JP2017502824A - 酸素吸蔵材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸素吸蔵材料に関する。特に、酸素吸蔵成分として、ある特定の混合酸化物を含む酸素吸蔵材料（ＯＳＭ）を提案する。この酸素吸蔵材料は、例えば、三元触媒又はＮＯｘ吸蔵触媒にて従来と同様に使用することができる。

Description

本発明は、酸素吸蔵材料に関する。特に、酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）として、ある特定の混合酸化物を含む酸素吸蔵材料（ＯＳＭ）を提案する。この酸素吸蔵材料は、例えば、三元触媒、酸化触媒又はＮＯｘ吸蔵触媒にて従来と同様に使用することができる。

例えばポート燃料噴射（ＰＦＩ）エンジン又はガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジン（ターボチャージャーの有無に関わらない）のような、主として化学量論的空気／燃料混合物で運転される内燃機関からの排気ガスは三元触媒（ＴＷＣ）コンバータを使用した従来の方法によって浄化される。これらはエンジンの３つの基本的な気体状汚染物質、特に、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に無害成分に転換することができる。

ＴＷＣの最適な使用は、λ＝１の近傍であり、空燃比が１４．５６に相当するか、又は単にλ＝１である。これらの値より高い場合、排気ガスはリーンと言われ、ＣＯ及びＨＣは二酸化炭素及び水に触媒的に酸化される。この値より低い場合、排気ガスはリッチと言われ、還元剤として例えばＣＯを用いて主としてＮＯｘは窒素（Ｎ_２）に還元される。しかしながら、今後取り組むことになるより厳しい政府による排出規制（例えば、ＥＵ−６−表１、ＬＥＶ−ＩＩＩ）及び燃料経済性基準（ＣＯ_２規制）は、当然のことであるが、排気後処理を将来更により困難なものにするだろう（表１）。

したがって、主に化学量論的条件（Ａ／Ｆ比＝１４．５６又はλ＝１）下で走行しているガソリン車に関しても、有害汚染物質を軽減する機能の更なる改善が依然として必要とされている。

上記のように、ＴＷＣによるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの最適転換はλ＝１にて達成される。しかしながら、ガソリンエンジンは、わずかにリーンな状態とわずかにリッチな状態の間で変動する条件（λ＝１±０．０５＝＞ウォブリング）下で動作する。純粋にリッチな状態下では、炭化水素の転換は急激に低下する。リーンな状態下では、ＮＯｘの転換はあまり効率的でない。ＴＷＣの最適作用範囲を拡大するために、酸素吸蔵材料（ＯＳＭ）がＴＷＣの調製に組み込まれている。

上述したＯＳＭは、通常、ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２の混合酸化物をベースにしたものであり（国際公開第２００８／１１３４４５（Ａ１）号、米国特許第７９４３１０４（ＢＢ）号）、その酸素イオン伝導性特性で知られている固体電解質である。これらのＯＳＭでは、典型的な触媒作用中における空燃比の局所的変動から触媒を緩衝するためにＣｅＯ_２が採用されている。ＯＳＭは、酸素が欠乏した過渡状態下では、急速かつ再現性のある方法でその３Ｄ構造から活性酸素を「放出」し、酸素に富む状態下では、気相からの吸着によりこの失われた酸素を「再生」することによって、この緩衝をなす。この作用は、２Ｃｅ^４＋→２Ｃｅ^３＋［Ｏ^２］の反応を介したＣｅＯ_２の還元能（還元−酸化又はレドックス活性）に起因する。酸素のこの高い利用可能性は、一般的な酸化／還元化学反応、例えばガソリン三元触媒のためのＣＯ／ＮＯ化学反応の促進、又はより最近ではＥＤＰＦにおける粒子状物質（すす）の直接触媒酸化（例えば米国特許出願第２００５／０２８２６９８（Ａ１）号、ＳＡＥ ２００８−０１−０４８１）にとって重要である。

このため、一般に使用されるＣｅ−Ｚｒ系ＯＳ材料の化学作用、合成、改質及び最適化に関して、広範囲にわたる研究がなされている。例えば、原子価の小さいイオンをドープしたセリア−ジルコニア材料を排出制御用途に使用することが広範に研究されている（例えば、米国特許第６４６８９４１号、米国特許第６５８５９４４号及び米国特許出願第２００５／０２８２６９８（Ａ１）号）。これらの研究は、希土類金属（例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒなど）、遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕなど）又はアルカリ土類金属（例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＢａ）などの原子価の小さいドーパントイオンが全て、酸素イオン伝導性に有利な影響を与えることができることを実証している。これは、固溶体の立方格子内部での酸素空位の形成から生じて、結晶バルクから表面への酸素イオン輸送に対するエネルギー障壁が下がることにより、典型的なガソリン（三元）触媒用途の排気流中に生じる空燃過渡状態を緩衝する固溶体の機能が向上することが提唱される。

