JP2017226560A - 無機質焼結体製造用ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】高い空孔率を実現できるとともに、多孔質体を製造する際にひび割れ等の不具合が発生しにくい無機質焼結体製造用ペースト、並びに、該無機質焼結体製造用ペーストを用いたグリーンシートの提供。【解決手段】無機質微粒子、バインダー、造孔剤及び有機溶剤を含有し、前記バインダーの１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度が、前記造孔剤の１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度より２０℃以上低い無機質焼結体製造用ペースト。バインダーとして、ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体を有し、ポリビニルブチラールからなるユニットを１０〜９０重量％含有し、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを１０〜９０重量％含有することが好ましい、無機質焼結体製造用ペースト。【選択図】なし

Description

本発明は、高い空孔率を実現できるとともに、多孔質体を製造する際にひび割れ等の不具合が発生しにくい無機質焼結体製造用ペースト、並びに、該無機質焼結体製造用ペーストを用いたグリーンシートに関する。

近年、微細な空孔をもつ多孔質体が、燃料電池の電極、プロトン伝導性膜や、半導体装置の層間絶縁膜などに用いられる低誘電率薄膜として、注目されている。
例えば、燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池では、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ触媒層（電極触媒層）とガス拡散層（多孔質カーボン）とからなるアノード電極及びカソード電極を配設した電解質膜・電極構造体をセルとして、所定の数だけ積層することにより、燃料電池スタックとして使用されている。

通常、アノード電極及びカソード電極や、固体高分子電解質膜としては、多孔質体が使用されており、このような多孔質体は、セラミック粉末、造孔剤、バインダーを混合したペーストを塗布した後、熱処理により乾燥することにより形成されている。
しかしながら、このような多孔質膜の製造工程において、多孔質体に、ひび割れ（ピンホール、割れ、ひび等を含む）が発生することがあった。多孔質体のひび割れは、燃料電池の劣化を促進させ易く、燃料電池の発電性能の低下や耐久性の低下が惹起されるという問題があった。

これに対して、特許文献１には、固体高分子型燃料電池用電極を形成するためのペーストとして、焼成によって熱分解する造孔剤粒子を均一に混合してなる撥水ペーストが開示されており、造孔剤粒子としては、生分解性高分子化合物、アゾ系発泡剤、マイクロカプセル等が使用されている。
しかしながら、このようなペーストを使用した場合でも、依然として、乾燥条件によってはひび割れが発生する場合があり、また、造孔剤を分解脱脂する工程において、発生したガスなどによって電極にひび割れが発生する場合があり、高い空孔率とひび割れの防止を同時に実現することは困難であった。

特開２００６−２９４５５９号公報

本発明は、特に燃料電池に使用される多孔質体の材料として使用した場合に、脱脂焼成工程において、ひび割れや変形が生じにくく、高い空孔率を有する多孔質体を得ることが可能な無機質焼結体製造用ペースト、並びに、該無機質焼結体製造用ペーストを用いたグリーンシートを提供することを目的とする。

本発明は、無機質微粒子、バインダー、造孔剤及び有機溶剤を含有し、前記バインダーの１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度が、前記造孔剤の１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度より２０℃以上低い無機質焼結体製造用ペーストである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者らは、無機質微粒子、バインダー、造孔剤及び有機溶剤を含有する無機質焼結体製造用ペーストにおいて、重量損失温度が所定の関係を有するバインダー及び造孔剤を用いることで、特に燃料電池に使用される多孔質体の材料として使用した場合に、脱脂焼成工程において、ひび割れや変形が生じにくく、高い空孔率を有する多孔質体を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の無機質焼結体製造用ペーストは、無機質微粒子を含有する。
上記無機質微粒子としては特に限定されず、例えば、導電性微粒子、磁性微粒子、セラミック微粒子、ガラス微粒子等が挙げられる。

上記導電性微粒子としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性微粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記磁性微粒子としては特に限定されず、例えば、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、酸化クロム等の金属酸化物、コバルト等の金属磁性体、アモルファス磁性体等が挙げられる。これらの磁性微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記セラミック微粒子としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる微粒子が挙げられる。これらのセラミック微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ガラス微粒子としては特に限定されず、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス等が挙げられる。これらのガラス微粒子は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化アルミニウム等を併用してもよい。

