが容易に通過できるパス構造を少なくすれば、水蒸気はヘリウムが透過できないパスを拡散し、その結果水蒸気の活性化エネルギーが高くなると考えられる。

ヘリウムの透過するパス構造を制御することで大きな欠陥に相当する箇所を抑制し、局所的な透過を防止することで、経年劣化を著しく改善することができ、さらに有機ＥＬや太陽電池における局所的な透過による欠陥、いわゆるダークスポットの発生なども抑制することが期待できる。

本実施形態では、透過の活性化エネルギーは、ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠した透過度測定を温度範囲３０℃以上６０℃以下で行い、式（１）に基づいて、透過率の温度依存性によるアレニウスプロットから求めた。
Ｐ ＝ Ｐ_０×ｅ＾（−Ｅ／ＲＴ） （式１）
（Ｐ：透過率、Ｐ_０：定数、E：活性化エネルギー、R：気体定数、Ｔ：絶対温度）

（ガスバリア性積層体）
図１に、本発明のガスバリア性積層体１０のある態様について概略断面図を示す。ガスバリア性積層体１０は、樹脂基材１１の片面に、蒸着層１２、オーバーコート層１３が順次積層した構成の積層体である。以下、樹脂基材１１を基準として、蒸着層１２やオーバーコート層１３が積層される向きを上（層）として説明する。

＜樹脂基材＞
樹脂基材１１は、ガスバリア性積層体１０の基体となる層である。樹脂基材１１は、一般的に使用されている種々のシート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから適宜選択し、用いてよい。例えば、（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、（２）ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、（３）ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが挙げられる。

また、樹脂基材１１には、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤が含有されていてもよい。

また、樹脂基材１１の厚みは、特に制限がなく、仕様などに応じて適宜決定してよい。実用上、樹脂基材の厚みは、６μｍ以上２００μｍ以下程度、好ましくは１２μｍ以上１２５μｍ以下程度、より好ましくは１２μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体１０において、樹脂基材１１の厚みは上記範囲に限定されるものではない。

また、樹脂基材１１は、樹脂基材１１表面に表面処理を施してもよい。表面処理を行うことにより、他の層（蒸着層、アンカーコート層、など）を積層するにあたり、他の層との密着性を高めることができる。ここで、表面処理として、例えば、（１）コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理的処理、（２）酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理、などを用いてもよい。

＜蒸着層＞
蒸着層１２は、ガスバリア性を付与するため、蒸着材料を蒸着させることにより、樹脂基材１１より上層に形成される層である。蒸着層１２に用いる蒸着材料は、公知のガスバリア性蒸着膜を構成する無機材料から適宜選択して用いてよい。例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属、これらの金属の１種以上を含む無機化合物などが挙げられる。該無機化合物としては、酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの中でも、金属及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、などが挙げられる。なかでも、酸化アルミニウムを含有する蒸着膜は、ヘリウムバリア性にも優れ好適である。

また、蒸着層１２は、金属アルミを含有する蒸着材料を用いて酸素を導入しながら反応させる真空蒸着により形成することが特に好ましい。上述のとおりに形成された蒸着層１２は、透明性や、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性に特に優れる。蒸着材料中、アルミと酸素の含有量の比率は、アルミと酸素との元素比Ｏ／Ａｌが１．０以上２．０以下になる比率で含有することが好ましく、Ｏ／Ａｌが１．４以上２．０以下になる比率で含有することがより好ましい。Ｏ／Ａｌが１．４以上であると、透明性が良好で、Ｏ／Ａｌが２．０以下であると、バリア性が良好である。さらにＯ／Ａｌが２．０以下の場合は緻密な膜が形成されるため、ヘリウムバリア性にも好適である。

蒸着層１２の形成方法には、公知の蒸着方法から適宜選択し用いてよい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法等の化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、などを用いてよい。特に、ＥＢ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ加熱方式の真空蒸着法は高い成膜速度が得ることができ、本実施形態のガスバリア性積層体の蒸着層１２の形成方法として好ましい。

