JP2017504678A - ポリウレタンフォームの製造に適し、少なくとも１種のｈｆｏ発泡剤を含む組成物 - Google Patents

ポリウレタンフォームの製造に適し、少なくとも１種のｈｆｏ発泡剤を含む組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリウレタンフォームの製造に適した組成物であって、少なくとも１種のポリオール成分と、少なくとも１種の発泡剤と、ウレタン又はイソシアヌレート結合の形成に対して触媒作用を示す触媒と、ケイ素含有発泡安定剤と、任意成分としてのその他の添加剤と、任意成分としてのイソシアネート成分と、を含み、少なくとも１種の不飽和ハロゲン化炭化水素を発泡剤として含むと共に、ケイ素原子を有しておらず、１０未満のＨＬＢ値を有する少なくとも１種の界面活性剤ＴＤをさらに含み、前記組成物中の前記界面活性剤ＴＤの合計割合が、前記ポリオール成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であることを特徴とする組成物、前記ポリオール組成物を使用するポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム（特に硬質フォーム）の製造方法、前記フォームの特に断熱材料としての使用並びに断熱材料に関する。

Description

本発明は、ポリウレタンフォームの製造に適した組成物であって、少なくとも１種のポリオール成分と、少なくとも１種の発泡剤と、ウレタン又はイソシアヌレート結合の形成に対して触媒作用を示す触媒と、ケイ素含有発泡安定剤と、任意成分としてのその他の添加剤と、任意成分としてのイソシアネート成分と、を含み、少なくとも１種の不飽和クロロフルオロ炭化水素又はフッ化炭化水素を含むと共に、ケイ素原子を有しておらず、１０未満、好ましくは７未満、特に好ましくは６未満のＨＬＢ値を有する少なくとも１種の界面活性剤ＴＤをさらに含み、前記組成物中の前記界面活性剤ＴＤの合計割合が、前記ポリオール成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であることを特徴とする組成物、前記ポリオール組成物を使用するポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム（特に硬質フォーム）の製造方法、前記フォームの特に断熱材料としての使用並びに断熱材料に関する。
現在、ポリイソシアネート、反応性水素原子を有する化合物、発泡剤、安定化剤及び任意成分としてのその他の添加剤からなる発泡性反応混合物を発泡させることにより、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームが工業的に大規模で製造されている。これらのフォームの重要な使用分野は断熱分野である。断熱フォームを製造するためには、比較的低い（５０ｋｇ／ｍ３未満）フォーム密度を有する（非常に多数の独立気泡を有する（高い気泡密度を有する））硬質フォームを製造する必要がある。
そのようなフォームを形成するためには発泡ガスが必要である。従来の発泡剤としては、炭化水素、ハロゲン化（部分的ハロゲン化）飽和又は不飽和炭化水素及びＣＯ２を発生させる物質が挙げられる。
好ましい発泡剤は、発泡時に多数の小さな均一的な独立気泡を形成することができると共に、低い気相熱伝導率及び低い地球温暖化係数（Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＧＷＰ））を有する。不飽和ハロゲン化炭化水素（ＨＦＯ発泡剤）は、特に効果的な発泡剤であると考えられている。ポリウレタンフォームの製造におけるＨＦＯ発泡剤の使用は、例えば、特許文献１〜３に開示されている。
不飽和ハロゲン化炭化水素は発泡剤として有効ではあるが、発泡させるポリウレタン系又はＰＵフォームの製造に使用される塩基性原料との混和性が不十分な場合が多いという欠点を有する。その結果、得られる混合物が低い貯蔵安定性を示すと共に、２以上の相への相分離が生じる傾向があり、得られるＰＵフォームに欠陥が生じる可能性がある。
冷却装置（冷蔵庫、縦型冷凍庫又は大型箱型冷凍庫）に使用する断熱材料の製造では、ポリウレタン系又はポリオール混合物（予め調製したポリウレタン系を使用する場合）の分離安定性が特に重要である。通常、発泡剤は、発泡前に、１種以上のポリオールと、１種以上の触媒と、発泡安定剤と、水と、任意成分としての難燃剤と、任意成分としてのその他の添加剤と、からなる成分Ａと混合する。得られた混合物を、通常はイソシアネート（通常はＭＤＩポリマー）のみからなる成分Ｂと混合し、発泡させる。発泡プロセスを良好に実施するためには、上述したように発泡時に欠陥を生じさせる望ましくない脱混合現象が生じないように、成分Ａは十分な分離安定性を有していなければならない。
また、工業的に実施する大規模な発泡プロセスにおいては、予め調製した成分Ａが十分な貯蔵安定性を有していれば、製造プロセスを良好に実施することができる。これにより、例えば、保守作業時又は週末における比較的長いプラント停止期間における製造ライン及び原料容器中での系の分離を回避し、プラントの運転再開時に深刻な発泡欠陥が生じることを防止することができる。
欧州特許出願公開第２１５４２２３ Ａ１号 欧州特許第２１９７９３５ Ｂ１号 米国特許出願公開第２００９／０３０５８７５ Ａ１号
従って、本発明の目的は、少なくとも１種のポリオール成分と、不飽和ハロゲン化炭化水素である少なくとも１種の発泡剤と、ウレタン又はイソシアヌレート結合の形成に対して触媒作用を示す触媒と、任意成分としてのその他の添加剤と、を含み、少なくとも３日間にわたって分離安定性を示す組成物を提供することにある。
ポリオール系と発泡剤との間の可溶化を達成するために様々な界面活性剤を使用することが提案されている。
国際公開第２００７／０９４７８０号は、炭化水素を発泡剤として含むポリオール混合物であって、ポリオール混合物中における発泡剤の溶解性を向上させるためにエトキシレート−プロポキシレート界面活性剤を添加したポリオール混合物を開示している。
米国特許第６，４７２，４４６号は、炭化水素を発泡剤として含むポリオール混合物であって、ポリオール混合物中における発泡剤の溶解性を向上させるためにブタノールを出発原料として使用したプロピレンオキシドポリエーテル界面活性剤を添加したポリオール混合物を開示している。
国際公開第９８／４２７６４号は、炭化水素を発泡剤として含むポリオール混合物であって、ポリオール混合物中における発泡剤の溶解性を向上させるためにＣ１２〜Ｃ１５化合物を出発原料として使用したポリエーテルを界面活性剤として添加したポリオール混合物を開示している。
国際公開第９６／１２７５９号は、炭化水素を発泡剤として含むポリオール混合物であって、ポリオール混合物中における発泡剤の溶解性を向上させるために炭素原子数が少なくとも５のアルキル基を有する界面活性剤を添加したポリオール混合物を開示している。