上記無機質微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
上記平均粒子径を０．０１μｍ以上とすることで、分散性が充分なものとなり、１０μｍ以下とすることで、無機質微粒子の質量が大きくなりすぎず、分散性を適度なものとすることができる。

本発明の無機質焼結体製造用ペーストは、バインダーを含有する。
本発明において、「バインダー」とは、広い意味での物体と物体とを結合するための媒体を表すものであり、後述する「造孔剤」とは異なるものである。

上記バインダーは、１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度が２００〜３５０℃であることが好ましい。上記１０重量％重量損失温度を上述の範囲内とすることで、バインダーを１０重量％分解させるために必要な温度を低くすることができることから、使用エネルギーを低く抑えることができるとともに、造孔剤を１０重量％分解させるために必要となる温度よりも２０℃以上低くし易くなることから、脱脂工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。
なお、１０重量％重量損失温度とは、熱重量分析装置で空気雰囲気下、室温から１０℃／分で昇温した場合における１０重量％が損失する際の温度であり、具体的には室温から１０℃／分で昇温した際に得られる熱重量減少曲線から求める。

上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等のイミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド等のエチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタリロニトリル等のニトリル系樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンポリフッ化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を含有するものが挙げられる。
なかでも、ポリビニルアセタール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂が好ましい。

また、上記ポリビニルアセタール系樹脂としては、ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体（以下、単にグラフト共重合体ともいう）が好ましい。
本発明において、「ポリビニルブチラールからなるユニット」及び「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」とは、グラフト共重合体中に存在している「ポリビニルブチラール」、「ポリ（メタ）アクリル酸類」のことをいう。
また、ポリビニルブチラールからなるユニット及びポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを有するグラフト共重合体は、主鎖を構成する「ポリビニルブチラールからなるユニット」又は「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」に、該主鎖とは異なる側鎖を構成する「ポリビニルブチラールからなるユニット」又は「ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット」が結合した分岐状の共重合体のことをいう。

上記ポリビニルブチラールからなるユニット及びポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを有するグラフト共重合体は、グラフト共重合体であることで、高いシート強度を有するグリーンシートを得ることができる。
また、グラフト共重合体とすることによって、バインダー樹脂中に含まれるポリビニルブチラール構造を有する部分とポリ（メタ）アクリル酸類構造を有する部分がマクロ的に相分離せず、均質にバインダー中に存在することができるため、柔軟性や熱分解性といった性能も十分に発揮することができ、長期間に渡って優れたシート特性を維持することが可能となる。
更に、グラフト共重合体であることで、ペーストとした際の粘度上昇が小さいために過剰の有機溶剤を用いる必要がなく、調製作業性が良好であり、且つ、塗工性に優れたペーストが得られるという利点がある。

上記ポリビニルブチラールからなるユニット及びポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを有するグラフト共重合体の構造は、用途に応じて設計される。例えば、ポリビニルブチラールからなるユニットが幹を形成し、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットが枝を形成する場合、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットが幹を形成し、ポリビニルブチラールからなるユニットが枝を形成する場合、また、上記の構造を持ったポリマーが混在する場合、さらに、同一ポリマー中に上記の構造を両方とも含む場合等が挙げられる。

上記グラフト共重合体の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜４００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜８００，０００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、上記グラフト共重合体をグリーンシートのバインダーとして使用した際に、シート強度と柔軟性のバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎず、更に、無機質微粒子の分散性が良好となるので均一なグリーンシートを形成することができるため好ましい。

上記ポリビニルブチラールからなるユニット（以下、ポリビニルブチラールユニットともいう）の重合度は好ましい下限が８００、好ましい上限が５０００である。上記ポリビニルブチラールユニットの重合度を８００以上とすることで、得られるグリーンシートのシート強度が強くなり、クラックが入って破損することを防止できる。また、５０００以下とすることで、硬度が高くなりすぎず、柔軟性、接着性に優れ、加熱プレスによる積層工程において層間剥離等の接着不良を起こすことを防止できる。
より好ましい下限は１０００、より好ましい上限は３５００である。

