JP2017501871A - ホウ素酸化物およびリンを含有するｆｃｃ触媒組成物 - Google Patents

ホウ素酸化物およびリンを含有するｆｃｃ触媒組成物 Download PDF

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Abstract

流動接触分解（ＦＣＣ）組成物、製造方法および使用を記載する。ＦＣＣ触媒組成物は、１種以上のホウ素酸化物成分および第１のマトリックス成分を含む第１の種類の粒子と、前記第１の種類の粒子とは異なる組成を有する第２の種類の粒子とを含み、ここで、前記第２の種類の粒子は、第２のマトリックス成分、リン成分、および２０質量％〜９５質量％のゼオライト成分を含む。前記ＦＣＣ触媒組成物は、炭化水素フィードをクラッキングするために、特に高度にＶおよびＮｉを含む残渣油フィードをクラッキングするために使用することができ、その結果、水素およびコークの収率が低下する。

Description

本発明は、流動接触分解触媒および該触媒を用いた炭化水素の接触分解法に関する。より具体的には、本発明は、金属の不動態化のための１種以上のホウ素酸化物およびリン成分を含む流動接触分解触媒組成物に関する。
背景
接触分解は、極めて大規模に商業的に適用される石油精製法の一つである。接触分解、特に流動接触分解（ＦＣＣ）は、重質炭化水素原料を例えばガソリンや蒸留範囲の留分といったより軽質の生成物に転化するために日常的に用いられている。ＦＣＣ法では、炭化水素原料がＦＣＣ装置のライザー部に注入され、このライザー部において、触媒再生装置からこのライザーリアクターへと循環された高温の触媒との接触時にこの原料がクラッキングされて、より軽質でより価値の高い生成物となる。
流動接触分解触媒が商業的な成功を収めるためには、該触媒が商業的に許容される活性、選択性および安定性を有しなければならないとの認識が持たれている。こうした触媒は、経済的に魅力的な収率をもたらすのに十分な活性を示す必要があり、所望の生成物を生成しかつ望ましくない生成物を生成しないように十分な選択性を示す必要があり、また商業的に有用な寿命を有するのに十分な水熱安定性や耐摩損性を示す必要がある。
過度のコークや水素は、商業的な接触分解法においては望ましくない。ガソリンの収率に対するこうした生成物の収率の増加がわずかであっても、これによって重大な実用上の問題が生じる可能性がある。例えば、コークの生成量の増加によって、高い発熱を伴う触媒再生時にコークを燃焼除去することで生じる熱が不所望にも増加しうる。逆に、不十分なコーク生成によってクラッキング法の熱収支が崩れることもある。さらに、商業的な製油所においては、水素等の高体積ガスの処理に高価な圧縮機が使用されている。従って、生成される水素の体積が増加することによって、製油所の資本的支出が大幅に増える場合がある。
クラッキング触媒のクラッキング活性の向上とガソリン選択性の向上とは、必ずしも相伴うというわけではない。従って、クラッキング触媒が格段に高いクラッキング活性を示すことは可能ではあるものの、こうした活性によって、ガソリンを犠牲にしてコークおよび／またはガスへの転化率が高水準となる場合には、その触媒が示す有用性は限定的であろう。現在のＦＣＣ触媒での接触分解は、ゼオライト成分と非ゼオライト（例えば、マトリックス）成分との双方によるものである。ゼオライトクラッキングがガソリン選択性の傾向を示すのに対して、マトリックスクラッキングはガソリン選択性の傾向をそれほど示さない。
近年では、石油精製工業は、原油の価格構造や入手可能性の変化から、より大量の残渣油や残渣油含有フィードを処理するようにシフトしてきている。多くの製油業者は自社の装置において残渣油の少なくとも一部を処理しており、いくつかの製油業者では今や全ての残渣油クラッキングプログラムの運転が行われている。残渣油のフィードを処理することで、有価生成物の収率が軽質フィードに対して不利な方向に大幅に変わる場合がある。作業上の最適化の他に、触媒は生成物分布に大きな影響を与える。残渣油触媒の設計にとって重要な因子はいくつかある。触媒が、コークや水素の生成を最小限に抑えることができ、触媒安定性を最大化することができ、かつ残渣油原料中の金属汚染物質に基づく有害な汚染物質の選択性を最小限に抑えることができれば、それは非常に好ましい。
残渣油フィードは、典型的には、例えばＮｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ等の汚染金属を含む。高度のＮｉおよびＶの汚染物質を含有する重質残渣油フィードを転化させるための残渣油ＦＣＣによって、ＦＣＣ分野の世界的な急成長が成り立っている。ＮｉもＶもどちらも望ましくない脱水素反応を触媒するが、特に活性の高い脱水素触媒の一つがＮｉである。Ｎｉは、Ｈ２やコークの収率を大幅に増加させる。望ましくない脱水素反応に関与することに加えて、Ｖには他の主要な懸念事項が付随している。例えば、ＶはＦＣＣ条件下で高度に移動性を示し、またＶとゼオライトとの相互作用によってその骨格構造が破壊される。このことは、Ｈ２やコークの収率の増加やゼオライト表面積保持率の低下といった点に顕れる。触媒上に累積的に堆積したフィード中の汚染金属が少量（例えば、１〜５ｐｐｍ）であっても、その触媒が最適化された金属不動態化系を備えていない場合には、ＦＣＣ運転時のＨ２やコークの収率が高くなりうる。このことは、製油業にとっての主要な懸念事項の一つである。
１９６０年代以降、商業的な流動接触分解触媒の多くは活性成分としてゼオライトを含んでいる。こうした触媒は微小球と呼ばれる小粒子の形態をとっており、これは活性ゼオライト成分と、高アルミナ、シリカ−アルミナ（アルミノケイ酸塩）マトリックスの形態の非ゼオライト成分との双方を含んでいる。活性ゼオライト成分は、２つの一般的技術のうちの一方によってこの触媒の微小球中に組み込まれている。一方の技術においては、ゼオライト成分が結晶化され、次いで別個のステップで微小球中に組み込まれる。第二の技術、すなわちインサイチュ技術においては、まず微小球が形成され、次いでこの微小球自体の中でゼオライト成分が結晶化され、それによってゼオライト系成分と非ゼオライト系成分との双方を含む微小球が得られる。長年にわたり、世界中で使用されている商業的なＦＣＣ触媒のかなりの割合が、様々な過酷さで焼成されたカオリンを含む前駆体微小球からインサイチュ合成を行った後に噴霧乾燥により微小球にすることによって作製されてきた。米国特許第４，４９３，９０２号明細書（「’９０２特許」）には、Ｙ型ゼオライトを高度に含む耐摩損性微小球を含む流動分解触媒の製造が開示されており、ここで、この微小球は、メタカオリンとスピネルとを構成要素とする多孔質微小球中でナトリウムＹ型ゼオライトを結晶化させることにより形成されたものである。ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許明細書の内容全体を援用する。この’９０２特許における微小球は、約４０質量％超、例えば５０〜７０質量％のＹ型ゼオライトを含む。こうした触媒は、化学反応性を示す焼成クレー、すなわちメタカオリン（焼成され、それによって脱ヒドロキシル化に伴って強力な吸熱反応を経たカオリン）と、カオリンをメタカオリンに転化させるのに用いられた条件よりも過酷な条件下に焼成されたカオリンクレー、すなわち焼成によって特徴的なカオリン発熱反応を経たカオリンクレー（焼成カオリンのスピネル形態と呼ばれることもある）という２つの異なる形態の混合物を構成要素とする多孔質微小球中で約４０％超のナトリウムＹ型ゼオライトを結晶化させることにより製造されることができる。この特徴的なカオリン発熱反応は、その「特徴的な発熱」を経て焼成されたカオリンと呼ばれることもある。これらの焼成カオリンクレーの２つの形態を含む微小球がアルカリ性のケイ酸ナトリウム溶液中に浸漬される。この溶液は、得ることのできる最大限の量のＹ型ゼオライトがこの微小球中で結晶化されるまで加熱される。
シリカ−アルミナやアルミナのマトリックスを含む流動分解触媒は、「活性マトリックス」を有する触媒と呼ばれる。この種の触媒を、「非活性マトリックス」触媒と呼ばれる未処理のクレーや多量のシリカを含む触媒と比較することができる。接触分解に関連して、選択性の点では明らかに不利であるにもかかわらず、アルミナやシリカ−アルミナを含めることは特定の状況においては有益となっている。例えば、水素化精製／脱金属化された減圧軽油（水素化精製されたＶＧＯ）を処理する場合に、クラッキングが非選択的であるという欠点は、クラッキングの利点によって、または（最初は大きすぎてゼオライトの細孔の厳密な範囲内には収まらない）比較的大きなフィード分子の「アップグレーディング」によって、相殺される。アルミナやシリカ−アルミナの表面上で「予備クラッキングされる」と、比較的小さい分子が触媒のゼオライト部分の上でさらにクラッキングされてガソリン材料となることができる。この予備クラッキングというシナリオは残渣油フィードにとって有利であるかもしれないとの期待を持つ人もいるであろうが、残念ながらこれは、例えばニッケルやバナジウムや、そしてそれほどではないにせよ鉄といった金属で重度に汚染されるという特徴を有する。典型的なＦＣＣ触媒において見られるように、例えばニッケルのような金属が高表面積のアルミナ上に堆積している場合、これは分散されており、かつ接触反応のための高活性中心として関与する。その結果、汚染コーク（汚染コークとは、汚染金属により触媒される反応により離散的に生成されるコークを指す）が生成される。この付加的なコークは、製油業者の許容範囲を超える。触媒上に炭化水素原料からの金属汚染物質（例えば、Ｎｉ、Ｖ）が堆積すると、該触媒の活性や選択性の損失も生じうる。こうした金属汚染物質は、標準的な再生（燃焼）によっては除去されず、高レベルの水素や乾性ガスやコークの一因となり、また製造可能なガソリンの量を大幅に減少させる。