また、蒸着を行うにあたり、反応蒸着法を用いてもよい。反応蒸着法は、蒸着材料を蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入したガスなどと反応させて蒸着させる方法である。導入するガスとしては、例えば、酸素ガス、アルゴンガス、などが挙げられる。酸素ガスなどとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、蒸着層１２の透明性を向上させることができる。また、反応蒸着法を用いる場合、ガスを導入する際は、成膜室の圧力が２×１０^−１Ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０^−１Ｐａよりも大きくなってしまうと、蒸着層１２がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまうおそれがある。

また、蒸着層１２の膜厚は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。５ｎｍ以上であると充分なバリア性が発現し、３００ｎｍ以下であると、後工程などでクラックの発生やそれによるバリア性の低下が生じにくい。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体１０において、蒸着層１２の膜厚は上記範囲に限定されるものではない。

＜オーバーコート層＞
オーバーコート層１３は、蒸着層１２上に形成される層である。オーバーコート層１３を蒸着層１２上に積層することで、蒸着層１２が単層で構成されたガスバリア性積層体では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。また、オーバーコート層は、緻密で脆い蒸着層１２を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。オーバーコート層１３は、塗布液を調整し、蒸着層１２上に塗布液を塗布し、塗布液を加熱乾燥することにより形成する。

オーバーコート層１３は、シロキサン結合を有するケイ素化合物（Ａ）を含有する成分、およびヒドロキシル基を有する水溶性高分子、あるいはカルボキシル基を有する水溶性高分子、あるいはヒドロキシル基とカルボキシル基を含有するアクリルポリオールのいずれかひとつ（Ｂ）を含有する成分からなり、上記オーバーコート層における無機成分含有比率がＳｉＯ_２換算で５５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが望ましい。

シロキサン結合を有するケイ素化合物（Ａ）を含有するコーティング剤およびヒドロキシル基を有する水溶性高分子、あるいはカルボキシル基を有する水溶性高分子、あるいはヒドロキシル基とカルボキシル基とを含有するアクリルポリオールのいずれかひとつ（Ｂ）を含有するコーティング液を蒸着層１２の上に塗工し、乾燥させることにより形成される。

シロキサン結合を有するケイ素化合物（Ａ）は、アルコキシシランやシランカップリング剤などの有機ケイ素化合物の加水分解生成物からなり、メタノールなどのアルコールにアルコキシシランを溶解し、その溶液に塩酸などの酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製したものが挙げられる。

アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどを用いることができる。シランカップリング剤などの有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられ、これらのシランカップリング剤を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの有機ケイ素化合物は単独で有機成分と無機成分から構成されるコート膜を形成することができ好適である。

また、本発明のオーバーコート層を形成する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸樹脂(ＰＡＡ)、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン樹脂（ＰＶＰ）、あるいは、ヒドロキシル基とカルボキシル基を有するアクリルポリオールを用いることができ、これらを単独あるいは複数組み合わせて用いてもよい。 本発明のオーバーコート層は、オーバーコート層全体のうち無機成分の含有比率がＳｉＯ_２換算で含有比率５５ｗｔ％以上とすることで湿潤状態でのバリア性において優れた特性を得ることができ好適である。一方無機成分が９０％を超えると十分なバリア性能を得ることができなくなり、さらに可とう性が著しく低下するため不適である。

また、蒸着層１２との密着性を上げるために、分子内にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物を添加してもよい。

塗布液の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ローコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、６０℃以上２００℃以下程度の範囲内が好ましく、１００℃以上１５０℃以下程度の範囲内がより好ましい。６０℃以上であると、所望のバリア性が発現され良好である。１５０℃以下であると、蒸着短時間であれば、基材の変形や蒸着膜にクラックが発生することなく好適である。

オーバーコート層１３の膜厚は、０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下程度がより好ましい。０．２μｍ以上であると安定してバリア性が発現され、１μｍ以下であると、印刷や他のフィルムの積層や曲げ加工などの後加工適性に優れる。ただし、本実施形態のガスバリア性積層体１０において、オーバーコート層の膜厚１３は上記範囲に限定されるものではない。

また、本実施形態のガスバリア性積層体１０は、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。

＜アンカーコート層＞
また、本実施形態のガスバリア性積層体１０は、上記樹脂基材１１と上記蒸着層１３との間に、さらに、アンカーコート層２４を備えてもよい。アンカーコート層２４を設けることにより、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性を高め、各層の間での剥離発生を抑制することができる。アンカーコート層２４は、特に蒸着層１２の下地となる層であり、蒸着層１２の欠陥数などに影響が大きく、高い熱安定性を有し、異物が少なく、平滑で均質な状態が好ましい。蒸着層の下地効果により、蒸着層の欠陥数を低減することでき、ヘリウム透過性が低減され、酸素や水蒸気のバリア性にも好適である。