上記ポリビニルブチラールユニットは、ポリビニルブチラールに通常含まれる酢酸ビニル単位と、ビニルアルコール単位と、ビニルブチラール単位とを有する。

上記ポリビニルブチラールユニットにおけるビニルアルコール単位の含有量（水酸基量）は好ましい下限が２０モル％、好ましい上限が４０モル％である。上記水酸基量を２０モル％以上とすることで、グリーンシートにした際のシートの柔軟性が高くなり、支持体からの剥離性に優れたものとなる。また、得られるシートの強度が高くなり、無機質微粒子の分散性が向上する。上記水酸基量を４０モル％以下とすることで、充分な柔軟性が得られるとともに、ペーストとした際の粘度が適度なものとなる。より好ましい下限は２５モル％、より好ましい上限は３５モル％である。

上記ポリビニルブチラールユニットにおけるビニルブチラール単位の含有量（ブチラール化度）は好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が８０モル％である。ビニルブチラール単位を６０モル％以上とすることで、充分な柔軟性が得られるとともに、ペーストとした際の粘度が適度なものとなり、ビニルブチラール単位を８０モル％以下とすることで、得られるシートの強度が高いものとなる。より好ましい下限は６５モル％、より好ましい上限は７５モル％である。

上記ポリビニルブチラールユニットにおける酢酸ビニル単位の含有量（アセチル基量）は特に限定されないが、グリーンシートの原料として用いる場合のシート強度を考慮すると、３０モル％以下であることが好ましい。３０モル％以下とすることで、ポリビニルブチラールユニットのガラス転移温度が高くなり、柔軟性が適度なものとなるため、グリーンシートのハンドリング性が向上する。

上記グラフト共重合体中に含まれるポリビニルブチラールユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記グラフト共重合体全体に対して、１０〜９０重量％が好ましい。上記ポリビニルブチラールユニットの含有量を１０重量％以上とすることで、得られるグリーンシートのシート強度が高くなり、９０重量％以下とすることで、焼成時における分解性が向上し、セラミック中に含まれる残留炭化物を低減させてセラミックコンデンサの電気特性を向上させることができる。
より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は８０重量％、また、特に好ましい下限は３０重量％、特に好ましい上限は７０重量％である。

上記ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニット（以下、ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットともいう）は、単量体である（メタ）アクリル酸類を重合することによって得られる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸類」とは、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種をいう。

上記（メタ）アクリル酸類のうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル及び単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル酸類はメタクリル酸類を９０重量％以上含有し、特に、単官能メタクリル酸エステルを９０重量％以上含有することが特に好ましい。このことにより、グリーンシート用のバインダーとして用いた場合、焼成時における分解性が高くなり、残留炭化物が少ないバインダーを得ることができる。また、スラリーとした際に適度な粘度とすることができる。

上記単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。

上記単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものであり、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものとする。

上記（メタ）アクリル酸類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を有するものを含有してもよい。上記（メタ）アクリル酸類が上記極性基を有するものを含有することで、無機質微粒子の分散性に優れるバインダーとすることができる。
具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖をエステル側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

なかでも、分子内にカルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸類を含有することにより、グラフト共重合体の分子内、及び、分子間相互作用を増大することができる。これにより、高いシート強度が得られる。

また、上記分子内にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類を含有することにより、バインダー内の酸素含有量が高くなり、残炭性に優れるバインダーとすることができる。上記ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類を３〜５０重量％含有することが好ましい。

上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットのガラス転移温度は、−６５℃以上、０℃未満であることが好ましい。
上記範囲内とすることで、充分な機械的強度、及び、柔軟性を有するグリーンシートが得られる。また、グリーンシートとした際の残留応力を低減させることができることから、長期間に渡って優れたシート特性を維持することが可能となる。更に、可塑剤を添加しないか、可塑剤の添加量を抑制できることから、可塑剤の揮発に伴うシート特性の低下を防止することができる。

上記グラフト共重合体中に含まれるポリ（メタ）アクリル酸類ユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記グラフト共重合体全体に対して、１０〜９０重量％が好ましい。上記ポリ（メタ）アクリル酸類ユニットの含有量を１０重量％以上とすることで、焼成時における分解性が向上し、セラミック中に含まれる残留炭化物を低減させて電気特性に優れたものとすることができ、９０重量％以下とすることで、シート強度が高いものになるとともに、焼成時における割れやクラックの発生を防止することができる。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は８０重量％、また、更に好ましい下限は３０重量％、更に好ましい上限は７０重量％である。