欧州特許出願公開第０７６７１９９ Ａ１号は、天然の脂肪酸のジエタノールアミドの、炭化水素を発泡剤として含むポリオール混合物の製造における界面活性剤としての使用を開示している。
欧州特許出願公開第１５２０８７３ Ａ２号は、ハロゲン化炭化水素発泡剤と、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する発泡剤強化物質（ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｒ）との混合物であって、発泡剤強化物質が、ポリエーテル又はエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ノナノール又はデカノール等の一価アルコールである混合物を開示している。欧州特許出願公開第１５２０８７３ Ａ２号には、発泡剤強化物質に対する発泡剤の比率は、６０〜９５：５〜４０質量％であると記載されている。しかしながら、使用されているハロゲン化炭化水素はＨＦＯ発泡剤ではない。また、欧州特許出願公開第１５２０８７３ Ａ２号には、発泡剤強化物質によってポリオール中での発泡剤の相溶化が生じるか否かについては開示されていない。
国際公開第２０１３／０２６８１３号は、ポリオールと非極性有機化合物とのマイクロエマルションであって、非イオン界面活性剤、そのポリマー及び混合物から選択される少なくとも１種の両親媒性化合物と、前記両親媒性化合物とは異なる少なくとも１種の化合物と、を含むマイクロエマルション並びにポリウレタンの製造におけるその使用を開示している。国際公開第２０１３／０２６８１３号には、非極性化合物はフッ素化化合物を含むことができると記載されている。ただし、国際公開第２０１３／０２６８１３号には、ハロゲン化非極性化合物のみを含むポリオール系マイクロエマルションは開示されていない。
ハロゲン化炭化水素の溶解性は非フッ素化炭化水素の溶解性とは基本的に異なるため、炭化水素系発泡剤に関連して提案されている添加剤を本発明の課題に適用することは不可能である。
予期せぬことに、１０未満、好ましくは７未満、特に好ましくは６未満のＨＬＢ値を有する界面活性剤を使用することにより、ポリオール、添加剤及びＨＦＯ発泡剤からなり、分離安定性を有する組成物を提供することができることが判明した。
通常、ＨＬＢ値は、油−水系エマルションの製造のための乳化剤を選択する場合に使用される。すなわち、水を含まないポリオール系に添加する界面活性剤を選択するためにＨＬＢ値を使用することはなかった。界面活性剤のＨＬＢ値は、Ｇｒｉｆｆｉｎ（Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｃｏｓ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９５０，３１１：５，２４９）及びＭｃＧｏｗａｎ（Ｊ．Ｃ．ＭｃＧｏｗａｎ，Ｔｅｎｓｉｄｅ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，１９９０，２７，２２９）に記載された増分法（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｍｅｔｈｏｄ）によって算出することができる。上記方法によれば、分子のＨＬＢ値は、各分子構成ブロックの増分からなる（下記式（１）を参照）。
Ｈｈ及びＨｌは、各親水性及び親油性分子構成ブロックのＨＬＢ値（ＨＬＢ ｇｒｏｕｐ ｎｕｍｂｅｒ）である。典型的なＨｈ及びＨｌの値を表１に示す。
本発明は、ポリウレタンフォームの製造に適した組成物であって、少なくとも１種のポリオール成分と、少なくとも１種の発泡剤と、ウレタン又はイソシアヌレート結合の形成に対して触媒作用を示す触媒と、ケイ素含有発泡安定剤と、任意成分としてのその他の添加剤と、任意成分としてのイソシアネート成分と、を含み、少なくとも１種の不飽和クロロフルオロ炭化水素又は不飽和フッ素化炭化水素を発泡剤として含むと共に、ケイ素原子を有しておらず、１０未満、好ましくは７未満、特に好ましくは６未満のＨＬＢ値を有する少なくとも１種の界面活性剤ＴＤをさらに含み、前記組成物中の前記界面活性剤ＴＤの濃度が、前記組成物全体に対して０．０５〜２０重量％であることを特徴とする組成物を提供する。
また、本発明は、前記ポリオール組成物からのポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム（特に硬質フォーム）の製造方法、前記フォームの（特に断熱材料としての）使用及び断熱材料を提供する。
また、本発明は、前記方法に基づいて製造されたポリウレタンフォームを提供する。
本発明に係る組成物は、比較的大量のＨＦＯ発泡剤を添加した場合であっても、７２時間の貯蔵（保存）後においても肉眼で観察できる相分離を生じないという利点を有する。
また、本発明に係る組成物は、ポリオールと発泡剤の相溶性に悪影響を与える高いシリコーン含有量を有する発泡安定剤を使用する場合であっても、混合物の相分離が生じないという利点を有する。
以下、実施例を参照して本発明の主題について説明するが、本発明は以下の例示的な実施形態に限定されるものではない。以下に記載する範囲、一般式又は化合物の分類は、具体的に記載する化合物の対応する範囲又は分類のみを含むものではなく、各値（範囲）又は化合物の一部を除いた化合物の部分的な範囲及び分類も含む。本願明細書において文献を引用する場合には、当該文献の開示内容（特に、当該文献を引用する主題に関する開示内容）は本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。「％」は、特に明記しない限り、「重量％」を意味する。平均値を記載する場合には、特に明記しない限り、重量平均を意味する。以下に記載する測定によって得られるパラメーターは、特に明記しない限り、２５℃の温度及び１０１，３２５Ｐａの圧力下において測定した値を意味する。
本発明に関連して使用する「ポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）」という用語は、イソシアネート及びポリオール又はイソシアネート反応性基を有する化合物の反応生成物として得られるフォームを意味する。ポリウレタンには、アロファネート、ビウレット、尿素又はイソシアヌレート等のさらなる官能基が形成されていてもよい。従って、本発明に関連して使用する「ＰＵフォーム」という用語は、ポリウレタンフォーム（ＰＵＲフォーム）及びポリイソシアヌレートフォーム（ＰＩＲフォーム）の両方を意味する。好ましいポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォームである。
本願明細書では、不飽和ハロゲン化炭化水素を「ＨＦＯ」とも呼ぶ。ハロゲン化炭化水素は、１個以上の同一又は異なるハロゲンを有することができる。不飽和ハロゲン化炭化水素からなる発泡剤は「ＨＦＯ発泡剤」と呼ぶ。