図２に、アンカーコート層２４を積層したガスバリア性積層体２０の概略断面図を示す。ガスバリア性積層体２０は、樹脂基材１１の片面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、オーバーコート層１３が順次積層した構成の積層体である。

アンカーコート層２４は、アンカーコート剤を調整し、樹脂基材１１上にアンカーコート剤を塗布し、塗布された該アンカーコート剤を加熱乾燥することにより形成する。アンカーコート剤は、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）と、を含有することが好ましい。

アクリルポリオール（１）としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーはＯＨ基を有していてもよい。

また、アクリルポリオール（１）のＯＨ基価が５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上２５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以下であることが好ましい。ＯＨ基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］とは、アクリルポリオール中のＯＨ基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。ＯＨ基価が５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］未満であると、イソシアネート化合物（２）との反応量が少なく、アンカーコート層２４による樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性の向上効果が充分に発現しないおそれがある。
一方、ＯＨ基価が２５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］よりも大きいと、イソシアネート化合物（２）との反応量が多くなり過ぎて、アンカーコート層２４の膜収縮が大きくなるおそれがある。膜収縮が大きいと、その上に蒸着層１２がきれいに積層されず、充分なガスバリア性を示さないおそれがある。

アクリルポリオール（１）の重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された重量平均分子量とする。また、アクリルポリオール（１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

イソシアネート化合物（２）としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよい。例えば、モノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどを用いてもよい。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体も用いてもよい。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などが挙げられる。イソシアネート化合物（２）としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

また、アンカーコート剤において、アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対するイソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下であることが好ましく、０．５以上２．０以下であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．３以上であると基材との密着性が向上し、２．０以下であると湿熱耐性試験後の密着性が向上する。アンカーコート剤におけるアクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）の配合量は、当量比に基づき配合されるのが好ましく、概ねアクリルポリオール（１）の１００質量部に対し、イソシアネート化合物（２）が１０質量部以上９０質量部以下程度であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下程度であることがより好ましい。

また、アンカーコート剤は、樹脂基材と蒸着層との密着性をより高めるために、さらに、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられる。また、シランカップリング剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

アンカーコート剤は、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）と任意成分（シランカップリング剤等）と溶媒と混合することにより調製できる。溶媒としては、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）を溶解し得るものであればよく、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

アンカーコート剤の塗布方法は、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。乾燥方法において、加熱温度は、特に限定されないが、６０℃以上１４０℃以下程度の範囲内が好ましく、残留溶剤がない程度でかつ巻き取り加工しても塗工面が裏面にくっついてしまういわゆるブロッキング現象がないような条件を適宜選択でき、必要に応じて４０℃以上６０℃以下程度の範囲内でエージング処理を行っても良い。

アンカーコート層２４の膜厚は、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。０．０２μｍ以上であると、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性が充分に良好となる。０．５μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、蒸着層１２がきれいに積層されず、ガスバリア性の発現が不充分となるおそれがある。

＜多層積層体＞
また、ガスバリア性積層体２０は、オーバーコート層１３の上層に、さらに少なくとも１組以上の蒸着層１２とオーバーコート層１３とを積層した多層構成としてもよい。１組以上の多層構成にすることでさらにバリア性が向上し、ネオンや二酸化炭素の透過率を大きく低減させる効果も高く、オーバーコート層１３が長期の耐久性を維持する。

＜ラミネート樹脂層＞
また、ガスバリア性積層体２０は、さらに、接着層３１を介してラミネート樹脂層３２を積層し、最表面をラミネート樹脂層３２としてもよい。最表面にラミネート樹脂層３２を設けることにより、用途に応じた機能・特性を付与し、実用性を高めることができる。ここで、ラミネート樹脂層３２は、片面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。

図３に、ラミネート樹脂層３２を両面に備えたガスバリア性積層体３０の概略断面図を示す。ガスバリア性積層体３０は、樹脂基材１１の一方の面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、オーバーコート層１３、接着層３１、ラミネート樹脂層３２が順次積層し、樹脂基材１１の他方の面に、接着層３３、ラミネート樹脂層３４が順次積層した構成の積層体である。