最後に、米国特許第６４６８９４１号及び米国特許第６５８５９４４号は、Ｃｅのレドックス化学反応を促進するための代替手段として、卑金属、即ち貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕなど）ではないドーパント金属を固溶体の立方晶系蛍石格子中に採用する可能性を教示しており、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｂｉ及びこれらの元素の混合物が特に興味深いことが確認されている。そのため、促進作用のない標準的なＯＳＭは、通常、Ｈ_２昇温還元法（Ｈ_２−ＴＰＲ）で測定したとき、約６００℃でレドックス最大値を示すが、格子内に卑金属を含めた場合は、貴金属の使用によって生じる費用のわずか何分の一かで、この温度を２００℃超下げることができる。

米国特許第６５８５９４４号は、ジルコニウム、セリウム及び安定剤としての希土類金属に加えて、０．０１〜０．２５モル％の鉄、銅、コバルト、ニッケル、銀、マンガン及びビスマスからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有するＯＳＭを開示している。また、この文献は、これらの金属がＯＳＭの結晶構造中に固溶体として存在することを記載している。

加えて、日本国特許出願公開第２００５１２５３１７（Ａ）号は、セリア（ＣｅＯ_２）を含む担体と、当該担体に含まれた活性種としての酸化鉄とよりなるＯＳＭについて開示している。この文献は、ＣｅＯ_２を含む担体が、好ましくはＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の固溶体であることを記載している。更に、酸化鉄の含有量は、ＯＳＭの重量に対して、望ましくは、Ｆｅ_２Ｏ_３として２〜３０重量％の範囲であり、この含有量がこの範囲から外れると実用的なＯＳＭが得られないことも記載されている。

セリアを含まない酸素吸蔵成分を調製する試みも行われている（国際公開第１０／０９６６１２（Ａ２）号）。例えば、国際公開第２０１１／１０９６７６（Ａ２）号は、例えば、ジルコニア−プラセオジミア、ジルコニア−ネオジミア、ジルコニア−イットリア及びジルコニア−ランタナなどのセリアを含まない酸素吸蔵成分に関する。しかしながら、レアアース危機により、ＣｅＯ_２のみへの依存がＴＷＣ及び市場で必要とされている他の触媒の供給不足を招き得ることが語られたという理由だけでなく、更なる又は代替となるＯＳＭがなお必要とされている。

国際公開第２００８／１１３４４５（Ａ１）号 米国特許第７９４３１０４（ＢＢ）号 米国特許出願第２００５／０２８２６９８（Ａ１）号 米国特許第６４６８９４１号 米国特許第６５８５９４４号 日本国特許出願公開第２００５１２５３１７（Ａ）号 国際公開第１０／０９６６１２（Ａ２）号 国際公開第２０１１／１０９６７６（Ａ２）号

ＳＡＥ ２００８−０１−０４８１ Ｗｉｌｈｅｌｍ Ｋｅｉｍ，ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔ １１，Ｖｏｌ ５，ｐａｇｅ ２２９５ Ｈｏｌｌｅｍａｎ Ｗｉｂｅｒｇ，１０１．Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｂｅｒｇｎｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１８２（２００９）２０５３；Ｂｏｒｒｎｅｒｔ ｅｔ ａｌ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４６（２０１１）１９５５ Ａｕｔｏａｂｇａｓｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ ｂｙ Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｈａｇｅｌｕｋｅｎ，Ｅｘｐｅｒｔ Ｖｅｒｌａｇ，２００５，２．Ｅｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｂｙ Ｒｏｎａｌｄ Ｍ．Ｈｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９５ Ｊ．Ｗ．Ｇｅｕｓ ｉｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ（１９９９），Ｃｈａｐｔ．４，Ｐａｇｅ ４６４

したがって、本発明の目的は、酸素吸蔵材料におけるＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２混合酸化物に取って代わることができる新しい材料を提案することである。更に、この点において、酸素吸蔵作用がＣｅ系酸化物と少なくとも同程度有効である材料を提示することも１つの目的である。当然ながら、この目的は、安価な材料によって達成されなければならない。