本発明に係る組成物は、ポリウレタンフォームの製造に適した組成物であって、少なくとも１種のポリオール成分と、少なくとも１種の発泡剤と、ウレタン又はイソシアヌレート結合の形成に対して触媒作用を示す触媒と、ケイ素含有発泡安定剤と、任意成分としてのその他の添加剤と、任意成分としてのイソシアネート成分と、を含み、少なくとも１種の不飽和ハロゲン化炭化水素、好ましくは不飽和クロロフルオロ炭化水素及び／又は不飽和フッ素化炭化水素を発泡剤として含むと共に、ケイ素原子を有しておらず、１０未満、好ましくは７未満、特に好ましくは６未満のＨＬＢ値を有する少なくとも１種の界面活性剤ＴＤをさらに含み、前記組成物中の前記界面活性剤ＴＤの合計割合が、前記ポリオール成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であることを特徴とする。
本発明に係る組成物は、ポリオール成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の界面活性剤ＴＤを含む。
本発明に係る組成物は、界面活性剤ＴＤとして、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
（式中、ｘは、０又は１、好ましくは０であり、Ｒは、炭素原子数が少なくとも４、好ましくは８〜３０、より好ましくは９〜２０、特に好ましくは９〜１８の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和又は不飽和（好ましくは飽和）炭化水素基であり、Ｙは、Ｏ−Ｒ１又はＮＲ１Ｒ２又はＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ３）−ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒ１及びＲ２は、（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（式中、ｎは、２〜４、好ましくは２又は３、特に好ましくは２であり、ｍは、０〜１５、好ましくは０又は１〜１０、特に好ましくは０又は１〜６、さらに好ましくは０である。）で表される同一又は異なる基であり、Ｒ１及びＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒ３は、Ｈ又はＲ’又はＣ（Ｏ）Ｒ’（式中、Ｒ’は、Ｒについて定義した炭化水素基と同様な炭化水素基であり、Ｒと同一であってもよく、異なっていてもよい。）である。）
特に好ましい界面活性剤ＴＤは、炭素原子数が少なくとも４、好ましくは少なくとも８、特に好ましくは９〜１８、特に好ましくは９〜１８の少なくとも１種の炭化水素基を有し、１０未満、好ましくは７未満、特に好ましくは６未満のＨＬＢ値を有する界面活性剤ＴＤである。
本発明に係る組成物が、ｘ＝０及びＹ＝Ｏ−Ｒ１である式（Ｉ）で表される界面活性剤ＴＤを含む場合には、組成物は、オクタノール、ノナノール、イソノナノール、カプリルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、イソトリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール又はイソステアリルアルコールに由来するアルコールアルコキシレート、特に好ましくはこれらの物質のエトキシレートを界面活性剤ＴＤとして含むことが好ましい。対応する脂肪族アルコールアルコキシレートの調製は、先行技術文献に記載されている方法によって行うことができる。
本発明に係る組成物が、ｘ＝０、Ｙ＝Ｏ−Ｒ１及びｍ＝０である式（Ｉ）で表される界面活性剤ＴＤを含む場合には、組成物は、オクタノール、ノナノール、イソノナノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、イソトリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、トリデカノール、デカノール、ドデカノール又はこれらの物質の混合物、好ましくはイソトリデカノール及び／又はイソノナノール（３，５，５−トリメチル−１−ノナノール）を界面活性剤ＴＤとして含むことが好ましい。ｘ＝０及びＹ＝Ｏ−Ｒ１である式（Ｉ）で表される界面活性剤ＴＤでは、ｍ＝０であることが好ましい。
本発明に係る組成物が、ｘ＝０、Ｙ＝ＮＲ１Ｒ２及びｍ＝０である式（Ｉ）で表される界面活性剤ＴＤを含む場合には、組成物は、脂肪族アミン、好ましくはオクチルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、カプリルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、イソトリデシルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン又はイソステアリルアミンを界面活性剤ＴＤとして含む。ｍ及びｎが０ではない場合には、界面活性剤ＴＤはこれらのアミンのエトキシレートであることが特に好ましい。
本発明に係る組成物が、ｘ＝０及びＹ＝Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ３）−ＣＨ２ＯＨである式（Ｉ）で表される界面活性剤ＴＤを含む場合には、オクタノール、ノナノール、イソノナノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、イソトリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール又はイソステアリルアルコール等の飽和又は不飽和アルコールのグリセリルモノエーテル及びジエーテルが特に好ましい。
本発明に係る組成物が、ｘ＝１及びＹ＝Ｏ−Ｒ１である式（Ｉ）で表される界面活性剤ＴＤを含む場合には、組成物は、炭素原子数が３０以下の飽和又は不飽和脂肪酸（例えば、酪酸（ブタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキドン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、パルミトレイン酸（（Ｚ）−９−ヘキサデセン酸）、オレイン酸（（Ｚ）−９−ヘキサデセン酸）、エライジン酸（（Ｅ）−９−オクタデセン酸）、シスバクセン酸（（Ｚ）−１１−オクタデセン酸）、リノール酸（（９Ｚ，１２Ｚ）−９，１２−オクタデカジエン酸）、α−リノレン酸（（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）−９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）、γ−リノレン酸（（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−６，９，１２−オクタデカトリエン酸）、ジ・ホモ−γ−リノレン酸（（８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）−８，１１，１４−エイコサトリエン酸）、アラキドン酸（（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）−５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸）、エルカ酸（（Ｚ）−１３−ドコセン酸）、ネルボン酸（（Ｚ）−１５−テトラコセン酸）、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸及びこれらの混合物）のアルコキシレート、特に好ましくはエトキシレートを界面活性剤ＴＤとして含むことが好ましい。
