JP2017502004A - 色素増感太陽電池のためのポルフィリンベースの増感剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、全体のＵＶ‐可視及び近赤外スペクトル応答をカバーする高い吸収係数を有する、ポルフィリンコア及びπ共役リンカーすなわちポルフィリンコアとアンカー基の間に導入されたアクセプターをベースとする式（Ｉ）の化合物、増感剤又は色素としてのその使用、及び本発明の化合物（Ｉ）を含む電気化学又は光電子デバイスに関する。【選択図】図１

Description

本発明は、増感剤として用いるポルフィリンベースの化合物、又は電子アクセプターとして働く酸化物骨格の表面に色素を固定するアクセプター部分へのドナーからの効率的な電荷移動の流れを与える亜鉛ポルフィリンベースの光増感性化合物に関する。さらに、本発明は光電変換効率を増大させる高い吸収係数を有するＵＶ‐可視全体から近赤外領域のスペクトルをカバーするポルフィリン光増感性色素、光電気化学、電気化学又は光電子デバイス、特に、係る亜鉛ポルフィリンベースの光増感剤化合物を含む色素増感太陽電池（ＤＳＣ）におけるその使用に関する。
従来技術と本発明の基本的な課題
世界は、エネルギー及び世界的な温度上昇の我々への警鐘に関し、化石燃料の使用を低減し、代替の再生可能なエネルギー源を見つけることをますます必要としている。太陽エネルギーの電気への変換の分野において、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、その低コストと高効率のために、近年かなりの注目を集めている。例えば、ルテニウム増感剤をベースとするＤＳＣは、標準エアマス１．５Ｇ照射の下で１１％を超える全体の電力変換効率（ＰＣＥ）に到達している。
近年、その高いモル吸収係数、合成の容易さ、及び構造の修正のために、また、制限された利用可能性を有するコストの高い金属の使用を回避するために、実用的な有機増感剤の開発に多くの努力が捧げられている。
したがって、ドナー‐π‐アクセプター（Ｄ‐π‐Ａ）有機増感剤のＰＣＥは、ＤＳＣに関する増感剤として用いられる魅力的な候補である。なぜなら、それは１０％を超える電力変換に到達するからである（Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ、２００８、５１９４）。
ポルフィリンは、可視領域において、そのソレー及びＱバンドの大きな吸収係数を有する。また、それらは非常に魅力的な増感剤であると考えられている。さらに、これらのポルフィリン増感剤を発色団のメソ及びベータ位にて官能化して、ポルフィリンのスペクトル特性及びエネルギー論を調節してよい。
ポルフィリンのファミリーにおいて、ドナー及びアクセプター部分の導入と、πブリッジストラテジーとしての亜鉛ポルフィリン発色団の使用は、電子アクセプターとして働く酸化物骨格の表面に色素を固定するアクセプター部分へのドナーからの賢明な方向性のある電子の流れを作り出すことにより、効率的な増感剤の新たなファミリーを作り出してきた（ＵＳ２０１０／０１２５１３６、ＵＳ２０１３／００９０４６９）。しかし、係る増感剤を含むＤＳＣの電力変換効率は低く、１０％未満のままである。
ポルフィリンの吸収スペクトルにおいて、ソレーバンドとＱバンドとの間に約５００ｎｍのバレー又はギャップがある。このバレーは、Ｌｕ ｅｔ ａｌ．（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２００９、第１０２７０‐１０２７４頁）にも記載され、そこではポルフィリン色素はπ共役ブリッジ及びカルボキシアンカー基で構成されたアクセプターを含む。このバレーを乗り越え、広範なスペクトル応答の吸収を得るために、コバルトレドックス電解質を併用する、ドナーアクセプター亜鉛ポルフィリンと有機共増感剤色素とを組み合わせることによる共増感剤アプローチを用いてデバイス性能を向上させた（Ｙｅｌｌａ ｅｔ ａｌ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１１、３３４、６２９‐６３４）。
本発明は、有機増感剤の欠点、特にルテニウムベースの色素及びポルフィリンベースの色素のスペクトル応答に対処する。本発明は、相補的な吸収スペクトルを含む２種の色素による共増感剤アプローチを回避することにより、５００ｎｍ周辺の光吸収の低下（「バレー」）の課題にも対処して前記ポルフィリン色素のスペクトル応答を広範化する。
本発明は、制限された利用可能性を有するコストの高い金属を使用せず、ポルフィリンベースの色素の光吸収スペクトルを補完する共増感剤色素をさらに必要としない新規のポルフィリン増感剤又はポルフィリン色素を提供することを目的とする。本発明の前記ポルフィリン色素は、広範な光吸収スペクトルを有し、ソレーバンドとＱバンドとの間のバレーを埋める追加の電荷遷移バンドを有する。したがって、相補的な吸収スペクトルを有する色素を含む共増感剤は、高いＰＣＥを得ること、及び係る色素を含む光電気化学デバイスを向上させるのに必要とされない。さらに、ポルフィリン色素は、高度に効率的で低コストであり、集光性の近赤外への拡張を示すことに加えて良好な安定性を示す。
本発明は、上記の課題に対処する。
発明の概要
驚くべきことに、本発明者らは、アンカー基及びポルフィリン発色団すなわちコア間のπ共役リンカーとしての電子アクセプターの導入が、ソレーバンドとＱバンドとの間のバレーを埋める追加の電荷遷移バンドに寄与することを見出した。ポルフィリンコア及び安息香酸由来のアンカー基間のキノキサリンベースのスペーサー等の電子アクセプターの導入は、ＵＶ‐可視スペクトル全体から近赤外（ＩＲ）スペクトルをカバーする広範な吸収を有する新規のポルフィリン増感性化合物を提供する。
驚くべきことに、本発明の化合物はまた、キナキソリンベース（ｑｕｉｎａｘｏｌｉｎｅ）の電子アクセプターなしの参照ポルフィリン増感剤と比較して、ソレーバンドとＱバンドとの間の吸収ギャップを埋めることに加えてレッドシフトしたスペクトルを示し、係る色素を含むポルフィリン色素増感太陽電池のエネルギー変換効率を向上させることが観察されている。そのうちの１種が前のポルフィリン色素である２種の色素を含む共増感剤は、エネルギー変換効率を増大させるのに必要とされない。本発明の１種の色素を含む増感剤は、１２％を超える電力変換効率を有するデバイスを得るのに十分である。
ある側面において、本発明は式Ｉの化合物を提供する。
Figure 2017502004
（式中、
‐ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ若しくはＺｎから選択され、又はＭはポルフィリンコアを構成する２つのピロール部分を置換する２つのＨ（水素）であり、
‐Ａは式（１）〜（３６）及び（１０３）〜（１０７）
Figure 2017502004
Figure 2017502004
（式中、Ｒ1〜Ｒ68及びＲ137〜Ｒ141は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル、又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から独立に選択される置換基である）のいずれか１つによる部分から選択されるアクセプター基であり、
‐Ａｎｃはさらに置換されたＣ４〜Ｃ１６アリール又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から選択されるアンカー基であり、さらなる置換基はＣＯＯＨ、＝Ｏ（ケト）、Ｃ４〜Ｃ１６シアノアルケニルカルボン酸から選択され、