上記グラフト共重合体中のグラフト率（グラフト共重合体中のポリビニルブチラールからなるユニットに対するポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの比率）は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、１０〜９００重量％が好ましい。上記範囲内とすることで、焼成時のバインダーの熱分解性、シート強度、及び、柔軟性を両立することができる。
なお、本発明において、「グラフト率」とは、グラフト共重合体中のポリビニルブチラールからなるユニットに対するポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの比率を表し、例えば、以下の方法により評価することができる。得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を換算し、下記式（１）を用いて算出することができる。

上記グラフト共重合体は、更に、他のモノマーからなるユニットを有していてもよい。
上記グラフト共重合体が上記他のモノマーからなるユニットを有することにより、得られるグラフト共重合体の分子間相互作用が増大し、該グラフト共重合体をバインダーに用いることによって、シート強度が高いグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが極性基を有する場合には、該極性基と無機粉末の表面とが水素結合等の相互作用を起こすことにより、無機質微粒子の分散性を向上させ、分散剤を配合しない場合においても均一なグリーンシートを形成することができる。更に、上記他のモノマーが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びエーテル基からなる群より選択される官能基を有する場合には、バインダー内の酸素含有量が高くなり、熱分解に有効なラジカルが発生することから、バインダーの焼成を助け、残留炭化物が非常に少ないグリーンシートを得ることができる。

上記他のモノマーは特に限定されないが、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基及びエポキシ基、エーテル基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基と１つのオレフィン性二重結合とを有するモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アリルアルコール、ビニルエーテル、アリルアミン等が挙げられる。これらの他のモノマーのなかでも、より高いシート強度が得られることから、分子内にカルボキシル基を有するモノマー、分子内に水酸基を有するモノマーがより好ましい。

上記グラフト共重合体中に含まれる他のモノマーからなるユニットの含有量は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、上記グラフト共重合体全体に対して、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。

上記グラフト共重合体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記（メタ）アクリル酸類を含有する混合モノマーを、ポリビニルブチラールが存在する環境下において重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。

上記グラフト共重合体を製造するための具体的な操作方法としては、例えば、溶液重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、溶媒を仕込み、加熱しながら攪拌することによってポリビニルブチラールを溶解させた後、そこへ上記（メタ）アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
また、懸濁重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマー、純水、分散剤、ラジカル重合開始剤を仕込み、重合器内の空気を窒素に置換し、モノマーをポリビニルブチラール樹脂中に膨潤させた後に昇温して、（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。
更に、塊状重合法としては、温度調整機及び攪拌機付きの重合器に、ポリビニルブチラール樹脂、（メタ）アクリル酸類を含有するモノマーを添加して、加熱しながら攪拌することによってポリビニルブチラールをモノマーに溶解させた後、重合器内の空気を窒素に置換してから、さらにラジカル重合開始剤を加えて（メタ）アクリル酸類を重合する方法等が挙げられる。

上記グラフト共重合体を製造する際のポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットのグラフト効率は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
上記グラフト効率を１０％以上とすることで、得られた樹脂の均質性が高まり、グリーンシートの強度、柔軟性を向上させることが可能となる。
なお、本発明において、「グラフト効率」とは、添加した（メタ）アクリル酸類の全量に対して、グラフト共重合体中に取り込まれた（メタ）アクリル酸類の比率を表し、例えば、以下の方法で評価できる。
得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、可溶分を（メタ）アクリル酸類のホモポリマー、不溶分をグラフト共重合体とする。
得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットの重量を換算し、下記式（２）を用いてグラフト効率を求めることができる。

上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカンネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５，−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の無機質焼結体製造用ペーストにおいて、バインダーの含有量は、無機質微粒子１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましい。
上記バインダーの含有量を１重量部以上とすることで、得られるグリーンシートの強度を高いものとすることができ、２００重量部以下とすることで、脱脂焼成工程において、ひび割れや変形を抑制することができ、高い空孔率を有する多孔質体を得ることができる。