本発明に係る組成物が、ｘ＝１及びＹ＝Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ３）−ＣＨ２ＯＨである式（Ｉ）で表される界面活性剤ＴＤを含む場合には、組成物は、炭素原子数が３０以下の直鎖状の飽和又は不飽和脂肪酸（例えば、酪酸（ブタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキドン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、パルミトレイン酸（（Ｚ）−９−ヘキサデセン酸）、オレイン酸（（Ｚ）−９−ヘキサデセン酸）、エライジン酸（（Ｅ）−９−オクタデセン酸）、シスバクセン酸（（Ｚ）−１１−オクタデセン酸）リノール酸（（９Ｚ，１２Ｚ）−９，１２−オクタデカジエン酸）、α−リノレン酸（（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）−９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）、γ−リノレン酸（（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−６，９，１２−オクタデカトリエン酸）、ジ・ホモ−γ−リノレン酸（（８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）−８，１１，１４−エイコサトリエン酸）、アラキドン酸（（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）−５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸）、エルカ酸（（Ｚ）−１３−ドコセン酸）、ネルボン酸（（Ｚ）−１５−テトラコセン酸）、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸及びこれらの混合物）のモノグリセリド又はジグリセリド、特にモノグリセリド及びジグリセリドを界面活性剤ＴＤとして含むことが好ましい。
本発明に係る組成物が、ｘ＝１及びＹ＝ＮＲ１Ｒ２である式（Ｉ）で表される界面活性剤ＴＤを含む場合には、組成物は、モノアルカノールアミン又はジアルカノールアミン、特に好ましくはジイソプロパノールアミン又はジエタノールアミンの脂肪酸アミドを界面活性剤ＴＤとして含むことが好ましい。酸アミドは、例えば、ドイツ特許出願公開第１８０２５００号、ドイツ特許出願公開第１８０２５０３号、ドイツ特許出願公開第１７４５４４３号、ドイツ特許出願公開第１７４５４５９号又は米国特許第３，５７８，６１２号に開示されている方法によって得ることができる。例えば、対応するカルボン酸を原料として使用することができ、アミドの形成は水の脱離によって生じる。メチルエステル等のカルボン酸エステルも使用することができ、メチルエステルを使用する場合にはメタノールが脱離する。天然油脂のグリセリドを使用することが特に好ましく、アミド化によって形成されたグリセリンが反応混合物に残ることになる。同様に、例えば、トリグリセリドとアミンの反応では、反応条件を適切に選択することにより、ジグリセリドとモノグリセリドが反応混合物中に存在することになる。カルボン酸エステルを使用する場合には、水の脱離と比較して比較的温和な条件下におけるアミド化を可能とするアルコキシド等の適切な触媒を必要に応じて使用する。より高次の官能性アミン（ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡ、ＴＲＩＳ）を使用する場合には、アミドの製造時にイミダゾリン又はオキサゾリン等の対応する環状アミドが形成され得る。
アミド化時に塩基性触媒を使用する場合には、適当な量の有機又は無機酸を使用してアミド化後に中和を実施することが有利な場合がある。適当な化合物は当業者に公知である。
塩基触媒を使用して製造したアミドを、ジカルボン酸の有機無水物によって中和することが特に好ましい。これは、ジカルボン酸の有機無水物はＯＨ又はＮＨ官能基と反応して結合するため、得られるフォームから放出される遊離カルボン酸となることはないためである。また、例えば、アルカリアルコキシドを中和時に使用する場合には、対応するエステルが形成され、系から遊離アルコールが放出されることはない。
好ましい有機無水物としては、無水コハク酸及び無水マレイン酸等の環状無水物、ドデシルコハク酸無水物及びポリイソブチレンコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエン等の適当なポリオレフィンの付加物、無水マレイン酸とオレフィンのコポリマー、スチレン−マレイン酸無水物コポリマー、ビニルエーテル−マレイン酸無水物コポリマー、無水マレイン酸をモノマーとして含むコポリマー、無水フタル酸、べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、イタコン酸無水物等が挙げられる。このような無水物の市販品の例としては、Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製）及びＲｉｃｏｎ（登録商標） ＭＡ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）が挙げられる。
各反応ステップは、一括して実施するか、適当な溶媒中で実施することができる。溶媒を使用する場合には、活性物質の含有量は、組成物全体に対して、１０〜９９質量％、好ましくは２０〜９８質量％、特に好ましくは３０〜９７質量％とすることができる。
カルボン酸
ｘ＝１である式（Ｉ）で表される界面活性剤を製造する場合には、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素又はその誘導体からなるモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸がカルボン酸として有用である。
モノカルボン酸のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸及びイソノナン酸が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