‐Ｌ1及びＬ2は、さらに置換された又は置換されていないＣ４〜Ｃ１６アリール又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から独立に選択される置換基であり、さらなる置換基はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル、又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から選択され、
‐Ａｒ1及びＡｒ2は、さらに置換された又は置換されていないＣ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ８〜Ｃ３２ジアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリール（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から選択されるドナー置換基であり、さらなる置換基はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル、又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ１４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から選択される。）
さらなる側面において、本発明は電気化学又は光電子デバイスにおける色素又は増感性化合物としての前記式（Ｉ）の化合物の使用を提供する。
別の側面において、本発明は前記式（Ｉ）の化合物である色素を含む電気化学、好ましくは光電気化学、又は光電子デバイスを提供する。
本発明のさらなる側面及び好ましい実施態様は、本開示の以下及び添付の特許請求の範囲において規定される。本発明のさらなる特徴及び利点は、以下に与えられる好ましい実施態様の記載から当業者に明らかとなるであろう。
図１は、式（８９）すなわち色素Ｙ７８９の本発明の化合物の合成のスキームを示す。 図２は、色素Ｙ７８９‐ＯＣ６及びＹ７８９‐ＯＣ８を示す。 図３は、色素Ｙ３５０を示す。 図４は、色素３５０（図４Ａ）及び色素Ｙ７８９（式（８９）の化合物‐図４Ｂ）の波長の関数としての吸収スペクトルを示す。 図５は、シミュレーションされた１種の太陽照射（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2）下における色素Ｙ３５０（図５Ａ）及び色素Ｙ７８９（式（８９）の化合物‐図５Ｂ）のＪ‐Ｖ（光電流密度‐電圧）曲線を示す。 図６は、色素Ｙ３５０（暗い線）及び色素Ｙ７８９（明るい線）増感ＤＳＣの波長の関数としてＩＰＣＥ（入射フォトンから電流への変換）スペクトルを示す。 図７は、本発明による色素を含むＤＳＣの概略図である。 図８は、半導体ナノ粒子層４及び色素層５を含む、図７に示された光吸着層３の概略図である。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、共増感剤の必要性なしにＵＶ‐可視の全体のスペクトル及び近赤外光スペクトルを吸収するポルフィリンコアをベースとする化合物、電気化学又は光電子デバイスにおける増感性化合物又は色素としてのその使用、及び本発明の化合物を含む電気化学又は光電子デバイスに関する。
特に、本発明の化合物は、式（Ｉ）の化合物である。
Figure 2017502004
理論にとらわれることなく、ポルフィリンコアは、電気化学、光電気化学、又は光電子デバイスのため、特にＤＳＣのための増感剤として、アンカー基（Ａｎｃ）及びポルフィリン発色団間のπ共役リンカーとしての電子アクセプター（Ａ）の導入により、予想を上回る電力変換効率（ＰＣＥ）を提供するように調節される。前記ポルフィリン発色団は、Ｃ４〜Ｃ１２アリール又はＣ４〜Ｃ１２ヘテロアリール（ヘテロ原子はＳである）であるＬ1及びＬ2により、前記ポルフィリンコアのメソ１０、２０位がさらに置換されており、前記アリール又はヘテロアリールは、凝集から色素を保護するために、アルコキシ鎖によりさらに置換されている。したがって、分子間の立体障害は増大し、ポルフィリン環自体のπ‐π相互作用は低減され、分子溶解度は向上し、分子の凝集は防止される。ポルフィリンコアは、ドナー基により置換され、式中、アミノ基は芳香族基、ドナー置換基Ａｒ1及びＡｒ2によりさらに置換される。
Ｍは二価金属であり、それは存在してもしなくてもよく、存在する場合は、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、又はＺｎから選択される。好ましくは、ＭはＣｏ、Ｃｕ、又はＺｎから選択される。最も好ましくは、ＭはＺｎである。Ｍが存在しない場合は、Ｍはポルフィリンコアを構成する２つのピロール部分を置換する２つのＨ（水素）に置き換えられる。
Ａは式（１）〜（３６）及び（１０３）〜（１０７）のいずれか１つによる部分から選択されるアクセプター基である。
Figure 2017502004
Figure 2017502004
Figure 2017502004
（式中、Ｒ1〜Ｒ68及びＲ137〜Ｒ141はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から独立に選択される置換基である。）アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル及びヘテロアリール基が３又はそれより多くの炭素を含む場合、それは直鎖、分岐又は環状であってよい。好ましくは、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル及びヘテロアリールは、１〜１６の炭素、１〜１２の炭素又は１〜８の炭素を含む炭化水素から選択される。同じ式の同じ部分を置換するＲ1〜Ｒ68及びＲ137〜Ｒ141からの置換基は、同じ式の同じ部分を置換する他の置換基と同一又は異なってよい。例えば、式（２）の部分を置換するＲ1及びＲ2は、同一又は異なってよい。
さらなる実施態様において、Ａは式（１）〜（３６）及び（１０３）〜（１０５）のいずれか１つによる部分から選択されるアクセプター基である。
Figure 2017502004
Figure 2017502004
Figure 2017502004
（式中、Ｒ1〜Ｒ68及びＲ137〜Ｒ141はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル、又はＣ１４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から独立に選択される置換基である。）アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル及びヘテロアリール基が３又はそれより多くの炭素を含む場合、それは直鎖、分岐又は環状であってよい。好ましくは、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル及びヘテロアリールは、１〜１６の炭素、１〜１２の炭素又は１〜８の炭素を含む炭化水素から選択される。同じ式の同じ部分を置換するＲ1〜Ｒ68及びＲ137〜Ｒ141からの置換基は、同じ式の同じ部分を置換する他の置換基と同一又は異なってよい。例えば、式（２）の部分を置換するＲ1及びＲ2は、同一又は異なってよい。
本発明の化合物のさらなる実施態様において、アクセプターＡは式（１）〜（１２）、（１４）、（１５）、（２５）、（２７）、（３０）及び（３１）のいずれか１つによる部分から選択される。さらに、Ａは式（１）〜（１１）、（１６）、（１７）及び（２７）〜（２９）のいずれか１つによる部分から選択される。好ましくは、Ａは式（１）〜（１１）のいずれか１つによる部分から選択され、最も好ましくは式（１）及び（２）のいずれか１つによる部分から選択される。
Ａｎｃは、さらに置換されたＣ４〜Ｃ１６アリール又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から選択されるアンカー基であり、さらなる置換基はＣＯＯＨ、＝Ｏ（ケト）、Ｃ４〜Ｃ１６シアノアルケニルカルボン酸から選択される。