これらの目的及び当業者によって従来技術から容易に導き出される他の目的は、請求項１に係る材料によって達成される。本発明の好ましい態様は、請求項１に従属する請求項に記載される。本発明の更なる実施形態は、ある特定の種類の触媒、それぞれ対応する排気処理システム及び排気ガスを処理するためのプロセスに関する。

本発明に記載の２つの酸素吸蔵材料に関するＨ_２−ＴＰＲの測定値を示す。

事実上、本発明は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物から群から選択される触媒活性金属と、更に次式である２成分、３成分又はそれ以上の混合酸化物を酸素吸蔵成分（ＯＳＣ）として含む酸素吸蔵材料を提案する。

（Ｍ１）_ａ（Ｍ２）_ｂ（Ｍ３）_ｃ．．．（Ｍ７）_ｇＯ_ｘ
式中、
０≦ａ、ｂ、ｃ、．．．、ｇ≦２０であり、少なくともａ及びｂ＞０であり、ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される金属カチオンＭ１〜Ｍ７に由来する正電荷を補償する値に対応し、当該酸化物は、少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積を有する高表面積の耐熱性金属酸化物支持体上に担持される。これらの材料は、従来のＣｅ系酸素吸蔵材料よりもかなり効率的に酸素を吸蔵できる活性酸素吸蔵材料であり、相対及び絶対酸素吸蔵能がより高いという利点がある。本発明の材料は、更なる手段を講じることなく、通常のＴＷＣ又は触媒の他の種類におけるＣｅ系酸素吸蔵材料に取って代わることができる。したがって、高価なＣｅ系酸素吸蔵材料を完全に除外し、Ｃｅを含まない酸素吸蔵材料による触媒を製造することができる。本発明の好ましい態様において、ＯＳＭは、いかなるＣｅ化合物も含まない。

本材料は、有利な使用のために、迅速な酸素の吸蔵及び放出の活性化に役立つ触媒活性金属を含む。貴金属を含まない酸素吸蔵材料は、Ｈ_２−ＴＰＲにて高温でしか還元能を示さないのに対し、触媒活性貴金属を物理的に添加すると、当該酸素吸蔵材料の酸素原子が活性化し、これによりそれぞれ装填した試料が２００℃を大きく下回る温度ですでに酸素を放出する。

有用な触媒活性金属には、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒなどの活性貴金属のうちの少なくとも１つが挙げられ、白金、パラジウム及び／又はロジウムが好ましい。これらの触媒金属は、通常、使用する各金属に応じて、約０超〜約１４ｇ／Ｌまで（４００ｇ／ｆｔ^３）、好ましくは０．１〜８．８ｇ／Ｌ（３〜２５０ｇ／ｆｔ^３）、最も好ましくは０．３５〜７ｇ／Ｌ（１０〜２００ｇ／ｆｔ^３）の量で使用される。白金族金属成分の量は、担体体積で除した重量に基づき、通常、担体体積１Ｌ当たりの物質のｇで表される。

Ｐｄに関して、０．０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌ、最も好ましくは０．５〜１４ｇ／Ｌの量が使用される。Ｐｔは、０．１〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは、０．５〜２０ｇ／Ｌ、最も好ましくは１．０〜７ｇ／Ｌの量で存在し得る。Ｒｈは、０．０〜１．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．７ｇ／Ｌ、最も好ましくは０．１〜０．５ｇ／Ｌで含まれ得る。

当業者には明らかであるように、触媒剤として作用する活性貴金属は、使用中に、種々の酸化状態で触媒中に存在し得る。例として、パラジウムは、触媒中に、パラジウム金属（０）、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｄ（ＩＶ）として存在し得る。ＯＳＭを調製する好ましい方法は、好適な貴金属化合物及び／又は活性貴金属の錯体を用いて、酸素吸蔵成分上及び／又は支持体（例えば、活性アルミナ支持体粒子）上への当該貴金属の分散を実現することであり得る（以下参照）。本明細書にて使用する場合、「貴金属化合物」という用語は、任意の貴金属化合物、錯体などを意味し、焼成又は触媒の使用の際に分解するか、そうでなければ、触媒活性状態（通常は金属自体又は金属酸化物）に転化する。そのため、酸素吸蔵成分上及び／又は支持体粒子上に触媒金属化合物を含浸又は堆積させるために使用する液体が、触媒貴金属若しくはその化合物若しくはその錯体又は酸素吸蔵材料の他の成分と不利に反応せず、かつ加熱及び／又は真空の適用による蒸発又は分解によって触媒から除去可能であれば、液体（好ましくは水）に可溶又は分散可能な当該貴金属の化合物又は錯体を用いることができる。

