JP2017226865A - 溶射膜を有する基材 - Google Patents

Abstract

【課題】溶射膜と基材との間に、原子拡散により、十分な接合強度を示す拡散層を形成して密着性を良好とし、かつ溶射膜を緻密化することにより耐腐食性が良好な溶射膜を有する基材およびその製造方法を低コストで提供すること。【解決手段】以下の構成を有する溶射膜を有する基材である。溶射膜は、気孔率が２％以下である緻密部を有し、緻密部と基材との間に、溶射膜に含まれる金属と基材に含まれる金属との相互拡散により形成される拡散層を有する。また、以下の構成を有する溶射膜を有する基材の製造方法である。気孔率が３％以下である緻密部を有する溶射膜を基材に形成する溶射膜形成工程と、溶射膜形成後の基材に、ＨＩＰ処理をカプセルフリー法により行い、溶射金属と基材に含まれる金属との相互拡散により拡散層を形成する拡散層形成工程と、を有し、ＨＩＰ処理後の緻密部の気孔率が２％以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、溶射膜を有する基材に関する。特に、溶射膜の密着性が良好で、溶射膜の剥離が生じにくい基材に関する。

基材に対して、新たな特性（耐食性、耐摩耗性等）を付与する、あるいは、表面特性を改善するために、表面処理が行われている。このような表面処理の１つとして、金属、セラミックス等の材料を溶融状態または軟化状態で基材の表面に吹き付けて溶射膜を形成することが行われている。

形成された溶射膜と基材とは、アンカー効果により機械的に接合されている。この接合はそれほど強固ではなく、溶射膜に剪断力が加わると、溶射膜が基材から剥離しやすいという問題があった。

また、溶射膜は一般的に気孔率が高い、あるいは、クラックが発生することが多い。そのため、基材が腐食されないように、溶射膜を形成した場合であっても、基材を腐食する媒体が、溶射膜中の気孔あるいはクラックを通じて溶射膜を貫通し、基材の表面まで達して基材を腐食してしまうことがあった。その結果、溶射膜は腐食されていないにもかかわらず、溶射膜直下の基材の腐食により、溶射膜が剥離してしまうという問題があった。

このような問題を解決するための方策として、基材上に形成された溶射膜に対して、熱間等方圧加圧処理（ＨＩＰ処理）を行い、溶射膜と基材とを拡散接合させることが開示されている（特許文献１および２を参照）。また、同様に、基材上に形成された溶射膜に対して、熱間等方圧加圧処理（ＨＩＰ処理）を行い、溶射膜中の開気孔量を低減させることが開示されている（特許文献３を参照）。

特開昭６１−２８６０７７号公報 特開平４−１８３２１号公報 特開平１−２６４９８３号公報

しかしながら、特許文献１および２では、溶射膜を有する基材を、カプセルと呼ばれる容器に収納して密封し、これをＨＩＰ処理している。このようなカプセルを用いる場合、被処理物（溶射膜を有する基材）の形状が複雑になると、その形状に追随させるためにカプセルの作製費が高額になるという問題があった。

一方、特許文献３では、カプセルを用いずにＨＩＰ処理を行う、いわゆるカプセルフリー法を採用している。しかしながら、カプセルフリー法では、ＨＩＰ処理における圧力媒体（ガス）の圧力を受ける媒体、すなわち、カプセルが存在しない。したがって、最表面に位置する溶射膜にガスが接触することになる。
しかしながら、溶射膜には開気孔が多く存在しているため、この開気孔をガスが通りぬけ、基材まで達してしまう。すなわち、圧力を付与するためのガスが基材まで達してしまうと、溶射膜自体には圧力は掛からない。そうすると、拡散接合は、加圧と加熱との相乗効果により促進されるので、基材と開気孔が多い溶射膜との界面では、拡散接合が生じにくくなってしまう。この場合、当該界面は、相互拡散が部分的に生じて接合されるものの、当該界面には、層と呼ぶことができる程度の拡散層が形成されず、その結果、拡散接合による強固な接合は期待できないという問題があった。