式（Ｉ）の化合物中のアンカー基Ａｎｃのアンカー部分（好ましくは‐ＣＯＯＨである）は、‐ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、‐ＰＯ4Ｈ2、‐Ｐ（Ｒ８）Ｏ2Ｈ、‐ＳＯ3Ｈ2、‐ＳＯ4Ｈ2、‐ＣＯＮＨＯＨ-、１，２‐ヒドロキシベンゼン、１‐ヒドロキシ‐２‐カルボキシベンゼン、アセチルアセトネート、上記の脱プロトン化形態、前記脱プロトン化形態の有機及び／又は無機塩、並びにπ共役特性を有するキレート基から独立に選択されるアンカー部分と置き換えられてよい。Ｒ8は１〜５０の炭素及びＯ、Ｎ、又はＳから選択される０〜２５のヘテロ原子を含む炭化水素であってよく、前記炭化水素は前記ホスフィン酸基のＰ原子に炭素原子で共有結合している。Ｒ8は、置換された、又は置換されていない直鎖、分岐又は環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、及びＣ４〜Ｃ２０アリールであってよい。
本発明によれば、アリール又はヘテロアリール部分は、アリール又はヘテロアリールのメタ‐、オルト‐又はパラ‐位上で上記の置換基により置換されてよい。
実施態様において、Ａｎｃは式（３７）〜（５３）のいずれか１つによる部分から選択される。
Figure 2017502004
（式中、Ｒ69及びＲ70はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から独立に選択される置換基である。）アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル及びヘテロアリール基が３又はそれより多くの炭素を含む場合、それは直鎖、分岐又は環状であってよい。好ましくは、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル及びヘテロアリールは、１〜１６の炭素、１〜１２の炭素又は１〜８の炭素を含む炭化水素から選択される。
さらなる実施態様において、式（Ｉ）の化合物中のＡｎｃは、式（３７）〜（４７）のいずれか１つ、又は式（３７）〜（４０）のいずれか１つによる部分から選択される。
本発明の化合物の半導体表面上への結合は、本発明の化合物のアンカー基により影響される。前記結合は、静電相互作用、及び／又は共有結合、及び／又は配位結合によるものであることができ、それは少なくとも１０時間、好ましくは少なくとも１０週間、より好ましくは少なくとも１０月、理想的には最大１〜３年を超える間安定である。アンカー基は、半導体の表面上への前記式（Ｉ）の化合物の固定に好適である。特に、コア構造を有する化合物は、前記半導体の表面に好ましくは何らかの形で、特に前記アンカー基により吸着し、又は付着する。
Ｌ1及びＬ2は、さらに置換され、又は置換されていないＣ４〜Ｃ１６アリール又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から独立に選択される置換基であり、さらなる置換基はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル、又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から選択される。
実施態様において、Ｌ1及びＬ2は、式（５４）〜（６５）のいずれか１つによる部分から独立に選択される。
Figure 2017502004
（式中、Ｒ71〜Ｒ100はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から独立に選択される置換基である。）アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル及びヘテロアリール基が３又はそれより多くの炭素を含む場合、それは直鎖、分岐又は環状であってよい。好ましくは、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル及びヘテロアリールは、１〜１６の炭素、１〜１２の炭素、１〜８の炭素、又は１〜６の炭素を含む炭化水素から選択される。同じ式の同じ部分を置換するＲ71〜Ｒ100からの置換基は、同じ式の同じ部分を置換する他の置換基と同一又は異なってよい。
さらなる実施態様において、Ｌ1及びＬ2は、式（５５）〜（５８）のいずれか１つによる部分から選択される。Ｌ1及びＬ2は、同一の部分又は異なる部分であってよい。好ましくは、Ｌ1及びＬ2は同一であり、部分（５５）から選択され、式中Ｒ71及びＲ72は同一である。最も好ましくは、Ｌ1及びＬ2は、部分（５５）から選択され、式中Ｒ71及びＲ72は同一であり、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシアルキル又はＣ１〜Ｃ１２アルコキシから選択される。
Ａｒ1及びＡｒ2は、さらに置換された又は置換されていないＣ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ８〜Ｃ３２ジアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリール（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から選択されるドナー置換基であり、さらなる置換基はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル、又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から選択される。
さらなる実施態様において、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（６６）〜（８８）のいずれか１つによる部分から独立に選択される。
Figure 2017502004
（式中、Ｒ101〜Ｒ136及びＲ142はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル、又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から独立に選択される置換基である。アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル及びヘテロアリール基が３又はそれより多くの炭素を含む場合、それは直鎖、分岐又は環状であってよい。好ましくは、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル及びヘテロアリールは、１〜１６の炭素、１〜１２の炭素、１〜８の炭素、又は１〜６の炭素を含む炭化水素から選択される。同じ式の同じ部分を置換するＲ101〜Ｒ136及びＲ142からの置換基は、同じ式の同じ部分を置換する他の置換基と同一又は異なってよい。
さらなる実施態様において、Ａｒ1及びＡｒ2は、式（６７）、（７５）〜（８１）のいずれか１つによる部分から選択される。Ａｒ１及びＡｒ２は、同一の部分又は異なる部分であってよい。好ましくは、Ａｒ1及びＡｒ1は同一であり、部分（７７）から選択され、式中Ｒ121及びＲ122は同一である。最も好ましくは、Ａｒ1及びＡｒ2は部分（７７）から選択され、式中Ｒ121及びＲ122は同一であり、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシアルキル又はＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択される。
式（Ｉ）の化合物のさらなる実施態様において、Ｌ1及びＬ2は同一の部分であり、Ａｒ1及びＡｒ2は同一の部分である。したがって、ポルフィリンコアを含む対称な配置が形成される。