場合によっては、液体の除去は、触媒が使用に供され、作動中に発生する高温に付されるまで、完全になされないことがある。一般に、経済面及び環境面の双方の面から、活性貴金属の可溶性化合物の水溶液が好ましい。例えば、好適な化合物は、塩化白金酸、アミン可溶化水酸化白金、硝酸白金、硝酸パラジウム又は塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ヘキサミンロジウムなどである。こうした化合物は、焼成工程中又は少なくとも触媒の使用の初期段階中に、活性貴金属又はその化合物の触媒活性状態に転化される。

活性貴金属成分及び酸素吸蔵能を有する２成分、３成分又はそれ以上の混合酸化物のための有用な触媒支持体には、本用途に通常利用される耐熱性金属酸化物のいずれか、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニアから選択される１つ以上の耐熱性酸化物などが挙げられる。これらの酸化物には、例えば、シリカ及びアルミナなどの金属酸化物が挙げられ、混合酸化物の形態、例えばシリカ−アルミナ、非晶質でも結晶質であってもよいアルミノケイ酸塩、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどを含む。好ましくは、支持体は、実質的にアルミナからなり、好ましくは、γ又は各種活性アルミナ（例えばγ、α、δ、η及び／又はθアルミナなど）の数種と、存在する場合、少量（例えば支持体材料の最大約２０重量％、好ましくは最大１０重量％まで）の他の耐熱性酸化物とを含む。好ましくは、支持体は、γ−アルミナを含む。支持体材料には、約５０〜約４００、好ましくは８０〜３５０、最も好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を持たせる。

本発明に従ったＯＳＭにおける混合酸化物成分の使用は、酸素を吸蔵することができる特定の２成分、３成分又はそれ以上の混合酸化物に関する。

当該材料は、とりわけ自動車用途にて、周囲排気中の酸素の部分圧に応じた酸化及び還元に特に有用であることがわかった。ＣｅＯ_２系材料にて観察された酸素吸蔵機構（Ｗｉｌｈｅｌｍ Ｋｅｉｍ，ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔ １１，Ｖｏｌ ５，ｐａｇｅ ２２９５）と同様に、本明細書に記載する２成分又は３成分又はそれ以上の混合酸化物の作用は、酸素が欠乏した状態下で同時に発生する酸素の放出を伴う、当該混合酸化物に使用される元素の少なくとも１つの還元能及び酸素に富む環境になったときのこの反応の可逆性に起因する（Ｈｏｌｌｅｍａｎ Ｗｉｂｅｒｇ，１０１．Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｂｅｒｇｎｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１８２（２００９）２０５３；Ｂｏｒｒｎｅｒｔ ｅｔ ａｌ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ４６（２０１１）１９５５も参照のこと）。本明細書にて使用する元素の利点は、酸化状態が多様であることであり、したがって、レドックス特性を示す可能性が大きい。例えば、バナジウムを含む混合酸化物の場合、Ｏ２放出下で、Ｖ（Ｖ）からＶ（ＩＩ）への段階的な還元が考えられ得る。

一般に、酸素放出反応は、次のように記述することができる。

（Ｍ１）_ａ（Ｍ２）_ｂ（Ｍ３）_ｃ．．．（Ｍ７）_ｇＯ_ｘ⇔（Ｍ１）_ａ（Ｍ２）_ｂ（Ｍ３）_ｃ．．．（Ｍ７）_ｇＯ_ｘ−１＋１／２ Ｏ_２

本発明の好ましい態様において、ＯＳＣを排気触媒反応に使用する酸素吸蔵材料であって、ＯＳＣに関して、ａの値が≧０〜２０のモル範囲、好ましくは１〜２０、最も好ましくは１〜１６であるものが提案される。同様に、ｂの値は、≧０〜２０の範囲内、好ましくは１〜２０、最も好ましくは１〜１７である。更に、ｃの値は、０〜５の範囲内、好ましくは０〜２、最も好ましくは０〜１であり得、ｄ〜ｇは、０〜５の範囲内、好ましくは０〜２、最も好ましくは０〜１である。非常に好ましい酸素吸蔵材料は、ＯＳＣについて、ａが１〜１６であり、ｂが１〜１７であり、ｃが０〜１であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｇが０〜１である、ａ〜ｇの値を示す。ＯＳＭに使用される極めて好ましい成分は、ａ＝１及びｂ＝１を有するものであり、Ｍ１及びＭ２はＦｅ、Ｖ、Ｍｎからなる群から選択され、ｃ〜ｇは０である。