本発明は、上記の状況を鑑みてなされ、溶射膜と基材との間において、原子の相互拡散による拡散層を形成し、当該拡散層の接合強度が十分に発揮されることにより密着性が良好であって、かつ溶射膜の少なくとも一部を緻密化することにより耐腐食性が良好な溶射膜を有する基材およびその製造方法を、低コストで提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明者らは、溶射膜にカプセルの役割を担わせることを想到した。具体的には、溶射膜において、気孔率が小さい部分を基材上に形成してからＨＩＰ処理を行い、ＨＩＰ処理における加圧ガスを当該部分が受け止めて、当該部分が基材に押しつけられることにより、当該部分と基材との界面において拡散接合が全体的に生じることを見いだした。また、ＨＩＰ処理により、当該部分の気孔率はさらに低下し、基材を腐食させる媒体の侵入を十分に防止できる程度に緻密化されることを見いだした。本発明者らは、これらの知見に基づき、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の態様は、
（１）溶射膜を有する基材であって、
前記溶射膜は、気孔率が２％以下である緻密部を有し、
前記緻密部と前記基材との間に、前記溶射膜に含まれる溶射金属と前記基材に含まれる金属との相互拡散により形成された拡散層を有することを特徴とする溶射膜を有する基材である。
なお、溶射膜を貫通する開気孔と貫通していない閉気孔を定量的に区別、測定することは一般的に困難であるため、ここでは両方を包括し気孔もしくは気孔率とした。
（２）前記溶射膜から前記基材に向かう方向において、前記溶射膜における気孔率が減少することを特徴とする（１）に記載の溶射膜を有する基材である。
（３）前記溶射膜から前記基材に向かう方向において、前記溶射膜における前記溶射金属の割合が増加することを特徴とする（１）または（２）に記載の溶射膜を有する基材である。
（４）前記溶射膜は、気孔率が３％超のポーラス部を有することを特徴とする（２）または（３）に記載の溶射膜を有する基材である。
（５）前記緻密部における前記溶射金属が占める割合が、体積％で、３０％以上であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材である。
（６）前記拡散層の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材である。
（７）前記溶射金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材である。
（８）前記基材がＦｅ系材料からなることを特徴とする（１）から（７）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材である。

（９）基材に、溶射金属を含む溶射材料を溶射して溶射膜を形成する溶射膜形成工程と、
前記溶射膜が形成された基材に対して、熱間等方圧加圧処理をカプセルフリー法により行い、前記溶射金属と前記基材に含まれる金属との相互拡散により拡散層を形成する拡散層形成工程と、を有し、
前記拡散層形成工程において、熱間等方圧加圧処理が、前記溶射膜に含まれる、気孔率が３％以下である緻密部に対して行われ、
熱間等方圧加圧処理後の緻密部の気孔率が２％以下であることを特徴とする溶射膜を有する基材の製造方法である。
なお、加圧ガスが効果的に作用する気孔の量が３％以下であることは経験的に知られているため、溶射膜形成後（熱間等方圧加圧処理前）の気孔率を３％以下とした。
（１０）前記溶射膜形成工程において、前記溶射膜から前記基材に向かう方向において、前記溶射膜における気孔率が減少するように、前記溶射材料を溶射することを特徴とする（９）に記載の溶射膜を有する基材の製造方法である。
（１１）前記溶射膜形成工程において、前記溶射膜から前記基材に向かう方向において、前記溶射膜における前記溶射金属の割合が増加するように、前記溶射材料を溶射することを特徴とする（９）または（１０）に記載の溶射膜を有する基材の製造方法である。
（１２）前記溶射膜は、気孔率が３％超のポーラス部を有することを特徴とする（１０）または（１１）に記載の溶射膜を有する基材の製造方法である。
（１３）前記溶射膜における前記溶射金属が占める割合が、体積％で、３０％以上であることを特徴とする（９）から（１２）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材の製造方法である。
（１４）前記拡散層の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（９）から（１３）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材の製造方法である。
（１５）前記溶射金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする（９）から（１４）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材の製造方法である。
（１６）前記基材がＦｅ系材料からなることを特徴とする（９）から（１５）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材の製造方法である。