式（１）〜（８８）の部分において、基本的な構造のポルフィリンコア又は上記の部分への任意の部分の結合は、ポルフィリンコアと以下の部分、又は上記の部分と以下の部分への部分の結合を示す結合を表す破線により示される。
実施態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、式（８９）〜（１０２）のいずれか１つによる１種の化合物から選択される。
Figure 2017502004
Figure 2017502004
Figure 2017502004
Figure 2017502004
Figure 2017502004
本発明は、電気化学又は光電子デバイスにおける色素又は増感性化合物として式（Ｉ）の化合物の使用も提供する。
「色素」、「増感剤」、「増感性色素又は化合物」、「光増感剤」、「色素増感材」の意味は、部分的に又は全体的に相互に重なり合ってよい。
本発明はさらに、１つの側面において、本発明の式（Ｉ）の化合物である色素を含む電気化学又は光電子デバイスを提供する。
説明の目的のために、本発明によるＤＳＣの例示的な、非制限的な実施態様を図７及び８に示す。デバイスは、半導体材料４を含む光吸収層３、及びそこに併合された本発明による色素又は本発明の化合物を含む色素を含む層５を含む。
実施態様によれば、半導体材料４はポーラス構造を含む。ポーラス構造は、図８のジグザグ線により示される。
別の実施態様において、本発明のデバイスは半導体表面４を含み、その上で本発明の化合物が吸着される。
実施態様によれば、本発明のデバイスは、電気化学デバイス、光電気化学デバイス、光電子デバイス、光放出デバイス、エレクトロクロミック若しくはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学センサー、電気化学ディスプレイ又は色素増感太陽電池から選択される。
好ましい実施態様によれば、電気化学デバイスは、太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）、再生式色素増感太陽電池、光起電性デバイス又は光電池から選択される光電変換デバイスである。本発明のデバイスは、最も好ましくは色素増感太陽電池（ＤＳＣ）である。前記デバイスにおいて、半導体は、アンカー基Ａｎｃにより半導体表面上に結合されてよい式（Ｉ）の本発明の化合物により増感される。
さらなる側面において、本発明は第一の電極がＴｉＯ2のメソポーラス酸化物膜により覆われたアノードである第一（電極２）及び第二の電極（電極７）、前記ＴｉＯ2のメソポーラス酸化物膜に対する増感剤としての式（Ｉ）の化合物、及び固体状態デバイスのための電解質及びレドックス対又はホール輸送性材料を含む中間層（電荷輸送層６）を得る、電気化学又は光電子デバイス、好ましくはＤＳＣを製造する方法を提供する。
さらなる実施態様によれば、半導体材料（層４）は、ポーラス構造を含む。本発明のデバイスは、少なくとも１つの基材１、電極２とカウンター電極７、及び電荷輸送層６をさらに含み、前記電荷輸送層は、前記カウンター電極及び前記色素層５の間に与えられる。
基材層１は、好ましくはガラス又はプラスチックから選択される輸送基材層である。図７に示されるように、２つの上部及び底部の基材層１があるが、上部又は底部の輸送基材層の１つだけを含むデバイスも包含される。概して、基材はしたがって前記カウンター電極７の側にある。例示的なプラスチック基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、３‐アセチルセルロール、及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）である。
伝導層は、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、スズ酸化フッ化物（ＦＴＯ）、ＺｎＯ‐Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ‐Ａｌ2Ｏ3、スズ‐酸化物、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）及び亜鉛酸化物の１種により与えられてよい。
本発明のデバイスは、半導体層（４）を含む。この層は、単層又は幾つかの層により構成されてよく、概して最大１００μｍの全厚み、例えば最大６０μｍの全厚みを有する。しかし、本発明の実施態様によれば、半導体層４は半導体材料を含み、前記半導体層は、２０μｍより小さい厚みを有する。２０ミクロンより小さい厚みを有する半導体層４は、単層からなってもよく、又は２つ若しくはそれより多くの別個の層、例えばサブ層を含んでもよい。例えば、サブ層は他の上に配された１つであり、各サブ層は、各々１つ又は２つの隣接するサブ層と連続的に接触している。例えば、半導体層は、比較的低い多孔性を有するベース半導体層、及びその上に比較的高い多孔性の半導体層含んでよく、増感剤は、好ましくは又は大体の場合、高い多孔性のサブ層中の半導体材料に吸収される。すなわち、異なる層は異なる多孔性を有してよく、例えばそれは異なるサイズのナノ粒子から製造されてよいが、好ましくはそのサイズはさらに以下に与えられる範囲にとどまる。全ての潜在的なサブ層を含む全体の半導体層の厚みは、好ましくは＜２０μｍ、より好ましくは≦１７μｍ、一層好ましくは≦１５、最も好ましくは≦１３μｍである。
半導体材料層４は、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、及びＴｉＳｒＯ3から選択される半導体材料を含んでよく、それは全て本発明の目的に関する例示的な半導体材料である。好ましくは、半導体材料層４は、半導体ナノ粒子、例えば上記の半導体材料で作製されたナノ粒子から作製されたポーラス層を含む。好ましくは、半導体ナノ粒子の平均直径は、０．５ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは２〜５００ｎｍ、最も好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。
色素は、色素層５の形態で与えられ、それは本発明による色素分子、特に、式（Ｉ）により規定された化合物、及び／又は式（８９）〜（１０２）により規定された色素を含む色素を含む。色素分子は、好ましくは半導体層（４）のポーラスナノ粒子層の表面にそのアンカー基により固定され、その上に単分子層を形成する。
電荷輸送層６は、好ましくは（ａ）電気伝導ホール及び／若しくは電子輸送材料又は（ｂ）電解質を含む。前記電気伝導ホール及び／又は電子輸送材料により電荷が輸送される場合、電子及び／又はホールは、荷電分子の拡散の替わりに電子の動きにより移動する。係る電気伝導層は、好ましくはポリマーを含む有機化合物をベースとする。したがって、層６はアモルファス有機ホール輸送材料２，２’，７，７’‐テトラキス（Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｐ‐メトキシフェニル‐アミン）９，９’‐スピロフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）等の電子及び／又はホール伝導性材料であってよい。ＷＯ２００７／１０７９６１において、室温にて液体である電荷輸送材料と、色素増感太陽電池におけるその適用が開示される。これらの材料を例えば本発明の目的のために用いてよい。
電荷輸送層が電解質である場合、好ましいことには、それはレドックス対を含む。色素増感太陽電池に好適なレドックス対の好ましい例は、Ｉ-／Ｉ3 -対又はＣｏ2+／Ｃｏ3+レドックス対（コバルトトリス‐ポリピリダイル（ｐｙｒｉｄａｙｌ)錯体）である。