米国特許第４，１９２，７７０号明細書は、接触分解運転時に金属で汚染されるクラッキング触媒の選択性を復元する方法を記載している。新たに作製された触媒かまたは運転中の触媒のいずれかにホウ素を添加することによって、触媒が再生される。このアプローチの問題点の一つに、触媒上に直にホウ素を配置することが挙げられる。これは触媒材料に悪影響を与える場合がある。さらに、このようなアプローチは、すでに汚染された後の触媒を処理することによって、問題が生じた後にその問題に対処するものである。米国特許第４，２９５，９５５号明細書は、金属で汚染された触媒を再生することによる同様のアプローチを採用している。また米国特許第４，２９５，９５５号明細書は、新鮮な触媒をホウ素で処理することによって、この新鮮な触媒上の、水素の望ましくない収率に寄与する残留金属を減じることができることを実施例において示している。米国特許第５，５１５１，３９４号明細書および同５，３００，２１５号明細書は、分子ふるい材料とリン酸ホウ素マトリックスとを含む触媒組成物を開示している。実施例では、マトリックスにリン酸ホウ素を添加しても物理的特性や耐摩損性は変化しないと記載されているが、リン酸ホウ素の添加によって、クラッキング法においてオクタンをより高度に含むガソリンが生成された。米国特許第４，４０３，１９９号明細書は、例えばニッケルやバナジウムといった金属で汚染されたゼオライト系ＦＣＣ触媒に追加のリンを添加することを開示している。米国特許はさらに、リンを、単独で、または例えばホウ素のような他の不動態化剤と共に、クラッキング処理に組み込むことができることを開示している。
前述の特許は、汚染された触媒を処理しかつ触媒材料上の残留金属を減じることに関してホウ素化合物が有用であることを示しているが、動的でかつ変化する条件下にＦＣＣ法やＦＣＣ装置にホウ素を添加することを可能にする材料が提供されることが望ましい。また、様々なＦＣＣ装置条件や炭化水素フィード、例えば残渣油フィードのような高レベルの遷移金属を含むフィードでコークや水素の収率を低下させることができるＦＣＣ法やＦＣＣ触媒組成物が提供されることが望ましい。
概要
本発明の一態様は、炭化水素をクラッキングするための流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物を対象とする。様々な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙する実施形態は、以下に列挙する通りにしか組み合わせることができないものではなく、本発明の範囲に応じた他の適切な組み合わせで組み合わせることができるものと理解されたい。
第１の実施形態において、前記触媒組成物は、１種以上のホウ素酸化物成分および第１のマトリックス成分を含む第１の種類の粒子と、前記第１の種類の粒子とは異なる組成を有する第２の種類の粒子とを含み、ここで、前記第２の種類の粒子は、第２のマトリックス成分、リン成分、および２０質量％〜９５質量％のゼオライト成分を含み、その際、前記第１の種類の粒子と前記第２の種類の粒子とが一緒に混合される。
第２の実施形態は第１の触媒組成物の実施形態の一変形例を対象とし、その際、１種以上のホウ素酸化物成分が、ＦＣＣ触媒組成物の０．００５質量％〜８質量％の範囲内の量で存在する。
第３の実施形態は第１または第２の触媒組成物の実施形態の一変形例を対象とし、その際、リン成分が、酸化物ベースで約０．５質量％〜１０．０質量％の範囲内の量で存在する。
第４の実施形態は第１〜第３の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、第１のマトリックス成分および第２のマトリックス成分のうちの少なくとも１つが、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、非晶質カオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、クレー、ギブサイト（アルミナ三水和物）、ベーマイト、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、マグネシアおよびセピオライトからなる群から選択される。
第５の実施形態は第１〜第４の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、第２の種類の粒子が、
イットリア、および
セリア、ランタナ、プラセオジミア、ネオジミアから選択される希土類成分、および
それらの組み合わせ
からなる群から選択される酸化物を含む。
第６の実施形態は第１〜第５の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、希土類成分がランタナであり、かつ前記ランタナがＦＣＣ触媒組成物の質量を基準として酸化物ベースで０．５質量％〜約１０．０質量％の範囲内で存在する。
第７の実施形態は第１〜第６の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、第２の種類の粒子がさらに、１質量％〜３５質量％の範囲内で存在する遷移アルミナ成分を含む。
本発明の第８の実施形態は第１〜第７の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、ゼオライト成分が第２のマトリックス成分と連晶をなしている。
第９の実施形態は第１〜第８の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、第２のマトリックス成分、遷移アルミナ、前記第２のマトリックス成分と連晶をなしているゼオライト成分、およびイットリアまたは希土類成分を含む希土類含有微小球を形成し、さらに前記希土類含有微小球にリン成分を添加して触媒微小球を準備することにより得られた微小球を第２の種類の粒子が含む。
第１０の実施形態は第１〜第９の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、リン成分が、酸化物ベースでＰ２Ｏ５ ０．５質量％〜約１０．０質量％の範囲内で存在する。
第１１の実施形態は第１〜第１０の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、希土類成分が、セリア、ランタナ、プラセオジミアおよびネオジミアからなる群から選択される。
第１２の実施形態は第１〜第１１の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、希土類成分がランタナであり、前記ランタナが酸化物ベースで０．５質量％〜約１０．０質量％の範囲内で存在する。
第１３の実施形態は第１〜第１２の触媒組成物の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、微小球が酸化物ベースでＦＣＣ触媒組成物の約２〜４質量％のＰ２Ｏ５のリンの水準を有し、かつ希土類金属成分が酸化物ベースでＦＣＣ触媒組成物の約１〜５質量％の量で存在する。
本発明の他の態様は、流動接触分解条件下で炭化水素フィードをクラッキングする方法に関する。従って本発明の第１４の実施形態は、炭化水素フィードと第１〜第１２の触媒組成物の実施形態のいずれかとを接触させることを含む方法を対象とする。
第１５の実施形態は、炭化水素フィードと第１３の触媒組成物の実施形態の触媒組成物とを接触させることを含む方法を対象とする。
第１６の実施形態は、１種以上のホウ素酸化物成分と第１のマトリックス成分とを含むＦＣＣ適合性無機粒子をＦＣＣ装置に添加し、かつ、第２のマトリックス成分とリン成分と２０質量％〜９５質量％のゼオライト成分とを含むクラッキング微小球を前記ＦＣＣ装置に添加することを含む方法を対象とする。
第１７の実施形態は第１６の方法の実施形態の一変形例を対象とし、その際、ＦＣＣ組成物中に存在する１種以上のホウ素酸化物が酸化物ベースで０．００５質量％〜８質量％の範囲内で存在し、かつ、リン含分が酸化物ベースで０．５質量％〜１０．０質量％の範囲内でクラッキング微小球上に存在する。