本発明によれば、溶射膜と基材との間において、原子の相互拡散による拡散層を形成し、当該拡散層の接合強度が十分に発揮されることにより密着性が良好であって、かつ溶射膜の少なくとも一部を緻密化することにより耐腐食性が良好な溶射膜を有する基材およびその製造方法を、低コストで提供することができる。

図１は、本実施形態に係る溶射膜を有する基材の模式的な断面図である。 図２は、本実施形態に係る溶射膜を有する基材の製造方法において、拡散層の形成を説明するための模式的な断面工程図である。 図３は、本発明の実施例および比較例の断面のＳＥＭ写真である。 図４は、本発明の実施例および比較例について、溶射膜と基材との間の接合強度の測定方法を説明するための図である。 図５は、本発明の実施例および比較例について、溶射膜と基材との間の接合強度の測定結果を示すグラフである。 図６は、本発明の実施例および比較例について、溶射膜と基材との間の接合強度を測定した後の、試料断面のＳＥＭ写真である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．溶射膜を有する基材
１−１ 基材
１−２ 溶射膜
１−３ 拡散層
２．溶射膜を有する基材の製造方法
２−１ 溶射膜形成工程
２−２ 拡散層形成工程
３．本実施形態の効果
４．変形例

（１．溶射膜を有する基材）
本実施形態に係る溶射膜を有する基材１は、図１に示すように、基材１０と溶射膜２０とが、拡散層３０を介して接合されている。後述するが、拡散層３０は、基材１０と溶射膜２０との界面において、これらに含まれる原子の相互拡散が生じて形成されている。その結果、溶射膜２０と拡散層３０との間および基材１０と拡散層３０との間には化学的な接合が生じている。また、本実施形態では、溶射膜２０は、基材１０から溶射膜２０に向かう方向において、緻密部２１およびポーラス部２２を有している。以下、各構成要素について詳細に説明する。

（１−１ 基材）
本実施形態では、基材１０は、Ｆｅ系材料で緻密質として構成されている。Ｆｅ系材料は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなる材料であってもよいし、Ｆｅが主成分であり、全体に対して、５０質量％以上含まれている材料であってもよい。Ｆｅが主成分である場合、Ｆｅ系材料には、Ｆｅ以外に、Ｃ、Ｃｒ、Ｎｉ等の公知の合金元素が含まれていてもよい。また、基材１０は、当該基材が用いられる用途に応じて種々の形状を有しており、特に制限されない。

（１−２ 溶射膜）
溶射膜２０は、溶射材料が溶融または軟化した状態で基材１０の表面に吹き付けられて形成されている。溶射膜２０は、金属成分を含んでいれば、その組成は特に制限されないが、本実施形態では、金属成分と、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物等の硬質物質成分と、を含んでいる。以降、溶射膜２０に含まれる金属成分を、溶射金属とも言う。

本実施形態では、基材１０はＦｅ系材料から構成されているため、Ｆｅ系材料に含まれる原子との相互拡散の起こりやすさを考慮して、溶射金属には、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上が含まれることが好ましい。このような溶射金属を含む溶射材料としては、たとえば、Ｆｅ、ＭＣｒＡｌＹ（ＭはＮｉまたはＣｏ）、Ｍｏ等が例示される。また、硬質物質成分としては、たとえば、酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、炭化タングステン（ＷＣ）等が例示される。

溶射膜２０の厚みは、特に制限されず、用途に応じて所望の性能を発揮できる程度の厚みとすればよい。たとえば、溶射膜２０の厚みの下限は５０μｍ程度であり、上限は５００μｍ程度である。

また、図１に示すように、溶射膜２０は、基材１０側から、緻密部２１、ポーラス部２２の順で構成されている。緻密部２１は、たとえば、外部からの腐食性媒体が基材１０に接触することを防止する機能を有している。また、ポーラス部２２は、たとえば、耐摩耗性、熱伝導性の制御（断熱性）、潤滑性を確保する機能を有している。