さらなる実施態様において、電解質は、１つ又はそれより多くのイオン性液体、複合イオン性液体又は共晶融液を含む。イオン性液体は、それが１００℃以下の融点を有するという事実により概して規定される。例えば、好適なイオン性液体のアニオンは、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、［Ｎ（ＣＮ）2］-、［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2］-、［ＰＦ6］-、［ＢＦ4］-、［ＮＯ3］-、［Ｃ（ＣＮ）3］-、［Ｂ（ＣＮ）4］-、［ＣＦ3ＣＯＯ］-、［ＣｌＯ4］-、［ＢＦ3ＣＦ3］-、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［ＣＦ3Ｆ2ＳＯ3］-、［ＣＨ3Ｈ2ＳＯ3］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］-、［（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）２Ｎ］-、［（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ］-、［（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ］-、［（ＦＳＯ2）3Ｃ］-、［ＣＨ3ＣＨ2ＯＳＯ3］-、［ＣＦ3Ｃ（Ｏ）Ｏ］-、［ＣＦ3ＣＦ2Ｃ（Ｏ）Ｏ］-、［ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ］-、［ＣＨ3Ｃ（Ｏ）Ｏ］-、［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3Ｆ3］-、［Ｐ（ＣＦ3）3Ｆ3］-、［Ｐ（Ｃ2Ｈ4Ｈ）（ＣＦ3）2Ｆ3］］-、［Ｐ（Ｃ2Ｆ3Ｈ2）3Ｆ3］-、［Ｐ（Ｃ2Ｆ5）（ＣＦ3）2Ｆ3］-、［Ｐ（ＣＦ3）3Ｆ3］-、［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3Ｆ3］-、［Ｐ（Ｃ3Ｈ7）3Ｆ3］-、［Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3Ｆ3］-、［Ｐ（Ｃ2Ｈ5）2Ｆ4］-、［（Ｃ2Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）Ｏ］-、［（Ｃ2Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）Ｏ2］2-、［ＰＣ6Ｈ5］2Ｆ4］-、［（ＣＦ3）2Ｐ（Ｏ）Ｏ］-、［（ＣＨ3）2Ｐ（Ｏ）Ｏ］-、［（Ｃ4Ｈ9）2Ｐ（Ｏ）Ｏ］-、［ＣＦ3Ｐ（Ｏ）Ｏ2］2-、［ＣＨ3Ｐ（Ｏ）Ｏ2］2-、［（ＣＨ3Ｏ）2Ｐ（Ｏ）Ｏ］-、［ＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2］-、［ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）］-、［ＢＦ2（ＣＦ3）2］-、［Ｂ（Ｃ2Ｆ5）4］-、［ＢＦ3（ＣＮ）］-、［ＢＦ2（ＣＮ）2］-、［Ｂ（ＣＦ3）4］-、［Ｂ（ＯＣＨ3）4］-、［Ｂ（ＯＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）］-、［Ｂ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）2］-、［Ｂ（Ｏ2Ｃ2Ｈ2）2］-、［Ｂ（Ｏ2ＣＨ4）2］-、［Ｎ（ＣＦ3）2］-、［ＡｌＣｌ4］-、及び［ＳｉＦ6］2-から選択されてよい。
本発明によるイオン性液体のカチオンは、例えば以下に示される構造を有する化合物から選択されてよい。
Figure 2017502004
（ヘテロ原子に結合した少なくとも１つのＲがＨとは異なるという条件で、Ｈ、
直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル、
１つ又は幾つかの二重結合を含む直鎖又は分岐のＣ２〜Ｃ２０アルケニル、
１つ又は幾つかの三重結合を含む直鎖又は分岐のＣ２〜Ｃ２０アルキニル、
飽和、部分的に不飽和又は全体的に不飽和のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、
ハロゲン‐ヘテロ原子結合がないという条件で、ハロゲン、好ましくはフッ素又は塩素、
ＮＯ２基と正に帯電したヘテロ原子の結合がなく、かつ、少なくとも１つのＲがＮＯ2とは異なるという条件で、ＮＯ2、
ＣＮ基と正に帯電したヘテロ原子の結合がなく、かつ、少なくとも１つのＲがＣＮとは異なるという条件で、ＣＮ、
式中、Ｒは同一又は異なってよく、
Ｒの対は単結合又は二重結合により結合されてよく、
１つ又は幾つかのＲは、全てのＲが全体的にハロゲン化されていないという条件で、ハロゲン、好ましくは‐Ｆ、及び／若しくは‐Ｃｌにより部分的に若しくは全体的に置換されてよく、又は‐ＣＮ若しくは‐ＮＯ2により部分的に置換されてよく、
任意のＲの１つ又は２つの炭素原子は、任意のヘテロ原子及び／又は‐Ｏ‐、‐Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐Ｓ（Ｏ）‐、ＳＯ2‐、‐Ｓ（Ｏ）2Ｏ‐、‐Ｎ＝、‐Ｐ＝、‐ＮＲ’‐、‐ＰＲ’‐、‐Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）‐、‐Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ‐、‐Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）‐、‐Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）Ｏ‐、Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’Ｒ’）ＮＲ’‐、‐Ｓ（Ｏ）ＮＲ’‐、及び‐Ｓ（Ｏ）2ＮＲ’の基から選択される基により置き換えられ、又は置き換えられなくてよく、Ｒ’は、Ｈ、任意選択的に部分的に若しくは全体的にパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、及び／又は任意選択的に部分的に若しくは全体的にパーフルオロ化されたフェニルであり、
任意のＲはＨ及びＣ１〜Ｃ１５アルキルから独立に選択される。）
上記に示される有機カチオンの好ましい置換基は、ＷＯ２００７／０９３９６１の第５〜７頁に開示されている。これらの頁で規定された好ましいカチオンは、参照により本開示に全体的に組み入れられる。最も好ましい置換基Ｒは、Ｈ及びＣ１〜Ｃ１５アルキルから独立に選択される。置換基は、指示された正電荷が得られるように選択される。
好ましい複合イオン性液体又は共晶融液及び係る複合イオン性液体を含む電解質は、ＷＯ２００９／０８３９０１の第７〜１５頁に開示され、参照により本開示に全体的に組み入れられる。
本明細書中で言及される任意のアルキル、アルケニル又はアルキニルは、直鎖、分岐又は環状であってよい。直鎖アルキル、アルケニル及びアルキニルが好ましい。
本発明のデバイスの電解質は、２種又はそれより多くのイオン性液体を含んでよい。好ましくは、電解質は溶媒が実質的にない。実質的に溶媒がないとは、２５体積％未満の追加の高沸点（２００℃を超える）の溶媒があり、好ましくは追加の溶媒がないことを意味する。より好ましくは、溶媒が実質的にないとは、５体積％未満の追加の溶媒があることを意味する。
カウンター電極７は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、ＣｏＳ、伝導ポリマー又は上記の２種又はそれより多くを含む組み合わせを含んでよく、又はこれからなってよい。伝導ポリマー（これから好適なカウンター電極材料が選択されてよい）の例は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン及びアセチレンを含むポリマーである。