ラミネート樹脂層３２、３４の材料は、所望する機能・特性などに応じて、適宜公知の材料から選択し、用いてよい。例えば、ラミネート樹脂層３２、２４に、ヒートシール性のある樹脂で構成されるシーラントフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体３０を、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用することができる。シーラントフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等が挙げられる。シーラントフィルムの厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。なお、ラミネート樹脂層３２、３４を両面に積層する場合、いずれか一方にシーラントフィルムを用い、他方にシーラントフィルム以外の樹脂フィルムを用いた構成としてもよい。

例えば、ラミネート樹脂層３２、３４に、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体を、液晶表示素子や、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネルで使用する透明伝導シートなどの封止材として利用することもできる。ラミネート樹脂層３２、３４の形成は、選択したラミネート樹脂層３２、３４の材料に応じて、適宜公知の接着方法を用いて行ってよい。例えば、接着剤を用いたドライラミネート、熱接着性樹脂を用いた押出成形、などのラミネート方法を用いてもよい。接着剤を用いたドライラミネートの場合、接着剤が接着層を形成する構成となる。また、熱接着性樹脂を用いた押出成形の場合、熱接着性樹脂が接着層３１を形成する構成となる。

以下、本発明のガスバリア性積層体の実施例について詳細に説明する。ただし、本発明のガスバリア性積層体は、実施例で示した様態に限定されるものではない。なお、オーバーコート層形成用の塗布液およびアンカーコート剤における有機ケイ素化合物またはその加水分解物の含有量を示す「固形分」は、加水分解した有機ケイ素化合物が重合し、成膜される塗膜重量に換算した量とする。

また、ガス透過率の測定はヤナコ製差圧式ガス透過率測定装置ＧＴＲ−３０ＸＴを用いて、Ｈｅをテストガスとして差圧１５０ｋＰａ、３０℃から６０℃までの各種ガスの透過率を測定し、アレニウスプロットから活性化エネルギーを求めた。また、水蒸気透過率測定はＨｅガスを相対湿度９０％になるように調湿したガスを用いて全差圧１ａｔｍとしてを行い、活性化エネルギーを求める際には各温度における水蒸気分圧を考慮した透過率Ｐ（Ｈ_２Ｏ）ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を基に求めた。

（実施例１）
まず、樹脂基材１１上に蒸着層１２を形成した。樹脂基材１１には、片面がコロナ処理された厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社、Ｔ６０）を用いた。また、真空蒸着機を使用して、上記樹脂基材１１のコロナ処理面に、直接、元素比Ｏ／Ａｌが１．７になるように酸素を導入しながら、金属アルミを蒸発させ、樹脂基材上に蒸着層１２を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＡｌＯｘ蒸着膜）は厚さ１５ｎｍであった。

次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調製した。オーバーコート塗布液として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液（０．０１Ｎの塩酸を用いて水としてテトラエトキシシランの５倍モル当量加えたもの）と、ポリビニルアルコールの水溶液とを、ＴＥＯＳのＳｉＯ_２換算量とＰＶＡとの質量比が６０：４０となるように混合して固形分５質量％の溶液を調製した。

次に、蒸着層１２上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層１３を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃、２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層１３の乾燥膜厚は、膜厚０．３μｍであった。

以上より、樹脂基材１１／蒸着層１２／オーバーコート層１３がこの順で積層された実施例１のガスバリア性積層体を製造した。実施例１のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材１１：２５μｍ／蒸着層１２：１５ｎｍ／オーバーコート層１３：０．３μｍであった。

［検査測定］
実施例１のガスバリア性積層体について、ヘリウムガスの透過率測定を行ったところ、８５ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。また、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定は、（１）製造直後（初期）と、（２）加速劣化試験（６０℃９０％ＲＨで５００時間の保存試験）後との２回行った。その結果、初期のＷＶＴＲは０．１５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．２１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
まず、アンカーコート剤を調製した。アンカーコート剤として、ＯＨ基価が１７８ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を共重合させてアクリルポリオール（重量平均分子量約１００００）を調整し、該アクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、主剤のＯＨ基量に対して０．５当量となるように配合した固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液を調製した。