緻密部２１は、気孔率が２％以下である部分であり、ポーラス部２２は、気孔率が３％超である部分である。また、緻密部２１全体に占める溶射金属の割合は、ポーラス部２２全体に占める溶射金属の割合よりも多い。換言すれば、ポーラス部２２から緻密部２１に向かうにつれ、金属成分の割合が増加するよう変化している。なお、硬質物質成分については、金属成分とは逆の傾向を示す。

また、緻密部２１およびポーラス部２２が上記の関係を満足していれば、緻密部２１において、気孔率および溶射金属の割合は一定であってもよいし、段階的に（階段状に）変化してもよいし、連続的に変化していてもよい。ポーラス部２２についても同様である。さらに、緻密部２１およびポーラス部２２に渡って、気孔率および溶射金属の割合が、段階的に（階段状に）変化してもよいし、連続的に変化していてもよい。

気孔率の測定方法としては、公知の方法を用いればよく、たとえば、断面組織の拡大写真から直接測定する平均直径法を用いればよい。

本実施形態では、溶射膜２０において、異なる機能を有する部分を共存させているため、種々の環境下において優れた特性を発揮できる。しかも、これらの部分は化学的に一体とされているため、剥離等の問題は生じない。各部２１，２２を化学的に一体化して形成する手法については後述する。

（１−３ 拡散層）
拡散層３０は、基材１０に含まれる金属と、溶射膜２０に含まれる溶射金属と、が相互拡散して形成される層である。したがって、拡散層３０と基材１０とが拡散接合され、さらに拡散層３０と溶射膜２０とが拡散接合されているため、基材１０と溶射膜２０とは、拡散層３０を介して化学的に接合され、一体化されている。このような接合は、基材１０上に溶射膜２０を形成した直後のようなアンカー効果による機械的な接合ではないため、接合強度が大きく、基材１０から溶射膜２０の剥離を効果的に抑制することができる。

本実施形態では、拡散層３０は、基材１０と溶射膜２０との間に、層と規定できる程度の厚みを有して存在している。具体的には、拡散層３０の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。拡散層３０の厚みの上限は特に制限されない。しかしながら、後述するように、拡散の程度は温度に依存するため、拡散層３０の厚みは、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理の処理条件に依存する。したがって、ＨＩＰ処理に要するコストの観点から、拡散層３０の厚みは好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。

また、拡散層３０の厚みを測定する方法としては、ＥＰＭＡ等の元素分析により得られる元素の分布から測定する方法が例示される。

拡散層３０の気孔率は、溶射膜２０における緻密部２１の気孔率と同程度あるいはそれよりも小さい。

（２．溶射膜を有する基材の製造方法）
続いて、上記の溶射膜を有する基材の製造方法について説明する。上記の溶射膜を有する基材は、溶射により形成した溶射膜に対して熱間等方圧加圧（ＨＩＰ：Hot Isostatic Pressing）処理を行うことにより製造される。以下、溶射膜を有する基材の製造方法について具体的に説明する。

（２−１ 溶射膜形成工程）
まず、溶射膜が形成されることになる基材を準備する。準備した基材に対し、溶射材料を加熱して溶融状態または軟化状態にして基材表面に吹き付けて溶射膜を形成する。溶射方法は特に制限されず、公知の方法（フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射等）を用いればよい。

本実施形態では、溶射材料として、金属成分と硬質物質成分とについて傾斜組成を有する溶射材料を用いる。具体的には、金属成分と硬質物質成分との量比を変化させながら溶射材料を供給して、溶射を行う。本実施形態では、当該量比は、金属成分量が次第に少なくなり、硬質物質成分量が次第に多くなるように制御される。このような溶射材料を用いることにより、基材に近い側では、金属成分の含有量が多く、溶射膜の表面側では、金属成分の含有量が低い構成を有する溶射膜が形成される。

また、上記の通り、金属成分と硬質物質成分との量比を制御することにより、基材に近い側では気孔率が低く、溶射膜の表面側では気孔率が高い構成を有する溶射膜が形成される。

したがって、溶射膜形成工程において、上記の手法を採用することにより、基材側から溶射膜側に向かう方向に、金属成分量が連続的に減少し、かつ気孔率が連続的に増加している溶射膜（緻密部２１およびポーラス部２２）が形成される。