本発明に係る材料の酸素吸蔵能は、上記成分の混合酸化物を介して確立される。遷移金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷからなる群によって表される金属群から当業者の知識に従って選択することができる。好ましい実施形態において、５つの金属（Ｍ１〜Ｍ５）のみを選択してＯＳＭの酸素吸蔵成分とし、当該金属は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される。非常に好ましい態様において、本発明に係る酸素吸蔵材料は、Ｍ１〜Ｍ２がＦｅ、Ｍｎ、Ｖからなる群から選択されるものが提案される。酸素吸蔵成分（即ち、酸素吸蔵能を確立する成分）は、いかなるセリアも、セリアを含有する混合酸化物も含まないことを十分に理解されたい。しかしながら、最も好ましい実施形態において、酸素吸蔵材料（即ち、酸素吸蔵成分＋触媒活性貴金属＋支持体材料）は、いかなるセリアも、セリアを含有する混合酸化物も含まない。

金属（Ｍ１〜Ｍ７）のあらゆる種類の水溶性前駆物質が当業者によって用いられてもよい。最も好ましいのは、酢酸鉄、硝酸鉄、酢酸マンガン、硝酸マンガン、シュウ酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムニオブ、シュウ酸タンタル、モリブデン酸アンモニウム及び／又はメタタングステン酸アンモニウムである。あるいは、金属（Ｍ１〜Ｍ７）の酸化物、オキソ水酸化物及び／又は水酸化物を酸素吸蔵成分の調製のための前駆物質として用いてもよい。いずれの場合においても、前駆物質は、酸素吸蔵材料の前駆物質を熱処理した後に、本発明に記載の酸素吸蔵材料が得られるように、当業者によって選択されなければならない。

本発明にて理解される酸素吸蔵材料は、内燃機関の排気中で優勢な条件下で、酸素をある程度吸蔵することができる。本発明の材料は、周囲の排気ガスから酸素を、好ましくは少なくとも８，０００μｇ Ｏ_２／ｍｍｏｌ酸素吸蔵成分まで吸蔵することができる。より好ましい態様において、本発明は、酸素を少なくとも１０，０００、最も好ましくは１２，０００μｇ Ｏ_２／ｍｍｏｌ酸素吸蔵成分を超える量で吸蔵することができる酸素吸蔵材料を提供する。

更に、本発明の酸素吸蔵材料は、Ｈ_２−ＴＰＲ実験にて、２０〜６５０℃、好ましくは２０〜３５０℃、最も好ましくは２０〜２００℃の温度範囲内で酸化還元が可能である。良好な酸素吸蔵材料が１５０℃未満以内、最も好ましくは１００℃未満以内の還元ピーク温度を有することに留意されたい。材料がエージングに対して高耐性であることも強調すべき点である。材料の酸素吸蔵能の損失は、水熱レドックスエージング（６時間１０００℃、１分１％ ＣＯ、１分１％ Ｏ_２、１０％ Ｈ_２Ｏ、残りＮ_２）下で、６７％未満、好ましくは５０％未満、最も好ましくは３３％未満である（相対及び絶対の双方）。