第１８の実施形態は第１６または第１７の方法の実施形態の一変形例を対象とし、その際、クラッキング微小球がさらに、イットリア、セリア、ランタナ、プラセオジミア、ネオジミアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化物を含む。
第１９の実施形態は第１６〜第１８の方法の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、希土類成分がランタナであり、かつ前記ランタナがＦＣＣ触媒組成物の質量を基準として酸化物ベースで０．５質量％〜約１０．０質量％の範囲内で存在する。
第２０の実施形態は第１６〜第１９の方法の実施形態のいずれかの一変形例を対象とし、その際、クラッキング微小球がさらに、１質量％〜３５質量％の範囲内で存在する遷移アルミナ成分を含む。
詳細な説明
本発明のいくつかの例示的な実施形態の説明に当たり、本発明は以下の説明に記載された構成または方法ステップの詳細に限定されないものと理解されたい。本発明は他の実施形態が可能であり、また様々な方法で実施または実行されることができる。
各ＦＣＣ装置は固有の容量や炭化水素フィードを有している。このことは、異なる量のホウ素を含む様々なホウ素含有触媒材料が必要であることを意味する。例えば、残渣油フィードが他の種類の炭化水素フィードよりも高い金属含分を有しており、この残渣油フィードはより低い金属含分を有する他の炭化水素フィードよりも多くのホウ素を必要とする場合がある。さらに、同一のＦＣＣ装置内であっても装置内の触媒は時間の経過と共に劣化し、特定の時点で特定のプロセスの金属含分に対処するために装置内のホウ素の量を増加または減少させることが望ましい場合がある。また、炭化水素フィードの品質も時間の経過と共に変化することがあり、いくつかの炭化水素フィードにおいては異なる金属含分を処理するために異なるホウ素含分が必要とされる。さらに、装置に添加される材料にホウ素が施与される際にホウ素がクラッキング微小球上のゼオライトと直に接して配置されることのないような方法が提供されることが望ましい。そのような方法によって、ホウ素とクラッキング微小球上のゼオライトとのいかなる不利な相互作用も回避されるものと考えられる。様々な方法条件下での金属含分に対処しうる様々なＦＣＣ触媒組成物と共に使用できるホウ素含有添加剤が提供されることが望ましい。特に次のような方法が提供されることが望ましく、すなわち、ホウ素を含有する固体で不活性でかつＦＣＣ適合性の無機粒子を利用することによって様々なＦＣＣフィードに様々なホウ素含分が供給され、さらにクラッキング微小球へのホウ素材料の直接的な施与が回避される方法が提供されることが望ましい。
本発明の実施形態は、金属、特にニッケルの不動態化のために１種以上のホウ素酸化物成分を使用するＦＣＣ触媒組成物を提供する。流動接触分解触媒中に捕捉材料／不動態化材料としてホウ素酸化物が存在することによって、重質炭化水素フィード、特に遷移金属で汚染された残渣油フィードを処理する際の水素およびコークの収率が低下する。不動態化とは、（ニッケルなどの）有害金属の活性がＦＣＣ法の選択性に悪影響を与えるのを低減または防ぐホウ素成分の能力を指す。本明細書で提供されるのは、ＦＣＣ触媒、ＦＣＣ触媒の製造方法、および炭化水素フィードをクラッキングする方法である。
本発明の一態様は、炭化水素をクラッキングするための流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物、非ゼオライト系成分と１種以上のホウ素酸化物成分とを含む前記ＦＣＣ触媒組成物、炭化水素のクラッキング時のコークおよび水素の収率を低下させるのに有効な前記ＦＣＣ触媒組成物に関する。水素収率を低下させることは、湿式ガス圧縮機に制約を受ける方法において有益である。１つ以上の実施形態において、非ゼオライト系材料には、メタカオリン、スピネル、カオリンおよびムライトのうちの１つ以上が含まれうる。ＦＣＣ触媒組成物は典型的には粒子の形態であり、より具体的には以下にさらに記載されるように微小球として存在する。
以下でさらに論じるように、非ゼオライト系材料はマトリックス材料と呼ばれることもある。本発明の一実施形態において、ＦＣＣ触媒組成物は、実質的にマトリックス材料と１種以上のホウ素酸化物とからなる粒子を含む。この実質的にマトリックス材料と１種以上のホウ素酸化物とからなる組成物は、第１の種類の粒子を提供する。一実施形態において、この第１の種類の粒子を既存のＦＣＣ触媒組成物と一緒に使用することにより、クラッキング処理時のコークおよび水素の収率を低下させることができる。例えば、第１の種類の粒子を第２の種類の粒子と共にＦＣＣ装置に導入することができ、ここで、この第２の種類の粒子は、非ゼオライト系成分、遷移アルミナ成分、ゼオライト成分および希土類成分を含む。第２の種類の粒子はリンを含む。
第１の種類の粒子および第２の種類の粒子を準備する代わりに、非ゼオライト系成分、遷移アルミナ成分、ゼオライト成分および希土類成分を含む粒子を含むＦＣＣ触媒組成物において、１種以上のホウ素酸化物を使用することができる。この代替的なアプローチでは、ホウ素と活性ＦＣＣ触媒とが一体型の粒子に組み込まれる。この組成物はリンを含む。本発明の実施形態によれば、ゼオライト成分が組成物中に存在する場合、このゼオライト成分は触媒組成物を基準として２０質量％〜９５質量％の範囲内で存在する。
従って本発明の実施形態は、非ゼオライト系成分と１種以上のホウ素酸化物成分とを含む粒子を含むＦＣＣ触媒組成物を提供する。２つの別個の種類の粒子を提供することによって、ホウ素酸化物含有粒子を必要に応じて装置内のＦＣＣ触媒組成物に添加することができ、それによって高い金属含分を有するフィードが不動態化される。
従って、本発明の実施形態はホウ素酸化物で修飾された粒子を用いたＦＣＣ触媒組成物を提供し、ここで、このホウ素酸化物で修飾された粒子は、１つ以上の実施形態によれば、下記の通り、ムライトと含水カオリンと適したバインダー、例えばケイ酸塩バインダーとの混合物を噴霧乾燥させ、その後にこの粒子を１種以上のホウ素酸化物成分で修飾することにより作製することができる。１つ以上の実施形態において、ホウ素を噴霧乾燥の間に添加することができる。触媒組成物がホウ素を含む単一の種類の粒子を含むという実施形態においては、この粒子は遷移アルミナおよびゼオライトをも含むことができる。ゼオライトは噴霧乾燥時に組成物に別個の粒子として添加されてもよく、またゼオライトはゼオライトのインサイチュでの結晶化により粒子組成物中で連晶をなしていてもよい。粒子はさらに希土類成分およびリン成分を含むことができる。従って本発明の一実施形態において、非ゼオライト系成分、ゼオライト、遷移アルミナ、希土類成分、１種以上のホウ素酸化物成分および任意にリン成分を含む粒子が提供される。
他の一実施形態においては、上記の通り、第１の種類の微小球が非ゼオライト系成分および１種以上のホウ素酸化物成分を含み、かつ第２の種類の微小球が非ゼオライト系成分、遷移アルミナ、ゼオライト、希土類成分およびリン成分を含む。
１つ以上の実施形態によれば、汚染金属が触媒選択性を妨害することを移動性のホウ素酸化物種によって防ぎ、コークおよび水素の収率を低下させ、かつゼオライト安定性を高めるという、より高い性能を示す触媒組成物が提供される。１つ以上の実施形態によれば、リン添加による選択性の利点によって、特に遷移アルミナを含む触媒にリンが添加される場合に、増強された金属不動態化がもたらされる。特に、表面積の安定化に加えて、遷移アルミナ含有触媒へのリン添加は、例えば水素およびコークの収率の低下や活性の増加といった顕著な利点をもたらす。水素収率を低下させることは、湿式ガス圧縮機に制約を受ける方法において有益である。
本開示において使用する用語に対して、以下の定義が提供される。
本明細書で使用する場合、「触媒」または「触媒組成物」または「触媒材料」という用語は、反応を促進する物質を指す。
本明細書で使用される場合、「流動接触分解」または「ＦＣＣ」という用語は、原油の高沸点の高分子炭化水素留分をより価値の高いガソリン、オレフィンガスおよび他の生成物へと転化させるという、製油所での転化プロセスの一つを指す。
「クラッキング条件」または「ＦＣＣ条件」とは、典型的なＦＣＣ法の条件を指す。典型的なＦＣＣ法は、６００℃〜８５０℃の触媒再生温度で４５０℃〜６５０℃の反応温度で行われる。再生された高温の触媒が、ライザーリアクターの底部で炭化水素フィードに添加される。固体触媒粒子の流動化をリフトガスにより促進させることができる。触媒が蒸発し、これによってフィードが所望のクラッキング温度へと過熱される。触媒およびフィードが上向きに流れる間に該フィードがクラッキングされ、かつコークが該触媒上に析出する。コークが析出した触媒およびクラッキング生成物はライザーを出て、反応容器の上部の固−気分離系、例えば一連のサイクロンに入る。クラッキング生成物は、例えばガス、ガソリン、軽油およびヘビーサイクルガスオイルといった一連の生成物に分留される。いくつかのより重質の炭化水素をリアクターに再循環させることができる。