（２−２ 拡散層形成工程）
続いて、溶射膜が形成された基材に対して、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理を行い、拡散層を形成する。本実施形態では、ＨＩＰ処理を行うことにより、溶射膜と基材との間、すなわち、溶射膜の緻密部と基材との間で原子の相互拡散が生じて、拡散層が形成される。拡散層が形成されるメカニズムについて詳細に説明する。

溶射膜の緻密部と基材との間で生じる原子の相互拡散は、緻密部と基材との固相拡散である。加熱により緻密部と基材との接合面において原子の拡散が生じる。しかしながら、接合面における緻密部と基材との接触は主に点接触であるため、接触面積は小さい。その結果、原子の相互拡散は部分的にしか生じず、接合面において拡散接合した部分も部分的にしか存在しない。そうすると、接合面に剪断力が加わった時には、接合面において接合強度が小さい部分から剥離が進み、最終的には接合面全体に剥離が生じてしまう。

そこで、本実施形態では、当該接合面において、接合面全体に原子の相互拡散を生じさせている。以下、図２を用いて、その手法を説明する。図２に示すように、ＨＩＰ処理により、加圧ガス５０は、比較的気孔率の大きいポーラス部２２を通過し、緻密部２１まで達する。一方、緻密部２１では、気孔率が小さいため、加圧ガス５０は緻密部２１に対して有効に機能する。その結果、緻密部２１に圧力が掛かり（緻密部２１が押され）、緻密部２１が圧縮される。このとき、基材１０と緻密部２１との接合面Ｉでは、緻密部２１が基材１０に押し付けられ緻密部２１と基材１０との接触面積が多くなる。その結果、接合面Ｉ全体において原子の相互拡散が生じて、接合面Ｉ全体に拡散層３０が生じることになる。すなわち、緻密部２１がカプセルの役割を果たして圧力を受け止め、緻密部２１自体が加圧ガス５０に押されることになり接合面Ｉにおける緻密部２１と基材１０との接触面積が多くなる。その結果、接合面Ｉにおいて短時間で確実かつ十分に固相拡散が生じる。

なお、緻密部２１よりも表面側に位置するポーラス部２２は加圧ガスが通過しやすく、ポーラス部２２には圧力が掛からないため、ＨＩＰ処理後においても、ポーラス部２２はポーラスな状態を維持することができる。また、緻密部２１がカプセルの役割を果たすため、ＨＩＰ処理をカプセルフリー法により行うことができ、コストの低減を図ることができる。

以上より、緻密部と基材とは拡散層を介して強固に接合されている。しかもこの拡散層は、緻密部と基材との間に層と規定できる程度の厚みを有して連続的に形成されているため、緻密部と基材との間の接合強度は、拡散層が発揮する接合強度に等しい。

ＨＩＰ処理条件は、溶射膜並びに溶射膜を有する基材の特性等に応じて適宜決定すればよい。たとえば、雰囲気は不活性ガス雰囲気が好ましく、加熱温度は１０００℃以上１３００℃以下が好ましく、圧力は９６ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下が好ましく、保持時間は０．５時間以上であることが好ましい。保持時間の上限は特に制限されないが、コストを考慮して、５時間以下であることが好ましい。

（３．本実施形態の効果）
本実施形態では、基材上に形成された溶射膜において、気孔率が上記の範囲内である緻密部と基材との間に拡散層を存在させている。この緻密部は、ＨＩＰ処理前に、気孔率が上記の範囲内となるように形成されているため、ＨＩＰ処理において、緻密部が加圧ガスによる圧力を受け止めることができる。その結果、緻密部が押され、緻密部と基材との接合面において、緻密部と基材との間の接触面積が増加し、接合面全体に渡り原子の相互拡散が生じて拡散層が形成される。

この拡散層は、緻密部と基材との間に層として存在しており、緻密部と基材とを強固に接合している。しかも、緻密部は、ＨＩＰ処理により、より緻密化されているため、基材を腐食する媒体が、緻密部を通過して基材まで達することを効果的に防止することができる。