次の実施形態において、本発明は、本発明に係る酸素吸蔵材料を含む特定の触媒に関する。この点において考慮される触媒の種類は、三元触媒（ＴＷＣ）、酸化触媒又はＮＯｘ吸蔵触媒である。当業者は、これらの種類の触媒及びこれらの触媒がどう作動するかについての知識を十分に備えている。この点に関する基本的情報については、Ａｕｔｏａｂｇａｓｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ ｂｙ Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｈａｇｅｌｕｋｅｎ，Ｅｘｐｅｒｔ Ｖｅｒｌａｇ，２００５，２．Ｅｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｂｙ Ｒｏｎａｌｄ Ｍ．Ｈｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９５を参照されたい。同様に、前述した触媒は、非常に好ましい方法、例えばＴＷＣ＋ＧＰＦ（ガソリン粒子フィルタ）で、排気の有害汚染物質を軽減することができる三元触媒（ＴＷＣ）コンバータを用いて、主として化学量論的空気／燃料混合物を用いた燃焼機関のための排気処理システムに組み込むことができる。また他方では、リーンな燃焼機関からの排気も、本発明の酸素吸蔵材料を含む触媒で処理することができる。当該触媒の種類、例えば、ＮＯｘ吸蔵触媒、ｃＤＰＦ（触媒的ディーゼル微粒子捕集フィルター）、ＨＣトラップ、ＤＯＣ（ディーゼル酸化触媒）などは、本発明のＯＳＭを含有しない更なる排気後処理ユニット（ＳＣＲ触媒、ｃＤＰＦ、ＤＯＣ、ＮＯｘ吸蔵触媒）を含む後処理システムの一部であってよい。好ましくは、ＤＯＣに続いて、本発明の酸素吸蔵材料を含有するｃＤＰＦ、更に続いてＳＣＲ触媒（ｃＤＰＦとＳＣＲ触媒の間に尿素又はＮＨ_３前駆物質の噴射手段を備える）を含むシステムが選択される。

最後の実施形態において、本発明は、燃焼機関からの排気ガスを処理するためのプロセスに関し、排気中の有害汚染物質を軽減するのに有効な条件下にて、排気ガスを本発明の触媒のうちの１つ以上又は上記の後処理システムと接触させる。酸素吸蔵材料について述べた好ましい態様及び実施形態が、本明細書に示す触媒、排気処理システム及びプロセスにも適用できることが十分理解されるであろう。

本発明に記載の酸素吸蔵材料の調製は、当業者に知られている通りである。酸素吸蔵材料は、活性貴金属と、２成分、３成分又はそれ以上の混合酸化物（即ち、酸素吸蔵成分）と、担持用酸化物とを含む。

通常は、酸素吸蔵成分は、酸素吸蔵成分の全ての前駆物質を含有する、好ましくは水溶液の形成によって調製される。前駆物質としては、上述の化合物を用いることができるが、本発明は上述の化合物に限定されない。

酸素吸蔵成分は、溶解状態で存在する場合、酸素吸蔵成分の前駆物質の混合物を含有する溶液からの沈殿又は溶媒の蒸発により形成することができる。あるいは、酸素吸蔵成分の前駆物質を含有する、好ましくは水溶液を細孔容積含浸（即ちインシピエント・ウェットネス含浸）によって担持用酸化物に添加してもよいし（Ｊ．Ｗ．Ｇｅｕｓ ｉｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｌｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ（１９９９），Ｃｈａｐｔ．４，Ｐａｇｅ ４６４参照）、酸素吸蔵成分前駆物質を含有する溶液又は酸素吸蔵成分を含有する分散体を、担持用酸化物を含有するスラリー上に噴霧することによって添加してもよい。最終酸素吸蔵成分は、上述した調製によって得られた材料を熱処理することで、酸化物として得られる。

貴金属前駆物質は、酸素吸蔵成分前駆物質を含有する溶液又は酸素吸蔵成分を含有する分散体に添加することができる。あるいは、貴金属前駆物質は、次の調製工程にて、上述の方法によって得られた、すでに形成された酸素吸蔵成分に添加する。繰り返しになるが、貴金属前駆物質の添加は、当業者に知られている通りである。好ましくは、貴金属前駆物質の水溶液を、酸素吸蔵成分又は酸素吸蔵成分と担持用酸化物の混合物に細孔容積含浸によって添加するか、貴金属含有溶液を、酸素吸蔵成分を含有するスラリー上又は酸素吸蔵成分と担持用酸化物の混合物上に噴霧することによって添加する。

酸素吸蔵材料を調製する非常に好ましい方法において、酸素吸蔵成分の前駆物質を含有する水溶液を細孔容積含浸によって担持酸化物に添加し、続いてこの混合物の乾燥及び焼成を行う。第２の工程にて、貴金属前駆物質を細孔容積含浸によって酸素吸蔵成分と担持用酸化物の焼成済み混合物に添加する。貴金属前駆物質は、上述の通り、活性貴金属に転化する。

本発明は、酸素吸蔵能を有する代替的なＣｅＯ_２を含まない材料及び当該材料の排気、特に自動車排気触媒反応における使用を扱う。この材料は、ＣｅＯ_２含有参照材料と比較して、高い比表面積、低い還元活性化温度、高い相対酸素吸蔵能及び高い絶対酸素吸蔵能を特徴とする。