本発明の無機質焼結体製造用ペーストは、造孔剤を含有する。
造孔剤を含有する無機質焼結体製造用ペーストを焼成し、造孔剤を除去することで、造孔剤の部分が空孔となって多孔質体を作製することができる。従って、上記造孔剤は有機溶剤に非溶解性であることが好ましい。

上記造孔剤は、１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度が２７０〜４００℃であることが好ましい。上記１０重量％重量損失温度を上述の範囲内とすることで、バインダーが１０重量％分解する前に造孔剤が１０重量％以上分解することを抑制し易くなることから、脱脂工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。

本発明では、上記バインダーの１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度が、上記造孔剤の１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度より２０℃以上低い。両者の１０重量％重量損失温度が、このような関係を有することで、脱脂焼成工程において、バインダーが先に分解を開始した後、造孔剤の分解が開始される。これにより、造孔剤分解時に造孔剤の分解ガスの抜け道が確保され、ひび割れ、変形の発生を防止することができる。
なお、上記１０重量％重量損失温度の差は、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。また、好ましい上限は特に規定されないが、２００℃以下であることが好ましい。

上記造孔剤としては、熱により分解除去されるものであれば特に制限されないが、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、シリコン樹脂、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル及びこれらのポリマーの重合に用いられるモノマー２種以上を重合して得られる共重合体、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−シリコン共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。

上記造孔剤の形態は特に限定されないが、粒状であることが好ましい。この場合、上記造孔剤の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。上述の範囲内とすることで、形成される空隙の大きさが大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。

本発明の無機質焼結体製造用ペーストにおいて、造孔剤の含有量は、無機質微粒子１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましい。
上記造孔剤の含有量を１重量部以上とすることで、脱脂焼成後の無機質焼結体に効果的に空隙を導入することができ、５０重量部以下とすることで、形成される空隙の体積が大きくなりすぎないことから、脱脂焼成中の焼成体の強度が維持され、脱脂焼成工程においてひび割れや変形を効果的に抑制することができる。
また、上記造孔剤は、バインダー１００重量部に対して、５〜４０重量部であることがより好ましい。

本発明の無機質焼結体製造用ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、キシレン、エチレングリコールおよびその誘導体、ブチルカルビトールやターピネオール等の高沸点有機溶剤、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。中でも、アルコール系溶剤を少量でも用いると、バインダーの粘度が下がり、取扱性に優れるペーストが得られる。
また、８０℃以上の沸点を持つ有機溶剤を含有することにより、急激な乾燥が防ぐことができ、得られるグリーンシートの表面を平滑にすることができる。

本発明の無機質焼結体製造用ペーストは、上述の無機質微粒子、バインダー、造孔剤、有機溶剤に加えて、分散剤、可塑剤、酸化防止剤等を添加してもよい。

本発明の無機質焼結体製造用ペーストを製造する方法としては特に限定されず、例えば、無機質微粒子、バインダー、造孔剤及び有機溶剤を混合することで製造することができる。

本発明の無機質焼結体製造用ペーストを成型、加工することで、グリーンシートを作製することができ、更に、脱脂、焼成することで多孔質体を製造することができる。
上記グリーンシートを作製する方法としては、特に限定されず、公知の成形方法によって成形される。例えば、本発明の無機質焼結体製造用ペーストをＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により湿式塗布し、有機溶剤を乾燥除去する方法が挙げられる。その他に、スプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等も挙げられる。

このようにして得られたグリーンシートを脱脂、焼成して、バインダー及び造孔剤を熱分解して除去するにより、多孔質体が製造される。
このように得られた多孔質体は、必要に応じて打ち抜き加工等の各種加工が施され、各種製品の製造に用いられる。例えば、燃料電池の電極、プロトン伝導性膜や、半導体装置の層間絶縁膜、セラミックフィルター、触媒担体等に使用される。