本発明は、これより例により説明される。これらの例は、添付の特許請求の範囲により規定される本発明の範囲を制限しない。
例
例１
式（８９）すなわち色素Ｙ７８９の化合物の合成
式（８９）すなわち色素Ｙ７８９の化合物の合成の基本的なスキームは、図１に示される。
［５‐ブロモ‐１５‐ビス（２’，４’‐ジヘキソキシビフェニル‐４‐イル）アミノ‐１０，２０‐ビス（２，６‐ジドデコキシフェニル）‐ポルフィリナト］亜鉛（ＩＩ）（図１のスキームにおける化合物２）の合成
不活性雰囲気において、１４０ｍｇ（０．１ｍＭ）の［５，１５‐ジブロモ‐１０，２０‐ビス（２，６‐ジドデコキシフェニル）ポルフィリナト］亜鉛（ＩＩ）を、５ｍＬのトルエン中１１０℃にて１２時間５０ｍｇ（０．５ｍＭ）のｔ‐ＢｕＯＮａの存在下で５ｍｇ（０．０１ｍＭ）のＰｄ（Ｐｔ‐Ｂｕ3）2により触媒された１１０ｍｇ（０．１５ｍＭ）のビス（２’，４’‐ジヘキソキシビフェニル‐４‐イル）アミンと反応させ、次いで混合物を室温に冷却し、５０ｍＬの水に注いだ。混合物を５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2により２回抽出した後、有機相を合わせて蒸発させた。残渣は、溶離剤として１：１のＣＨ2Ｃｌ2及びヘキサンの混合物を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供され、１５０ｍｇ（７５％）の紫色のろう状の生成物が得られた。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム‐ｄ）δ９．６８（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、９．２９（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．８８（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．７４（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６６（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、８Ｈ）、７．１６（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．５４‐６．４０（ｍ、４Ｈ）、４．０１‐３．７５（ｍ、１６Ｈ）、１．８４‐１.６２（ｍ、１６Ｈ）、１．６１‐０．３７（ｍ、１２０Ｈ）。
５‐エチニル‐１５ビス（２’，４’‐ジヘキソキシビフェニル‐４‐イル）アミノ‐１０，２０‐ビス（２，６‐ジドデコキシフェニル）‐ポルフィリナト］亜鉛（ＩＩ）（図１のスキームにおける化合物３）の合成
［５‐ブロモ‐１５‐ビス（２’，４’‐ジヘキソキシビフェニル‐４‐イル）アミノ‐１０，２０‐ビス（２，６‐ジドデコキシフェニル）‐ポルフィリナト］亜鉛（ＩＩ）２００ｍｇ（０．１ｍＭ）及び５０ｍｇ（０．５ｍＭ）のトリメチルシリルアセチレン、９ｍｇ（０．０１ｍＭ）のＰｄ２（ｄｂａ）３及び５．２ｍｇ（０．０２ｍＭ）のトリフェニルホスフィンの混合物を２ｍＬのトリエチルアミン中で６０℃に４時間加熱し、次いで混合物を室温に冷却し、溶媒を蒸発させた。残渣は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製され、１：１のＣＨ２Ｃｌ２及びヘキサンにより洗浄されて緑色のオイルが得られた。次いで、オイルを６０ｍｇ（０．２ｍＭ）のＢｕ４ＮＦとＴＨＦ中で室温にて１時間反応させてトリメチルシリル保護基を除いた。減圧により溶媒が除去され、残渣は溶離剤として１：１のＣＨ２Ｃｌ２及びヘキサンを用いてシリカゲルカラムにより精製され、１２０ｍｇ（６０％）の生成物が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム‐ｄ）δ９．６５（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、９．３１（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．９１（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．７６（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．６９（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７（ｓ、８Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．５８‐６．４０（ｍ、４Ｈ）、４．１０（ｓ、１Ｈ）、４．０１‐３．７９（ｍ、１６Ｈ）、１．９０‐１．６４（ｍ、１６Ｈ）、１．５７‐０．４４（ｍ、１２０Ｈ）。
図１のスキームにおける化合物４の合成
５ｍＬのトリエチルアミン中の［５‐エチニル‐１５‐ビス（２’，４’‐ジヘキソキシビフェニル‐４‐イル）アミノ‐１０，２０‐ビス（２，６‐ジドデコキシフェニル）‐ポルフィリナト］亜鉛（ＩＩ）２００ｍｇ（０．１ｍＭ）及びメチル４‐（８‐ブロモ‐２，３‐ジフェニルキノキサリン‐５‐イル）ベンゾエート５０ｍｇ（０．１ｍＭ）の混合物にＰｄ2（ｄｂａ）3及び５．２ｍｇ（０．０２ｍＭ）のトリフェニルホスフィンを加えた。Ｎ2ガスの保護下において、混合物を６０℃にて２４時間加熱した。溶媒を蒸発させた後、残渣をシリカゲルカラムにより精製し、２：１のＣＨ2Ｃｌ2及びヘキサンの混合物により溶離させて１１０ｍｇ（５０％）の暗緑色の固体生成物を得た。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム‐ｄ）δ１０．１６（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、９．２８（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．８２（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．７６（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．５１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ）、８．０９‐８．００（ｍ、６Ｈ）、７．７６‐７．６５（ｍ、５Ｈ）、７．４９（ｄｄ、Ｊ＝５．１、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４‐７．３３（ｍ、１０Ｈ）、７．１７（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．０２（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．５４‐６．４１（ｍ、４Ｈ）、４．００（ｓ、３Ｈ）、３．９８‐３．８３（ｍ、１６Ｈ）、１．９４‐１．５５（ｍ、２４Ｈ）、１．５０‐０．３９（ｍ、１１２Ｈ）。
色素Ｙ７８９（式（８９）の化合物）の合成