酸素吸蔵成分に基づいた酸素吸蔵成分及び酸素吸蔵材料の活性を判定するために、Ｈ_２−ＴＰＲ実験が実施される。したがって、酸素吸蔵材料の粉末試料をＨ_２流通下で加熱し、温度に対するＨ_２の取り込み量を観察した。

最大のＨ_２取り込み量を有する温度（即ち、ピーク温度）は、酸素放出速度の指標である。上述の通り、本発明の一部である材料は、ピーク温度が低いことを特徴とする。

相対酸素吸蔵能は、酸素吸蔵成分の還元に必要とされる最大Ｈ_２量に対する酸素吸蔵成分によって実際に消費されたＨ_２量として定義し、％で示す。相対酸素吸蔵能は、試料の還元能の程度の指標である。

本明細書に記載の酸素吸蔵材料の一部である酸素吸蔵成分がその分子量とは極めて異なる値を示し得る場合、酸素吸蔵成分のモル量に対するＨ_２取り込み量の比較は意味をなすものである。この値は、絶対水素吸収能として定義され、μｇ Ｈ_２／ｍｍｏｌ成分で示す。Ｈ_２取り込み量は、次の化学反応から、当該成分によって放出されたＯ_２の量の指標である。

（Ｍ１）_ａ（Ｍ２）_ｂ（Ｍ３）_ｃ．．．（Ｍ７）_ｇＯ_ｘ＋Ｈ_２→（Ｍ１）_ａ（Ｍ２）_ｂ（Ｍ３）_ｃ．．．（Ｍ７）_ｇＯ_ｘ−１＋Ｈ_２Ｏ
絶対酸素吸蔵能は、μｇ Ｏ_２／ｍｍｏｌ成分単位であり、成分１ｍｍｏｌ当たりの絶対水素取り込み量から算出することができる。

図１にて、本発明に記載の２つの酸素吸蔵材料に関するＨ_２−ＴＰＲの測定値を示す。比較実施例１については、本発明の材料と同様に調製したＡｌ_２Ｏ_３を担持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＣｅＯ_２が示されている。特許請求する酸素吸蔵材料の利点を明確に見ることができる。

貴金属が存在することで、全ての材料の還元能が低い温度で活性化することが観察され、これは、Ｈ_２−ＴＰＲ測定値におけるピーク温度の低さに示されている。けれどもなお、本発明に記載の材料は、概して、ＣｅＯ_２含有材料である比較実施例に関して観察されたピーク温度よりも低いピーク温度を示している。ＦｅＶＯ_４系の場合、ピーク温度は９５℃で観察され、これはＣｅＯ_２を含む参照系よりも１２℃低い。

相対酸素吸蔵能は、比較ＣｅＯ_２含有試料と比較して、本発明に開示の酸素吸蔵材料のほうが相当高い。ＶＮ_ｂＯ_５系の場合、室温〜７００℃までの温度範囲で８１％の相対酸素吸蔵能が認められるのに対し、ＣｅＯ_２参照材料は、同じ温度範囲で３１％の相対酸素吸蔵能しか示していない。加えて、本発明の一部である別の材料は、比較実施例と比較して、より高い相対酸素吸蔵能を示す（例えば、ＦｅＶＯ_４系は６８％の相対酸素吸蔵能を示す）。

絶対水素吸収能についても類似の結果が認められる。本発明の一部である酸素吸蔵材料は、比較ＣｅＯ_２試料よりも、μｇ Ｈ_２／ｍｍｏｌ酸素吸蔵成分単位の絶対水素吸収能がかなり高い。ＦｅＶＯ_４系に関する（Ｈ_２）μｇ／ｍｍｏｌ単位の絶対水素吸収能は、室温から７００℃までの温度範囲で２０４８μｇ Ｈ_２／ｍｍｏｌ酸素吸蔵成分であるのに対し、ＣｅＯ_２試料は、同じ温度範囲で３０６μｇ Ｈ_２／ｍｍｏｌ ＣｅＯ_２のＨ_２取り込み量しか示していない。

絶対酸素吸蔵能は絶対水素吸収能から算出されるので、本発明に開示の酸素吸蔵材料が参照試料と比較して極めて高い絶対酸素吸蔵能を示すのは明らかである。ＦｅＶＯ_４試料は、１６３８４μｇ Ｏ_２／ｍｍｏｌ成分のＯ_２吸蔵能を示し、これは比較試料よりも著しく高い（即ち、２４４８μｇ Ｏ_２／ｍｍｏｌ成分）。