芳香族酸の場合には、例えば、アリール基及びアルキルアリール基（アリール置換アルキル基又はアリールアルキル基）、例えば、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ナフチル基、アルキル置換ナフチル基、トルイル基、べンジル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、プロピル−２−フェニルエチル基、サリチル基等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸及びフタル酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸を使用することができる。
より高次の官能性を有する酸としては、例えば、トリメシン酸、ピロメリット酸及びべンゾフェノンテトラカルボン酸を使用することができる。
好ましい酸としては、炭素原子数が４０以下の直鎖状の飽和又は不飽和脂肪酸、例えば、酪酸（ブタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキドン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラコサン酸）、パルミトオレイン酸（（Ｚ）−９−ヘキサデセン酸）、オレイン酸（（Ｚ）−９−ヘキサデセン酸）、エライジン酸（（Ｅ）−９−オクタデセン酸）、シスバクセン酸（（Ｚ）−１１−オクタデセン酸）、リノール酸（（９Ｚ，１２Ｚ）−９，１２−オクタデカジエン酸）、α−リノレン酸（（９Ｚ，１２Ｚ，１５Ｚ）−９，１２，１５−オクタデカトリエン酸）、γ−リノレン酸（（６Ｚ，９Ｚ，１２Ｚ）−６，９，１２−オクタデカトリエン酸）、ジ・ホモ−γ−リノレン酸（（８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）−８，１１，１４−エイコサトリエン酸）、アラキドン酸（（５Ｚ，８Ｚ，１１Ｚ，１４Ｚ）−５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸）、エルカ酸（（Ｚ）−１３−ドコセン酸）、ネルボン酸（（Ｚ）−１５−テトラコセン酸）、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸及びこれらの混合物、例えば、ナタネ油酸、大豆脂肪酸、ひまわり脂肪酸、ピーナッツ脂肪酸及びトール油脂肪酸が挙げられる。また、不飽和脂肪酸のオリゴマー化によって形成される脂肪酸ダイマー及びオリゴマーを使用することもできる。
適当な脂肪酸又は脂肪酸エステル、特にグリセリドの供給源としては、植物性又は動物性油脂又はロウを使用することができる。例えば、豚脂、牛脂、ガチョウ脂、アヒル脂、鶏脂、馬脂、鯨油、魚油、パーム油、オリーブ油、アボカド油、シード油、ココナツ油、パーム核油、ヤシバター、綿実油、カボチャ種子油、とうもろこし油、ひまわり油、小麦胚種油、ブドウ種子油、胡麻油、あまに油、大豆油、落花生油、ルピナス油、ナタネ油、カラシ油、ヒマシ油、ジャトロファ油、クルミ油、ホホバ油、大豆、菜種又はひまわりに由来するレシチン、骨油、牛蹄油（ｃａｔｔｌｅｆｏｏｔ ｏｉｌ）、ラノリン、エミュー油、鹿獣脂、マーモット油、ミンク油、ボラージ油（ｂｏｒｒａｇｅ ｏｉｌ）、サフラワー油、大麻油、かぼちゃ油、メマツヨイグサ油、トール油、カルナウバロウ、蜜ロウ、カンデリラロウ、オウリクリロウ（Ｏｕｒｉｃｕｒｉ ｗａｘ）、サトウキビロウ、レタモロウ（Ｒｅｔａｍｏ ｗａｘ）、キャランデイロウ（Ｃａｒａｎｄａｙ ｗａｘ）、ラフィアヤシロウ、エスパルトロウ、ムラサキウマゴヤシロウ、竹ロウ、大麻ロウ、ベイマツロウ、コルクロウ、サイザル麻ロウ、麻ロウ、綿ロウ、ダンマルロウ、茶ロウ、コーヒーロウ、米ロウ、オレアンダーロウ、蜜ロウ又は羊毛脂を使用することができる。
アミン
少なくとも１個のＯＨ官能基を有し、ｘ＝１である式（Ｉ）で表される化合物の製造に適したヒドロキシルアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジグリコールアミン（２−（２−アミノエトキシ）エタノール）、３−アミノ−１−プロパノール及びポリエーテルアミン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎ Ｄ ２０００（ＢＡＳＦ社製）、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎ Ｄ ２３０ （ＢＡＳＦ社製）、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎ Ｔ ４０３ （ＢＡＳＦ社製）、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎ Ｔ ５０００ （ＢＡＳＦ社製）及びＨｕｎｔｓｍａｎ社製の対応するＪｅｆｆａｍｉｎｅグレード等）が挙げられる。
ｘ＝１である式（Ｉ）で表される本発明に係る化合物としては、ＯＨ又はＮＨ官能基を有する市販のアミド、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社製のＲｅｗｏｍｉｄ（登録商標） ＤＣ ２１２ Ｓ、Ｒｅｗｏｍｉｄ（登録商標） ＤＯ ２８０ ＳＥ、Ｒｅｗｏｃｉｄ（登録商標） ＤＵ １８５ ＳＥ、Ｒｅｗｏｌｕｂ（登録商標） ＫＳＭ、ＲＥＷＯＭＩＤ（登録商標） Ｃ ２１２、ＲＥＷＯＭＩＤ（登録商標） ＩＰＰ ２４０、ＲＥＷＯＭＩＤ（登録商標） ＳＰＡ、Ｒｅｗｏｐｏｎ（登録商標） ＩＭ ＡＯ、Ｒｅｗｏｐｏｎ（登録商標） ＩＭ ＡＮ又はＲｅｗｏｐｏｎ（登録商標） ＩＭ Ｒ ４０、ＤＲＥＷＰＬＡＳＴ（登録商標） １５４、ＮＩＮＯＬ（登録商標） １３０１、ＮＩＮＯＬ（登録商標） ４０−ＣＯ、ＮＩＮＯＬ（登録商標） １２８１、ＮＩＮＯＬ（登録商標） ＣＯＭＦ、ＮＩＮＯＬ（登録商標） Ｍ−１０、エチレンオキシド付加ジエタノールアミド、例えば、Ｓｔｅｐａｎ社製のＮＩＮＯＬ（登録商標） Ｃ−４ ｌ、ＮＩＮＯＬ（登録商標） Ｃ−５、ＮＩＮＯＬ（登録商標） １３０１、Ｓａｓｏｌ社製のＤＡＣＡＭＩＤ（登録商標） ＭＡＬ及びＤＡＣＡＭＩＤ（登録商標） ＤＣを使用することもできる。好ましいアミドとしては、コカミド（ｃｏｃｏａｍｉｄ） ＤＥＡが挙げられる。
本発明の好適な実施形態では、最終生成物中に遊離アミンがほとんど又は全く存在しないように、準化学量論量のアミンを使用してアミド化を実施する。通常、アミンは刺激又は腐食作用のために好ましくない毒性を有するため、アミンの含有量を最小化することが望ましく、有利である。本発明において使用する混合物中のアミン（特に、第一級アミン基及び第二級アミン基を有する化合物）の割合は、アミンとアミドの合計割合に対して、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは３重量％未満、さらに好ましくは１重量％未満である。