５ｍＬのエタノール及び１ｍＬの水を４８ｍｇ（０．０２ｍＭ）及びＬｉＯＨ２６ｍｇ（１ｍＭ）の混合物に加え、混合物を室温にて４時間撹拌した。混合物を５０ｍＬの水へ注ぎ、５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2により２回抽出し、有機相を合わせて蒸発させた。シリカゲルカラムにより精製した後、３６ｍｇの暗緑色固体が製造された。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム‐ｄ）δ１０．１２（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、９．２４（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．７８（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．７１（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．４９（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．２８（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、８．１２‐７．９８（ｍ、６Ｈ）、７．７７‐７．６３（ｍ、５Ｈ）、７．４７（ｄｄ、Ｊ＝４．８、２．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３‐７．３１（ｍ、１０Ｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．０１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．５５‐６．４１（ｍ、４Ｈ）、４．１１‐３．７５（ｍ、１６Ｈ）、１．９５‐１．５５（ｍ、２４Ｈ）、１．５５‐１．２０（ｍ、３２Ｈ）、１．２０‐０．３９（ｍ、８０Ｈ）。ＡＰＣＩ：ｍ／ｚＣ159Ｈ197Ｎ7Ｏ10Ｚｎの計算値２４０５．４４４７、観測２４０５．４４０５。
例２
化合物Ｙ７８９‐ＯＣ６及びＹ７８９‐ＯＣ８の合成（図２）
Ｙ７８９‐ＯＣ６及びＹ７８９‐ＯＣ８をＹ７８９、すなわち式（８９）の化合物の合成手順にしたがって合成した。両方の化合物は図２に示される。
Ｙ７８９‐ＯＣ６のキャラクタリゼーションデータは以下のとおりである：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム‐ｄ）δ１０．１３（ｄ、Ｊ＝４．４Ｈｚ、２Ｈ）、９．２６（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．８０（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．７３（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．５１（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．３０（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、８．１３‐８．０７（ｍ、２Ｈ）、８．０７‐７．９９（ｍ、４Ｈ）、７．７４‐７．６５（ｍ、５Ｈ）、７．４７（ｄｄ、Ｊ＝５．２、２．０Ｈｚ、２Ｈ）、７.３９‐７．３３（ｍ、１０Ｈ）、７．１６（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．０５‐６．９６（ｍ、４Ｈ）、６．５２‐６．４１（ｍ、４Ｈ）、３．９７‐３．８３（ｍ、１６Ｈ）、１．８６‐１．６２（ｍ、１２Ｈ）、１．５９‐０．１２（ｍ、７６Ｈ）。ＡＰＣＩ： ｍ／ｚＣ133Ｈ149Ｎ7Ｏ10Ｚｎの計算値２０６８．０６５７、観測２０６８．０６５１。
Ｙ７８９‐ＯＣ８のキャラクタリゼーションデータは以下のとおりである：1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム‐ｄ）δ１０．１２ （ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、９．１８（ｄ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．７９（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．７０（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、８．５０（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．２８（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、８．１２‐７．９９（ｍ、５Ｈ）、７．７５‐７．６５（ｍ、４Ｈ）、７．４７（ｄｄ、Ｊ＝５．１、２．０Ｈｚ、４Ｈ）、７．３８（ｄｄ、Ｊ＝５．６、３．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．２５‐７．２０（ｍ、４Ｈ）、７．０１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ）、３．８６（ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、８Ｈ）、２．４７（ｔ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．６２‐０．３３（ｍ、８２Ｈ）。. ＡＰＣＩ： ｍ／ｚＣ117Ｈ133Ｎ7Ｏ6Ｚｎの計算値１７９５．９６０９、観測１７９５．９６１５。
例３
色素Ｙ７８９及び色素Ｙ３５０の光起電特性
色素Ｙ７８９において、キナキソリン部分はポルフィリンコア及び安息香酸であるアンカー基の間のπ共役リンカーとして用いられる。前記π共役リンカー、キナキソリンベースのアクセプターには、構造が図３に示される色素Ｙ３５０が存在しない。
両方のポルフィリンベースの色素は、４００〜５００ｎｍ及び６００〜７００ｎｍに吸収極大を、色素Ｙ７８９に関して３００〜４００ｎｍにさらなる吸収極大を呈する（図４Ａ及び４Ｂ参照）。色素Ｙ７８９の６００〜７００ｎｍ中の吸収は、これらの波長におけるＹ３５０の吸収と比較して２倍程度である。この効果は、ポルフィリン及びアンカー基間のπ共役リンカーとしての電子吸引性キナキソリンベースのアクセプターの挿入の効果に起因する。
２種の色素Ｙ７８９、Ｙ３５０の光起電性性能は、アセトニトリル中のコバルトトリス‐ビピリジンベースのレドックスメディエーターによりＤＳＣにおいてそれらを用いることにより評価した。コバルト電解質の組成は以下のとおりである：０．１Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、０．０５５Ｍの［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］（ＴＦＳＩ）3、０．２Ｍ［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］（ＴＦＳＩ）2、０．８Ｍのｔｅｒｔ‐ブチルピリジン（ＴＢＰ）（アセトニトリル中）。シミュレーションされたある太陽照射（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2）下におけるこれらのデバイス電流‐電圧（Ｊ‐Ｖ）特性は、図５Ａ及び５Ｂ並びに図６に示され、対応する光起電性データは表１にまとめられる。
Figure 2017502004
ポルフィリンコア及びアンカー安息香酸間の電子吸引性キノキサリンアクセプターの導入により、ポルフィリン色素Ｙ７８９は可視全体から近赤外スペクトル範囲をカバーする広範な吸収を示す。キノキサリンアクセプターなしの参照ポルフィリン増感剤Ｙ３５０と比較すると、新規のポルフィリン色素Ｙ７８９は、ソレーバンドとＱバンドとの間の吸収ギャップを埋め、レッドシフトしたスペクトルを示す（図４Ａ及びＢ並びに図６参照）。
最先端のＣｏ+2/+3（ビピリジン)3錯体ベースの電解質を用いたＤＳＣの研究において、たかだか半分の太陽光に対応する電力入にて高い開回路電圧及び１３．５％の高いエネルギー変換効率が達成された。これは、単一色素増感ＤＳＣデバイスにより得られる最も高い電力変換効率である。