さらに、緻密部よりも表面側に存在するポーラス部は気孔率が比較的に高いため、ＨＩＰ処理における加圧ガスは、ポーラス部を通過することになり、ＨＩＰ処理後においても、特に、ポーラス部はポーラスな状態を維持することができる。したがって、ＨＩＰ処理後においても、ポーラス部は、ポーラスな状態に起因する機能を維持することができる。

このような溶射膜および拡散層を形成するには、基材上に、気孔率が上記の範囲内である緻密部を形成してＨＩＰ処理を行えばよい。特に、金属成分と硬質物質成分との割合を変化させた傾斜組成を有する溶射材料を用いて、金属成分と硬質物質成分との量比を制御する場合には、連続的に成分量および気孔率が変化する溶射皮膜を得ることができ、溶射膜中に、気孔率が異なる緻密部とポーラス部とを容易に共存させることができる。

しかも、気孔率が低い緻密部の上に、気孔率が高いポーラス部が形成されているため、ＨＩＰ処理を行うと、緻密部はカプセルとしての役割を果たす一方、ポーラス部はポーラスな状態をそのまま維持することができる。なお、カプセルを用いるＨＩＰ処理では、溶射膜全体が押されるため、上記の実施形態のように、緻密な部分とポーラスな部分とを共存させることはできない。

（４．変形例）
上記の実施形態では、溶射膜は、基材側から溶射膜側に向かう方向において、成分量および気孔率が連続的に変化している緻密部およびポーラス部を有している。しかしながら、成分量または気孔率が、不連続に（たとえば、階段状に）変化している緻密部およびポーラス部を形成してもよい。

また、上記の実施形態では、溶射膜は、緻密部およびポーラス部を有しているが、溶射膜は、緻密部のみで構成されていてもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例では、基材として、Ｃを０．１５質量％、Ｗを３．５質量％、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるＦｅ系材料を用いた。この基材表面に対して、ワイヤアーク溶射を行い、緻密部およびポーラス部を有する溶射膜を形成した。溶射時に用いた溶射材料は、ＦｅおよびＦｅ酸化物の傾斜組成を有していた。溶射後でＨＩＰ処理前の緻密部の気孔率は３％であった。また、溶射膜全体の厚みは５３０μｍであった。

溶射膜が形成された基材に対して、ＨＩＰ処理を行った。ＨＩＰ処理条件は、Ａｒ雰囲気下において、加熱温度が１１８０℃、圧力が１２０ＭＰａ、保持時間が３時間であった。ＨＩＰ処理後の緻密部の気孔率は１．７〜１．９％であった。

ＨＩＰ処理後の試料について、断面が露出するように切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。観察結果を図３に示す。なお、図３では、溶射のみを行い、ＨＩＰ処理を行わなかった試料の断面のＳＥＭ観察結果も示す。また、図３では、気孔が黒色の部分として示され、Ｆｅ酸化物が灰色の部分として示され、Ｆｅ系材料が白色の部分として示されている。

図３より、ＨＩＰ処理後の試料については、拡散層が形成されていることが確認できた。この拡散層の厚みは６０μｍ程度であった。また、図３から明らかなように、溶射膜２０から基材１０に向かう方向において、気孔が減少していることが確認できた。同様に、溶射膜２０から基材１０に向かう方向において、溶射金属が増加していることが確認できた。

続いて、ＨＩＰ処理後の試料と、ＨＩＰ処理前の試料（溶射ままの試料）と、について、溶射膜の接合強度を測定した。試料は、２５ｍｍ×６５ｍｍ×１２ｍｍの基材に、１．５ｍｍ幅で厚みが５４０μｍの溶射膜を形成して、ＨＩＰ処理を行ったものを用いた。測定では、図４に示すように、試料１を治具６０で挟み込んだ後、厚み方向に対して垂直な方向から荷重を加えて、溶射膜２０の剥離が生じた時の応力値を測定した。ＨＩＰ処理後の試料については、応力値は１２０ＭＰａであり、溶射ままの試料については、応力値は６０ＭＰａであった。すなわち、ＨＩＰ処理後の試料の溶射膜の接合強度は、溶射ままの試料の溶射膜の接合強度の２倍程度であることが確認できた。
図５にその結果を示す。