本発明によれば、高い空孔率を実現できるとともに、多孔質体を製造する際にひび割れ等の不具合が発生しにくい無機質焼結体製造用ペースト、並びに、該無機質焼結体製造用ペーストを用いたグリーンシートが得られる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）グラフト共重合体の調製
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール（重合度１１００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部と、２−エチルヘキシルメタクリレート２３重量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部と、酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラールを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを１６重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に５時間かけて滴下添加した。その後、さらに７５℃にて３時間反応させた。
次いで、反応液を冷却することにより、グラフト共重合体を含有する固形分３０重量％のグラフト共重合体溶液を得た。
なお、得られたグラフト共重合体の重量平均分子量をカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２３万であった。
グラフト効率は６９％、グラフト率は６９％であった。

（２）セラミックグリーンシートの作製
得られたグラフト共重合体溶液を希釈溶剤（エタノールとトルエンの混合溶剤、エタノールとトルエンの重量比率は１：１）により希釈し、固形分１０重量％の溶液とした。次に、本溶液２０重量部にセラミック粉末としてチタン酸バリウム粉末（ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、堺化学工業社製）２０重量部、造孔剤（メチルセルロース粉体、平均粒子径１０μｍ）２重量部を添加し、ボールミルを用いて４８時間混練してセラミックグリーンシート用スラリーを得た。
次に、得られたセラミックグリーンシート用スラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが３０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機で８０℃で１時間、ついで、１２０℃で１時間乾燥してセラミックグリーンシートを得た。
なお、使用したグラフト共重合体及び造孔剤の１０重量％重量損失温度を、熱重量分析装置（ＴＧＡ、日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ７３００）を用いて空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定したところ、グラフト共重合体が２６０℃、造孔剤が３００℃であった。

（３）セラミックグリーンシートの脱脂、焼成
得られたセラミックグリーンシートを空気雰囲気下において、昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持することにより、セラミック多孔質体を得た。

（比較例１）
ポリビニルブチラール（重合度１１００、ブチラール化度６８．０モル％、水酸基量３１．２モル％、アセチル基量０．８モル％）２５重量部をエタノールとトルエンの混合溶剤（エタノール：トルエン＝１：１）に固形分１０重量％で溶解したポリビニルブチラール樹脂溶液を作製した。
なお、得られたポリビニルブチラールについて、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ」を用いて、ＧＰＣ法によってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定したところ、２３万であった。
次いで、実施例１の「（２）セラミックグリーンシートの作製」において、グラフト共重合体溶液に代えて、得られたポリビニルブチラール樹脂溶液を用い、更に、可塑剤としてジオクチルフタレートを０．４重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシート、セラミック多孔質体を得た。

（評価方法）
上記で得られた共重合体溶液、及び、樹脂溶液、セラミックグリーンシートの性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。

（割れ）
得られたセラミック多孔質体の表面について、目視観察、及び、ＳＥＭを用いて観察して、クラックが発生しているか確認し、以下の基準で割れを評価した。
○：クラックや破れは見られなかった。
×：クラックや破れが見られた。

本発明によれば、高い空孔率を実現できるとともに、多孔質体を製造する際にひび割れ等の不具合が発生しにくい無機質焼結体製造用ペースト、並びに、該無機質焼結体製造用ペーストを用いたグリーンシートを提供することができる。

Claims (8)

1. 無機質微粒子、バインダー、造孔剤及び有機溶剤を含有し、
   前記バインダーの１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度が、前記造孔剤の１０℃／分で昇温した場合における１０重量％重量損失温度より２０℃以上低い
   ことを特徴とする無機質焼結体製造用ペースト。
2. バインダーは、ポリビニルアセタール系樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の無機質焼結体製造用ペースト。
3. バインダーは、ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の無機質焼結体製造用ペースト。
4. ポリビニルブチラールからなるユニットとポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットとを有するグラフト共重合体は、ポリビニルブチラールからなるユニットを１０〜９０重量％含有し、ポリ（メタ）アクリル酸類からなるユニットを１０〜９０重量％含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の無機質焼結体製造用ペースト。
5. ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、メタクリル酸類を９０重量％以上含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の無機質焼結体製造用ペースト。
6. ポリ（メタ）アクリル酸類を構成する（メタ）アクリル酸類は、分子内にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基又はエーテル基を有する（メタ）アクリル酸類を３〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の無機質焼結体製造用ペースト。
7. 造孔剤は、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及び、セルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の無機質焼結体製造用ペースト。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の無機質焼結体製造用ペーストを用いて作成されることを特徴とするグリーンシート。