従来は、相補的な吸収スペクトルを示す有機色素を含む共増感剤が、ソレーバンドとＱバンドとの間のギャップを埋めるのに用いられていた。Ｙ７８９色素の場合において、ソレーバンドの広範化が、典型的に以前のＤＳＣにおいて用いられた全てのポルフィリンの場合において観察されないソレーバンドとＱバンドとの間のギャップを埋めることをもたらすことは、ＩＰＣＥスペクトルから明らかである。
したがって、ポルフィリンコア及びアンカー基間の電子吸引性基の導入は、さらに吸収スペクトルをさらにレッドへシフトさせる新たな方法を開き、ポルフィリン色素増感太陽電池のエネルギー変換効率を向上させる。

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 2017502004
     （式中、
    ‐ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ若しくはＺｎから選択され、又はＭはポルフィリンコアを構成する２つのピロール部分を置換する２つのＨ（水素）であり、
    ‐Ａは式（１）〜（３６）及び（１０３）〜（１０７）
    Figure 2017502004
    Figure 2017502004
    Figure 2017502004
     （式中、Ｒ1〜Ｒ68及びＲ137〜Ｒ141はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から独立に選択される置換基である）のいずれか１つによる部分から選択されるアクセプター基であり、
    ‐Ａｎｃはさらに置換されたＣ４〜Ｃ１６アリール又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から選択されるアンカー基であり、さらなる置換基はＣＯＯＨ、＝Ｏ（ケト）、Ｃ４〜Ｃ１６シアノアルケニルカルボン酸から選択され、
    ‐Ｌ1及びＬ2は、さらに置換された又は置換されていないＣ４〜Ｃ１６アリール又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から独立に選択される置換基であり、さらなる置換基はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル、又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から選択され、
    ‐Ａｒ1及びＡｒ2は、さらに置換された又は置換されていないＣ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ８〜Ｃ３２ジアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリール（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から選択されるドナー置換基であり、さらなる置換基はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から選択される）の化合物。
  2. Ａｎｃが、式（３７）〜（５３）
    Figure 2017502004
     （式中、Ｒ69及びＲ70はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル、又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から独立に選択される置換基である）のいずれか１つによる１つの部分から選択される、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
  3. Ｌ1及びＬ2が、式（５４）〜（６５）
    Figure 2017502004
     （式中、Ｒ71〜Ｒ100はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル、又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から独立に選択される置換基である）のいずれか１つによる部分から独立に選択される、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の化合物。
  4. Ａｒ1及びＡｒ2が、式（６６）〜（８８）
    Figure 2017502004
     （式中、Ｒ101〜Ｒ136及びＲ142はＨ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１６チオアルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６アリール、Ｃ１〜Ｃ１６アリールアルキル、又はＣ４〜Ｃ１６ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１６ヘテロアリールアルキル（ヘテロ原子はＯ、Ｓ、又はＮから選択される）から独立に選択される置換基である）のいずれか１つによる部分から独立に選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  5. Ａが、式（１）〜（１２）、（１４）、（１５）、（２５）、（２７）、（３０）、及び（３１）のいずれか１つによる部分から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  6. Ａｎｃが、式（３７）〜（４７）のいずれか１つによる部分から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  7. Ａｒ1及びＡｒ2が、式（６７）、（７５）〜（８１）のいずれか１つによる部分から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  8. Ｌ1及びＬ2が、式（５５）〜（５８）のいずれか１つによる部分から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  9. Ａｒ1及びＡｒ2が、同一の部分である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  10. Ｌ1及びＬ2が、同一の部分である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  11. Ａｒ1及びＡｒ2が、部分（７７）である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  12. Ｌ1及びＬ2が、部分（５５）である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
  13. 電気化学又は光電子デバイスにおける色素又は増感性化合物としての請求項１〜１２のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
  14. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物である色素を含む電気化学又は光電子デバイス。
  15. 前記デバイスが、電気化学デバイス、光電気化学デバイス、光電子デバイス、光放出デバイス、エレクトロクロミック若しくはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学センサー、電気化学ディスプレイ又は色素増感太陽電池から選択される、請求項１４に記載のデバイス。
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