また、剥離が生じた後の試料の断面のＳＥＭ写真を図６に示す。図６より、溶射ままの試料では、溶射膜と基材との界面においてほぼ剥離していることが確認できた。一方、ＨＩＰ処理後の試料では、最初にクラックが生じるのは、溶射膜と基材との界面であるが、クラックは当該界面を進行せず、溶射膜の内部を進行して、剥離に至っていることが確認できた。

これは、溶射膜と基材との界面、すなわち、拡散層の接合強度よりも、溶射膜内部の強度が低いため、溶射膜内部での剥離が生じているためだと考えられる。したがって、ＨＩＰ処理後の試料については、拡散層の接合強度自体は、上記で測定された１２０ＭＰａよりも大きいと考えられ、非常に有効な接合強度を有していると推測される。

本発明に係る溶射膜を有する基材は、上述したように、溶射膜と基材との接合強度が高く剥離しがたい。さらに、溶射膜中の緻密部の気孔率が低いため、基材を腐食可能な媒体が、基材まで侵入するのを抑制することができる。したがって、腐食性の高い環境下において、摺動に起因するすべり摩耗等を受ける部材について好適である。具体的には、溶融金属めっき浴内で用いられるシンク・サポートロールの本体、軸受けスリーブ等が例示される。また、還元炉内で用いられるハースロール胴部、ヒーターラジエントチューブ等が例示される。

１…溶射膜を有する基材
１０…基材
２０…溶射膜
２１…緻密部
２２…ポーラス部
３０…拡散層
５０…加圧ガス

すなわち、本発明の態様は、
（１）金属成分と、硬質物質成分とを含む材料で形成した溶射膜を有する基材であって、
前記溶射膜は、気孔率が２％以下である緻密部と、気孔率が３％超であるポーラス部とを有し、
緻密部全体に占める金属成分の割合は、ポーラス部全体に占める金属成分の割合よりも多く、
前記緻密部と前記基材との間に、前記溶射膜に含まれる金属成分と前記基材に含まれる金属との相互拡散により形成された拡散層を有することを特徴とする溶射膜を有する基材である。
なお、溶射膜を貫通する開気孔と貫通していない閉気孔を定量的に区別、測定することは一般的に困難であるため、ここでは両方を包括し気孔もしくは気孔率とした。
（２）前記溶射膜から前記基材に向かう方向において、前記溶射膜における気孔率が減少することを特徴とする（１）に記載の溶射膜を有する基材である。
（３）前記緻密部における前記金属成分が占める割合が、体積％で、３０％以上であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材である。
（４）前記拡散層の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材である。
（５）前記金属成分が、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材である。
（６）前記基材がＦｅ系材料からなることを特徴とする（１）から（５）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材である。

（７）（１）に記載の溶射皮膜を有する基材の製造方法であって、
基材に、金属成分と高質物質成分とを含む溶射材料を溶射して、気孔率が３％以下である緻密部と、該緻密部の表面側に気孔率が３％超であるポーラス部とを有する溶射膜を形成する溶射膜形成工程と、
前記溶射膜が形成された基材に対して、熱間等方圧加圧処理をカプセルフリー法により行い、前記溶射金属と前記基材に含まれる金属との相互拡散により拡散層を形成する拡散層形成工程と、を有し、
前記拡散層形成工程において、熱間等方圧加圧処理が、前記溶射膜に含まれる、気孔率が３％以下である緻密部に対して行われ、
熱間等方圧加圧処理後の緻密部の気孔率が２％以下であることを特徴とする溶射膜を有する基材の製造方法である。
なお、加圧ガスが効果的に作用する気孔の量が３％以下であることは経験的に知られているため、溶射膜形成後（熱間等方圧加圧処理前）の気孔率を３％以下とした。
（８）（２）に記載の溶射皮膜を有する基材の製造方法であって、
前記溶射膜形成工程において、前記溶射膜から前記基材に向かう方向において、前記溶射膜における気孔率が減少するように、前記溶射材料を溶射することを特徴とする（７）に記載の溶射膜を有する基材の製造方法である。
（９）（３）に記載の溶射皮膜を有する基材の製造方法であって、
前記溶射膜における前記金属成分が占める割合が、体積％で、３０％以上であることを特徴とする（７）又は（８）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材の製造方法である。
（１０）（４）に記載の溶射皮膜を有する基材の製造方法であって、
前記拡散層の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（７）から（９）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材の製造方法である。
（１１）（５）に記載の溶射皮膜を有する基材の製造方法であって、
前記金属成分が、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする（７）から（１０）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材の製造方法である。
（１２）（６）に記載の溶射皮膜を有する基材の製造方法であって、
前記基材がＦｅ系材料からなることを特徴とする（７）から（１１）のいずれかに記載の溶射膜を有する基材の製造方法である。