本発明に係る組成物に含まれる界面活性剤ＴＤとしては、ｘ＝０、Ｙ＝ＮＲ１Ｒ２又はＯ−Ｒ１及びｍ＝０（Ｒ１及びＲ２は上述したとおりである）である式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、コカミドＤＥＡ、イソトリデカノール又はイソノナノールが特に好ましい。
本発明に係る組成物は、１種以上のポリオールを含む。ポリオール成分は、組成物に含まれる界面活性剤ＴＤとは異なることが好ましい。本発明の目的に適したポリオールとしては、複数のイソシアネート反応性基を有する有機物質及びその組成物が挙げられる。好ましいポリオールとしては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されているポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールは、多価アルコール又は多官能アミンとアルキレンオキシドを反応させることによって得られる。ポリエステルポリオールは、多塩基性カルボン酸（通常はフタル酸又はテレフタル酸）と多価アルコール（通常はグリコール）とのエステルからなる。フォームに求められる特性に応じて適切なポリオールを使用する（例えば、米国特許出願公開第２００７／００７２９５１ Ａ１号、国際公開第２００７／１１１８２８ Ａ２号、米国特許出願公開第２００７／０２３８８００号、米国特許第６，３５９，０２２ Ｂ１号又は国際公開第９６／１２７５９ Ａ２号を参照）。好ましい植物油由来のポリオールは、例えば、国際公開第２００６／０９４２２７号、国際公開第２００４／０９６８８２、米国特許出願公開第２００２／０１０３０９１号、国際公開第２００６／１１６４５６号及び欧州特許出願公開第１ ６７８ ２３２号に記載されている。
本発明に係る組成物は、少なくとも１種の物理的発泡剤（不飽和ハロゲン化炭化水素、好ましくは不飽和フッ素化炭化水素及び／又はクロロフルオロ炭化水素からなる、揮発性（沸点：１００℃未満（好ましくは７０℃未満））の液体又は気体）を含むことが好ましい。好ましい不飽和ハロゲン化炭化水素としては、ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ）、ｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＥ）及びｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ）が挙げられる。必要に応じて、ＨＦＯ発泡剤を（好ましくは炭化水素ではない）他の物理的共発泡剤と組み合わせることもできる。好ましい共発泡剤としては、例えば、飽和又は不飽和フッ化炭化水素、特に好ましくは１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、飽和クロロフルオロ炭化水素、特に好ましくは１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、含酸素化合物、特に好ましくはギ酸メチル及びホルムアルデヒドジメチルアセタール、塩素化炭化水素、特に好ましくは１，２−ジクロロエタン、これらの発泡剤の混合物が挙げられる。
本発明に係る組成物は、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン等の炭化水素を物理的発泡剤として含まないことが特に好ましい。
物理的発泡剤の好ましい使用量は、製造するフォームの所望の密度に応じて異なり、通常は、ポリオール１００質量部に対して５〜４０質量部である。
物理的発泡剤以外に、例えば、水及びギ酸等の、イソシアネートと反応してガスを発生する化学的発泡剤を使用することもできる。
本発明に係る組成物は、発泡安定剤として、界面活性剤ＴＤとは異なる少なくとも１種のケイ素含有発泡安定剤を含む。好ましいケイ素含有発泡安定剤としては、有機ポリエーテルシロキサン、例えば、ポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。ケイ素含有発泡安定剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して、通常は０．５〜５質量部、好ましくは１〜３質量部である。適当なケイ素含有発泡安定剤は、例えば、欧州特許出願公開第１８７３２０９号、欧州特許出願公開第１５４４２３５号、ドイツ特許出願公開第１０ ２００４ ００１ ４０８号、欧州特許出願公開第０８３９８５２号、国際公開第２００５／１１８６６８号、米国特許出願公開第２００７／００７２９５１号、ドイツ特許出願公開第２５３３０７４号、欧州特許出願公開第１５３７１５９号、欧州特許第５３３２０２号、米国特許第３，９３３，６９５号、欧州特許出願公開第０７８０４１４号、ドイツ特許出願公開第４２３９０５４号、ドイツ特許出願公開第４２２９４０２号及び欧州特許出願公開第８６７４６４号に記載されており、例えば、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）としてＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓ社から市販されている。シロキサンは、先行技術文献に記載されている方法によって製造することができる。特に好適な製造方法の例は、例えば、米国特許第４，１４７，８４７号、欧州特許第０４９３８３６号及び米国特許第４，８５５，３７９号に記載されている。
また、本発明に係る組成物は、他の発泡安定剤、触媒、架橋剤、難燃剤、充填剤、色素、酸化防止剤、増粘剤／レオロジー添加剤等のその他の成分を含むことができる。これらの成分は、界面活性剤ＴＤとは異なることが好ましい。
本発明に係る組成物は、ウレタン又はイソシアヌレート結合の形成に対して触媒作用を示す触媒として、イソシアネートとポリオールの反応及び／又はイソシアネートと水の反応及び／又はイソシアネート三量体化に適した１種以上の触媒を含むことが好ましい。本発明の目的に適した触媒としては、ゲル化反応（イソシアネート−ポリオール）、発泡反応（イソシアネート−水）及び／又はイソシアネートの二量体化又は三量体化に触媒作用を及ぼす触媒が好ましい。触媒の代表的な例としては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジブチル錫ジラウレート等のスズ化合物及び酢酸カリウム及び２−エチルヘキサン酸カリウム等のカリウム塩が挙げられる。適当な触媒は、例えば、欧州特許出願公開第１９８５６４２号、欧州特許出願公開第１９８５６４４号、欧州特許出願公開第１９７７８２５号、米国特許出願公開第２００８／０２３４４０２号、欧州特許第０６５６３８２ Ｂ１号、米国特許出願公開第２００７／０２８２０２６ Ａ１号及びこれらの文献に引用されている文献に記載されている。
触媒の好ましい使用量は、触媒の種類に応じて異なり、通常は０．０５〜５ｐｐｈｐ（ポリオール１００質量部あたりの質量部）又は０．１〜１０ｐｐｈｐ（カリウム塩の場合）である。