上記によれば、本明細書に示す成分及び材料は、いわゆる酸素吸蔵成分及び対応する各材料中のセリア及びセリア含有混合酸化物に取って代わるものと実際に考えられる。当該成分及び当該材料がこのように優れた性能を示し得ることは、これまで一般に公開されていなかった。したがって、本成分及び本材料が触媒の有利なコンパートメント、とりわけ自動車分野の特に排気触媒として機能し得るということはむしろ驚きであると言うほうが正しい。

［実施例］
実施例１：Ａｌ_２Ｏ_３を担持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＣｅＯ_２（比較実施例）
調製／焼成
Ｐｄ（ＮＯ_３）_２と（ＮＨ_４）_２Ｃｅ（ＮＯ_３）_６の水溶液の混合物でＡｌ_２Ｏ_３粉末を細孔容積含浸することによって触媒材料を調製した。乾燥後、サンプルを静的大気中７００℃にて４時間焼成した。

実施例２：Ａｌ_２Ｏ_３を担持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＶＮｂＯ_５
Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、シュウ酸バナジル及びシュウ酸アンモニウムニオブの水溶液の混合物でＡｌ_２Ｏ_３粉末を細孔容積含浸することによって触媒材料を調製した。乾燥後、サンプルを静的大気中７００℃にて４時間焼成した。

実施例３：Ａｌ_２Ｏ_３を担持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＦｅＶＯ_４
Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、シュウ酸バナジル及び硝酸鉄の水溶液の混合物でＡｌ_２Ｏ_３粉末を細孔容積含浸することによって触媒材料を調製した。乾燥後、サンプルを静的大気中７００℃にて４時間焼成した。

図１及び表２を参照すると、試料１のＡｌ_２Ｏ_３を担持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＣｅＯ_２（比較実施例）、Ａｌ_２Ｏ_３を担持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＶＮｂＯ_５及びＡｌ_２Ｏ_３を担持させた１重量％Ｐｄ／１０重量％ＦｅＶＯ_４に関するレドックス活性の特徴が比較されている。本発明に記載の酸素吸蔵材料は、ＣｅＯ_２を含有する参照材料と比較して、特性の向上を示していることがわかる。これは、更に、還元温度の最大値とともに、相対酸素吸蔵能（％単位）、絶対水素吸収能（μｇ Ｈ_２／ｍｍｏｌ酸素吸蔵成分単位）、及び絶対酸素吸蔵能（μｇ Ｏ_２／ｍｍｏｌ酸素吸蔵成分単位）を記載した表２でもはっきり表れている。

Claims (7)

1. Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ及びこれらの混合物からなる群から選択される触媒活性金属と、更に次式の２成分、３成分又はそれ以上の混合酸化物とを含み、
   （Ｍ１）_ａ（Ｍ２）_ｂ（Ｍ３）_ｃ．．．（Ｍ７）_ｇＯ_ｘ
   （式中、
   ０≦ａ、ｂ、ｃ、．．．、ｇ≦２０であり、ｘは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏからなる群から選択される金属カチオンＭ１〜Ｍ７に由来する正電荷を補償する値に対応する）
   前記混合酸化物が、少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積を有する高表面積の耐熱性金属酸化物支持体上に担持される、触媒酸素吸蔵材料。
2. ａが０超〜２０であり、ｂが０超〜２０であり、ｃが０〜５であり、ｄ、ｅ、ｆ、ｇが０〜５である、請求項１に記載の酸素吸蔵材料。
3. Ｍ１〜Ｍ５が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される、請求項１及び／又は請求項２に記載の酸素吸蔵材料。
4. 前記材料の吸蔵能が、少なくとも８，０００μｇ Ｏ_２／ｍｍｏｌ酸素吸蔵成分である、請求項１に記載の酸素吸蔵材料。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸蔵材料を含む、三元触媒、ｃＤＰＦ、酸化触媒又はＮＯｘ吸蔵触媒。
6. 請求項５に記載の触媒のうちの１つ以上を含む、排気処理システム。
7. 燃焼機関からの排気ガスを処理するためのプロセスであって、前記排気中の有害汚染物質を軽減するのに有効な条件下にて、前記排気ガスを請求項５に記載の触媒のうちの１つ以上と接触させる、プロセス。

Images