本明細書で使用する場合、「フィード」または「原料」という用語は、高沸点および高分子量を有する原油の部分を指す。ＦＣＣ法では、炭化水素原料がＦＣＣ装置のライザー部に注入され、このライザー部において、触媒再生装置からこのライザーリアクターへと循環された高温の触媒との接触時にこの原料がクラッキングされて、より軽質でより価値の高い生成物となる。
本明細書で使用する場合、「残渣油」という用語は次のような原油の部分を指し、すなわち、高沸点および高分子量を有し、かつ典型的には例えばＮｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ等といった汚染金属を含む原油の部分を指す。汚染金属、特にＮｉおよびＶは、触媒の活性や性能に悪影響を及ぼす。ある実施形態において、残渣油フィード操作中にＮｉおよびＶの金属のうちの１つが触媒上に蓄積したら、ＦＣＣ触媒組成物はクラッキング時にニッケルおよびバナジウムの悪影響を低減させるのに有効である。
本明細書で使用する場合、「１種以上のホウ素酸化物成分」という用語は、複数種のホウ素酸化物の存在を指す。例えば、１つ以上の実施形態において、ホウ素酸化物成分には、三角形の環境（例えば、ＢＯ３）におけるホウ素酸化物や四面体酸素環境（例えば、ＢＯ４ −）におけるホウ素酸化物が含まれうる。Ｎｉおよび他の金属を含むＦＣＣ触媒との反応後のホウ素酸化物種の化学組成の相違は、ホウ素核磁気共鳴（１１Ｂ ＮＭＲ）解析におけるピークの変化により観察することができる。ホウ素酸化物は、例えばＮｉやＶといった遷移金属と相互作用することができ、かつ金属ホウ酸塩（例えばホウ酸Ｎｉ）錯体の形成によりこの遷移金属の脱水素活性を阻害し、それによって炭化水素のクラッキング時のコークおよび水素の収率の低下がもたらされるものと考えられる。しかし、ホウ素酸化物は移動性であるため、捕捉機構は遷移アルミナのものとは異なる。
本明細書で使用する場合、「粒子」は、噴霧乾燥によって得られる微小球の形態であることができる。当業者によって理解されるように、微小球は必ずしも形状が完全に球状であるとは限らない。
本明細書で使用する場合、「非ゼオライト系成分」という用語は、ゼオライトでも分子ふるいでもないＦＣＣ触媒の成分を指す。本明細書で使用される場合、非ゼオライト系成分には、バインダーおよび充填剤が含まれうる。「非ゼオライト系成分」という語句は「マトリックス材料」という語句と区別なく用いられることがある。１つ以上の実施形態によれば、「非ゼオライト系成分」は、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、非晶質カオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、クレー、ギブサイト（アルミナ三水和物）、ベーマイト、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、マグネシアおよびセピオライトからなる群から選択することができる。１つ以上の実施形態によれば、非ゼオライト系成分はアルミノケイ酸塩であることができる。
本明細書で使用する場合、「分子ふるい」という用語は、総じて四面体型の部位を含む酸素イオンの大規模な三次元網目構造に基づく骨格を含む材料を指す。本明細書で使用する場合、「ゼオライト」という用語は次のような分子ふるいを指し、すなわち、酸素イオンの大規模な三次元網目構造に基づく骨格を有する結晶質アルミノケイ酸塩であって、かつ実質的に均一な細孔分布を有する分子ふるいを指す。
本明細書で使用する場合、「インサイチュで結晶化された」という用語は、例えば米国特許第４，４９３，９０２号明細書および同６，６５６，３４７号明細書に記載の通り、ゼオライトを微小球の直上／中で成長させるかまたは連晶にしてマトリックスまたは非ゼオライト系材料と密接に結びつける方法を指す。「遷移アルミナ」とは、スペクトルの一方の端部におけるギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイトおよびノルドストランダイトと、スペクトルの他方の端部におけるα−アルミナまたはコランダムとの熱力学的に安定な相の間にある中間体である任意のアルミナと定義される。このような遷移アルミナは、準安定相と見なすことができる。変態シーケンスのスキームは、教本：Ｋ．Ｗｅｆｅｒｓ ａｎｄ Ｃ．Ｍｉｓｒａ著，Ｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ；Ａｌｃｏａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．１９，ｒｅｖｉｓｅｄ；ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，１９８７に記載されている。
本明細書で使用する場合、「クラッキング粒子」とは、より選択的な炭化水素のクラッキング反応を達成することによって例えばガソリンやプロピレンやＬＰＧといった所望の生成物をより多く製造するために慣例的に存在してる活性クラッキング成分を含む粒子を指す。通常は、より選択的な炭化水素のクラッキング反応を達成するためのこの活性クラッキング成分は、例えばゼオライトのような分子ふるいを含む。活性クラッキング成分が例えばシリカやアルミナといったマトリックス材料やクレーと組み合わされることによって、例えば耐摩損性等の所望の機械的特性がもたらされる。マトリックス材料はある程度のクラッキング活性を有してはいるものの、クラッキングにおいてはあまり選択的でないものと理解されたい。本明細書で使用する場合、「ＦＣＣ適合性無機粒子」とは、例えばガソリンやプロピレンやＬＰＧといったより価値の高い生成物の製造においてあまり選択的でない粒子である。
ゼオライト成分を含むＦＣＣ触媒組成物は、触媒活性結晶化アルミノケイ酸塩材料を有し、この材料は例えば、非ゼオライト系物質を含む微小球の上または中で結晶化された大細孔のゼオライトである。大細孔のゼオライトクラッキング触媒は、有効直径が約７Å超の細孔開口部を有する。従来の大細孔の分子ふるいとしては、Ｘ型ゼオライト；ＲＥＸ型；Ｙ型ゼオライト；超安定化Ｙ型（ＵＳＹ型）；希土類交換Ｙ型（ＲＥＹ型）；希土類交換ＵＳＹ型（ＲＥＵＳＹ型）；脱アルミニウム化Ｙ型（ＤｅＡｌ Ｙ型）；超疎水性Ｙ型（ＵＨＰＹ型）；および／または脱アルミニウム化ケイ素富化ゼオライト、例えばＬＺ−２１０が挙げられる。１つ以上の実施形態によれば、ＦＣＣ触媒は、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−５、ベータ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト；および天然起源のゼオライト、例えばフォージャサイト、モルデナイト等から選択される結晶質アルミノケイ酸塩材料と非ゼオライト系成分とを含むクラッキング微小球を含む。これらの材料を、例えば焼成や希土類とのイオン交換といった従来の処理に供することによって、安定性を高めることができる。
本明細書中で使用する場合、「移動性」とは、ＦＣＣ装置内の複数の種類の粒子の内部および間でホウ素が移動する能力を指す。
含水カオリンクレーおよび／またはメタカオリン、分散性ベーマイト、任意にスピネルおよび／またはムライト、およびケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルバインダーを含む粒子（例えば、微小球）は、米国特許第６，７１６，３３８号明細書に記載の技術に従って作製することができ、ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許明細書の内容を援用する。例えば、前記触媒は、化学反応性を示す焼成クレーの２つの異なる形態、すなわちメタカオリンとスピネルとの混合物を構成要素とする多孔質微小球中で所望の量のナトリウムＹ型ゼオライトを結晶化させることによって作製することができる。焼成カオリンクレーの２つの形態を含む微小球をアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液中に浸漬させ、この溶液を、得ることのできる最大限の量のＹ型ゼオライトがこの微小球中で結晶化されるまで加熱する。本発明の実施形態によるゼオライトの量は、ＦＣＣ触媒組成物の質量を基準として、２０質量％〜９５質量％、または３０質量％〜６０質量％、または３０質量％〜４５質量％の範囲内である。
ホウ素酸化物含有粒子の作製