次に、樹脂基材１１上にアンカーコート剤を塗布し、アンカーコート層２４を形成した。樹脂基材１１には、片面がコロナ処理された厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社、Ｔ６０）を用いた。グラビアコート機を用いて、アンカーコート剤を上記樹脂基材のコロナ処理面に塗工し、５０℃の恒温室に４８時間保管（エージング処理）し、アンカーコート層を形成した。このとき、アンカーコート層２４の乾燥膜厚は、０．１５μｍであった。

次に、アンカーコート層２４上に実施例１と同様に蒸着層１２を形成した。真空蒸着機を使用して、元素比Ｏ／Ａｌが１．７になるように酸素を導入しながら、金属アルミを蒸発させ、樹脂基材上に蒸着層１２を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＡｌＯｘ蒸着膜）は厚さ１５ｎｍであった。

次に、オーバーコート層形成用の塗布液を調整した。塗布液は、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸を用いて水としてシリルイソシアヌレートの６倍モル当量加えたもの）と、テトラエトキシシランを、シリルイソシアヌレート：テトラエトキシシラン＝２０：８０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５質量％の溶液としたものとした。

次に、蒸着層１２上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層１３を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃，２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。

以上より、樹脂基材１１／アンカーコート層２４／蒸着層１２／オーバーコート層１３がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。本実施例のガスバリア性積層体２０において、各層の膜厚は、樹脂基材１１：２５μｍ／アンカーコート層２４：０．１５μｍ／蒸着層１２：１５ｎｍ／オーバーコート層１３：０．５μｍであった。

［検査測定］
実施例２で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。その結果、ヘリウムガスの透過率測定は２０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、初期のＷＶＴＲは０．０７ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．１１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。

（実施例３）
オーバーコート層形成用の塗布液を以下に示す塗布液の組成とし、実施例１と同様に真空蒸着機を使用して、元素比Ｏ／Ａｌが１．５になるように酸素を導入しながら、金属アルミを蒸発させ、樹脂基材上に蒸着層１２を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＡｌＯｘ蒸着膜）は厚さ２５ｎｍであった。

次に、実施例２と同様に、オーバーコート層形成用の塗布液を調整し、蒸着層１２上に塗布液を塗布し、加熱乾燥し、オーバーコート層１３を形成した。塗布液の塗工には、バーコートを用いた。また、加熱乾燥の条件は、１２０℃，２分間とした。このとき、形成されたオーバーコート層の乾燥膜厚は、膜厚０．５μｍであった。

以上より、樹脂基材１１／アンカーコート層２４／蒸着層１２／オーバーコート層１３がこの順で積層された本実施例のガスバリア性積層体を製造した。本実施例のガスバリア性積層体２０において、各層の膜厚は、樹脂基材１１：２５μｍ／アンカーコート層２４：０．１５μｍ／蒸着層１２：２５ｎｍ／オーバーコート層１３：０．５μｍであった。

［検査測定］
実施例３で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。その結果、ヘリウムガスの透過率測定は１１ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、初期のＷＶＴＲは０．０５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）、加速劣化試験後のＷＶＴＲは０．０９ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
樹脂基材１１に、片面がコロナ処理された厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社、Ｔ６０）を用い、オーバーコート層１３を設けない以外は実施例２と同様にアンカーコート層、蒸着層を設け、樹脂基材１１／アンカーコート層２４／蒸着層１２がこの順で積層された比較例１のガスバリア性積層体を製造した。比較例１のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材１１：２５μｍ／アンカーコート層２４：０．１５μｍ／蒸着層１２：１５ｎｍであった。

［検査測定］
比較例１で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。その結果、ヘリウムガスの透過率測定は１２０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、初期のＷＶＴＲは１．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）、加速劣化試験のＷＶＴＲは１３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
樹脂基材１１には、片面がコロナ処理された厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社、Ｔ６０）を用い、真空蒸着機を使用して、上記樹脂基材１１のコロナ処理面に、直接、一酸化ケイ素蒸発材料を用い、元素比Ｏ／Ｓｉが１．９になるように酸素を導入しながら、樹脂基材上に蒸着層１２を形成した。このとき、形成された蒸着層（ＳｉＯｘ蒸着膜）は厚さ５０ｎｍであった。