（１−２ 溶射膜）
溶射膜２０は、溶射材料が溶融または軟化した状態で基材１０の表面に吹き付けられて形成されている。溶射膜２０は、金属成分と、酸化物、炭化物、窒化物、硼化物等の硬質物質成分と、を含んでいる。以降、溶射膜２０に含まれる金属成分を、溶射金属とも言う。

Claims (16)

1. 溶射膜を有する基材であって、
   前記溶射膜は、気孔率が２％以下である緻密部を有し、
   前記緻密部と前記基材との間に、前記溶射膜に含まれる溶射金属と前記基材に含まれる金属との相互拡散により形成された拡散層を有することを特徴とする溶射膜を有する基材。
2. 前記溶射膜から前記基材に向かう方向において、前記溶射膜における気孔率が減少することを特徴とする請求項１に記載の溶射膜を有する基材。
3. 前記溶射膜から前記基材に向かう方向において、前記溶射膜における前記溶射金属の割合が増加することを特徴とする請求項１または２に記載の溶射膜を有する基材。
4. 前記溶射膜は、気孔率が３％超のポーラス部を有することを特徴とする請求項２または３に記載の溶射膜を有する基材。
5. 前記緻密部における前記溶射金属が占める割合が、体積％で、３０％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の溶射膜を有する基材。
6. 前記拡散層の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の溶射膜を有する基材。
7. 前記溶射金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の溶射膜を有する基材。
8. 前記基材がＦｅ系材料からなることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の溶射膜を有する基材。
9. 基材に、溶射金属を含む溶射材料を溶射して溶射膜を形成する溶射膜形成工程と、
   前記溶射膜が形成された基材に対して、熱間等方圧加圧処理をカプセルフリー法により行い、前記溶射金属と前記基材に含まれる金属との相互拡散により拡散層を形成する拡散層形成工程と、を有し、
   前記拡散層形成工程において、熱間等方圧加圧処理が、前記溶射膜に含まれる、気孔率が３％以下である緻密部に対して行われ、
   熱間等方圧加圧処理後の緻密部の気孔率が２％以下であることを特徴とする溶射膜を有する基材の製造方法。
10. 前記溶射膜形成工程において、前記溶射膜から前記基材に向かう方向において、前記溶射膜における気孔率が減少するように、前記溶射材料を溶射することを特徴とする請求項９に記載の溶射膜を有する基材の製造方法。
11. 前記溶射膜形成工程において、前記溶射膜から前記基材に向かう方向において、前記溶射膜における前記溶射金属の割合が増加するように、前記溶射材料を溶射することを特徴とする請求項９または１０に記載の溶射膜を有する基材の製造方法。
12. 前記溶射膜は、気孔率が３％超のポーラス部を有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の溶射膜を有する基材の製造方法。
13. 前記緻密部における前記溶射金属が占める割合が、体積％で、３０％以上であることを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項に記載の溶射膜を有する基材の製造方法。
14. 前記拡散層の厚みが５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項９から１３のいずれか１項に記載の溶射膜を有する基材の製造方法。
15. 前記溶射金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｏからなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項９から１４のいずれか１項に記載の溶射膜を有する基材の製造方法。
16. 前記基材がＦｅ系材料からなることを特徴とする請求項９から１５のいずれか１項に記載の溶射膜を有する基材の製造方法。