上記の通り、第１の種類の粒子および第２の種類の粒子を利用したＦＣＣ触媒組成物が提供されうる。また、ホウ素が単一の種類の粒子（一体型の粒子 −１種以上のホウ素酸化物成分、非ゼオライト系成分、ゼオライト成分および任意に遷移アルミナおよび希土類成分のうちの１つ以上−）に組み込まれることができるＦＣＣ触媒組成物も提供されうる。単一の種類の粒子を利用したＦＣＣ触媒組成物においては、ホウ素を様々な様式で組み込むことができる。１つ以上の実施形態において、ホウ素は一体型の粒子上に配置されており、その結果、ホウ素は粒子上のゼオライトとは分離されている。
例えば、マトリックスにホウ素を含浸させることによってホウ素酸化物含有粒子を作製することができる。本明細書で使用する場合、「含浸させる」という用語は、例えば非ゼオライト系成分やゼオライトといった材料の細孔中にホウ素含有溶液を導入することを意味する。１つ以上の実施形態において、第２の種類の粒子の製造において、以下にさらに記載される通り、米国特許第５，５５９，０６７号明細書および同６，７１６，３３８号明細書に記載の方法を利用して粒子が作製される。ホウ素酸化物は、粒子製造時に前記方法の様々な段階で組み込まれることができる。例えば、ホウ素酸化物は、粒子形成時に、例えば噴霧乾燥時に組み込まれてもよいし、粒子形成後に、例えば焼成時に組み込まれてもよいし、粒子形成後のゼオライトのイオン交換時に組み込まれてもよい。１種以上のホウ素酸化物成分は、ＦＣＣ触媒組成物の質量を基準として酸化物ベースで０．００５質量％〜８質量％の範囲内の量で存在しており、これには例えば、ＦＣＣ触媒組成物の質量を基準として酸化物ベースで０．００５質量％、０．０１質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．７質量％、０．８質量％、０．９質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％、３．０質量％、３．５質量％、４．０質量％、４．５質量％、５．０質量％、５．５質量％、６．０質量％、６．５質量％および７．０質量％の量が含まれる。
１つ以上の実施形態において、１種以上のホウ素酸化物成分が非ゼオライト系物と混合されかつ噴霧乾燥されることによって、粒子が形成される。他の実施形態において、１種以上のホウ素酸化物成分がＦＣＣ適合性無機粒子上に噴霧により負荷される。この負荷は、例えば含浸やスプレーコーティング等の様々な技術により行われてよい。
さらなる実施形態において、１種以上のホウ素酸化物成分は、非ゼオライト系粒子の焼成時に該非ゼオライト系粒子に添加される。噴霧乾燥された粒子を通常の様式で形成し、かつ１種以上のホウ素酸化物成分を焼成時に添加することができる。
さらなる実施形態において、以下にさらに記載されるように、イオン交換時にホウ素をゼオライト含有粒子に添加することもできる。
第１の種類の粒子と第２の種類の粒子とを含む触媒組成物の作製
上述の通り、実質的に１種以上のホウ素酸化物およびマトリックス材料からなる第１の種類の粒子と、マトリックス材料、ゼオライト、遷移アルミナおよび希土類成分を含む第２の種類の粒子とを利用して、触媒組成物を提供することができる。マトリックス成分（例えば、メタカオリン、スピネル、カオリン、ムライト等）をホウ素酸化物と混合することにより、ホウ素酸化物を含む第１の種類の粒子を作製することができる。米国特許第５，５５９，０６７号明細書および同６，７１６，３３８号明細書に記載の方法により、１種以上のホウ素酸化物成分と、例えば含水カオリン、クレー、ギブサイト（アルミナ三水和物）、スピネルといったマトリックス成分と、例えばアルミニウム安定化シリカゾルバインダー等のシリカゾルバインダーとを含む微小球が噴霧乾燥により作製される。ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許明細書の内容を援用する。第１の種類の粒子にはゼオライトは組み込まれないため、後続のゼオライト結晶化ステップは、第１の種類の粒子の作製に利用されるのではないものと理解されたい。微小球を焼成することによって、含水カリオン成分がメタカオリンへと転化される。ゾルバインダーが例えば硫酸ナトリウムのようなナトリウムの水溶性供給源を含む場合には、噴霧乾燥された微小球を洗浄した後に焼成することによってナトリウム含分を低下させることができる。その後、１種以上のホウ素酸化物成分が添加され、これは、ＦＣＣ触媒組成物の質量を基準として酸化物ベースで０．００５質量％〜８質量％の量で存在し、これには例えばＦＣＣ触媒組成物の質量を基準として酸化物ベースで０．００５質量％、０．０１質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．７質量％、０．８質量％、０．９質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％、３．０質量％、３．５質量％、４．０質量％、４．５質量％、５．０質量％、５．５質量％、６．０質量％、６．５質量％および７．０質量％の量が含まれる。
第２の種類の粒子の作製
１つ以上の実施形態によれば、米国特許第５，５５９，０６７号明細書（’０６７特許）および同６，７１６，３３８号明細書（’３３８特許）において確立された方法によるインサイチュ技術により、第２の種類の粒子が作製される。ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許明細書の内容全体を援用する。総じて、まず微小球が形成され、次いでこの微小球自体の中／上でゼオライト系成分が結晶化されることによって、ゼオライト系成分と非ゼオライト系成分との双方を含む微小球がもたらされる。
微粒状の含水カオリンと、その特徴的な発熱を経て焼成されたカオリンと、バインダーとの水性スラリーが調製される。このスラリーは、任意にベーマイトを含むことができる。特定の実施形態において、含水カオリンと焼成カオリンとバインダーとが１つの槽内で予備混合され、かつ１つの導管から噴霧乾燥機へと供給される。存在する場合、例えばギ酸で解膠された水性アルミナスラリーが、この混合物全てが噴霧乾燥機に入りきる直前に別個の導管から導入される。他の混合および注入のプロトコルも有用でありうる。例えば、ポリマー分散アルミナ、例えばＦｌｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）で分散されたものを、本方法において使用することができる。最終スラリーの固形分は、約３０〜７０質量％である。その後、この水性スラリーを噴霧乾燥させることにより、水和カオリンと、その特徴的な発熱を少なくとも実質的に経て焼成されたカオリン（スピネル、またはムライト、またはスピネルとムライトの双方）と任意にベーマイトとのシリカ結合混合物を含む微小球が得られる。
’０６７特許および’３３８特許に記載されている通り、微小球を形成するためのこのスラリーの反応性カオリンは、水和カオリンから形成されてもよいし、含水カオリンを焼成したもの（メタカオリン）から形成されてもよいし、それらの混合物から形成されてもよい。
スピネル成分として、発熱を経て焼成された粉末カオリンの商業的供給源を使用することができる。水和カオリンクレーは、カオリンを、’３３８特許に記載の条件下にその特徴的な発熱を少なくとも実質的に完全に経て焼成することによって、この状態へと転化される。（発熱は、従来の示差熱分析、ＤＴＡにより検出可能である）。焼成の完了後、焼成クレーを粉砕して微粒子にすることができ、その後でスラリーに導入し、これを噴霧乾燥機に供給する。噴霧乾燥された生成物を、再度粉砕する。典型的なスピネル型カオリンの表面積（ＢＥＴ）は低く、例えば５〜１０ｍ２／ｇである。しかし、この材料が結晶化に使用されるような苛性の環境に置かれた場合には、シリカが浸出して、例えば１００〜２００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）という高い表面積を有するアルミナリッチな残留物が残る。
マトリックス成分としては、ムライトも使用可能である。ムライトは、約２０００°Ｆ超の温度でクレーを焼成することにより作製される。例えば、Ｍ９３ムライトは、スピネル成分の製造に使用された同一のカオリンクレーから作製されることができる。ムライトは、他のカオリンクレーから作製されることもできる。ムライトは、カイヤナイトクレーから作製されることもできる。カイヤナイトクレーを３０００°Ｆの高温に加熱することにより、焼成生成物において、カオリンクレーから得られるものよりも、より結晶性が高くかつより純度の高いムライトが得られる。
１つ以上の実施形態によれば、微小球を作製するために使用されるアルミナは、高分散性ベーマイトである。アルミナ水和物の分散性とは、例えばｐＨ約３．５未満のギ酸等の酸性媒体にアルミナが効果的に分散するという特性である。こうした酸処理は、アルミナの解膠として知られている。高分散とは、アルミナの９０％以上が約１ミクロン未満の粒子に分散することを言う。この分散アルミナ溶液をカオリンおよびバインダーと共に噴霧乾燥すると、得られる微小球は、該微小球全体にわたって均一に分散されたアルミナを含む。