オーバーコート層形成用塗布液として実施例１で用いたものと同じものを用い、実施例１と同様にオーバーコート層を形成し、樹脂基材１１／蒸着層１２／オーバーコート層１３がこの順で積層された比較例２のガスバリア性積層体を製造した。比較例１のガスバリア性積層体において、各層の膜厚は、樹脂基材１１：２５μｍ／蒸着層１２：１５ｎｍ／オーバーコート層１３：０．３μｍであった。

［検査測定］
比較例２で得られたガスバリア性積層体について、実施例１と同様にして、各種ガスの透過率測定を行った。その結果、ヘリウムガスの透過率測定は７５０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）、初期のＷＶＴＲは０．４ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であり、加速劣化試験後のＷＶＴＲは２．８ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）であった。測定結果を表１に示す。

実施例１〜３および比較例１〜２で得た積層体の層構成（使用材料）とヘリウム透過率（ＨｅＴＲ）、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）等の測定結果を表１にまとめて示す。なお、表１中の「ＡＣ層」は「アンカーコート層」を示し、表１中の「ＯＣ層」は「オーバーコート層」を示す。

＜評価＞
実施例１〜３のガスバリア性積層体のガスバリア性は、ＷＶＴＲの初期値が低く、優れたガスバリア性を有していた。また、加速劣化試験後も、ＷＶＴＲの値が初期値からそれほど増加していなかった。一方、比較例１、２のガスバリア性積層体のガスバリア性は、加速劣化試験後、ＷＶＴＲの値が初期値に比べて５倍以上増加しており、ＷＶＴＲが１．０ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）より大きい値を示した。

以上より、本発明のガスバリア性積層体は、加速劣化試験（６０℃、９０％Ｒ．Ｈ．で５００時間の保存試験）後であってもガスバリア性を維持すること（具体的には、ＷＶＴＲが０．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下程度）ができ、過酷環境下であってもガスバ・BR>潟A性を維持することが確認された。このため、ボイルやレトルト殺菌のような処理を行う包装材料用途、屋外での長時間の使用が想定される太陽電池用途、などの過酷環境下であっても好適に用いることができることが確認された。

本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア性、透明性、耐久性、を高度なレベルで兼ね備えていることから、ガスバリア性積層体を必要とする分野に広範に利用できる。例えば、（１）医薬品や食料などの包装用フィルム、（２）半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装用フィルム、（３）液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ部材、（４）太陽電池におけるバックシート用途およびフロントシート用途、などの分野に好適に利用が期待されるが、これに限るものではない。

１０ ガスバリア性積層体
１１ 樹脂基材
１２ 蒸着層
１３ オーバーコート層
２０ ガスバリア性積層体
２４ アンカーコート層
３０ ガスバリア性積層体
３１ 接着層
３２ ラミネート樹脂層
３３ 接着層
３４ ラミネート樹脂層

Claims (8)

1. 樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも片面側に積層された蒸着層と、前記蒸着層上に積層されたオーバーコート層とを備えたガスバリア性積層体であって、
   測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過度が０．５ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下であり、
   測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率が１００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、ガスバリア性積層体。
2. ヘリウム透過の活性化エネルギーが前記樹脂基材の活性化エネルギーの０．８倍以上１．５倍以下である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
3. 水蒸気透過の活性化エネルギーが前記樹脂基材の活性化エネルギーの２倍以上である、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
4. 前記樹脂基材と前記蒸着層との間に、さらに、アンカーコート層を備える、請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
5. 前記オーバーコート層の上層に、さらに少なくとも１組以上の蒸着層とオーバーコート層とが積層された、請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
6. 前記オーバーコート層の上層に、さらに接着層を介してラミネート樹脂層が積層された、請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
7. 前記蒸着層が、酸化アルミニウムであり、Ｏ／Ａｌ比が１．４〜２．０である、請求項１から６のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
8. 請求項４に記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、
   前記アンカーコート層を、前記樹脂基材上にアンカーコート剤を塗布することにより形成する工程を含み、
   前記アンカーコート剤は、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオールと、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物とを含有し、
   前記アクリルポリオールのＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記アクリルポリオールのＯＨ基に対する前記イソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．３以上２．５以下である、ガスバリア性積層体の製造方法。