本発明に係る組成物は、難燃剤として、ポリウレタンフォームの製造に適した公知の難燃剤を含むことができる。本発明の目的に適した難燃剤としては、液体有機リン化合物、例えば、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）等の無ハロゲン有機ホスフェート、トリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）及びトリス（２−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）等のハロゲン化ホスフェート、ジメチルメタンホスホネート（ＤＭＭＰ）及びジメチルプロパンホスホネート（ＤＭＰＰ）等の有機ホスフォネート、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）及び赤リン等の固体が好ましい。また、ハロゲン化ポリオール等のハロゲン化化合物や、膨張性黒鉛及びメラミン等の固体も難燃剤として適している。
また、本発明に係る組成物は、必要に応じて、界面活性剤ＴＤとは異なる界面活性剤であるポリエーテル、ノニルフェノールエトキシレート又は非イオン界面活性剤等の公知の成分をさらなる添加剤として含むことができる。
本発明に係る組成物は、例えば、ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用することができる。特に、本発明に係る組成物は、本発明に係る組成物を反応させることを特徴とする、本発明に係る、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム（ポリウレタンフォーム）、特に硬質ポリウレタンフォームの製造方法に使用することができる。この場合、イソシアネート成分を含む本発明に係る組成物又はイソシアネート成分を添加した本発明に係る組成物を反応させる（発泡させる）。
イソシアネート成分としては、ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォームの製造に適したあらゆるイソシアネート成分を使用することができる。イソシアネート成分は、２個以上のイソシアネート官能基を有する１種以上の有機イソシアネートを含むことが好ましい。本発明の目的に適したイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の多官能有機イソシアネートが挙げられる。ＭＤＩと、より高度に縮合した平均官能基数が２〜４の類似体との混合物（「ポリマーＭＤＩ」（「粗ＭＤＩ」））が特に好適である。適当なイソシアネートは、欧州特許出願公開第１７１２５７８ Ａ１号、欧州特許出願公開第１１６１４７４号、国際公開第０５８３８３ Ａ１号、米国特許出願公開第２００７／００７２９５１ Ａ１号、欧州特許出願公開第１６７８２３２ Ａ２号及び国際公開第２００５／０８５３１０号に記載されている。
ポリオールに対するイソシアネートの比率（指数）は、好ましくは４０〜５００、より好ましくは１００〜３５０である。上記指数は、（ポリオールとの化学量論的反応について）算出したイソシアネートに対する実際に使用するイソシアネートの比率である。指数が１００の場合には、反応性基のモル比は１：１である。
本発明に係る、ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、公知の方法、例えば、手動による混合又は好ましくは発泡機による混合によって実施することができる。発泡機による混合によって方法を実施する場合には、高圧又は低圧発泡機を使用することができる。本発明に係る方法は、バッチ式又は連続的に実施することができる。
先行技術の概要、使用することができる原料及び使用することができるプロセスは、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌ．Ａ２１，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２，ｐｐ．６６５〜７１５に記載されている。
本発明に係る組成物を硬質ポリウレタンフォームの製造において使用することにより、本発明に係るポリウレタンフォームを得ることができる。
本発明に係る好ましい硬質ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム組成物により、２０〜１５０ｋｇ／ｍ３のフォーム密度を得ることができ、組成物は、好ましくは表２に示す組成を有する。
また、本発明に係るポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームは、本発明に係る方法によって得られることを特徴とする。
本発明に係る組成物を使用して製造された、本発明に係る好ましいポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームの、製造直後の状態（室温で２４時間硬化後の状態）において２３℃で測定した熱伝導率は、２１ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、好ましくは２０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満である（Ｈｅｓｔｏ社製の２プレート熱伝導率測定装置「Ｌａｍｂｄａ Ｃｏｎｔｒｏｌ」を使用して測定）。
本発明に係るポリウレタンフォーム（ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム）、特に硬質ポリウレタンフォームは、断熱材料、好ましくは断熱板、冷蔵庫、断熱フォーム又はスプレーフォームとして（又はそれらの製造に）使用することができる。
本発明に係る冷却装置は、断熱材料として、本発明に係るポリウレタンフォーム（ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム）、特に硬質ポリウレタンフォームを有することを特徴とする。
以下に記載する実施例によって本発明についてさらに説明するが、本発明の範囲は本願明細書全体及び請求項の記載から明らかであり、以下の実施例に記載する実施形態に限定されるものではない。
比較例１
発泡性成分Ａを得るために、７２．０重量部（ｐｂｗ）のポリオールＡ（脂肪族ポリエーテルポリオール、ＭＤＡを出発原料として使用したポリエーテルポリオール、２．３重量部の水及びアミン触媒ＤＭＣＨＡ及びＰＭＤＥＴＡの混合物を含む）を、２４．５部のＨＦＯ発泡剤（ｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ）（Ｓｏｌｓｉｔｃｅ ＬＢＡ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製））と混合した。次に、４部の各種ポリエーテルシロキサン系発泡安定剤（ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標） ＢＸＸＸＸ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製））を得られた混合物と混合した。混合物の正確な組成を表３に示す。