噴霧乾燥後、この微小球は、該微小球の水和クレー成分をメタカオリンへ転化させるのに十分でかつ該微小球のスピネル成分は実質的に変化せずにそのままとなるような温度および時間で（例えば、マッフル炉中で約１５００°Ｆ〜１５５０°Ｆのチャンバ温度で２〜４時間）洗浄および焼成される。特定の実施形態において、焼成された微小球は、メタカオリン約３０〜７０質量％、スピネルおよび／またはムライト約１０〜５０質量％、および遷移相アルミナ０．５〜約２０質量％を含む。１つ以上の実施形態において、遷移相アルミナは、イータ相、カイ相、ガンマ相、デルタ相またはシータ相のうち１つ以上を含む。特定の実施形態において、結晶質ベーマイト（および遷移アルミナ）の表面積（ＢＥＴ、窒素）は、１５０ｍ２／ｇ未満であり、特に１２５ｍ２／ｇ未満であり、より具体的には１００ｍ２／ｇ未満であり、例えば３０〜８０ｍ２／ｇである。
１つ以上の実施態様において、触媒は、約１質量％〜３５質量％、または５質量％〜２５質量％、または１０質量％〜２０質量％の遷移アルミナ成分（例えば、ベーマイト）を含む。
微小球がゼオライトを含む場合には、前駆体微小球（これは、非ゼオライト系成分および遷移アルミナの焼成により得られる微小球である）を、実質的に米国特許５，３９５，８０９号明細書に記載の通り、ゼオライトシードおよびアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液と反応させる。ここに本明細書の一部を構成するものとして該特許明細書の教示を相互参照により援用する。この微小球を、所望のゼオライト含分（例えば、２０〜９５質量％、または３０〜６０質量％、または３０〜４５質量％）まで結晶化させ、ろ過し、洗浄し、アンモニウム交換を行い、必要に応じて希土類カチオンと交換を行い、焼成し、アンモニウムイオンと２回目の交換を行い、かつ必要に応じて２回目の焼成を行う。バインダー用のケイ酸塩は、Ｎａ２Ｏに対するＳｉＯ２の比が１．５〜３．５であり、より具体的には２．００〜３．２２であるケイ酸ナトリウムによって提供されうる。
特定の実施形態において、結晶化されたアルミノケイ酸塩材料は、結晶化されたナトリウムフォージャサイト型ゼオライトを基準として表すと、約２０〜約９５質量％のＹ型ゼオライトを含み、例えば、３０〜６０質量％、または３０〜４５質量％のＹ型ゼオライトを含む。１つ以上の実施形態において、結晶質アルミノケイ酸塩のＹ型ゼオライト成分は、そのナトリウム型で、２４．６４〜２４．７３Åの間の結晶単位格子サイズ範囲を有しており、これは、Ｙ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が約４．１〜５．２であることに相当する。
シード添加されたケイ酸ナトリウム溶液中での反応による結晶化の後に、微小球は、結晶質Ｙ型ゼオライトをナトリウム型で含む。微小球中のナトリウムカチオンは、より好ましいカチオンで置換されている。このことは、微小球と、アンモニウムカチオン、イットリウムカチオン、希土類カチオンまたはこれらの組み合わせを含む溶液との接触により達成することができる。１つ以上の実施形態において、１つ以上のイオン交換ステップが行われることによって、得られる触媒は、約０．７質量％未満、より具体的には約０．５質量％未満、さらに具体的には約０．４質量％未満のＮａ２Ｏを含む。イオン交換後、微小球を乾燥させる。希土類の水準は、０．１〜１２質量％、具体的には１〜５質量％、より具体的には２〜３質量％の範囲内であることが企図される。より具体的には、希土類化合物の例は、ランタナ、セリア、プラセオジミアおよびネオジミアである。典型的には、希土類酸化物として触媒に添加される希土類の量は、約１〜５質量％、典型的には２〜３質量％の希土類酸化物（ＲＥＯ）の範囲である。総じて、含浸溶液の温度は、ｐＨ約２〜５で約７０〜２００°Ｆの範囲である。
アンモニウムおよび希土類の交換後、この微小球触媒組成物は任意にさらにリンで修飾されることができる。この微小球触媒組成物を、リンと該触媒との混成に十分な時間にわたって、アニオンを含む媒体、例えばリン酸二水素アニオン（Ｈ２ＰＯ４ −）、亜リン酸二水素アニオン（Ｈ２ＰＯ３ −）またはそれらの混合物を含む媒体と接触させることができる。触媒に配合されるリンの適切な量としては、ゼオライトと該ゼオライトに結びついたままである全てのマトリックスとの合計の質量を基準として、Ｐ２Ｏ５として計算して、少なくとも約０．５質量％、好ましくは少なくとも約０．７質量％、より好ましくは約１〜５質量％が挙げられる。
アニオンは、リンの無機酸、リンの無機酸の塩およびこれらの混合物から選択されるリン含有成分に由来する。適切なリン含有成分としては、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸の塩、リン酸の塩およびそれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態においては、リン酸二水素アニオンまたは亜リン酸二水素アニオンを提供するために、亜リン酸およびリン酸の任意の可溶性塩、例えばアルカリ金属塩およびアンモニウム塩を使用することができるが、アルカリ金属塩を使用した場合にはその後で触媒から該アルカリ金属を除去する必要があることから、アンモニウム塩が使用される。一実施形態において、アニオンは、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウムおよびそれらの混合物に由来するリン酸二水素アニオンである。アニオンとの接触は、少なくとも１つの接触ステップとして行われてもよいし、一連の接触ステップとして行われてもよく、ここで、この一連の接触ステップは、一連の、焼成と、リン酸二水素アニオンまたは亜リン酸二水素アニオン接触とを交互におよび連続的に行う一連のステップであることができる。特定の実施形態において、単一のステップで、約３〜４％までのＰ２Ｏ５含分が達成される。
アニオンとゼオライトおよびカオリン由来のマトリックスとの接触は、適切には約２〜約８の範囲のｐＨで行われる。ｐＨの下限は、ゼオライトの結晶化度の損失が最小限に抑えられるように選択される。ｐＨの上限は、アニオン濃度の影響により設定されるものと考えられる。液体媒体中のリン酸二水素アニオンまたは亜リン酸二水素アニオンの適切な濃度は、約０．２〜約１０．０質量％のアニオンの範囲である。
上記の措置において、希土類イオン交換はリン成分の添加の前に行われる。しかし、１つ以上の実施形態によれば、希土類イオン交換の前にリン成分を添加することが望ましい場合があるものと理解されたい。
１つ以上の実施形態によれば、触媒は約１％〜約５％のリン（Ｐ２Ｏ５）を含み、これには例えば、１％、２％、３％、４％および５％が挙げられる。特定の実施形態において、触媒は少なくとも１％のＰ２Ｏ５を含む。希土類交換およびリン添加に続いて、微小球の形態の触媒組成物を乾燥させ、次いで８００〜１２００°Ｆの温度で焼成する。この焼成の条件は、ゼオライト結晶の単位格子サイズが大幅に低減されることのないような条件である。典型的には、希土類交換後の乾燥ステップによって、触媒内に含まれる水の大部分が除去され、かつ焼成はスチームを添加せずに行われる。希土類酸化物含有触媒は、焼成の後に、ここでさらに、典型的にはアンモニウムイオンにより酸交換され、それによって再びナトリウム含分が約０．５質量％未満のＮａ２Ｏに低下される。ナトリウム含分を確実に約０．５質量％未満のＮａ２Ｏに低下させるため、アンモニウム交換を繰り返すことができる。典型的には、ナトリウム含分は、Ｎａ２Ｏとして０．２質量％未満に低下される。アンモニウム交換の後に、このＹ型ゼオライトとカオリン由来のマトリックスとを含みかつナトリウムが低減された触媒を、再度、第１のリン処理に関して上記された通りに、リン化合物を含む媒体と接触させることができる。この媒体は、次のものを提供するのに十分なリンを含み、すなわち、ゼオライトとカオリン由来のマトリックスとを含む触媒に対して、少なくとも０．５質量％で１０．０質量％までのＰ２Ｏ５としてのリンの量、より典型的には２．０質量％〜４．０質量％のＰ２Ｏ５としてのリンの量、より典型的には２．８〜３．５質量％のＰ２Ｏ５としてのリンの量を提供するのに十分なリンを含む。第２のリン処理のための温度およびｐＨ条件は、上記の第１の処理の通りである。リン処理後に、含浸された触媒を７００〜１５００°Ｆの温度で再度焼成する。
本発明の触媒をさらなるＶトラップと組み合わせて使用することもできる。従って、１つ以上の実施形態において、触媒はさらにＶ−トラップを含む。Ｖ−トラップは１つ以上の従来のＶ−トラップから選択されることができ、これらに限定されるものではないが、例えばＭｇＯ／ＣａＯが挙げられる。理論に拘束されることを意図するものではないが、ＭｇＯ／ＣａＯは酸／塩基反応によりＶ２Ｏ５と相互作用し、それによりバナジン酸塩が生成されるものと考えられる。
本発明の他の態様は、流動接触分解条件下に炭化水素フィードをクラッキングする方法を対象とする。１つ以上の実施形態において、前記方法は、炭化水素フィードを、１つ以上の実施形態のホウ素酸化物含有ＦＣＣ触媒組成物と接触させることを含む。１つ以上の実施形態において、炭化水素フィードは残渣油フィードである。１つ以上の実施形態において、残渣油フィード操作中にＮｉおよびＶの金属の一方が触媒上に蓄積したら、ＦＣＣ触媒組成物はクラッキング時にニッケルおよびバナジウムの悪影響を低減させるのに有効であり、このようにしてコークおよび水素の収率が低下する。
本発明の触媒を利用したＦＣＣ装置の運転において有用な条件は、当該技術分野で公知であり、また本発明の触媒を使用する際に熟慮される。こうした条件は多数の刊行物に記載されており、これには例えばＣａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８（１），１−１５０（１９７８）が挙げられ、ここに本明細書の一部を構成するものとして該刊行物の内容全体を援用する。残渣油および残渣油含有フィードのクラッキングにおいて、１つ以上の実施形態の触媒が特に有用である。
本発明のもう１つの態様は、ＦＣＣ触媒組成物の製造方法を対象とする。１つ以上の実施形態において、前記方法は、非ゼオライト系成分と１種以上のホウ素酸化物とを含む粒子を形成することを含む。１種以上のホウ素酸化物を粒子に含浸させることができる。また、噴霧乾燥時に、または例えばコーティング等の他の技術を用いて、ホウ素を組み込むことができる。
１つ以上の実施形態において、１種以上のホウ素酸化物が非ゼオライト系成分と混合されかつ噴霧乾燥されることによって、粒子が形成される。他の実施形態において、１種以上のホウ素酸化物が非ゼオライト系粒子上に負荷される。さらなる実施形態において、ＦＣＣ適合性無機粒子の焼成時に該ＦＣＣ適合性無機粒子に１種以上のホウ素酸化物が添加される。
ある実施形態において、非ゼオライト系材料には、メタカオリン、カオリン、ムライト、スピネルおよびそれらの混合物が含まれる。米国特許第４，４９３，９０２号明細書および同６，６５６，３４７号明細書に記載の通り、粒子はさらに、遷移アルミナ、希土類成分、該粒子とインサイチュで連晶をなしている分子ふるいまたはゼオライト成分を含むことができる。１つ以上の実施形態において、イオン交換時に、連晶をなしている分子ふるいまたはゼオライトを含む粒子に１種以上のホウ素酸化物が添加される。１つ以上の実施形態によれば、分子ふるいまたはゼオライトおよびマトリックスは、分子ふるいとマトリックス材料とを混合するための慣用の技術を用いて作製されることもできる。例えば、ゼオライトまたは分子ふるい成分を一緒にドライブレンドまたは湿式ボールミル処理し、その後に適したマトリックスに添加してさらに混合することができる。このマトリックスとゼオライトとの混合物に対して押出成形、球状成形、油浴中への滴下等を行うことにより、比較的大きな粒子を形成することができる。流動層型接触分解装置において使用するためにこのマトリックス−ゼオライト混合物を噴霧乾燥させることができるが、流動可能な触媒粒子を製造するために、例えば比較的大きなサイズの押出物や球状物の破砕や粉砕といった他のいかなる手段をも用いることができる。
ここで、本発明を以下の実施例を参照して説明する。
実施例
実施例１−比較例
カウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）ミキサーを用いて混合しながら、固形分を４９％とした焼成カオリン（ムライト）（３６．６ｋｇ）のスラリーを、固形分５９％の含水カオリン（２５．９ｋｇ）に添加した。次に、混合下のこのクレースラリーに、固形分５６％のベーマイトアルミナ（１４ｋｇ）のスラリーをゆっくりと添加し、５分超にわたって混合した。この混合物をスクリーンに通し、噴霧乾燥機の供給槽に移した。このクレー／ベーマイトスラリーを、アトマイザーに入る直前に列をなして注入されたケイ酸ナトリウムと共に噴霧乾燥した。ケイ酸ナトリウム（２０．２ｋｇ、モル比３．２２）を、１．１４リットル／分 スラリー：０．３８リットル／分 ケイ酸塩の計量比で使用した。微小球のための目標粒径は、８０ミクロンであった。この形成された微小球を３０分間スラリー化し、かつ硫酸を用いて３．５〜４のｐＨを維持することによって、この微小球からバインダーナトリウムを除去した。最後に、この酸で中和された微小球を乾燥させ、かつ１３５０〜１５００°Ｆで２時間焼成した。この微小球を処理することにより、インサイチュ結晶化法を用いてＹ型ゼオライト６０〜６５％を成長させた。結晶化されたＮａＹ微小球の試料（２５０ｇ）を硝酸アンモニウムを用いてイオン交換することにより、２．０％のＮａ２Ｏが達成された。その後、希土類（ランタン）を添加して２質量％のＲＥＯとした。この希土類交換された試料を１０００°Ｆで２時間焼成することによって、触媒を安定化させ、かつゼオライトナトリウムの除去を促進した。焼成後、一連の硝酸アンモニウムイオン交換を行うことにより、Ｎａ２Ｏを＜０．２質量％にした。最後に、ナトリウムが減少した状態で第２の焼成を１１００°Ｆで２時間行うことによって、触媒をさらに安定化させ、かつ単位格子サイズを減少させた。この触媒組成物にさらに、ニッケルおよびバナジウム各３０００ｐｐｍを含浸させ、かつ１３５０〜１５００°Ｆでのスチームの存在下での還元と酸化との周期的な条件下にエージング処理した。この触媒組成物の触媒の活性および選択性を、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ（ＡＣＥ）リアクターおよびプロトコルを用いて測定する。
実施例２−比較例
実施例１に記載の触媒組成物を作製した。
マトリックス材料と７質量％のホウ素酸化物とを含む粒子を作製し、その後、この粒子と実施例１に記載の触媒組成物とを、ホウ素酸化物粒子５％および実施例１の触媒組成物９５％の比で混合することにより、酸化物ベースでホウ素成分０．３５質量％を含む触媒組成物を生成させた。
実施例３−比較例
カウレスミキサーを用いて混合しながら、固形分を４９％とした焼成カオリン（ムライト）（３６．６ｋｇ）のスラリーを、固形分５９％の含水カオリン（２５．９ｋｇ）に添加した。次に、混合下のこのクレースラリーに、固形分５６％のベーマイトアルミナ（１４ｋｇ）のスラリーをゆっくりと添加し、５分超にわたって混合した。この混合物をスクリーンに通し、噴霧乾燥機の供給槽に移した。このクレー／ベーマイトスラリーを、アトマイザーに入る直前に列をなして注入されたケイ酸ナトリウムと共に噴霧乾燥した。ケイ酸ナトリウム（２０．２ｋｇ、モル比３．２２）を、１．１４リットル／分 スラリー：０．３８リットル／分 ケイ酸塩の計量比で使用した。微小球のための目標粒径は、８０ミクロンであった。この形成された微小球を３０分間スラリー化し、かつ硫酸を用いて３．５〜４のｐＨを維持することによって、この微小球からバインダーナトリウムを除去した。最後に、この酸で中和された微小球を乾燥させ、かつ１３５０〜１５００°Ｆで２時間焼成した。この微小球を処理することにより、インサイチュ結晶化法を用いてＹ型ゼオライト６０〜６５％を成長させた。結晶化されたＮａＹ微小球の試料（２５０ｇ）を硝酸アンモニウムを用いてイオン交換することにより、２．０％のＮａ２Ｏが達成された。このナトリウムを調節した試料をリンで処理して、１．５％のＰ２Ｏ５とした。その後、希土類（ランタン）を添加して２質量％のＲＥＯとした。このリンおよび希土類交換された試料を１０００°Ｆで２時間焼成することによって、触媒を安定化させ、かつゼオライトナトリウムの除去を促進した。焼成後、一連の硝酸アンモニウムイオン交換を行うことにより、Ｎａ２Ｏを＜０．２質量％にした。所望のナトリウム水準になったら、第２のリン処理を行うことによって、全Ｐ２Ｏ５を３％に高めた。最後に、ナトリウムが減少した状態で第２の焼成を１１００°Ｆで２時間行うことによって、触媒をさらに安定化させ、かつ単位格子サイズを減少させた。この触媒組成物にさらに、ニッケルおよびバナジウム各３０００ｐｐｍを含浸させ、かつ１３５０〜１５００°Ｆでのスチームの存在下での還元と酸化との周期的な条件下にエージング処理した。この触媒組成物の触媒の活性および選択性を、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ（ＡＣＥ）リアクターおよびプロトコルを用いて測定する。
実施例４
実施例３に記載の触媒組成物を作製した。マトリックス材料と７質量％のホウ素酸化物とを含む粒子を作製し、その後、この粒子と実施例３に記載の触媒組成物とを、ホウ素酸化物粒子５％および実施例３の触媒組成物９５％の比で混合することにより、酸化物ベースでホウ素成分０．３５質量％を含む触媒組成物を生成させた。
Figure 2017501871