手動撹拌による均質化後、全てのサンプルにおいてかなりの濁りが観察された。また、サンプルの相分離が数日後に肉眼で観察された。
実施例１（本発明）
比較例１で得られた発泡性成分Ａを相容化させるために、界面活性剤として、イソトリデカノール（ＢＡＳＦ社製）又はコカミドＤＥＡ（ジエタノールアミド）（Ｒｅｗｏｍｉｄ（登録商標） ＤＣ２１２ Ｓ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製））をサンプルと混合した。得られた混合物の正確な組成を表４に示す。混合物を均質化させることにより、透明で光学的等方性を有し、長期保存後にも相分離を示さないサンプルが得られた。
比較例２
発泡性成分Ａを得るために、７４．０重量部（ｐｂｗ）のポリオールＢ（脂肪族ポリエーテルポリオール、無水フタル酸系ポリエステルポリオール、２．４重量部の水及びアミン触媒ＤＭＣＨＡ及びＰＭＤＥＴＡの混合物を含む）を、２４．０部のＨＦＯ発泡剤（Ｓｏｌｓｉｔｃｅ ＬＢＡ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製））と混合した。次に、３部の各種ポリエーテルシロキサン系発泡安定剤を得られた混合物と混合した。混合物の正確な組成を表５に示す。
均質化後、全てのサンプルにおいてかなりの濁りが観察された。また、サンプルの相分離が数日後に肉眼で観察された。
実施例２（本発明）
比較例２で得られた発泡性成分Ａを相容化させるために、界面活性剤ＴＤとして、イソトリデカノール又はコカミドＤＥＡ（ジエタノールアミド）をサンプルと混合した。得られた混合物の正確な組成を表６に示す。
混合物を均質化させることにより、透明で光学的等方性を有し、長期保存後にも相分離を示さないサンプルが得られた。

Claims (11)

  1. ポリウレタンフォームの製造に適した組成物であって、少なくとも１種のポリオール成分と、少なくとも１種の発泡剤と、ウレタン又はイソシアヌレート結合の形成に対して触媒作用を示す触媒と、ケイ素含有発泡安定剤と、任意成分としてのその他の添加剤と、任意成分としてのイソシアネート成分と、を含み、少なくとも１種の不飽和ハロゲン化炭化水素を発泡剤として含むと共に、ケイ素原子を有しておらず、１０未満のＨＬＢ値を有する少なくとも１種の界面活性剤ＴＤをさらに含み、前記組成物中の前記界面活性剤ＴＤの合計割合が、前記ポリオール成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であることを特徴とする組成物。
  2. 下記式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を前記界面活性剤ＴＤとして含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
    （式中、ｘは、０又は１であり、Ｒは、炭素原子数が少なくとも４、好ましくは８〜３０、より好ましくは９〜２０、特に好ましくは９〜１８の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基であり、Ｙは、Ｏ−Ｒ１又はＮＲ１Ｒ２又はＯ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲ３）−ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒ１及びＲ２は、（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（式中、ｎは、２〜４、好ましくは２又は３、特に好ましくは２であり、ｍは、０〜１５、好ましくは０又は１〜１０、特に好ましくは０又は１〜６、さらに好ましくは０である。）で表される同一又は異なる基であり、Ｒ３は、Ｈ又はＲ’又はＣ（Ｏ）Ｒ’（式中、Ｒ’は、Ｒについて定義した炭化水素基と同様な炭化水素基であり、Ｒと同一であってもよく、異なっていてもよい。）である。）
  3. 前記界面活性剤ＴＤが、炭素原子数が少なくとも４であり、１０未満のＨＬＢ値を有する少なくとも１種の炭化水素基を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記界面活性剤ＴＤが６未満のＨＬＢ値を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. コカミドＤＥＡ、イソトリデカノール又はイソノナノールを前記界面活性剤ＴＤとして含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. ｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ）、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ｃｉｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＺ）、ｔｒａｎｓ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚＥ）及びｔｒａｎｓ−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ−Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を前記不飽和ハロゲン化炭化水素として含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. 少なくとも１種のイソシアネート成分を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を反応させることを特徴とする、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートフォーム（ポリウレタンフォーム）の製造方法。
  9. 請求項８に記載の方法によって得られるポリウレタンフォーム。
  10. 請求項９に記載のポリウレタンフォームの、断熱材料、好ましくは断熱板、冷蔵庫、断熱フォーム、車両シート、特に自動車のシート、ルーフライナー、マットレス、フィルターフォーム、パッケージフォーム又はスプレーフォームとしての使用又は断熱材料、好ましくは断熱板、冷蔵庫、断熱フォーム、車両シート、特に自動車のシート、ルーフライナー、マットレス、フィルターフォーム、パッケージフォーム又はスプレーフォームの製造のための使用。
  11. 請求項９に記載のポリウレタンフォームを断熱材料として含むことを特徴とする冷却装置。
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