実施例１と実施例２との比較によって、ホウ素酸化物を添加すると、水素およびコークの収率は低下するものの、ゼオライト表面積保持率および活性も低下してしまうことが判明した。リンを添加した実施例３および実施例４はゼオライト表面積保持率の改善を示しており、また、ホウ素酸化物との組み合わせ（実施例４）は、高い活性と、低い水素およびコークの収率とのいずれをも示している。従って、実施例１と実施例４とを比較すると、出発触媒配合物に対するホウ素酸化物とリンによる触媒修飾との組み合わせによって、高い活性と高いゼオライト表面積を維持しつつ、水素およびコークの収率の劇的な減少がもたらされる。
本明細書で引用される刊行物、特許出願および特許を含む全ての参考文献を、各々の参考文献が個々にかつ具体的に援用されることが示されかつその内容全体が本明細書に記載されるのと同程度に、あらゆる目的で、本明細書の一部を構成するものとしてその内容を援用する。
本明細書で論じた材料および方法を説明する文脈における（特に以下の特許請求の範囲の文脈における）「ある」および「上記」という用語および同様の指示物の使用は、本明細書中に別段の記載がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、単数および複数のいずれをも網羅するものと解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書中に別段の記載がない限り、単に、該範囲内に入るそれぞれ個々の値に個別に言及する略記法としての役割を果たすことを意図したものに過ぎず、それぞれ個々の値は、これらのそれぞれ個々の値が本明細書に個別に記載されているのと同様に本明細書に組み込まれる。本明細書中に別段の記載がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、本明細書に記載のいずれの方法も任意の適切な順序で行われてよい。本明細書中で提供されるいかなる例または例示的な用語（例えば、「例えば〜など」）の使用も、単に材料および方法をより十分に明らかにするためだけのものであり、別段の記載がない限り範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる用語も、開示された材料および方法の実施に必須であって特許請求の範囲に記載されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
本明細書全体を通じた「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「ある実施形態」への言及は、該実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。従って、本明細書全体を通した様々な箇所での、例えば「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」、または「ある実施形態において」等の語句の出現は、必ずしも本発明の同一の実施形態に言及したものではない。さらに、特定の特徴、構造、材料または特性を、１つ以上の実施形態において任意の適切な様式で組み合わせることができる。
本明細書において本発明を特定の実施形態を参照して説明してきたが、これらの実施形態は本発明の原理および適用の単なる例示であるものと理解されるべきである。本発明の方法および装置に対して、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく様々な修正や変更を行えることは、当業者にとって自明である。従って、本発明には添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内にある修正形態および変形形態が含まれることが意図される。

Claims (20)

  1. 炭化水素をクラッキングするためのＦＣＣ触媒組成物であって、前記ＦＣＣ触媒組成物は、１種以上のホウ素酸化物成分および第１のマトリックス成分を含む第１の種類の粒子と、前記第１の種類の粒子とは異なる組成を有する第２の種類の粒子とを含み、ここで、前記第２の種類の粒子は、第２のマトリックス成分、リン成分、および２０質量％〜９５質量％のゼオライト成分を含み、その際、前記第１の種類の粒子と前記第２の種類の粒子とが一緒に混合される、前記ＦＣＣ触媒組成物。
  2. １種以上のホウ素酸化物成分が、ＦＣＣ触媒組成物の０．００５質量％〜８質量％の範囲内の量で存在する、請求項１に記載のＦＣＣ触媒組成物。
  3. リン成分が、酸化物ベースで約０．５質量％〜１０．０質量％の範囲内の量で存在する、請求項２に記載のＦＣＣ触媒組成物。
  4. 第１のマトリックス成分および第２のマトリックス成分のうちの少なくとも１つが、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、非晶質カオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、クレー、ギブサイト（アルミナ三水和物）、ベーマイト、チタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、マグネシアおよびセピオライトからなる群から選択される、請求項１に記載のＦＣＣ触媒組成物。
  5. 第２の種類の粒子が、
    イットリア、および
    セリア、ランタナ、プラセオジミア、ネオジミアから選択される希土類成分、および
    それらの組み合わせ
    からなる群から選択される酸化物を含む、請求項４に記載のＦＣＣ触媒組成物。
  6. 希土類成分がランタナであり、かつ前記ランタナがＦＣＣ触媒組成物の質量を基準として酸化物ベースで０．５質量％〜約１０．０質量％の範囲内で存在する、請求項５に記載のＦＣＣ触媒組成物。
  7. 第２の種類の粒子がさらに、１質量％〜３５質量％の範囲内で存在する遷移アルミナ成分を含む、請求項４に記載のＦＣＣ触媒組成物。
  8. ゼオライト成分が第２のマトリックス成分と連晶をなしている、請求項４に記載のＦＣＣ触媒組成物。
  9. 第２のマトリックス成分、遷移アルミナ、前記第２のマトリックス成分と連晶をなしているゼオライト成分、およびイットリアまたは希土類成分を含む希土類含有微小球を形成し、さらに前記希土類含有微小球にリン成分を添加して触媒微小球を準備することにより得られた微小球を第２の種類の粒子が含む、請求項４に記載のＦＣＣ触媒組成物。
  10. リン成分が、酸化物ベースでＰ２Ｏ５ ０．５質量％〜約１０．０質量％の範囲内で存在する、請求項４に記載のＦＣＣ触媒組成物。
  11. 希土類成分が、セリア、ランタナ、プラセオジミアおよびネオジミアからなる群から選択される、請求項１０に記載のＦＣＣ触媒組成物。
  12. 希土類成分がランタナであり、前記ランタナが酸化物ベースで０．５質量％〜約１０．０質量％の範囲内で存在する、請求項１１に記載のＦＣＣ触媒組成物。
  13. 微小球が酸化物ベースでＦＣＣ触媒組成物の約２〜４質量％のＰ２Ｏ５のリンの水準を有し、かつ希土類金属成分が酸化物ベースでＦＣＣ触媒組成物の約１〜５質量％の量で存在する、請求項１２に記載のＦＣＣ触媒組成物。
  14. 流動接触分解条件下で炭化水素フィードをクラッキングする方法であって、前記方法が、炭化水素フィードと請求項１に記載の触媒組成物とを接触させることを含む、前記方法。
  15. 流動接触分解条件下で炭化水素フィードをクラッキングする方法であって、前記方法が、炭化水素フィードと請求項１３に記載の触媒組成物とを接触させることを含む、前記方法。
  16. 流動接触分解条件下で炭化水素フィードをクラッキングする方法であって、前記方法が、１種以上のホウ素酸化物成分と第１のマトリックス成分とを含むＦＣＣ適合性無機粒子をＦＣＣ装置に添加し、かつ、第２のマトリックス成分とリン成分と２０質量％〜９５質量％のゼオライト成分とを含むクラッキング微小球を前記ＦＣＣ装置に添加することを含む、前記方法。
  17. ＦＣＣ組成物中に存在する１種以上のホウ素酸化物が酸化物ベースで０．００５質量％〜８質量％の範囲内で存在し、かつ、リン含分が酸化物ベースで０．５質量％〜１０．０質量％の範囲内でクラッキング微小球上に存在する、請求項１６に記載の方法。
  18. クラッキング微小球がさらに、イットリア、セリア、ランタナ、プラセオジミア、ネオジミアおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される酸化物を含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 希土類成分がランタナであり、かつ前記ランタナがＦＣＣ触媒組成物の質量を基準として酸化物ベースで０．５質量％〜約１０．０質量％の範囲内で存在する、請求項１８に記載の方法。
  20. クラッキング微小球がさらに、１質量％〜３５質量％の範囲内で存在する遷移アルミナ成分を含む、請求項１９に記載の方法。
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